JPWO2015030239A1 - 熱ダイオード - Google Patents

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Abstract

室温で利用でき、ある方向に熱を伝えやすい熱ダイオード３を提供する。熱ダイオード３は、−２００℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加するセラミックス材料である第一の材料１と、前記温度領域において前記熱伝導率が減少する第二の材料２と、が接合されて形成されている。第一の材料１は、微構造の代表長さＬａが１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。

Description

本発明は、ある方向に熱を伝えやすく、その逆方向には熱を伝えにくい熱ダイオードに関する。
一方向に熱を伝え、その逆方向には熱を伝えにくい熱整流素子が知られている（特許文献１）。熱整流素子は、断熱壁、断熱壁を貫通して取り付けられた中空体、中空体に封入された液体からなる。熱整流素子は、断熱壁の下方から上方へ向かう熱のみを一定の条件下で通過させる。
また、熱伝導率の高い材料で上下面、熱伝導率の低い材料で側面を形成した容器の中に低沸点の液体を封入して構成した熱ダイオードが知られている（特許文献２）。熱ダイオードは、底面に高熱源がある場合に液体が沸騰し、上面に触れて液化する際に放熱して熱を伝える。一方、上面に高熱源がある場合は蒸気圧が上昇し沸騰を抑制するため、熱を伝えない。すなわち、底面から上面へは熱を伝えるが、その逆には熱を伝えない。
さらに、非特許文献１〜３の熱ダイオードが知られている。熱ダイオードは、（ａ）熱伝導率がある温度領域において増加する材料と、（ｂ）熱伝導率がある温度領域において減少する材料を接合した材料により、一方向に熱を伝える熱ダイオード機能が発揮される。
非特許文献１は、材料（ａ）としてＬａ１．９８Ｎｄ０．０２ＣｕＯ４、材料（ｂ）としてＭｎＶ２Ｏ４を用いており、材料（ｂ）として構造相転移を起こす材料を選択している。
非特許文献２は、材料（ａ）として多孔質Ｓｉ、材料（ｂ）としてバルクＳｉを用いている。
非特許文献３は、材料（ａ）としてＡｌ−Ｃｕ−Ｆｅ準結晶、材料（ｂ）としてＳｉ、Ａｇ２Ｔｅを用いている。材料（ａ）として、電子構造に注目して２００ｍｅＶの狭いギャップを有する不規則系金属材料を選択し、材料（ｂ）として、デバイ温度の高い半導体や絶縁体を選択している。
特開昭６１−２７２５９１号公報 特開昭６３−２６３３９３号公報
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ５ （２０１２） ０２７３０２ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ａ ３７６ （２０１２） １６４１ 日本金属学会講演概要 Ｖｏｌ １５２ｎｄ Ｐａｇｅ ＲＯＭＮＵＮＮＯ． ２４７ ２０１３
特許文献１，２の技術は、液体の蒸発を利用するため液体の蒸発する方向しか熱ダイオード機能を発揮しない。例えば、横方向や、上面から底面方向へは熱ダイオード機能を発揮しない。
非特許文献１，２の技術は、熱ダイオード機能を発揮する温度が極低温である。非特許文献３の技術は、耐食性が低い。
本発明の課題は、室温で利用でき、ある方向に熱を伝えやすい熱ダイオードを提供することにある。
本発明者らは、−２００℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加するセラミックス材料である第一の材料と、その温度領域において熱伝導率が減少する第二の材料と、を接合して熱ダイオードを形成することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の熱ダイオードが提供される。
［１］ −２００℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加するセラミックス材料である第一の材料と、前記温度領域において前記熱伝導率が減少する第二の材料と、が接合されて形成された熱ダイオード。
［２］ 前記第一の材料の微構造の代表長さＬａが１ｎｍ〜１０μｍである前記［１］に記載の熱ダイオード。
［３］ 前記第一の材料は、母材に異種材料が分散した複合材料によって構成され、異種材料粒子と異種材料粒子の間隔ＧＩが前記微構造の前記代表長さＬａであり、前記異種材料粒子の粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである前記［２］に記載の熱ダイオード。
［４］ 前記第一の材料の前記異種材料粒子と前記異種材料粒子の間隔ＧＩの平均値をＧＩａｖｅとするとき、前記異種材料粒子と前記異種材料粒子の間隔ＧＩが０．１ＧＩａｖｅ以上５０ＧＩａｖｅ以下である前記［３］に記載の熱ダイオード。
［５］ 前記第一の材料は、多孔体によって構成され、前記多孔体中の気孔と気孔の間隔ＰＩが前記微構造の前記代表長さＬａであり、気孔径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである前記［２］に記載の熱ダイオード。
［６］ 前記第一の材料の前記気孔と前記気孔の間隔ＰＩの平均値をＰＩａｖｅとするとき、前記気孔と前記気孔の間隔ＰＩが０．１ＰＩａｖｅ以上５０ＰＩａｖｅ以下である前記［５］に記載の熱ダイオード。
［７］ 前記第一の材料は、多結晶によって構成され、結晶粒子の粒径ｄが前記微構造の前記代表長さＬａであり、前記粒径ｄが１ｎｍ〜１０００ｎｍである前記［２］に記載の熱ダイオード。
［８］ 前記第一の材料の前記結晶粒子の前記粒径ｄの平均値をｄａｖｅとするとき、前記粒径ｄが０．１ｄａｖｅ以上５０ｄａｖｅ以下である前記［７］に記載の熱ダイオード。
本発明の熱ダイオードは、ある方向に熱を伝えやすく、その逆方向には熱を伝えにくい。また、室温以上で熱ダイオード機能を発揮することができ、日常生活で発生する熱を有効活用することができる。フォノン伝導による熱伝導が支配的なセラミックス材料を第一の材料として用いることにより、熱ダイオードの形状や熱伝導の方向が自由に設計できる。さらに、耐食性が高い。
熱ダイオードの一実施形態を示し、第一の材料側が高温の場合を説明する図である。 熱ダイオードの一実施形態を示し、第二の材料側が高温の場合を説明する図である。 第一の材料が、母材中に異種材料が分散した複合材料によって構成されたセラミックス材料である実施形態を示す模式図である。 第一の材料が、多孔体によって構成されたセラミックス材料である実施形態を示す模式図である。 第一の材料が、多結晶によって構成されたセラミックス材料である実施形態を示す模式図である。 第一の材料であるセラミックス材料の温度による熱伝導率の変化を示す図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
図１Ａ、および図１Ｂに本発明の熱ダイオード３の一実施形態を示す。図１Ａは、第一の材料側が高温の場合を説明する図である。図１Ｂは、第二の材料側が高温の場合を説明する図である。
（熱ダイオード）
熱ダイオード３は、−２００℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加するセラミックス材料である第一の材料１と、その温度領域において熱伝導率が減少する第二の材料２と、が接合されて形成されている。このような第一の材料１と第二の材料２とを接合することにより、ある方向に熱を伝えやすい熱ダイオード３を形成することができる。
熱ダイオード３は、室温以上で熱ダイオード機能を発揮することができる。熱ダイオード機能とは、ある方向に熱を伝えやすく、逆の方向には伝えにくい機能のことである。図１Ａは、第一の材料１側が高温の場合、熱を伝えやすいことを示している。一方、図１Ｂは、第二の材料２側が高温の場合、熱を伝えにくいことを示している。つまり、熱ダイオード３は、第一の材料１側から第二の材料２側へは、熱を伝えやすいが、その逆には、熱を伝えにくい。
熱ダイオード３は、セラミックス材料を第一の材料１として用いることにより、形状や熱伝導の方向が自由に設計できる（特許文献１，２のように液体の蒸発する方向に限定されない。）。さらに、熱ダイオード３は、耐食性が高い。第二の材料２は、特に限定されず、例えばセラミックス材料や金属材料を用いることができる。以下、詳しく説明する。
（第一の材料）
第一の材料１は、−２００℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加するセラミックス材料である。ある温度領域において、熱伝導率が増加することにより、この温度領域において、熱ダイオード機能を利用することができる。
第一の材料１の微構造の代表長さＬａは、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。微構造の代表長さＬａをこの範囲とすることにより、実用的な温度（−１５０℃〜８００℃）でダイオード機能を発揮するための材料とすることができる。微構造の代表長さＬａについて説明する。
本発明の熱ダイオード３を構成する第一の材料１は、室温におけるフォノンの見かけの平均自由行程（ＬＡＭＦＰ；Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｍｅａｎ Ｆｒｅｅ Ｐａｔｈ）を
（式１） ＬＡＭＦＰ＝（３×熱伝導率）／（熱容量×音速）
で定義したとき、微構造の代表長さＬａが０．１ＬＡＭＦＰ≦Ｌａ≦１００ＬＡＭＦＰであり、熱伝導率が−２００℃以上１０００℃以下の中のある温度領域で単調に増加する。
フォノン気体モデルから、熱伝導率（κ）は、下記の式２のように表されることが知られている（“分子動力学による合金化したシリコン結晶のフォノン輸送解析”，堀ら，第４９回日本伝熱シンポジウム講演論文集，Ｂ−３４１（２０１２−５））。
Figure 2015030239
式２から式１のようにしてフォノンの見かけの平均自由行程（ＬＡＭＦＰ）を算出する。フォノンの見かけの平均自由行程を算出する上記の式１における熱伝導率、熱容量、音速は、第一の材料１であるセラミックス材料を構成する母材の単結晶の室温における値である。音速は、母材の単結晶内を伝わる音の速さである。すなわち、セラミックス材料は、母材となるある材料Ａを含んで構成されているが、ある材料Ａが単結晶である場合の室温における熱伝導率、熱容量、音速によってフォノンの見かけの平均自由行程（ＬＡＭＦＰ）を算出する。
材料ＡがＳｉＣの場合、式１［ＬＡＭＦＰ＝（３×熱伝導率）／（熱容量×音速）］より、ＬＡＭＦＰは５４ｎｍである。なお、計算には以下の値を用いた。ＳｉＣの熱伝導率：４１０Ｗ／ｍＫ（出典：日本学術振興会高温セラミック材料第１２４委員会編「ＳｉＣ系セラミック新材料」（以下、書名のみ示す））、密度３．２１ｇ／ｃｍ３（出典：「ＳｉＣ系セラミック新材料」）、比熱６９０Ｊ／ｇＫ（出典：「ＳｉＣ系セラミック新材料」）、熱容量２２１５ｋＪ／ｍ３Ｋ（出典：「ＳｉＣ系セラミック新材料」に記載の密度と比熱より算出）、音速１０３６０ｍ／ｓ（出典：特開平８−１４９５９１号公報）。
材料ＡがＡｌＮの場合、式１［ＬＡＭＦＰ＝（３×熱伝導率）／（熱容量×音速）］より、ＬＡＭＦＰは３５ｎｍである。なお、計算には以下の値を用いた。ＡｌＮの熱伝導率１７０Ｗ／ｍＫ（出典：国際公開第２０１３／０６１９２６号）、密度３．２６ｇ／ｃｍ３（出典：日本セラミックス協会編「セラミックス辞典 第２版」丸善出版）、比熱７３４Ｊ／ｇＫ（出典：日本化学会編「化学便覧 基礎編ＩＩ 改訂５版」丸善出版）、熱容量２３９３ｋＪ／ｍ３Ｋ（上記の密度と比熱より算出）、音速６０１６ｍ／ｓ（出典：国際公開第２０１３／０６１９２６号）。
材料ＡがＳｉ３Ｎ４の場合、式１［ＬＡＭＦＰ＝（３×熱伝導率）／（熱容量×音速）］より、ＬＡＭＦＰは２０ｎｍである。なお、計算には以下の値を用いた。Ｓｉ３Ｎ４の熱伝導率１８０Ｗ／ｍＫ（出典：日本学術振興会先進セラミックス第１２４委員会「窒化ケイ素系セラミック新材料」（以下、書名のみ示す））、密度３．１９ｇ／ｃｍ３（出典：「窒化ケイ素系セラミック新材料」）、比熱７１０Ｊ／ｇＫ（出典：「窒化ケイ素系セラミック新材料」）、熱容量２２６５ｋＪ／ｍ３Ｋ（上記の密度と比熱より算出）、音速１１７８０ｍ／ｓ（出典：特開平８−１４９５９１号公報）。
熱伝導は、フォノン及び伝導電子が担っているが、セラミックス材料ではフォノンが支配的である。フォノンによる熱伝導は、フォノンの自由行程に近い長さの構造の影響を受ける。その構造の長さより自由行程が長いフォノンは、その構造により散乱されて熱を伝えにくく、短いフォノンは散乱することなく熱を伝えることができる。ここで言う構造の長さとは、上記の微構造の代表長さＬａである。
微構造の代表長さＬａとは、セラミックス材料の微構造を表現するための典型的な長さである。例えば、母材に異種材料が分散した複合材料であれば異種材料粒子の粒子間隔、多孔体であれば気孔と気孔の間隔、多結晶体であれば結晶粒径（粒界と粒界の間隔）である。このような微構造の代表長さＬａを０．１ＬＡＭＦＰ≦Ｌａ≦１００ＬＡＭＦＰの範囲内に設定することにより、熱伝導率が温度によって大きく変化する材料を得ることができる。
微構造の代表長さＬａがＬＡＭＦＰより短い材料の方が、微構造の代表長さＬａがＬＡＭＦＰより長い材料よりも微構造によって散乱されるフォノンが増えるため、熱伝導率の絶対値は小さくなる。また、微構造の代表長さＬａがＬＡＭＦＰより短い材料の方が、微構造の代表長さＬａがＬＡＭＦＰより長い材料よりもフォノンによる熱伝導が温度に依って大きく変わり、温度が低いときの熱伝導率と温度が高いときの熱伝導率との差が大きくなる。一方で、微構造の代表長さＬａを０．１ＬＡＭＦＰよりも小さくしてしまうと、微構造によって散乱されるフォノンが増え過ぎてしまうため、温度を変えても熱伝導率は変化しなくなる。よって、微構造の代表長さＬａを０．１ＬＡＭＦＰ≦Ｌａ＜ＬＡＭＦＰの範囲内で短くすると熱伝導率の絶対値は小さくなるものの、温度に対する熱伝導率の変化割合を大きくすることができる。一方、熱伝導率の絶対値を高く保ちたい場合はＬＡＭＦＰ≦Ｌａ≦１００ＬＡＭＦＰの方がより好ましい場合もある。
一般にフォノンの自由行程は、０．１ｎｍ〜１ｍｍ程度の範囲で分布を持つが、上記のような構造がナノオーダーである場合（ナノ構造である場合）、その構造長さよりも長いフォノンによる熱伝導は抑制される。したがって、本来その材料がある温度で有する熱伝導率（κＬｏｗ）の数％〜数十％程度しか熱を伝えられなくなる。そのため、熱伝導率は低い状態（例えば、０．２κＬｏｗ）となる。
一方で、フォノンは高温になるほど自由行程は短くなるため、高温ではナノ構造により熱伝導が抑制される割合が小さくなる。したがって、熱伝導率は本来その材料がその温度で有する熱伝導率（κＨｉｇｈ）に近い値（例えば０．８κＨｉｇｈ）となる。
ここで、どの程度熱伝導を抑制できるか（例えば、低温で熱伝導率が０．２κＬｏｗになる場合、なぜ０．２になるか）は、構造の長さ（微構造の代表長さＬａ）に依存する。したがって、この構造の長さを、フォノンの自由行程と照らし合わせながら適切に制御することで、温度によって熱伝導率が変化させることができる。
第一の材料１は、フォノン伝導による熱伝導が支配的なものであればよく、セラミックス全般が対象となる。このようなセラミックスとして、好ましくは、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ、イットリア、マグネシア、ムライト、スピネル、ジルコニア、コーディエライト、アルミニウムチタネートなどが挙げられる。特に、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素のような高熱伝導なものが温度により熱伝導率の変化が大きくなるため好ましい。
微構造の代表長さＬａは、材料によっても異なるが、１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは、１０〜１００ｎｍである。材料によっても異なるが、おおよそ次の関係がある。（１）１ｎｍ〜１０μｍは、０．１ＬＡＭＦＰ≦Ｌａ≦１００ＬＡＭＦＰに相当する。また、（２）１〜５００ｎｍは、０．１ＬＡＭＦＰ≦Ｌａ≦２０ＬＡＭＦＰに相当する。さらに、（３）１０〜１００ｎｍは、０．３ＬＡＭＦＰ≦Ｌａ≦３ＬＡＭＦＰに相当する。
（２）１〜５００ｎｍの方が（１）１ｎｍ〜１０μｍよりも散乱されるフォノン（平均自由行程の長いフォノン）が多くなるため、低温では（２）の方が（１）よりもフォノンによる熱伝導が抑制されて熱伝導率が低くなり、高温でも（２）の方が（１）より熱伝導率は小さくなる。しかし、高温では微構造（ナノ構造）によって熱伝導が抑制される割合が小さくなるので、（２）の方が（１）よりも熱伝導率の変化割合を大きくでき、上限を制約した（２）の方が好ましい。例えば（１）では低温では０．２κＬｏｗ、高温では０．８κＨｉｇｈであったのが、（２）では低温では０．１κＬｏｗ、高温では０．７５κＨｉｇｈとなり熱伝導率の変化割合は（２）の方が大きくなる。
さらに、（３）１０〜１００ｎｍは、下限も制約することより、熱伝導率の絶対値が小さくなりすぎないようにすることができる。
第一の材料１に適用する微構造制御技術としては、例えば、下記の（１）〜（４）の４通りがある。これらを適宜組み合わせても良い。
（１）ある材料Ａ（母材）の中に、微構造の代表長さＬａの間隔で母材とは異なる材料を分散させた状態で焼結する（図２Ａ：実施形態１）。
（２）ある材料Ａ（母材）の中に、微構造の代表長さＬａの間隔で母材とは異なる材料の粒子を析出させる（図２Ａ：実施形態１）。
（３）ある材料Ａ（母材）の中に、微構造の代表長さＬａの間隔で気孔を形成する（図２Ｂ：実施形態２）。
（４）粒径が微構造の代表長さＬａのある材料Ａの粒子から構成させる多結晶体（微構造の代表長さＬａの間隔で粒界相が存在）（図２Ｃ：実施形態３）。
第一の材料１の実施形態１〜３について、さらに説明する。
（実施形態１）
図２Ａに、第一の材料１の母材（材料Ａ）中に異種材料（材料Ｂ）が分散した複合材料によって構成された実施形態１を示す。本実施形態は、材料Ａ中に材料Ｂの粒子がある長さの間隔で存在している。微構造の代表長さＬａは、材料Ｂの粒子と材料Ｂの粒子との間隔である。
第一の材料１は、母材に異種材料が分散した複合材料によって構成され、異種材料粒子と異種材料粒子の間隔ＧＩが微構造の代表長さＬａであり、異種材料粒子の粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
異種材料粒子と異種材料粒子の間隔（材料Ｂの粒子と材料Ｂの粒子との間隔）をＧＩとすると、ＧＩが微構造の代表長さＬａである。ある粒子Ｂ１に対し、その周りにある粒子Ｂｉの内、最短の位置にある粒子Ｂ２を選択し、Ｂ１とＢ２との距離をＧＩとする。ＧＩ（＝Ｌａ）が１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。つまり、異種材料粒子と異種材料粒子との間隔に分布があったとしても（間隔が一定でない場合でも）、ＧＩが上記の範囲内であることが好ましく、全体の８０％以上のＧＩがこの範囲内にあることが好ましい。異種材料粒子と異種材料粒子の間隔ＧＩがこのような範囲となるようにセラミックス材料を形成することにより、温度によって熱伝導率が大きく変化するセラミックス材料を得ることができる。
異種材料粒子と異種材料粒子の間隔ＧＩの平均値をＧＩａｖｅとするとき、異種材料粒子と異種材料粒子の間隔ＧＩが０．１ＧＩａｖｅ以上５０ＧＩａｖｅ以下であることが好ましい。異種材料粒子と異種材料粒子の間隔ＧＩがこのような範囲内となるようにセラミックス材料を形成することにより、温度による熱伝導率の変化を制御しやすく、温度によって熱伝導率が大きく変化するセラミックス材料を得ることができる。
実施形態１のようなセラミックス材料の母材（材料Ａ）としては、ＳｉＣが挙げられる。異種材料粒子（材料Ｂ）としては、Ｏ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＹからなる群から選ばれる少なくとも一種が含まれるものが挙げられ、さらに具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。また、目的の効果を得るために、材料Ｂが材料Ａよりも体積割合が少なくなるようにセラミックス材料は形成される。さらに、母材（材料Ａ）がＳｉＣである場合には、ＧＩａｖｅが１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
所定の粒径の原料粉末を用いて、所定の焼成条件で焼成することにより、異種材料粒子と異種材料粒子の間隔ＧＩを制御した実施形態１のセラミックス材料を得ることができる。また、原料粉末を分散剤を用いて分散させて、１次粒子まで解砕し、それをプレス成形、焼成することにより、焼結した際に異種材料粒子と異種材料粒子の間隔ＧＩのばらつきが少なくなる。
（実施形態２）
図２Ｂに、第一の材料１が、多孔体によって構成されたセラミックス材料である実施形態を示す。本実施形態は、材料Ａ中に気孔Ｃがある長さの間隔で存在している構造を有する。微構造の代表長さＬａは、気孔Ｃの間隔である構造長さである。
気孔Ｃの気孔径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
多孔体中の気孔Ｃと気孔Ｃの間隔をＰＩとすると、ＰＩが微構造の代表長さＬａである。ある気孔Ｃ１に対し、その周りにある気孔Ｃｉの内、最短の位置にある気孔Ｃ２を選択し、Ｃ１とＣ２との距離をＰＩとする。ＰＩ（＝Ｌａ）が１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。気孔Ｃと気孔Ｃとの間隔に分布があったとしても（間隔が一定でない場合でも）、ＰＩが上記の範囲内であることが好ましく、全体の８０％以上のＧＩがこの範囲内にあることが好ましい。多孔体中の気孔Ｃと気孔Ｃの間隔ＰＩがこのような範囲内となるようにセラミックス材料を形成することにより、温度によって熱伝導率が大きく変化するセラミックス材料を得ることができる。
気孔Ｃと気孔Ｃの間隔ＰＩの平均値をＰＩａｖｅとするとき、気孔Ｃと気孔Ｃの間隔ＰＩが０．１ＰＩａｖｅ以上５０ＰＩａｖｅ以下であることが好ましい。気孔Ｃと気孔Ｃの間隔ＰＩがこのような範囲内となるようにセラミックス材料を形成することにより、温度によって熱伝導率が大きく変化するセラミックス材料を得ることができる。
実施形態２のようなセラミックス材料としては、ＳｉＣの多孔体が挙げられる。この場合、ＰＩａｖｅが１０〜５００ｎｍであることが好ましい。ＰＩａｖｅがこのような範囲内であると、多孔体を実用的な温度（−１５０℃〜８００℃）で熱ダイオード機能を発揮する材料として機能させることができる。
所定の粒径の原料粉末を用いて、所定の焼成条件で焼成することにより、気孔の間隔ＰＩを制御した実施形態２のセラミックス材料を得ることができる。また、原料粉末を分散剤を用いて分散させて、１次粒子まで解砕し、それをプレス成形、焼成することにより、焼結した際に気孔の間隔ＰＩのばらつきが少なくなる。
（実施形態３）
図２Ｃは、第一の材料１が、多結晶によって構成されたセラミックス材料である実施形態を示す。本実施形態は、多結晶によって構成され、結晶粒子の粒径ｄが微構造の代表長さＬａである。粒径ｄが１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。粒径ｄに分布があったとしても（間隔が一定でない場合でも）、粒径ｄが上記の範囲内であることが好ましく、全体の８０％以上の粒径ｄがこの範囲内にあることが好ましい。結晶粒子の粒径ｄがこのような範囲内となるようにセラミックス材料を形成することにより、温度によって熱伝導率が大きく変化するセラミックス材料を得ることができる。
結晶粒子の粒径ｄの平均値をｄａｖｅとする場合、粒径ｄが０．１ｄａｖｅ以上５０ｄａｖｅ以下であることが好ましい。粒径ｄの平均値ｄａｖｅがこのような範囲内となるようにセラミックス材料を形成することにより、温度によって熱伝導率が大きく変化するセラミックス材料を得ることができる。
実施形態３のようなセラミックス材料としてはＳｉＣの多結晶体が挙げられる。この場合、ｄａｖｅが１０〜５００ｎｍであることが好ましい。ｄａｖｅがこのような範囲内であると、多結晶対を実用的な温度（−１５０℃〜８００℃）で熱ダイオード機能を発揮する材料として機能させることができる。
所定の粒径の原料粉末を用いて、所定の焼成条件で焼成することにより、結晶粒子の粒径ｄを制御した実施形態３のセラミックス材料を得ることができる。
以上のような第一の材料１は、図３に示すように、第１温度と第２温度の間で、熱伝導率が変化する。第１温度と第２温度は、−２００℃以上１０００℃以下のある温度であり、第１温度と第２温度の間が第一の材料１の熱伝導率が増加する「ある温度領域」に相当する。第一の材料１は、温度が上昇すると熱伝導率が増加するため、第一の材料１側が高温の場合（第２温度以上の場合）、熱を第二の材料２側に伝えやすくなる。また、第一の材料１は、低温では、熱伝導率が小さいため、第一の材料１側が低温（第１温度以下）で第二の材料２側が高温の場合、第二の材料２から第一の材料１へ熱が伝わりにくい。
（第二の材料）
第二の材料２としては、第一の材料１の熱伝導率が増加する温度領域において、熱伝導率が減少する材料であればよい。第二の材料２としては、例えば、セラミックス材料、金属材料等が挙げられる。さらに具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ダイヤモンド等が挙げられる。
（接合方法）
第一の材料１と第二の材料２との接合には、各種の接合法を用いることができる。例えば、アーク溶接、ビーム溶接、抵抗溶接、テルミット溶接、ガス溶接などの溶接法、ろう接、液相拡散接合などの液相−固相接合、拡散接合、摩擦圧接、熱間圧接、冷間圧接、超音波接合、加熱接合などの固相−固相接合、接着剤による接合、共焼結による接合などが挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（第一の材料）
気孔の間隔のばらつきが少ない成形体とし、焼結した際にも気孔の間隔のばらつきを少なくするため、平均粒径１００ｎｍの炭化ケイ素粉末、分散剤の入ったエタノールを用いて分散させた。この炭化ケイ素粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。これをＡｒ雰囲気中で２０５０℃で焼成し、多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子および気孔についての値を計測した。任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値は１００ｎｍであり、気孔径の平均値は１００ｎｍであった。また、任意に選択した１０個の気孔について、その気孔とその周辺の気孔のうち最も近接した気孔との間隔を計測したところ、各気孔間隔は、１２０、１３５、１１７、８０、８９、７６、１２０、１０３、６３、９７ｎｍであり、その平均値は１００ｎｍであった。各気孔間隔は平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。前述のように、ＳｉＣのフォノンの平均自由行程は、５４ｎｍであり、気孔の間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温では５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、２００℃では１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（第二の材料）
平均粒径５μｍの炭化ケイ素粉末に添加剤としてＢ、Ｃ、ＭｇＯを加え、静水圧プレスにより６０×６０×６ｍｍの角板を作製した。これを２０００℃、２０００気圧で２時間ＨＩＰ処理して、ＳｉＣ焼結体を得た。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温の熱伝導率が１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃の熱伝導率が１０６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
（接合）
第一の材料１と第二の材料２とを接触させ、２０００℃で加熱接合した。
（試験）
第一の材料１側の端面を２２７℃、第二の材料２側の端面を２７℃に保った場合の熱流速Ｊ１を求めた。また、第一の材料１側の端面を２７℃、第二の材料２側の端面を２２７℃に保った場合の熱流速Ｊ２を求めた。これらの比（Ｊ１／Ｊ２）は、２であった。結果を表１に示す。したがって、熱ダイオード３は、一方向に熱を伝えやすいということが確認できた。
（実施例２）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
平均粒径２０ｎｍの炭化ケイ素粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体を放電プラズマ焼結法（１４００℃、１０分）で焼成し、多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子および気孔についての値を計測した。任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値は３０ｎｍ、気孔径の平均値は３０ｎｍであった。また、任意に選択した１０個の気孔について、その気孔とその周辺の気孔のうち最も近接した気孔との間隔を計測したところ、各気孔間隔は、２０、２６、３５、４２、３５、２３、２４、２９、２６、４０ｎｍであり、その平均値は３０ｎｍであった。各気孔間隔は平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。気孔の間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では４．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では６．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では９．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例３）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
実施例２と同様に成形体を準備し、その成形体を放電プラズマ焼結法（１４００℃、３０分）で焼成し、多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子および気孔についての値を計測した。任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値は５２ｎｍ、気孔径の平均値は５５ｎｍであった。また、任意に選択した１０個の気孔について、その気孔とその周辺の気孔のうち最も近接した気孔との間隔を計測したところ、各気孔間隔は、６４、５０、４６、４２、３５、６８、７０、５６、６３、５６ｎｍであり、その平均値は５５ｎｍであった。各気孔間隔は平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。気孔の間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では７．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では１６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例４）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
実施例２と同様に成形体を準備し、その成形体を放電プラズマ焼結法（１５００℃、１０分）で焼成し、多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子および気孔についての値を計測した。任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値は９５ｎｍ、気孔径の平均値は９５ｎｍであった。また、任意に選択した１０個の気孔について、その気孔とその周辺の気孔のうち最も近接した気孔との間隔を計測したところ、各気孔間隔は、１２８、１１０、９０、８４、８８、１３１、１００、１０６、６３、８０ｎｍであり、その平均値は９８ｎｍであった。各気孔間隔は平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。気孔の間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例５）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
実施例２と同様に成形体を準備し、その成形体をＡｒ雰囲気中（１４００℃、２ｈ）で焼成し、多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子および気孔について値を計測した。任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値は２３ｎｍ、気孔径の平均値は２５ｎｍであった。また、任意に選択した１０個の気孔について、その気孔とその周辺の気孔のうち最も近接した気孔との間隔を計測したところ、各気孔間隔は、２０、２２、３５、２５、２１、２６、２８、２０、２３、３０ｎｍであり、その平均値は２５ｎｍであった。各気孔間隔は平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。気孔の間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では０．６１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では０．９２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例６）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
実施例２と同様に成形体を準備し、その成形体を真空中（１４００℃、２ｈ）で焼成し、多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子および気孔についての値を計測した。任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値は２２ｎｍ、気孔径の平均値は２４ｎｍであった。また、任意に選択した１０個の気孔について、その気孔とその周辺の気孔のうち最も近接した気孔との間隔を計測したところ、各気孔間隔は、２６、２２、３３、２５、２８、２６、２７、２１、２３、２９ｎｍであり、その平均値は２６ｎｍであった。各気孔間隔は平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。気孔の間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では０．５３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では０．８５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例７）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
実施例２と同様に成形体を準備し、その成形体をホットプレス（１４００℃、１ｈ）で焼成し、多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子および気孔についての値を計測した。任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値は５７ｎｍ、気孔径の平均値は５７ｎｍであった。また、任意に選択した１０個の気孔について、その気孔とその周辺の気孔のうち最も近接した気孔との間隔を計測したところ、各気孔間隔は、６０、７０、７６、５５、６２、５８、９０、５６、６３、４０ｎｍであり、その平均値は６３ｎｍであった。各気孔間隔は平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。気孔の間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では８．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例８）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
平均粒径２０ｎｍの炭化ケイ素粉末に焼結助剤としてＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ５質量％添加した混合粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体をＡｒ雰囲気中で２０００度で焼成し、緻密質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察したところ、ＳｉＣの他に異種材料粒子としてＡｌ、Ｙ、Ｏを含む相が観察された。この異種材料粒子についての値を電子顕微鏡画像から計測した。任意に選択した１０個の異種材料粒子について、各異種材料粒子と最も近接した異種材料粒子との間隔を計測したところ、各異種材料粒子間隔は、６０、５６、５２、５６、７０、４４、５２、６２、６８、８０ｎｍであり、その平均値は６０ｎｍであった。また、異種材料粒子の平均粒径は３０ｎｍであった。各異種材料粒子間隔は、平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。異種材料粒子間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では１８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例９）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
平均粒径２０ｎｍの炭化ケイ素粉末にＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ５質量％添加した混合粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体をＡｒ雰囲気中で１５００度で焼成し、緻密質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察したところ、ＳｉＣとその周りのＳｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを含む粒界相とからなる多結晶体であることが観察された。このＳｉＣ粒子についての値を電子顕微鏡画像から計測した。任意に選択した１０個のＳｉＣ粒子の粒径を計測したところ、各粒径は、３０、２８、３６、３８、３５、３７、３８、３５、３４、３９ｎｍであり、その平均値は３５ｎｍであった。各粒径は平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。粒径はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では３９Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例１０）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
平均粒径２０ｎｍの炭化ケイ素粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体を大気雰囲気中で１５００度で焼成し、緻密質な炭化ケイ素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察したところ、ＳｉＣとその周りのＳｉ、Ｏを含む粒界相とからなる多結晶体であることが観察された。このＳｉＣ粒子についての値を電子顕微鏡画像から計測した。任意に選択した１０個のＳｉＣ粒子の粒径を計測したところ、各粒径は、３０、２８、２６、２８、３５、２２、２６、３１、３４、４０ｎｍであり、その平均値は３０ｎｍであった。各粒径は平均値の０．１倍以上であり、５０倍以下であった。粒径はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では４７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例１１）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
平均粒径４０ｎｍの窒化アルミニウム粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体を窒素雰囲気中で１４００度で焼成し、多孔質な窒化アルミニウム焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している窒化アルミニウム粒子および気孔についての値を計測した。任意に選択した１０個の窒化アルミニウム粒子の粒径の平均値は５０ｎｍであり、気孔径の平均値は５０ｎｍであった。また、任意に選択した１０個の気孔について、その気孔とその周辺の気孔のうち最も近接した気孔との間隔を計測したところ、その平均値は５５ｎｍであった。前述のようにＡｌＮのフォノンの平均自由行程は、３５ｎｍであり、気孔の間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
（実施例１２）
下記第一の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱ダイオードを作製し、試験を行った。得られた結果（比Ｊ１／Ｊ２）を表１に示す。
（第一の材料）
平均粒径２５ｎｍの窒化珪素粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体を窒素雰囲気中で１４００度で焼成し、多孔質な窒化珪素焼結体を得た。
この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している窒化珪素粒子および気孔についての値を計測した。任意に選択した１０個の窒化珪素粒子の粒径の平均値は３０ｎｍであり、気孔径の平均値は３０ｎｍであった。また、任意に選択した１０個の気孔について、その気孔とその周辺の気孔のうち最も近接した気孔との間隔を計測したところ、その平均値は３０ｎｍであった。前述のように、Ｓｉ３Ｎ４のフォノンの平均自由行程は、２０ｎｍであり、気孔の間隔はフォノンの平均自由行程の０．１倍以上、１００倍以下であることを確認した。
この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では３．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。−２０℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加することを確認した。
Figure 2015030239
表１に示すように、実施例１〜１２は、ある方向に熱を伝えやすく、その逆方向には熱を伝えにくい熱ダイオード機能を示した。
本発明の熱ダイオードは、一方向に熱を伝えやすいため、熱を有効に利用する部材として利用することができる。
１：第一の材料、２：第二の材料、３：熱ダイオード。

Claims (8)

  1. −２００℃以上１０００℃以下の中のある温度領域において熱伝導率が増加するセラミックス材料である第一の材料と、
    前記温度領域において前記熱伝導率が減少する第二の材料と、が接合されて形成された熱ダイオード。
  2. 前記第一の材料の微構造の代表長さＬａが１ｎｍ〜１０μｍである請求項１に記載の熱ダイオード。
  3. 前記第一の材料は、母材に異種材料が分散した複合材料によって構成され、異種材料粒子と異種材料粒子の間隔ＧＩが前記微構造の前記代表長さＬａであり、前記異種材料粒子の粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項２に記載の熱ダイオード。
  4. 前記第一の材料の前記異種材料粒子と前記異種材料粒子の間隔ＧＩの平均値をＧＩａｖｅとするとき、前記異種材料粒子と前記異種材料粒子の間隔ＧＩが０．１ＧＩａｖｅ以上５０ＧＩａｖｅ以下である請求項３に記載の熱ダイオード。
  5. 前記第一の材料は、多孔体によって構成され、前記多孔体中の気孔と気孔の間隔ＰＩが前記微構造の前記代表長さＬａであり、気孔径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項２に記載の熱ダイオード。
  6. 前記第一の材料の前記気孔と前記気孔の間隔ＰＩの平均値をＰＩａｖｅとするとき、前記気孔と前記気孔の間隔ＰＩが０．１ＰＩａｖｅ以上５０ＰＩａｖｅ以下である請求項５に記載の熱ダイオード。
  7. 前記第一の材料は、多結晶によって構成され、結晶粒子の粒径ｄが前記微構造の前記代表長さＬａであり、前記粒径ｄが１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項２に記載の熱ダイオード。
  8. 前記第一の材料の前記結晶粒子の前記粒径ｄの平均値をｄａｖｅとするとき、前記粒径ｄが０．１ｄａｖｅ以上５０ｄａｖｅ以下である請求項７に記載の熱ダイオード。
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