本発明の偏光板は、光学フィルムA、偏光子及び光学フィルムBが、この順で積層された偏光板であって、前記光学フィルムAは、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含有する光学フィルムであり、前記光学フィルムBは、アシル基置換度が2.1〜3.0の範囲内のセルロースアシレート樹脂と、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物とを含有する位相差フィルムであることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項12までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、光学フィルムBの面内方向のリターデーション値Roと厚さ方向のリターデーション値Rtとが、23℃・55%RHの環境下で、それぞれRoが20〜130nmの範囲内、Rtが100〜300nmの範囲内であることが好ましい。
また光学フィルムBの膜厚が、10〜90μmの範囲内であることが好ましい。10〜40μmの範囲内であることがさらに好ましい。
さらに、本発明においては、光学フィルムBに含まれるセルロースアシレート樹脂が、アセチル基置換度が2.1〜2.7の範囲内のセルロースアセテート樹脂であることが好ましい。さらにアセチル基置換度が2.6〜2.7の範囲内のセルロースアセテート樹脂であることが好ましい。
前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、前記一般式(2)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
また、光学フィルムAの40℃・90%RHにおける水蒸気透過度が、20〜120g/m2・24hrの範囲内であることが好ましい。
さらに、光学フィルムBが、含窒素位相差上昇剤を含有していることが好ましく、含窒素位相差上昇剤が、カルバゾール環、キノキサリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環及びピラゾール環を有する化合物から選ばれる少なくともいずれか一種であることが好ましい。
また、光学フィルムAと前記光学フィルムBとが、それぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて前記偏光子と貼合されていることが好ましい。
本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に具備され得る。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《偏光板の概要》
本発明の偏光板は、光学フィルムA、偏光子及び光学フィルムBが、この順で積層された偏光板であって、前記光学フィルムAは、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含有する光学フィルムであり、前記光学フィルムBは、アシル基置換度が2.1〜3.0の範囲内のセルロースアシレート樹脂と、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物とを含有する位相差フィルムであることを特徴とする。
このような構成とすることで、色ムラ及び点状欠陥の発生が抑制された偏光板を提供することができる。
本発明において光学フィルムAは、偏光板の外側の樹脂フィルムであることが好ましく、偏光板の保護フィルムとして機能する。また、光学フィルムBは、偏光板の内側(液晶セル側)の樹脂フィルムであることが好ましく、位相差フィルムとして機能する。
作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
内側の樹脂フィルム(位相差フィルム)として、ビフェニル骨格とエーテル構造、エステル構造又はアミド構造を有する一般式(1)で表される構造を有する化合物をセルロースアシレート樹脂と共存させることにより、この化合物のエーテル構造、エステル構造又はアミド構造部分が、セルロースアシレート樹脂が有する側鎖や水素原子と相互作用を持ち、セルロースアシレート樹脂と水との相互作用が弱くなると考えられる。加えて、ビフェニル骨格の疎水的構造によって、セルロースアシレート樹脂と水の相互作用がさらに弱くなり、環境湿度の変動による位相差変動の発生を抑えることができると考えられる。その結果、表示装置の色ムラの発生を抑制することができたと推測している。よって、本発明のように、外側の樹脂フィルム(保護フィルム)を透湿性が低いフィルム、内側の樹脂フィルム(位相差フィルム)をセルロースアシレート樹脂のような透湿性の高いフィルムとする構成にしたとしても色ムラが発生せず、それに加えて点状欠陥の発生も抑制することができたと考えられる。また、外側の樹脂フィルム(保護フィルム)の透湿性を低くすることも、外部からの水分の影響を少なくすることができ、色ムラ発生の抑制に効果をもたらしている。よって、本発明では、従来両立させることが困難であった表示装置の色ムラと点状欠陥の発生において、両方を解決することができたと考えられる。
以下本発明の偏光板について詳細に説明する。
《一般式(1)で表される構造を有する化合物》
下記一般式(1)で表される構造を有する化合物は光学フィルムBに含まれる。この化合物をセルロースアシレート樹脂とともに用いることにより、偏光板を液晶表示装置に用いたとき、環境湿度の変動による位相差変動の発生を抑え、色ムラの発生を抑制し、また、偏光板内部に水分がたまることによる点状欠陥を抑制することができる。
さらに、位相差上昇剤としても機能することができる。
式中、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。R5及びR6は、それぞれ独立して、置換基を有するアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環を表す。前記置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種である。L1、L2は、O、C(=O)O又はC(=O)NRを表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。
上記一般式(1)において、R1〜R4は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。ここで、R1〜R4は、それぞれ同じであってもあるいは相互に異なるものであってもよい。上記炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基がある。これらのうち、リターデーション値(特にフィルムの厚さ方向のリターデーション値)を向上させる効果、セルロースアシレートとの相溶性などの観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
R5及びR6は、それぞれ独立して、置換基を有するアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環を表す。この際、R5及びR6は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、前記置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種である。ここで、アシルオキシ基は、式:−O−C(=O)−Rで表され、ここで、Rは、炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は芳香族基である。上記アルキル基及び芳香族基は下記定義と同様である。
R5及びR6が、芳香族炭化水素環の場合、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基が好ましい。また、アルコキシ基は炭素数1〜3アルキル鎖を有することが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。アシルオキシ基は酢酸基又はプロピオネート基が好ましい。
R5及びR6は、置換基を有するアルキル基であることが好ましい。
R5及びR6におけるアルキル基の置換基としては、エポキシ基、アシルオキシ基又はヒドロキシ基を有することが好ましい。エポキシ基は無置換であることが好ましい。
R5及びR6としてのアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等の、炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。これらのうち、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
芳香族基としては、炭素数6〜24の芳香族炭化水素環基でありうる。より具体的には、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、上記芳香族環基、は、置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜3のアルコキシ基、フェニル基、メチルフェニル基、フェニルフェニル基、メチルフェニルフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基等が挙げられる。また、上記置換基は、1個でもあるいは2個以上であってもよく、後者の場合には、各置換基は同じであってもあるいは異なるものであってもよい。これらのうち、リターデーション値(特にフィルムの厚さ方向のリターデーション値)を向上効果、セルロースアシレートとの相溶性などの観点から、芳香族基は、フェニル基、メチルフェニル基、メチルフェニルフェニル基であることが好ましい。
L1、L2は、O、C(=O)O又はC(=O)NRを表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、特に制限されないが、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
(式中、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。R5及びR6は、それぞれ独立して、置換基を有するアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環を表す。前記置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種である。)
ここで、R1〜R6は、一般式(1)におけるR1〜R6、とそれぞれ同義である。
R5及びR6におけるアルキル基の置換基がアシルオキシ基を有する場合、一般式(1)及び一般式(2)で表される構造を有する化合物の製造方法は特に制限されない。具体的には、当該化合物は、エポキシ化合物と芳香族モノカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。前記エポキシ化合物としては、ビフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物が挙げられる。このエポキシ化合物の具体的な例として、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジグリシジルオキシビフェニル(市販品では、ジャパンエポキシレジン株式会社製「jER YX−4000」(エポキシ当量180〜192))等のビフェノール型エポキシ化合物を使用できる。
また、前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、クミン酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、シアノ安息香酸、フルオロ安息香酸、ニトロ安息香酸、4−フェニル安息香酸、4−(3−メチルフェニル)安息香酸、4−(4−メチルフェニル)安息香酸、4−(3,5−ジメチルフェニル)安息香酸、2−メチル−4−フェニル安息香酸、2,6−ジメチル−4−フェニル安息香酸、2,6−ジメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、1−ナフタレンカルボン酸、2−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
上記反応において、エポキシ化合物のエポキシ基と芳香族モノカルボン酸のカルボキシ基とが反応して、一般式(1)及び一般式(2)で表される構造を有する化合物が合成される。ここで、上記反応条件は上記反応が進行する条件であれば特に制限されない。例えば、反応温度は、80〜130℃、より好ましくは100〜115℃である。反応時間は、10〜25時間であることが好ましい。また、上記エポキシ化合物と前記芳香族モノカルボン酸との混合比(仕込み比)は、上記反応が進行する条件であれば特に制限されない。例えば、エポキシ化合物のエポキシ基のモル数と、芳香族モノカルボン酸のモル数の比(エポキシ基モル数)/(芳香族モノカルボン酸のモル数)が、1/0.9〜1.0の範囲であることが好ましい。
また、上記反応において、必要に応じて触媒を用いてもよい。この触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物;2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−フェニル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物;トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリアチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のアミン化合物;ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物などが挙げられる。これらの触媒は、前記エポキシ化合物及び前記芳香族モノカルボン酸の合計100質量部に対して、0.05〜1質量部の量で使用されることが好ましい。
また、一般式(2)で表される構造を有する化合物としては、特開2011−140637号公報及び特開2011−116912号公報に記載の化合物が一般式(2)で表される構造を有する化合物に包含される。より具体的には、一般式(2)で表される構造を有する化合物のより好ましい例としては、下記が挙げられる。なお、下記番号にて、化合物を規定する。すなわち、下記(1−1)で表される構造を有する化合物を「化合物(1−1)」とも称する。
さらに、下記一般式(1a)で表される構造を有する化合物も好ましい。
(式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子(H)、酢酸基(OAc)又はプロピオネート基(OPr)を表す。)
本発明に係る光学フィルムBにおいて、一般式(1)、一般式(2)又は一般式(1a)で表される構造を有する化合物の含有量は、特に制限されない。一般式(1)、一般式(2)又は一般式(1a)で表される構造を有する化合物の含有量は、例えば、セルロースアシレート樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部、特に好ましくは2〜10質量部である。
また、前記一般式(1)、一般式(2)又は一般式(1a)で表される構造を有する化合物の添加方法としては、光学フィルムBを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、位相差フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
《光学フィルムA》
光学フィルムAは、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含有する光学フィルムである。光学フィルムAは保護フィルムとして、液晶表示装置において、偏光板の外側の樹脂フィルムであることが好ましい。そのため、光学フィルムAは保護フィルムの透湿性は低いことが好ましい。
光学フィルムAの40℃・90%RHにおける水蒸気透過度が、20〜120g/m2・24hrの範囲内であることが好ましい。
水蒸気透過度はJIS K 7129(1992)に準拠した方法で測定することができる。
《アクリル樹脂》
アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル樹脂を意味し、アクリル樹脂とメタクリル系樹脂の両方を含む概念である。以下、アクリル樹脂について説明する。
(1−1)アクリル樹脂
アクリル樹脂は、上述したように(メタ)アクリル樹脂であり、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体を意味する。メタクリル酸エステルの重合体としては、例えば、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体からなるものが好ましい。メタクリル酸アルキルの単量体組成は、全単量体の合計100質量%を基準として、メタクリル酸アルキルが、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、かつメタクリル酸アルキルが99質量%以下である。なお、アクリル樹脂としては、メタクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸アルキル50質量%以上とメタクリル酸アルキル以外の単量体50質量%以下との共重合体であってもよい。メタクリル酸アルキルとしては、通常、そのアルキル基の炭素数が1〜4のものが用いられ、中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
また、メタクリル酸アルキル以外の単量体は、分子内に1個の重合性炭素−炭素二重結合を有する単官能単量体であってもよいし、分子内に2個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体であってもよい。特に、単官能単量体が好ましく用いられ、その例としては、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルのようなアクリル酸アルキル、さらには本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンやアルキルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリルが挙げられる。共重合成分としてアクリル酸アルキルを用いる場合、その炭素数は通常1〜8である。
また、アクリル樹脂としては、グルタルイミド誘導体、グルタル酸無水物誘導体、ラクトン環構造などを有しないことが好ましい。これらのアクリル樹脂は、アクリル樹脂フィルムとして十分な機械強度や耐湿熱性が得られない場合がある。
アクリル樹脂の重量平均分子量としては、100000〜4000000の範囲であることが好ましい。
本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=500〜2800000までの13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
(1−2)ゴム弾性体粒子
柔軟性を向上させてハンドリング性を高めるため、アクリル樹脂にはゴム弾性体粒子を配合していることが好ましい。ゴム弾性体粒子は、ゴム弾性体を含有する粒子であり、ゴム弾性体のみからなる粒子であってもよいし、ゴム弾性体の層を有する多層構造の粒子であってもよい。ゴム弾性体としては、例えば、オレフィン系弾性重合体、ジエン系弾性重合体、スチレン−ジエン系弾性共重合体、アクリル系弾性重合体が挙げられる。中でも、アクリル樹脂フィルムの表面硬度や耐光性、透明性の点からは、アクリル系弾性重合体が好ましい。
アクリル系弾性重合体は、アクリル酸アルキルを主体とする重合体であるのが好ましく、アクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸アルキル50質量%以上とアクリル酸アルキル以外の単量体50質量%以下との共重合体であってもよい。アクリル酸アルキルとしては、通常、そのアルキル基の炭素数が4〜8のものが用いられる。また、アクリル酸アルキル以外の単量体の例としては、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルのようなメタクリル酸アルキル、スチレンやアルキルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル等の単官能単量体や、(メタ)アクリル酸アリルや(メタ)アクリル酸メタリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、マレイン酸ジアリルのような二塩基酸のジアルケニルエステル、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル等の多官能単量体が挙げられる。
アクリル系弾性重合体を含有するゴム弾性体粒子は、アクリル系弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であることが好ましく、アクリル系弾性重合体の外側にメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層を有する2層構造のものであってもよいし、更にアクリル系弾性重合体の内側にメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層を有する3層構造のものであってもよい。なお、アクリル系弾性重合体の外側又は内側に形成される層を構成するメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の単量体組成の例は、先にアクリル樹脂の例として挙げたメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の単量体組成の例と同様である。このような多層構造のアクリル系ゴム弾性体粒子は、例えば特公昭55−27576号公報に記載の方法により、製造することができる。
ゴム弾性体粒子としては、その中に含まれるゴム弾性体の数平均粒径が10〜300nmのものを使用することができる。これにより、接着剤を用いてアクリル樹脂フィルムを偏光フィルムに積層したときに、アクリル樹脂フィルムを接着剤層から剥がれ難くすることができる。このゴム弾性体の数平均粒径は、好ましくは50nm以上、250nm以下である。
最外層がメタクリル酸メチルを主体とする重合体であり、その中にアクリル系弾性重合体が包み込まれているゴム弾性体粒子においては、それを母体のアクリル樹脂に混合すると、ゴム弾性体粒子の最外層が母体のアクリル樹脂と混和する。このため、その断面において、酸化ルテニウムによるアクリル系弾性重合体への染色を施し、電子顕微鏡で観察した場合、そのゴム弾性体粒子が、最外層を除いた状態の粒子として観察することができる。具体的には、内層がアクリル系弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチルを主体とする重合体である2層構造のゴム弾性体粒子を用いた場合には、内層のアクリル系弾性重合体部分が染色されて単層構造の粒子として観察される。また、最内層がメタクリル酸メチルを主体とする重合体であり、中間層がアクリル系弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主体とする重合体である3層構造のゴム弾性体粒子を用いた場合には、最内層の粒子中心部分が染色されず、中間層のアクリル系弾性重合体部分のみが染色された2層構造の粒子として観察されることになる。
なお、本明細書において、ゴム弾性体粒子の数平均粒径とは、このように、ゴム弾性体粒子を母体樹脂に混合して断面を酸化ルテニウムで染色したときに、染色されてほぼ円形状に観察される部分の径の数平均値である。
アクリル樹脂フィルムにおいて、ゴム弾性体粒子の配合量は特には限定されないが、例えば、透明なアクリル樹脂に、数平均粒子径が10〜300nmのゴム弾性体粒子が25〜45質量%配合されているものが好ましい。
アクリル樹脂は、例えば、ゴム弾性体粒子を得た後、その存在下にアクリル樹脂の原料となる単量体を重合させて、母体のアクリル樹脂を生成させることにより製造してもよいし、ゴム弾性体粒子とアクリル樹脂とを得た後、両者を溶融混練等により混合することにより製造してもよい。
アクリル樹脂のガラス転移温度Tgは、80〜120℃の範囲内が好ましい。さらに、アクリル樹脂は、フィルムに成形したときの表面の硬度が高いもの、具体的には、鉛筆硬度(荷重500gで、JIS K 5600−5−4に準拠)でB以上のものが好ましい。
また、アクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂の柔軟性の観点から、曲げ弾性率(JIS K 7171)が1500MPa以下であるのが好ましい。この曲げ弾性率は、より好ましくは1300MPa以下であり、更に好ましくは1200MPa以下である。この曲げ弾性率は、アクリル樹脂フィルム中のアクリル樹脂やゴム弾性体粒子の種類や量などによって変動し、例えば、ゴム弾性体粒子の含有量が多いほど、一般に曲げ弾性率は小さくなる。また、アクリル樹脂として、メタクリル酸アルキルの単独重合体を用いるよりも、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキル等との共重合体を用いる方が、一般に曲げ弾性率は小さくなる。
また、ゴム弾性体粒子として、上記3層構造のアクリル系弾性重合体粒子を用いるよりも、上記2層構造のアクリル系弾性重合体粒子を用いる方が、一般に曲げ弾性率は小さくなり、更に単層構造のアクリル系弾性重合体粒子を用いる方が、一般に曲げ弾性率は小さくなる。また、ゴム弾性体粒子中、ゴム弾性体の平均粒径が小さいほど、又はゴム弾性体の量が多いほど、一般に曲げ弾性率は小さくなる。そこで、アクリル樹脂やゴム弾性体粒子の種類や量を上記所定の範囲で調整して、曲げ弾性率が1500MPa以下になるようにすることが好ましい。
アクリル樹脂フィルムを多層構成とする場合、アクリル樹脂組成物の層以外に存在しうる層は、その組成に特に限定はなく、例えば、ゴム弾性体粒子を含有しないアクリル樹脂又はその組成物の層であってもよいし、ゴム弾性体粒子の含有量やゴム弾性体粒子中のゴム弾性体の平均粒径が上記の規定外であるアクリル樹脂からなる層であってもよい。
典型的には2層又は3層構成であって、例えば、アクリル樹脂の層/ゴム弾性体粒子を含有しないアクリル樹脂又はその組成物の層からなる2層構成であってもよいし、アクリル樹脂組成物の層/ゴム弾性体粒子を含有しないアクリル樹脂又はその組成物の層/アクリル樹脂組成物の層からなる3層構成であってもよい。多層構成のアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂組成物の層の面を、偏光フィルムとの貼合面とすればよい。
また、アクリル樹脂フィルムを多層構成とする場合、ゴム弾性体粒子や上記配合剤の各層の含有量を互いに異ならせてもよい。例えば、紫外線吸収剤及び/又は赤外線吸収剤を含有する層と、この層を挟んで紫外線吸収剤及び/又は赤外線吸収剤を含有しない層とが積層されていてもよい。また、アクリル樹脂組成物の層の紫外線吸収剤の含有量が、ゴム弾性体粒子を含有しないアクリル樹脂又はその組成物の層の紫外線吸収剤の含有量よりも、高くなるようにしてもよく、具体的には、前者を好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%とし、後者を好ましくは0〜1質量%、より好ましくは0〜0.5質量%としてもよく、これにより、偏光板の色調を悪化させることなく、紫外線を効率的に遮断することができ、長期使用時の偏光度の低下を防ぐことができる。
アクリル樹脂フィルムは、延伸されていない無配向性のものでもよく、延伸されたものでもよい。延伸処理を行わない場合、膜厚が厚くなるため偏光板の層膜厚が厚くなりやすくなるが、一方で膜厚が厚いためアクリル樹脂フィルムのハンドリング性が良好になる。このようなアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂組成物を製膜して得られた未延伸フィルム(原反フィルム)から得ることができる。反対に、延伸した場合には、位相差が発現しやすくなる一方で、延伸することでアクリル樹脂フィルムの膜厚が薄くなるとともに剛性も向上するという利点がある。延伸フィルムは、未延伸フィルムを任意の方法で延伸することで製造することができる。
アクリル樹脂は、任意の方法で製膜して未延伸フィルムとすることができる。この未延伸フィルムは、透明で実質的に面内位相差がないものが好ましい。製膜方法としては、例えば、溶融樹脂を膜状に押し出して製膜する押出成形法、有機溶剤に溶解させた樹脂を平板上に流延した後で溶剤を除去して製膜する溶剤キャスト法などを採用することができる。
押出成形法の具体例としては、例えば、アクリル樹脂組成物を2本のロールで挟み込んだ状態で製膜する方法が挙げられる。この際、ロール表面の剛性を異ならせることで、アクリル樹脂フィルムの一方の面を滑面、他方の面を粗面とすることが可能である。
押出成形法の具体例としては、例えば、アクリル樹脂組成物を2本の金属製ロールで挟み込んだ状態で製膜する方法が挙げられる。この場合の金属製ロールは鏡面ロールであることが好ましい。これにより、表面平滑性に優れた未延伸フィルムを得ることができる。なお、光学フィルムAとして多層構成のものを得る場合、上記アクリル樹脂組成物を、他のアクリル樹脂組成物とともに、多層押出後、製膜すればよい。このようにして得られる未延伸フィルムの厚さは、5〜200μmであることが好ましく、より好ましくは10〜85μmである。
《ポリエステル樹脂》
光学フィルムAを形成するポリエステル樹脂は特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3−ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等のジオールを、それぞれ1種を重縮合してなるホモポリマー、又はジカルボン酸1種以上とジオール2種以上を重縮合してなる共重合体、あるいはジカルボン酸2種以上とジオールを1種以上重縮合してなる共重合体、及びこれらのホモポリマーや共重合体を2種以上ブレンドしてなるブレンド樹脂のいずれかのポリエステル樹脂を挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく用いられる。また、上記の樹脂を混合して用いることもできる。
ポリエステルフィルムは、例えば上記のポリエステル樹脂をフィルム状に溶融押出、キャスティングドラムで冷却固化させてフィルムを形成させる方法等によって得られる。本発明の偏光板におけるポリエステルフィルムとしては、無延伸フィルム、延伸フィルムのいずれも用いることができる。例えば、複屈折が小さいものが要求される場合には無延伸フィルムを好適に用いることができる。また、複屈折を液晶表示装置の光学補償に用いる場合等においては、延伸フィルムを好適に用いることができる。また、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムは強度の点からも好適に用いられる。
ポリエステルフィルムは、TAC(トリアセチルセルロース)フィルムに比べ耐久性に優れるが、TACフィルムと異なり複屈折性を有するため、これを偏光子保護フィルムとして用いた場合、斜め方向から観察すると虹状の色ムラが生じ、画質が低下する。
このため、ポリエステル樹脂を含む光学フィルムAの少なくとも1つが、3000〜30000nmの面内方向のリターデーションを有するポリエステルフィルムであることが好ましい。このとき前記液晶セルに対して出射光側に配される偏光板の射出光側の偏光子保護フィルムが、3000〜30000nmのリターデーションを有するポリエステルフィルムからなるフィルムであることが好ましい。また、前記ポリエステルフィルムの面内方向のリターデーション(Ro)と厚さ方向のリターデーション(Rt)との比の値(Ro/Rt)が0.2以上であることが好ましい。このような構成とすることで、いずれの観察角度においても透過光のスペクトルは光源に近似したスペクトルを得ることが可能となり、虹状の色ムラが無い良好な視認性を確保することができる。また、光学フィルムA薄膜化に適した機械的強度を備えることができる。
このようなポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを用いることができるが、他の共重合成分を含んでも構わない。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れており、延伸加工によって容易にリターデーションを制御することができる。特に、ポリエチレンテレフタレートは固有複屈折が大きく、フィルムの厚さが薄くても比較的容易に大きなリターデーションが得られるので、最も好適な素材である。
なお、上記リターデーションは、2軸方向の屈折率と厚さを測定して求めることもできるし、KOBRA−21ADH(王子計測機器株式会社)といった市販の自動複屈折測定装置を用いて求めることもできる。
本発明に係る保護フィルムであるポリエステル樹脂を含む光学フィルムAは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。
本発明に係るポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもかまわないが、二軸延伸フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色ムラが見られないが、斜め方向から観察した時に虹状の色ムラが観察される場合があるので注意が必要である。
この現象は、二軸延伸フィルムが、走行方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向により面内方向のリターデーションがゼロになる(屈折率楕円体が真円に見える)方向が存在するためである。したがって、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、面内方向のリターデーションがゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色ムラが同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上(法線方向)から虹状の色ムラが見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色ムラは見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色ムラは見え難くなり好ましい。
しかしながら、完全な1軸性(1軸対称)フィルムでは配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。本発明は、実質的に虹状の色ムラを生じない範囲、又は液晶表示画面に求められる視野角範囲において虹状の色ムラを生じない範囲で、2軸性(2軸対象性)を有していることが好ましい。
保護フィルムの機械的強度を保持しつつ、色ムラの発生を抑制する手段として、保護フィルムのリターデーション(面内方向のリターデーション)値と厚さ方向のリターデーション(Rt)値との比の値が特定の範囲に収まるように制御することが好ましい。面内リターデーションと厚さ方向リターデーションの差が小さいほど、観察角度による複屈折の作用は等方性を増すため、観察角度によるリターデーションの変化が小さくなる。そのため、観察角度による虹状の色ムラが発生し難くなると考えられる。
本発明に係るポリエステルフィルムの面内方向のリターデーションと厚さ方向のリターデーションの比の値(Ro/Rt)は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.6以上である。上記面内方向のターデーションと厚さ方向のリターデーションの比(Ro/Rt)が大きいほど、複屈折の作用は等方性を増し、観察角度による虹状の色ムラの発生が生じ難くなる。そして、完全な1軸性(1軸対称)フィルムでは上記面内方向のリターデーションと厚さ方向のリターデーションの比の値(Ro/Rt)は2.0となる。しかし、前述のように完全な1軸性(1軸対称)フィルムに近づくにつれ配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下する。
一方、本発明に係るポリエステルフィルムの面内方向のリターデーションと厚さ方向のリターデーションの比の値(Ro/Rt)は、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下である。観察角度による虹状の色ムラ発生を完全に抑制するためには、上記面内方向のリターデーションと厚さ方向位相差の比の値(Ro/Rt)が2.0である必要は無く、1.2以下で十分である。また、上記比率が1.0以下であっても、液晶表示装置に求められる視野角特性(左右180度、上下120度程度)を満足することは十分可能である。
本発明に係るポリエステルフィルムの製膜条件を具体的に説明すると、縦延伸温度、横延伸温度は80〜130℃が好ましく、特に好ましくは90〜120℃である。縦延伸倍率は1.0〜3.5倍が好ましく、特に好ましくは1.0倍〜3.0倍である。また、横延伸倍率は2.5〜6.0倍が好ましく、特に好ましくは3.0〜5.5倍である。リターデーションを上記範囲に制御するためには、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率を制御することが好ましい。縦横の延伸倍率の差が小さすぎるとリターデーション高くすることが難しくなり好ましくない。また、延伸温度を低く設定することもリターデーションを高くする上では好ましい対応である。続く熱処理においては、処理温度は100〜250℃が好ましく、特に好ましくは180〜245℃である。
リターデーションの変動を抑制するためには、フィルムの厚さムラが小さいことが好ましい。延伸温度、延伸倍率はフィルムの厚さムラに大きな影響を与えることから、厚さムラの観点からも製膜条件の最適化を行う必要がある。特にリターデーションを高くするために縦延伸倍率を低くすると、縦厚さムラが悪くなることがある。縦厚さムラは延伸倍率のある特定の範囲で非常に悪くなる領域があることから、この範囲を外したところで製膜条件を設定することが望ましい。
本発明のフィルムの厚さムラは5.0%以下であることが好ましく、4.5%以下であることがさらに好ましく、4.0%以下であることがよりさらに好ましく、3.0%以下であることが特に好ましい。
前述のように、フィルムのリターデーションを特定範囲に制御するためには、延伸倍率や延伸温度、フィルムの厚さを適宜設定することにより行うことができる。例えば、延伸倍率が高いほど、延伸温度が低いほど、フィルムの厚さが厚いほど高いリターデーションを得やすくなる。逆に、延伸倍率が低いほど、延伸温度が高いほど、フィルムの厚さが薄いほど低いリターデーションを得やすくなる。ただし、フィルムの厚さを厚くすると、厚さ方向位相差が大きくなりやすい。そのため、フィルム厚さは後述の範囲に適宜設定することが望ましい。また、リターデーションの制御に加えて、加工に必要な物性等を勘案して最終的な製膜条件を設定する必要がある。
本発明に係るポリエステルフィルムの厚さは任意であるが、15〜300μmの範囲が好ましく、より好ましくは15〜200μmの範囲である。15μmを下回る厚さのフィルムでも、原理的には3000nm以上のリターデーションを得ることは可能である。しかし、その場合にはフィルムの力学特性の異方性が顕著となり、裂け、破れ等を生じやすくなり、工業材料としての実用性が低下する場合がある。特に好ましい厚さの下限は25μmである。一方、偏光子保護フィルムの厚さの上限は、300μmを超えると偏光板の厚さが厚くなり、偏光子保護フィルムとしての実用性の観点からは厚さの上限は200μmが好ましい。特に好ましい厚さの上限は一般的なTACフィルムと同等程度の100μmである。上記厚さ範囲においてもリターデーションを本発明の範囲に制御するために、フィルム基材として用いるポリエステルはポリエチレンテレフタレートが好適である。
本発明に係る光学フィルムAの膜厚は10〜90nmの範囲内であることが好ましい。より好ましくは10〜40nmの範囲内である。
本発明に係る光学フィルムAには、種々の添加剤を用いてもよい。他の添加剤としては、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、フッ素系界面活性剤、剥離剤、マット剤、劣化防止剤、光学異方性制御剤、赤外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じ適宜使用することができる。
《光学フィルムB》
光学フィルムBは、アシル基置換度が2.1〜3.0の範囲内のセルロースアシレート樹脂と、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物とを含有する位相差フィルムである。
《セルロースアシレート樹脂》
本発明に係る光学フィルムBを構成するセルロースアシレート樹脂は、アシル基置換度が2.1〜3.0の範囲内にあるセルロースアシレート樹脂である。
原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、いずれの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
光学フィルムBは、アシル基置換度が2.1〜3.0の範囲内のセルロースアシレート樹脂である。好ましくはセルロースアシレート樹脂は、アセチル基置換度が2.1〜2.7の範囲内のセルロースアセテートで、より好ましくは、アセチル基置換度が2.6〜2.7の範囲内のセルロースアセテートである。
アシル基の総置換度は、耐水性を向上させる観点からは2.1〜3.0、より好ましくは2.1〜2.7の範囲内であることが好ましい。または、製膜の際の流延性および延伸性を向上させ、膜厚の均一性が一層向上する観点からは、セルロースアシレートのアシル基の総置換度は、2.1〜2.5であることが好ましい。
本発明に係るセルロースアシレート樹脂としては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらのなかでより好ましいセルロースアシレート樹脂は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、トリアセチルセルロースである。
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法により求めることができる。
本発明に係るセルロースアシレート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは75000以上であり、75000〜300000の範囲であることがより好ましく、100000〜240000の範囲内であることが更に好ましく、160000〜240000のものが特に好ましい。セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量(Mw)が75000以上であればセルロースアシレート層自身の自己製膜性や密着の改善効果が発揮され、好ましい。本発明では2種以上のセルロースアシレート樹脂を混合して用いることもできる。
(リターデーション値とリターデーション値の測定)
本発明に係る光学フィルムBの面内方向のリターデーション値Roと厚さ方向のリターデーション値Rtとは、23℃・55%RHの環境下で、それぞれ下記の範囲内であることが好ましい。このような範囲内のリターデーション値とすることで、良好な偏光特性を備えた偏光板とすることができる。
Ro:20〜130nm
Rt:100〜300nm
リターデーション値の測定は、光波長590nmで、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて行うことができる。
具体的には、光学フィルムを23℃、55%RHの環境下で、590nmの波長において10か所で3次元の屈折率測定を行い、屈折率nx、ny、nzの平均値を求めた後、下記式(i)及び式(ii)に従って面内方向のリターデーション値Ro、厚さ方向のリターデーション値Rtを算出することができる。
式(i):Ro(590)=(nx−ny)×d
式(ii):Rt(590)={(nx+ny)/2−nz}×d
〔式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
本発明に係る光学フィルムBの膜厚は10〜90nmの範囲内であることが好ましい。より好ましくは10〜40nmの範囲内である。
《位相差上昇剤》
本発明に係る光学フィルムBには、位相差上昇剤を含有することができる。位相差上昇剤は含窒素位相差上昇剤であることが好ましい。具体的には含窒素位相差上昇剤が、カルバゾール環、キノキサリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環及びピラゾール環を有する化合物から選ばれる少なくともいずれか一種であることが好ましい。
位相差上昇剤として、例えば、下記一般式(3)及び一般式(4)並びに一般式(5)〜一般式(9)で表される構造を有する化合物が好ましい。
(一般式(3)で表される構造を有する化合物)
本発明光学フィルムBにおいては、含窒素位相差上昇剤として下記一般式(3)で表される化合物を含有することが好ましい。
一般式(3)において、A1、A2及びBは、それぞれ独立に、アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−エチヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等)、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。この中で、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、特に、ベンゼン環よりNICS値が小さい又は等しい5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。
NICS値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される。NICS値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。
特定のNICS値を有する特定の芳香族環を少なくとも3つ有し、該芳香族環が近接して連結された一般式(3)で表せる芳香族化合物は、セルロースアシレートのような水吸着性樹脂のCH部分と芳香族化合物のπ電子との間にCH/π相互作用が機能し、このため、水分子と水溶性樹脂との相互作用よりも一般式(3)で表せる化合物と樹脂の相互作用の方が強くなり、結果として水吸着性樹脂と添加剤との間に水が入り込むことを防ぐことができ、光学的特性の変動が抑制できる。
ここで、NICS値はGaussian03(Revision B.03、米ガウシアン社ソフトウェア)を用いて算出する。具体的には、計算法にB3LYP(密度汎関数法)を、基底関数には6−31+G(スプリットバレンス基底系に拡散ガウス関数を追加した関数)を用いて最適化した構造から、NMR遮蔽定数計算法(GIAO)により計算したものである。
この方法を用いて計算した、代表的な環構造におけるNICS値を、下記表1に示す。
NICS値がベンゼン環より小さい又は等しければ5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
A1、A2及びBで表されるベンゼン環以下のNICS値である5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基等)、シクロアルケニル基(2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル基等)、アルキニル基(エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(フェニル基、p−トリル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(2−ピロール基、2−フリル基、2−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、2−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、1,2,3−トリアゾール基、1,2,4−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、1,2,4−オキサジアゾール基、1,3,4−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、1,2,4−チオジアゾール基、1,3,4−チアジアゾール基等)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等)、アシルオキシ基(ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等)、アミノ基(アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等)、アシルアミノ基(ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基等)、メルカプト基、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基等)、スルファモイル基(N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’フェニルカルバモイル)スルファモイル基等)、スルホ基、アシル基(アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等)、カルバモイル基(カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基等)等の各基が挙げられる。
前記一般式(3)において、A1、A2及びBは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、1,2,3−トリアゾール環又は1,2,4−トリアゾール環を表すことが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましい。
前記一般式(3)において、T1及びT2は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、1,2,3−トリアゾール環又は1,2,4−トリアゾール環を表すことが好ましい。これらの中で、ピラゾール環又は1,2,4−トリアゾール環であることが、光学特性の変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に特に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。T1及びT2で表されるピラゾール環、イミダゾール環、1,2,3−トリアゾール環又は1,2,4−トリアゾール環は、互変異性体であってもよい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、1,2,3−トリアゾール環又は1,2,4−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。
式中、※はL1、L2、L3又はL4との結合位置を表す。R5は水素原子又は非芳香族置換基を表す。R5で表わされる非芳香族置換基としては、前記一般式(3)におけるA1が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。R5で表わされる置換基が芳香族基を有する置換基の場合、A1とT1又はBとT1がねじれやすくなり、A1、B及びT1が水吸着性樹脂と同時にCH/π相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性変動抑制効果を高めるためには、R5は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式(3)において、T1及びT2は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記一般式(3)におけるA1及びA2が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
前記一般式(3)において、L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、単結合又は、2価の連結基を表し、2個以下の原子を介して、5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。2個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数2個以下の2価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、O、(C=O)、NR、S、(O=S=O)からなる群より選ばれる2価の連結基であるか、それらを2個組み合わせた連結基を表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。Rで表される置換基の例には、アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等)、芳香族炭化水素環基(フェニル基、p−トリル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ピリジル基等)、シアノ基等が含まれる。L1、L2、L3及びL4で表される2価の連結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(3)におけるA1及びA2が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
前記一般式(3)において、L1、L2、L3及びL4は、前記一般式(3)で表される化合物の平面性が高くなることで水吸着性樹脂とのCH/π相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合又は、O、(C=O)−O、O−(C=O)、(C=O)−NR又はNR−(C=O)であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記一般式(3)において、nは0〜5の整数を表す。nが2以上の整数を表すとき、前記一般式(3)における複数のA2、T2、L3、L4は同じであってもよく、異なっていてもよい。nが大きい程、前記一般式(3)で表される化合物と水吸着性樹脂とのCH/π相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、nが小さいほど、水吸着性樹脂との相溶性が優れる。このため、nは1〜3の整数であることが好ましく、1〜2の整数であることがより好ましい。
<一般式(4)で表される化合物>
一般式(3)で表される化合物は一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及びL4は、それぞれ前記一般式(3)におけるA1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及びL4と同義である。A3及びT3は、それぞれ一般式(3)におけるA1及びT1と同様の基を表す。L5及びL6は、前記一般式(3)におけるL1と同様の基を表す。Q1、Q2、Q3及びQ4は炭素原子又は窒素原子を表す。mは0〜4の整数を表す。)
mが小さい方がセルロースアシレートとの相溶性に優れるため、mは0〜2の整数であることが好ましく、0〜1の整数であることがより好ましい。
<一般式(3.1)で表される構造を有する化合物>
一般式(3)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(3.1)で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
(式中、A1、B、L1及びL2は、上記一般式(3)におけるA1、B、L1及びL2と同様の基を表す。kは、1〜4の整数を表す。T1は、1,2,4−トリアゾール環を表す。)
さらに、上記一般式(3.1)で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式(3.2)で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
(式中、Zは、下記一般式(3.2a)の構造を表す。qは、2〜3の整数を表す。少なくとも2つのZは、ベンゼン環に置換された少なくとも1つのZに対してオルト位又はメタ位に結合する。)
(式中、R10は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。pは1〜5の整数を表す。*はベンゼン環との結合位置を表す。T1は1,2,4−トリアゾール環を表す。)
前記一般式(3)、(4)、(3.1)又は(3.2)で表される化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸(塩酸、臭化水素酸など)、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸(メタンスルホン酸など)、アリルスルホン酸(ベンゼンスルホン酸、4−トルエンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸など)などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン(例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム又はマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオンなど)により置換されるか、あるいは有機塩基(エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など)と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール(例、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、t−ブタノール)、エステル(例、酢酸エチル)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン)、ニトリル(例、アセトニトリル)、ケトン(アセトン)などが挙げられる。好ましくは、アルコール(例、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、t−ブタノール)の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又はこれらの混合であってもよい。
また、二種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形(例えば、水とアルコール(例えば、メタノール、エタノール、t−ブタノールなど)など)であってもよい。
なお、前記一般式(3)、(4)、(3.1)又は(3.2)で表される化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本発明における樹脂組成物又は光学フィルム中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。
前記一般式(3)、(4)、(3.1)又は(3.2)で表される化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、150〜2000であることが好ましく、200〜1500であることがより好ましく、300〜1000であることがより好ましい。
以下に、本発明に係る5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物の具体例を例示する。中でも前記一般式(3)、(4)、(3.1)又は(3.2)で表される化合物が好ましい。本発明で用いることができる前記5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
次に、前記一般式(3)で表される化合物の合成方法について説明する。
前記一般式(3)で表わされる化合物は、公知の方法で合成することができる。
前記一般式(3)で表わされる化合物において、1,2,4−トリアゾール環を有する化合物は、いかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体又はイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては、原料と反応しないと溶媒であれば、いかなる溶媒でも構わないが、エステル系(例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等)、アミド系(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、エーテル系(エチレングリコールジメチルエーテル等)、アルコール系(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等)、芳香族炭化水素系(例えば、トルエン、キシレン等)、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくは、アルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は、混合して用いても良い。
溶媒の使用量は、特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、0.5〜30倍量の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、1.0〜25倍量であり、特に好ましくは、3.0〜20倍量の範囲内である。
ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては、酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は、水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては、無機塩基(炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等)及び有機塩基(ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、N,N′−ジメチルアミノピリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N−メチルモルホリン、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、ピリジン等)のいずれを用いて良く、無機塩基としては、炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としては、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は、粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は、溶媒に溶解した状態(例えば、ナトリウムメチラートの28%メタノール溶液等)で添加しても良い。
触媒の使用量は、反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して1.0〜5.0倍モルの範囲内が好ましく、更に1.05〜3.0倍モルの範囲内が好ましい。
イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は、触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。
反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は、特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。
反応中の溶液温度は、反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは、0〜150℃の範囲内であり、更に好ましくは、20〜140℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら、反応を行っても良い。
反応溶液の処理方法は、いかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は、反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は、反応溶液のpHが4〜9になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して、0.1〜3倍モルが好ましく、特に好ましくは、0.2〜1.5倍モルの範囲内である。
反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここでいう適当な有機溶媒とは、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、又は、前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフラン又はアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。
一般式(3)で表される化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは、一般式(3)で表される化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。
例えば、例示化合物1は以下のスキームによって合成することができる。
n−ブタノール350mlにベンゾニトリル77.3g(75.0mmol)、ベンゾイルヒドラジン34.0g(25.0mmol)、炭酸カリウム107.0g(77.4mmol)を加え、窒素雰囲気下、120℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出物をろ過後、ろ液を減圧下で濃縮した。濃縮物にイソプロパノール20mlを加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物をメタノール80mlに溶解し、純水300mlを加え、溶液のpHが7になるまで酢酸を滴下した。析出した結晶をろ取後、純水で洗浄し、50℃で送風乾燥することにより、例示化合物1を38.6g得た。収率は、ベンゾイルヒドラジン基準で70%であった。
得られた例示化合物1の1H−NMRスペクトルは以下のとおりである。
1H−NMR(400MHz、溶媒:重DMSO、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):7.56−7.48(6H、m)、7.62−7.61(4H、m)
(例示化合物6の合成)
例示化合物6は以下のスキームによって合成することができる。
n−ブタノール40mlに1,3−ジシアノベンゼン2.5g(19.5mmol)、ベンゾイルヒドラジン7.9g(58.5mmol)、炭酸カリウム9.0g(68.3mmol)を加え、窒素雰囲気下、120℃で24時間撹拌した。反応液を冷却後、純水40mlを加え、室温で3時間撹拌した後、析出した固体を濾別し、純水で洗浄した。得られた固体に水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘプタン)で精製し、例示化合物6を5.5g得た。収率は、1,3−ジシアノベンゼン基準で77%であった。
得られた例示化合物6の1H−NMRスペクトルは以下のとおりである。
1H−NMR(400MHz、溶媒:重DMSO、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):8.83(1H、s)、8.16〜8.11(6H、m)、7.67−7.54(7H、m)
(例示化合物176の合成)
例示化合物176は以下のスキームによって合成することができる。
脱水テトラヒドロフラン520mlにアセトフェノン80g(0.67mol)、イソフタル酸ジメチル52g(0.27mol)を加え、窒素雰囲気下、氷水冷で撹拌しながら、ナトリウムアミド52.3g(1.34mol)を少しずつ滴下した。氷水冷下で3時間撹拌した後、水冷下で12時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Aを55.2g得た。
テトラヒドロフラン300ml、エタノール200mlに中間体A55g(0.15mol)を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン1水和物18.6g(0.37mol)を少しずつ滴下した。滴下終了後、12時間加熱還流した。反応液に純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘプタン)で精製することによって、例示化合物176を27g得た。
得られた例示化合物176の1H−NMRスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在により、ケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。
1H−NMR(400MHz、溶媒:重DMSO、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):8.34(1H、s)、7.87〜7.81(6H、m)、7.55〜7.51(1H、m)、7.48−7.44(4H、m)、7.36−7.33(2H、m)、7.29(1H、s)
その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
<一般式(3)で表される化合物の使用方法について>
本発明に係る前記一般式(3)で表される化合物は、適宜量を調整して光学フィルムに含有することができるが、添加量としては光学フィルムを形成する樹脂(例えば、セルロースアシレート等)に対して、1〜15質量%含むことが好ましく、特に、2〜10質量%含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の光学フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存した光学値の変動を低減することができる。
また、前記一般式(3)で表される化合物の添加方法としては、光学フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、光学フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
また、含窒素位相差上昇剤が、カルバゾール環、キノキサリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環を有する化合物が好ましい。
好ましい位相差上昇剤としては、例えば、以下に記載の一般式(5)〜一般式(9)で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
(式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子(H)、酢酸基(OAc)又はプロピオネート基(OPr)を表す。)
(式中、Rは炭素数1〜20の脂肪族アルコール基を表す。)
(式中、Rはそれぞれヘテロ原子を含むか含まない炭素数6〜20のアリール基を表す。R′はそれぞれ水素又は、炭素数1〜20の脂肪族アルキル基を表す。)
(式中、Rは、置換又は非置換された炭素数1〜20の脂肪族基、若しくは置換又は非置換された炭素数6〜20の芳香族基を表す。)
(式中、R及びR′は、それぞれ炭素数1〜20の脂肪族アルキル基を表す。R及びR′の分子量の差は20〜200である。)
(式中、R″は炭素数1〜20の脂肪族アルキル基を表す。)
本発明に係る前記一般式(3)〜一般式(10)で表される構造を有する化合物は、適宜量を調整して光学フィルムBに含有することができるが、添加量としては光学フィルムを形成するアシルセルロース樹脂に対して、1〜15質量%含むことが好ましく、特に、2〜10質量%含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の光学フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存した光学値の変動を低減することができる。
また、前記一般式(3)〜一般式(10)で表される構造を有する化合物の添加方法としては、光学フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、光学フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
本発明に係る光学フィルムBには、種々の添加剤を用いてもよい。他の添加剤としては、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、フッ素系界面活性剤、剥離剤、マット剤、劣化防止剤、光学異方性制御剤、赤外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じ適宜使用することができる。
(可塑剤)
本発明においては、光学フィルムAに柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために可塑剤を用いてもよい。
光学フィルム用の可塑剤としては、オクタノール/水分配係数(logP値)が0〜10である可塑剤が特に好ましく用いられる。化合物のlogP値が10以下であれば、ポリマーとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じることがなく、またlogP値が0以上であれば、親水性が高くなりすぎることがないのでポリマーの耐水性を悪化させるなどの弊害が生じにくいので、上記範囲内のものを用いることが好ましい。logP値として、更に好ましい範囲は1〜8であり、特に好ましい範囲は2〜7である。
オクタノール/水分配係数(logP値)の測定は、日本工業規格(JIS)Z 7260−107(2000)に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。
好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量190〜5000程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート(TOP)、トリブチルホスフェート等が含まれる。好ましくは、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートである。
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル、O−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、25℃においてTPP(融点約50℃)以外は液体であり、沸点も250℃以上である。
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
また、特開平5−194788号公報、特開昭60−250053号公報、特開平4−227941号公報、特開平6−16869号公報、特開平5−271471号公報、特開平7−286068号公報、特開平5−5047号公報、特開平11−80381号公報、特開平7−20317号公報、特開平8−57879号公報、特開平10−152568号公報、特開平10−120824号公報の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
その他の可塑剤としては、特開平11−124445号公報記載のジペンタエリスリトールエステル類、特開平11−246704号公報記載のグリセロールエステル類、特開2000−63560号公報記載のジグリセロールエステル類、特開平11−92574号公報記載のクエン酸エステル類、特開平11−90946号公報記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開2003−165868号公報等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
また、分子量1000〜10万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開2002−22956号公報に記載のポリエステル及び又はポリエーテル、特開平5−197073号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステル、特開平2−292342号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開2002−146044号公報等記載のエポキシ樹脂又はノボラック樹脂等が挙げられる。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開2009−98674号公報に記載の両末端がヒドロキシ基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、光学フィルムの平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、WO2009/031464号に記載の糖エステル誘導体も好ましい。さらに、特開2009−286931号公報に記載の芳香族末端ポリエステル系化合物や多価アルコールエステルも好ましい。
これらの可塑剤は単独若しくは2種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量は各ドープに含まれる熱可塑性樹脂100質量部に対して一般的に2〜120質量部使用することができ、2〜70質量部が好ましく、更に好ましくは2〜30質量部、特に5〜20質量部が好ましい。また、例えば、本発明に用いるセルロースアシレート層の形成に用いるドープをドープ(A)とし、アクリル層の形成に用いるドープをドープ(B)としたとき、隣接する層の形成に用いるドープにおいては、共通の可塑剤を用いることが、流延時のドープの界面の乱れの発生が少なく、界面の密着が良化し、カールが低減する観点から好ましい。
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係る光学フィルムAには、偏光板又は液晶セル等の光等による劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂に対して、質量割合で1ppm〜1.0%の範囲が好ましく、10〜1000ppmの範囲が更に好ましい。
紫外線吸収剤として、具体的には下記に例示するUV−1〜3を挙げることができるが、本発明に適用可能な紫外線吸収剤は、これらに限定されない。
〈剥離促進剤〉
本発明に係る光学フィルムは、下記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸を樹脂に対して0.01質量%〜20質量%含有することが好ましい。
(1)多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。(2)該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が3以上である。
(3)多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシ基を少なくとも1つ有する。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸において、無置換のカルボキシ基により溶液製膜設備(ドープを流涎するときの金属支持体)からの剥離性を改善することができ、本発明では前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸を剥離促進剤として用いることができる。
さらに、無置換のカルボキシ基が支持体の金属表面に付着し、多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分を含まない有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、剥離促進剤として用いることができる前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸と、その他に併用してもよいその他の剥離促進剤について説明する。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸の分子数は1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。
また、前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸に用いられる多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸中、多価アルコールの分子数は1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸は、該有機酸を構成する多価アルコールと多価カルボン酸に加えて、さらに炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸が該多価アルコールの一部のヒドロキシ基とエステル結合を形成した構造を有してもよい。前記炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸の具体例を以下に挙げる。なお、前記炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸における置換基とは、前記炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸をRCOOHと表したときにおけるRを意味する。
《脂肪酸》
カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
これらの中でも、脂肪酸である炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸が好ましく、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸中、炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸の分子数は0〜4であることが好ましく、0〜3であることがより好ましく、0〜2であることが特に好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸は、該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が3以上であり、3〜30であることが好ましく、3〜20であることがより好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸、多価アルコールおよび炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸の割合は特に制限はなく、有機酸中に2以上の無置換のヒドロキシル基が残っていてもよく、無置換のヒドロキシル基が残っていてもよい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸は、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシ基を少なくとも1つ有し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシ基を1〜40有することが好ましく、1〜30有することがより好ましい。
前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸は、単独で用いてもよく、複数の混合物として用いてもよい。なお、前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸は場合により電離していてもよく、場合により任意の金属イオンなどと塩を形成していてもよい。
以下に本発明に用いられる前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸の好ましい化合物例を示す。
以下のような組成からなる有機酸(有機酸の部分縮合体)が好ましい。
本発明に係る光学フィルムに含まれる前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸の添加量は、前記樹脂に対して0.01〜20質量%の割合であり、0.05〜10質量%であることが特に好ましく、0.1〜5質量%であることがより特に好ましい。なお、前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸の添加量は、前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸が混合物である場合は、全ての前記(1)〜(3)の要件を満たす有機酸の合計量を意味する。
添加量が0.001%以上であれば偏光子耐久性改良効果および剥離性改良効果が十分となる。また、20質量%以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
なお、0.01%以下の添加量であっても、流延支持体の剥離部位冷却等の剥離性改善技術との組み合わせることにより、0.001〜0.01%程度の添加量でも剥離性の向上は期待できる。
〈マット剤〉
本発明に係る光学フィルムAには、ハンドリングされる際の耐傷性やスムーズな搬送性を付与する観点から、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、一般に、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を発現する素材であれば特に限定されず、マット剤としては、無機化合物から構成される無機マット剤であっても、有機化合物から構成される有機マット剤であってもよい。
無機化合物から構成される無機マット剤の好ましい例としては、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、光学フィルムの濁度(ヘイズともいう)を低減できる観点から、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。該二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。また、酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上、日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。
また、前記有機化合物から構成される有機マット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーから構成される微粒子が好ましく、なかでも、シリコーン樹脂から構成される微粒子が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120及びトスパール240(以上、東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
これらのマット剤を樹脂溶液等へ添加する場合、特にその方法に限定されずいずれの方法でも、所望の樹脂溶液を調製することができれば問題ない。例えば、樹脂と溶媒を混合する段階でマット剤を含有させてもよいし、樹脂と溶媒で混合溶液を調製した後に、マット剤を添加してもよい。更には、樹脂を含むドープを流延する直前に、添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合はスクリュー式混練部材をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器Hi−Mixer、東レエンジニアリング社製)のようなものが好ましい。
本発明に係る光学フィルムは、コア層とスキン層からなる積層フィルムの場合、最外層の少なくとも一方に位置する層がマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましくは、更には、両方の表面層がマット剤を含有することが、耐擦傷性、キシミを効果的に低減する観点から特に好ましい。
本発明に係る光学フィルムにおいては、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にLCD(Liquid Crystal Display 液晶ディスプレイ)に使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から0.01〜5.0質量%の割合で含めることが好ましく、0.03〜3.0質量%の割合で含めることがより好ましく、0.05〜1.0質量%の割合で含めることが特に好ましい。
《光学フィルムの製造方法》
光学フィルムA及び光学フィルムBは、溶液流延法又は溶融流延法で製造され得る。光学フィルムの着色や異物欠点、ダイライン等の光学欠点を抑制する観点では、溶液流延法が好ましく、光学フィルムに溶媒が残留するのを抑制する観点では、溶融流延法が好ましい。
A)溶液流延法
セルロースアシレートを含む光学フィルムを溶液流延法で製造する方法は、例えば、A1)少なくともセルロースアシレートと、必要に応じて他の添加剤とを溶剤に溶解させてドープを調製する工程、A2)ドープを無端の金属支持体上に流延する工程、A3)流延したドープから溶媒を蒸発させてウェブとする工程、A4)ウェブを金属支持体から剥離する工程、A5)ウェブを乾燥後、延伸してフィルムを得る工程を含むことができる。
A1)ドープ調製工程
溶解釜において、樹脂と、必要に応じて他の添加剤とを溶剤に溶解させてドープを調製する。
溶剤は、樹脂、その他の添加剤等を溶解するのであれば、制限なく用いることができる。
ドープにおける樹脂の濃度は、乾燥負荷を低減するためには高い方が好ましいが、樹脂の濃度が高すぎると濾過しにくい。そのため、ドープにおける樹脂の濃度は、好ましくは10〜35質量%の範囲内であり、より好ましくは15〜25質量%の範囲内である。
樹脂を溶剤に溶解させる方法は、例えば、加熱及び加圧下で溶解させる方法であり得る。加熱温度は、セルロースアシレートの溶解性を高める観点では、高い方が好ましい。温度が高すぎると圧力を高める必要があり、生産性が低下するため、加熱温度は、45〜120℃の範囲内であることが好ましい。
添加剤は、ドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に、微粒子は、濾過材への負荷を減らすために、全部又は一部を、インライン添加することが好ましい。
インライン添加及び混合には、例えばスタチックミキサー(東レエンジニアリング製)、SWJ(東レ静止型管内混合器 Hi−Mixer)等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
得られたドープには、例えば原料である樹脂に含まれる不純物等の不溶物が含まれることがある。このような不溶物は、得られたフィルムにおいて輝点異物となり得る。不溶物を除去するため、得られたドープをさらに濾過することが好ましい。
A2)流延工程
ドープを、加圧ダイのスリットから無端状の金属支持体上に流延させる。
金属支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面がメッキ仕上げされたドラム等が好ましく用いられる。金属支持体の表面は、鏡面仕上げされていることが好ましい。
キャストの幅は1〜4mの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−50℃以上、溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、ウェブの発泡、平面性の低下を防ぐことができる温度の範囲内とする。
金属支持体の表面温度は、好ましくは0〜100℃の範囲内であり、より好ましくは5〜30℃の範囲内である。また、金属支持体を冷却して、ウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離できるようにしてもよい。
金属支持体の温度の調整方法は、特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で金属支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
A3)溶媒蒸発工程
ウェブ(ドープを金属支持体上に流延して得られたドープ膜)を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる。ウェブの乾燥方法や乾燥条件は、前述のA2)流延工程と同様とし得る。
A4)剥離工程
金属支持体上で溶媒を蒸発させたウェブを、金属支持体上の剥離位置で剥離する。
金属支持体上の剥離位置で剥離する際のウェブの残留溶媒量は、得られたフィルムの平面性を高めるためには、10〜150質量%の範囲内とすることが好ましく、20〜40質量%又は60〜130質量%の範囲内とすることがより好ましく、20〜30質量%又は70〜120質量%の範囲内とすることがさらに好ましい。
ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理は、115℃で1時間の加熱処理を意味する。
A5)乾燥及び延伸工程
金属支持体から剥離して得られたウェブを、必要に応じて乾燥させた後、延伸する。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、ウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
ウェブの乾燥方法は、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便であることから熱風で乾燥する方法が好ましい。
ウェブの延伸により、所望の位相差を有する光学フィルムを得る。光学補償フィルムの位相差は、ウェブに対する張力の大きさを調整することで制御することができる。
ウェブの延伸は、ウェブの幅方向(TD方向)又は搬送方向(MD方向)のいずれかに行う。
ウェブの延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であってもよい。
延伸倍率は、得られた光学フィルムの膜厚や、求められる位相差にもよるが、例えば、互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に0.8〜1.5倍の範囲内、幅方向に1.1〜2.5倍の範囲内であることが好ましく、流延方向に0.8〜1.0倍の範囲内、幅方向に1.2〜2.0倍に範囲内であることがより好ましい。
なお、延伸倍率は、延伸前後の延伸方向でのフィルムの長さの比の値W/W0(Wは延伸後、W0は延伸前の長さを表す)で表される。延伸倍率1.0は、延伸しないことを表す。
延伸温度は、好ましくは120〜230℃の範囲内とし、より好ましくは130〜220℃の範囲内とし、さらに好ましくは130℃より大きく210℃以下の範囲内とし得る。
ウェブの延伸方法は、特に制限されず、複数のローラーに周速差をつけ、その周速差を利用して流延方向(搬送方向)に延伸する方法(ローラー延伸法)、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を流延方向に向かって広げて流延方向に延伸したり、幅方向に広げて幅方向に延伸したり、流延方向と幅方向の両方に広げて流延方向と幅方向の両方に延伸する方法(テンター延伸法)等であってよい。
延伸開始時のウェブの残留溶媒は、好ましくは20質量%以下とし、より好ましくは15質量%以下とし得る。
延伸後のフィルムを、必要に応じて乾燥させた後、巻き取る。フィルムの乾燥は、前述と同様に、フィルムを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし(ローラー方式)、ウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい(テンター方式)。
B)溶融流延法
溶融流延法で製造する方法は、B1)溶融ペレットを製造する工程(ペレット化工程)、B2)溶融ペレットを溶融混練した後、押し出す工程(溶融押出し工程)、B3)溶融樹脂を冷却固化してウェブを得る工程(冷却固化工程)、B4)ウェブを延伸する工程(延伸工程)、を含む。
B1)ペレット化工程
光学フィルムの主成分である熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、あらかじめ混練してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば前述の熱可塑性樹脂と、必要に応じて可塑剤等の添加剤とを含む樹脂組成物を、押出機にて溶融混錬した後、ダイからストランド状に押し出す。ストランド状に押し出された溶融樹脂を、水冷又は空冷した後、カッティングしてペレットを得ることができる。
ペレットの原材料は、分解を防止するために、押出機に供給する前に乾燥しておくことが好ましい。
酸化防止剤と熱可塑性樹脂の混合は、固体同士で混合してもよいし、溶剤に溶解させた酸化防止剤を熱可塑性樹脂に含浸させて混合してもよいし、酸化防止剤を熱可塑性樹脂に噴霧して混合してもよい。また、押出機のフィーダー部分やダイの出口部分の周辺の雰囲気は、ペレットの原材料の劣化を防止するため等から、除湿した空気又は窒素ガス等の雰囲気とすることが好ましい。
押出機では、樹脂の劣化(分子量の低下、着色、ゲルの生成等)が生じないように、低いせん断力又は低い温度で混練することが好ましい。例えば、二軸押出機で混練する場合、深溝タイプのスクリューを用いて、二つのスクリューの回転方向を同方向にすることが好ましい。均一に混錬するためには、二つのスクリュー形状が互いに噛み合うようにすることが好ましい。
熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物をペレット化せずに、溶融混練していない熱可塑性樹脂をそのまま原料として押出機にて溶融混練して光学フィルムを製造してもよい。
B2)溶融押出し工程
得られた溶融ペレットと、必要に応じて他の添加剤とを、ホッパーから押出機に供給する。ペレットの供給は、ペレットの酸化分解を防止するため等から、真空下、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。そして、押出機にて、フィルム材料である溶融ペレット、必要に応じて他の添加剤を溶融混練する。
押出機内のフィルム材料の溶融温度は、フィルム材料の種類にもよるが、フィルムのガラス転移温度をTg(℃)としたときに、好ましくはTg〜(Tg+100)℃の範囲内であり、より好ましくは(Tg+10)〜(Tg+90)℃の範囲内である。
さらに、可塑剤や微粒子等の添加剤を、押出機の途中で添加する場合、これらの成分を均一に混合するために、押出機の下流側に、スタチックミキサー等の混合装置をさらに配置してもよい。
押出機から押し出された溶融樹脂を、必要に応じてリーフディスクフィルター等で濾過した後、スタチックミキサー等でさらに混合して、ダイからフィルム状に押し出す。
押し出し流量は、ギヤポンプを用いて安定化させることが好ましい。また、異物の除去に用いるリーフディスクフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターであることが好ましい。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合わせたうえで圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。
ダイの出口部分における樹脂の溶融温度は、200〜300℃程度の範囲内とし得る。
B3)冷却固化工程
ダイから押し出された樹脂を、冷却ローラーと弾性タッチローラーとでニップして、フィルム状の溶融樹脂を所定の厚さにする。そして、フィルム状の溶融樹脂を、複数の冷却ローラーで段階的に冷却して固化させる。
冷却ローラーの表面温度は、得られたフィルムのガラス転移温度をTg(℃)としたとき、Tg(℃)以下とし得る。複数の冷却ローラーの表面温度は異なっていてもよい。
弾性タッチローラーは挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラーは、市販のものを用いることもできる。弾性タッチローラー側のフィルム表面温度は、フィルムのTg〜(Tg+110)℃の範囲とし得る。
冷却ローラーから固化したフィルム状の溶融樹脂を剥離ローラー等で剥離してウェブを得る。フィルム状の溶融樹脂を剥離する際は、得られたウェブの変形を防止するために、張力を調整することが好ましい。
B4)延伸工程
得られたウェブを、延伸機にて延伸してフィルムを得る。延伸は、ウェブの幅方向又は搬送方向のいずれかに行う。
ウェブの延伸方法、延伸倍率及び延伸温度は、前述と同様とし得る。
<偏光板>
本発明に係る光学フィルムは、本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置に使用することができる。本発明に係る光学フィルムは、偏光板保護フィルムの機能を兼ねたフィルムであるため偏光板保護フィルムと別に位相差を有する光学フィルムを別途用意する必要がないため、液晶表示装置の厚さを薄くし製造プロセスを簡略化することができる。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルの両方の面に、本発明に係る偏光板が粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。
本発明に係る偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る光学フィルムの偏光子側をアルカリケン化処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることができる。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。
また、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて偏光板保護フィルムを貼合することもできる。本発明において、光学フィルムAと前記光学フィルムBとが、それぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて前記偏光子と貼合されていることが透湿性を効果的に制御できることから好ましい。
以下に液晶表示装置の構成を具体的に説明する。
図1は液晶表示装置の構成の一例を示す模式図である。図1に示す形態において、光学フィルムB(105)と偏光子104とは活性エネルギー線硬化性接着剤103Bを介して接着されていることが好ましい。同様に光学フィルムA(102)と偏光子104とは活性エネルギー線硬化性接着剤103Aを介して接着されていることが好ましい。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが好ましい。ただし、本発明においては、活性エネルギー線硬化性接着剤のみならず、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤、熱硬化型アクリル接着剤等の硬化型接着剤、湿気硬化ウレタン接着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、アクリレートとペルオキシド系の2液型瞬間接着剤などを用いることができる。上記接着剤としては1液型であってもよいし、使用前に2液以上を混合して使用する2液型であってもよい。接着剤は、有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型等の水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。接着剤液の濃度は、接着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は0.1〜50質量%である。
(活性エネルギー線硬化性接着剤)
活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい例としては、例えば、特開2011−028234号公報に開示されているような、(α)カチオン重合性化合物、(β)光カチオン重合開始剤、(γ)380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び(δ)ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が用いられても、もちろんよい。
偏光板は、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、偏光子の一方の面に、本発明の光学フィルムを貼り合せることにより製造することができる。位相差フィルムの両面で接着性が異なる場合は、接着性の良い方に貼り合わせるのが好ましい。
以下、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
偏光板は、偏光子と位相差フィルムとの接着面のうち、少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布して接着剤層を形成する接着剤塗布工程と、当該接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとを接着し、貼り合せる貼合工程と、当該接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとが接着された状態で接着剤層を硬化させる硬化工程とを含む製造方法によって製造することができる。また、位相差フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程があってもよい。
(前処理工程)
前処理工程では、偏光子と接着する位相差フィルムの表面が易接着処理される。偏光子の両面にそれぞれ位相差フィルム及び保護フィルムが接着される場合は、位相差フィルム及び保護フィルムのそれぞれに対し易接着処理が行われる。次の接着剤塗布工程では、易接着処理された表面が偏光子との貼合面として扱われるので、位相差フィルムの両表面のうち、活性エネルギー線硬化性接着剤と貼合する面に、易接着処理を施す。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
(接着剤塗布工程)
接着剤塗布工程では、偏光子と位相差フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤が塗布される。偏光子又は位相差フィルムの表面に直接、活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と位相差フィルムの間に、活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させたのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
(貼合工程)
上記の方法により活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合、そこに位相差フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で位相差フィルムの表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と位相差フィルムの間に活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と位相差フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に位相差フィルム及び保護フィルムを接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化性接着剤用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して位相差フィルム及び保護フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面(偏光子の片面に位相差フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と位相差フィルム側、また偏光子の両面に位相差フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の位相差フィルム及び保護フィルム側)からローラー等で挟んで加圧することになる。ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
(硬化工程)
硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、カチオン重合性化合物(例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物)やラジカル重合性化合物(例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等)を含む活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と位相差フィルム、あるいは偏光子と位相差フィルムとを接着させる。偏光子の片面に位相差フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は位相差フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に位相差フィルム及び保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を介して位相差フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた状態で、活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
硬化に適用される活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等を用いることができるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には電子線や紫外線が好ましく用いられる。
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5〜300kVの範囲内であり、さらに好ましくは10〜250kVの範囲内である。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、位相差フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGyの範囲内、さらに好ましくは10〜75kGyの範囲内である。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、位相差フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で50〜1500mJ/cm2の範囲内であることが好ましく、100〜500mJ/cm2の範囲内であるのがさらに好ましい。
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは1〜500m/minの範囲内であり、より好ましくは5〜300m/min、さらに好ましくは10〜100m/minの範囲内である。ライン速度が遅すぎる場合は、生産性が乏しい、又は位相差フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が速やすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常0.01〜10の範囲内であり、好ましくは0.5〜5μmの範囲内である。
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、ホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが好ましい。偏光子の膜厚は5〜30μmの範囲内が好ましく、特に10〜20μmの範囲内であることが好ましい。
<液晶表示装置>
本発明の偏光板は、液晶表示装置に具備することを特徴とする。
図1は、上記説明した本発明の偏光板101A及び101Bを液晶セル101Cの両面に配置した液晶表示装置100の構成の一例を示す概略断面図である。
図1において、液晶層107の両面を、透明基材としてガラス基材108A及び108Bで挟持して液晶セル101Cを構成し、それぞれのガラス基材108A及び108Bのそれぞれの表面に、粘着層106を介して、図1に示す構成の偏光板101A及び101Bが配置されて、液晶表示装置100を構成している。
液晶セル101Cは、液晶物質の両面を配向膜、透明電極及びガラス基板(ガラス基材108A及び108B)が配置されて構成している。
耐久性、平面性等に優れた本発明の偏光板を液晶表示装置に具備することにより、液晶セルを構成するガラス基材を薄膜化することができ、その結果、薄膜化が達成された液晶表示装置を得ることができる。
液晶セル101Cに用いることのできるガラス基材108A及び108Bを構成する材質としては、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。
ガラス基材を構成するガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであること、具体的には、アルカリ成分の含有量が1000ppm以下であるガラスであることが好ましい。ガラス基材中のアルカリ成分の含有量は、500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましい。アルカリ成分を含有するガラス基材は、フィルム表面で陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じやすい。それにより、フィルム表層の密度が低下しやすく、ガラス基材が破損しやすいからである。
液晶表示装置を構成する液晶セルのガラス基材108A及び108Bの厚さは、液晶表示0.4〜0.6mmの範囲内であることが好ましい。このような厚さとすることは、薄膜化した液晶表示装置の形成に寄与することができる点で好ましい。
ガラス基材は、公知の方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法などにより成形されうる。なかでも、成形時にガラス基材の表面が成形部材と接触せず、得られるガラス基材の表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。
また、このようなガラス基材は、市販品としても入手することができ、例えば、旭硝子社製の無アルカリガラス AN100(厚さ500μm)、コーニング社製のガラス基板
EAGLE XG(r) Slim(厚さ300μm、400μm等)、日本電気硝子社製のガラス基材(厚さ100〜200μm)等を挙げることができる。
また、図1に示すような偏光板101A、101Bと、液晶セル101Cを構成するガラス基材108A、108Bとは、粘着層106を介して接着されている。
粘着層としては、両面テープ、例えば、リンテック社製の厚さ25μmの両面テープ(基材レステープ MO−3005C)等や、あるいは前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の形成に用いる組成物を適用することができる。
偏光板の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
液晶表示装置のモード(駆動方式)についても特に制限はなく、STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。特に、好ましくは、VAモードの液晶表示装置に適用することにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
(実施例で用いた化合物)
以下の実施例で用いた化合物をその略号とともに以下に示す。
〔一般式(1)で表される構造を有する化合物〕
B1:一般式(1)で表される構造を有する化合物の例示化合物(1−2)
B2:一般式(1)で表される構造を有する化合物の例示化合物(1−1)
B3:一般式(1)で表される構造を有する化合物の例示化合物(1−3)
〔位相差上昇剤〕
N1:9H−カルバゾール−9−エタノール
N2:n−ヘキシルカルバゾール
N3:2,3−ジフェニルキノキサリン
N4:2−メチルベンゾオキサゾール
N5:2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(4−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール
なおN8のシクロヘキサンは1,4位でトランスに置換されている。
N11:一般式(3)で表される構造を有する化合物の例示化合物1
N12:一般式(3)で表される構造を有する化合物の例示化合物6
N13:一般式(3)で表される構造を有する化合物の例示化合物176
〔可塑剤〕
S1:糖エステル:BzSc(ベンジルサッカロース:下記糖残基がB−2で置換基が下記記載のa1〜a4の混合物)、平均エステル置換度=5.5
S3〈重縮合エステル〉
重縮合エステルS3は以下のようにして調製した。
180gの1,2−プロピレングリコール、無水フタル酸103g、アジピン酸244g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中200℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルS3を得た。酸価0.10、数平均分子量320であった。
S4〈重縮合エステル〉
重縮合エステルS4は以下のようにして調製した。
1,2−プロピレングリコール251g、無水フタル酸103g、アジピン酸244g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルS4を得た。酸価0.10、数平均分子量450であった。
S5〈重縮合エステル〉
重縮合エステルS5は以下のようにして調製した。
1,2−プロピレングリコール251g、テレフタル酸354g、p−トルイル酸680g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルS5を得た。酸価0.30、数平均分子量400であった。
S6〜S8は下記表6に記載の添加剤をそれぞれ用いた。
S6:添加剤A
S7:添加剤B
S8:添加剤C
なお、表6中、EGはエチレングリコールを、PGはプロピレングリコールを、BGはブチレングリコールを、TPAはテレフタル酸を、PAはフタル酸を、AAはアジピン酸を、SAはコハク酸をそれぞれ示している。
S9:トリメチロールプロパントリベンゾアート
S11:トリフェニルホスフェート
S12:ジフェニルビフェニルホスフェート
S14:ジブチルフタレート
S15:以下の組成(質量比)からなる有機酸(多価アルコールと多価カルボン酸に加え、炭素数が4以上の置換基を有する一価の酸が該多価アルコールの一部のヒドロキシル基とエステル結合を形成した構造)を用いた。
グリセリン(2〜3)、クエン酸(1〜2)、オレイン酸(1〜2)
〔実施例1〕
《光学フィルムAの作製》
《光学フィルムT1−1の作製》
光学フィルムT1−1は、厚さ60μmの市販の保護フィルムであるコニカミノルタ製KC6UAをそのまま用いた。
《光学フィルムT1−2、T1−4及びT1−6の作製》
(アクリル樹脂とアクリル弾性系重合体粒子)
アクリル樹脂として、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチルの質量比96/4の共重合体を使用した。また、ゴム弾性体粒子として、最内層、中間層、最外層からなる3層構造のアクリル系弾性重合体粒子を使用した。このアクリル系弾性重合体粒子は、最内層は、メタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された硬質の重合体、中間層は、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性体、最外層は、メタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質の重合体からなり、中間層である弾性体までの平均粒径が240nmである。
(アクリル樹脂フィルムの作製)
上記のアクリル樹脂と上記のアクリル系弾性重合体粒子が前者/後者=70/30の質量比で配合されているペレットを二軸押出機で溶融混練しつつ、アクリル樹脂組成物のペレットとした。このペレットを65mmφの一軸押出機に投入し、設定温度275℃のT型ダイを介して押し出し、押し出されたフィルム状溶融樹脂の両面を、45℃に温度設定された鏡面を有するポリシングロール(冷却ロール)と、表面が金属材料で形成され内部に流体が充填された弾性率の高い金属弾性ロール(弾性ロール)とで挟み込んで冷却し、厚さ30μmのアクリル樹脂からなる光学フィルムT1−2を作製した。
光学フィルムT1−2と同様に、T型ダイを介した押し出し量を調整して、それぞれ、厚さ60μmの光学フィルムT1−4及び厚さ80μmの光学フィルムT1−6を作製した。
《光学フィルムT1−3の作製》
((メタ)アクリル樹脂フィルムの作製)
[下記式中、R1は水素原子、R2およびR3はメチル基を表す、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4%、重量平均分子量133000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物;Tg127℃]のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ110μmのラクトン環構造を有する(メタ)アクリル樹脂シートを得た。この未延伸シートを、160℃の温度条件下、縦2.0倍、横2.4倍に延伸して(メタ)アクリル樹脂フィルム(厚さ:40μm、面内位相差値Ro:0.8nm、厚さ方向位相差値Rt:1.5nm)を得た。
(コロナ放電処理)
上記で得られた(メタ)アクリル樹脂フィルムの片側に、コロナ放電処理(コロナ放電電子照射量:77W/m2/min)を施した。
ポリエステルウレタン(第一工業製薬製、商品名:スーパーフレックス210、固形分:33%)16.8g、架橋剤(オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700、固形分:25%)4.2g、1質量%のアンモニア水2.0g、コロイダルシリカ(扶桑化学工業製、クォートロンPL−3、固形分:20質量%)0.42gおよび純水76.6gを混合し、易接着剤組成物を得た。
得られた易接着剤組成物を、コロナ放電処理を施した(メタ)アクリル樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが350nmとなるように、バーコーター(#6)で塗布した。その後、(メタ)アクリル樹脂フィルムを熱風乾燥機(140℃)に投入し、易接着剤組成物を約5分乾燥させて、易接着層(0.3〜0.5μm)を形成して光学フィルムT1−3を作製した。
《光学フィルムT1−5及びT1−7〜T1−9の作製》
(製造例1−ポリエステルA)
エステル化反応缶を昇温し200℃に到達した時点で、テレフタル酸を86.4質量部及びエチレングリコール64.6質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを0.017質量部、酢酸マグネシウム4水和物を0.064質量部、トリエチルアミン0.16質量部を仕込んだ。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧0.34MPa、240℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸0.014質量部を添加した。さらに、15分かけて260℃に昇温し、リン酸トリメチル0.012質量部を添加した。次いで15分後に、高圧分散機で分散処理を行い、15分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、280℃で減圧下重縮合反応を行った。
重縮合反応終了後、95%カット径が5μmのナスロン製フィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、あらかじめ濾過処理(孔径:1μm以下)を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の固有粘度は0.62dl/gであり、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。(以後、PET(A)と略す。)
(製造例2−ポリエステルB)
次に、乾燥させた紫外線吸収剤(2,2′−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)10質量部、粒子を含有しないPET(A)(固有粘度が0.62dl/g)90質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤含有するポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を得た(以後、PET(B)と略す。)。
(製造例3−接着性改質塗布液の調製)
常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として(ジカルボン酸成分全体に対して)テレフタル酸46モル%、イソフタル酸46モル%及び5−スルホナトイソフタル酸ナトリウム8モル%、グリコール成分として(グリコール成分全体に対して)エチレングリコール50モル%及びネオペンチルグリコール50モル%の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水51.4質量部、イソプロピルアルコール38質量部、n−ブチルセルソルブ5質量部、ノニオン系界面活性剤0.06質量部を混合した後、加熱撹拌し、77℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂5質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度5.0質量%の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子(富士シリシア(株)製、サイリシア310)3質量部を水50質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液99.46質量部にサイリシア310の水分散液0.54質量部を加えて、撹拌しながら水20質量部を加えて、接着性改質塗布液を得た。
(光学フィルムT1−5の作製)
基材フィルム中間層用原料として粒子を含有しないPET(A)樹脂ペレット90質量部と紫外線吸収剤を含有したPET(B)樹脂ペレット10質量部を135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機2(中間層II層用)に供給し、また、PET(A)を常法により乾燥して押出機1(外層I層及び外層III用)にそれぞれ供給し、285℃で溶解した。この2種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度10μm粒子95%カット)で濾過し、2種3層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、I層、II層、III層の厚さの比は10:80:10となるように各押出機の吐出量を調整した。
次いで、リバースロール法によりこの未延伸PETフィルムの両面に乾燥後の塗布量が0.096g/m2になるように、上記接着性改質塗布液を塗布した後、80℃で20秒間乾燥した。
この塗布層を形成した未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度125℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に4.0倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、温度225℃、30秒間で処理し、さらに幅方向に3%の緩和処理を行い、フィルム厚さ60μmの一軸配向PETフィルムである光学フィルムT1−5を得た。
T1−5の作製において未延伸フィルムの厚さを変えて、厚さが60μmから、それぞれ、80μm、100μm及び110μmとなるようにしてT1−5と同様にしてT1−7、T1−8及びT1−9を得た。
《光学フィルムT1−10》
(環状オレフィン系樹脂フィルム(COP)の作製)
環状オレフィン(COP)系樹脂からなる位相差フィルムとして、ZEONOR(日本ゼオン(株)製)を使用した。
《光学フィルムT1−1〜T1−10の透湿度》
光学フィルムT1−1〜T1−10の透湿度の評価は、40℃・90%RHにおける水蒸気透過度をJIS K 7129(1992)に準拠した方法で測定して行った。
光学フィルムT1−1〜T1−10のそれぞれの膜厚と水蒸気透過度を表7に示す。
《光学フィルムBの作製》
《位相差フィルムT2−1の作製》
〈微粒子分散液1〉
微粒子(アエロジル R812 日本アエロジル(株)製)
11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
〈微粒子添加液1〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液1をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液1を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
微粒子分散液1 5質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル基置換度2.60のセルロースアセテートを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープを調製した。
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド 365質量部
エタノール 50質量部
セルロースアシレート(C5) 100質量部
微粒子添加液1 1質量部
以上を密閉されている主溶解釜1に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。
ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が75%になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力130N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離した位相差フィルムを、150℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に30%延伸した(延伸倍率1.3)。延伸開始時の残留溶媒は15%であった。
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は130℃で、搬送張力は100N/mとした。以上のようにして、乾燥膜厚40μmの位相差フィルムT2−1を得た。
なお、セルロースアシレート樹脂は表8に記載のC5を用いた。
《位相差フィルムT2−2〜T2−7の作製》
位相差フィルムT2−1において、主ドープの組成を表9に示されるように、セルロースアシレート樹脂100質量部に対して一般式(1)で表される構造を有する化合物を5質量部加えて調製し、その後は位相差フィルムT2−1と同様にして位相差フィルムT2−2〜T2−7を作製した。
《位相差フィルムT2−1〜T2−7の評価》
得られた光学フィルムBである位相差フィルムT2−1〜T2−7の各々について、下記方法でリターデーション値を測定した。
<リターデーション値Ro、Rtの測定>
得られた位相差フィルムから試料35mm×35mmを切り出し、23℃・55%RHで2時間調湿し、自動複屈折計(KOBRA−WR、王子計測(株))で、光波長590nmにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデーション値の外挿値から以下の式より算出した。
式(i) Ro=(nx−ny)×d
式(ii) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。)
なお、リターデーション値Ro、Rtは、KOBRA−21ADH(王子計測機器株式会社製)を用いて、温度23℃、湿度55%RHの環境下で、波長が590nmで測定した。
《偏光板1の作製》
(偏光子の調製)
厚さ50μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g及び水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5g及び水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率5倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ10μmの偏光子1得た。
(接着層形成用塗布液1の調製)
下記の方法に従って、カチオン重合型の活性エネルギー線硬化性接着剤液である接着層形成用塗布液1を調製した。
下記の各成分を混合した後、脱泡して接着層形成用塗布液1を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート 45質量部
エポリードGT−301(ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂)
40質量部
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル 15質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
2.3質量部
9,10−ジブトキシアントラセン 0.1質量部
1,4−ジエトキシナフタレン 2.0質量部
(偏光板の作製)
まず、光学フィルムBとしてT2−1を用い、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。次いで、T2−1のコロナ放電処理面に、上記調製した接着層形成用塗布液1を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗工して活性エネルギー線硬化性樹脂層(接着層ともいう。)を形成した。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂層に、上記調製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子を貼合した。
次いで、光学フィルムAとして、上記作製した光学フィルムT1−8を用い、その表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、速度18m/分とした。次いで、光学フィルムT1−8のコロナ放電処理面に、上記調製した接着層形成用塗布液1を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗工して活性エネルギー線硬化性樹脂層を形成した。
この活性エネルギー線硬化性樹脂層に、光学フィルムT2−1の片面に貼合された偏光子を貼合して、光学フィルムT1−8/活性エネルギー線硬化性樹脂層/偏光子/活性エネルギー線硬化性樹脂層/光学フィルムT2−1が積層された積層物を得た。その際に、光学フィルムT2−1の遅相軸と偏光子の吸収軸が互いに直交するように貼合した。
この積層物の光学フィルムT2−1面側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製のDバルブを使用)を用いて、積算光量が750mJ/cm2となるように紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させ、偏光板1を作製した。接着層形成用塗布液1を用いた接着層形成方法を、「UV接着1」と称す。
《偏光板2〜7の作製》
偏光板1の作製において、位相差フィルムT2−1を位相差フィルムT2−2〜T2−7に代えて、偏光板1の作製と同様にして偏光板2〜7を作製した。
《液晶表示装置1〜7の作製》
市販のVA型液晶表示装置(SONY製40型ディスプレイKLV−40J3000)のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板1〜7をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に、貼合した。
その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルムT2−1〜T2−7の面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板1〜7に対応する液晶表示装置1〜7を各々作製した。
《液晶表示装置の評価》
上記作製した各液晶表示装置について、色ムラと点状欠陥の各評価を行った。
(耐湿性の評価:含水変動による色ムラの評価)
上記作製した液晶表示装置を寝かせて台の上などに置き、ベンコット(登録商標、旭化成せんい社製)を評価用偏光板の一部に載せて水を含ませた。ベンコットが乾かないよう100μmPETで覆い、テレビにPCから黒表示の信号を入力、テレビの電源ONで24時間放置した(室温は23℃に設定、パネル温度は38℃)。24時間後、ベンコットを取り除く。ベンコットのあった部分のL*(輝度)を水浸漬部のL*としてEZコントラスト(ELDIM社製)で測定した。ベンコットのない部分のL*を非浸漬部のL*としてEZコントラストで測定した。なお、EZコントラストでの測定はTVを黒表示にしてカラーモードにて行った。水浸漬の条件はパネルの電源をONにし、かつ水を十分に浸み込ませたベンコットを貼り付けた状態で24時間静置する条件とした。次いで、水浸漬部のL*/非浸漬部のL*の比の値を算出し、下記の基準に従って色ムラの評価を行った。
◎:1.05以上1.30以下:色ムラの発生が全く認められない
○:1.30超1.55以下:ごく僅かに弱い色ムラの発生が認められるが、実用上問題のない品質である
△:1.55超1.80以下:色ムラの発生が僅かに認められるが、実用上問題のないレベルである
×:1.80超:強い色ムラが発生し、耐湿性に問題のある品質である
なお、水浸漬部のL*/非浸漬部のL*の比の値が1.05以上の場合、点状欠陥が認められる試料はなかったが、比の値が1.05未満の場合は、点状欠陥が発生した場合を含むため、色ムラの評価は目視での評価で確認した。
(点状欠陥の各評価)
フィルムを偏光板に貼合する。これを液晶表示装置に組み込み、黒表示にしたときの点状あるいは面状で現れる明暗を目視で観察し、下記基準でランク付けした。
ランク 基準
◎ :光の抜けはなく全体に均一な暗視野
○ :部分的にごく僅かに明暗が認められる
○△:部分的に僅かに明暗が認められる
△ :全体的に僅かに明暗が認められるが、実用上問題のないレベルである
× :全体に明暗が認められる
なお、従来色ムラと点状欠陥を両立させることは難しく、上記評価で色ムラと点状欠陥の両方のランクが△以上であれば、実用に供することができる。
以上の評価結果を表9に示す。
表9より本発明の液晶表示装置2〜7は比較例の液晶表示装置1に比べ色ムラと点状欠陥がともに少なく良好であることが分かる。
〔実施例2〕
実施例1の偏光板2の作製において、光学フィルムAをT1−8から表5に示したようにT1−1〜T1−10に代え、偏光板11〜20を作製し、その後それぞれの偏光板を用い実施例1と同様にして液晶表示装置11〜20を作製した。
液晶表示装置11〜20について、実施例1と同様にして色ムラと点状欠陥を評価した。その結果を表10に示す。
表10から本発明の液晶表示装置は、色ムラと点状欠陥の両方が少なく優れていることが分かる。
〔実施例3〕
実施例1の偏光板2の作製において、光学フィルムT2−2(光学フィルムB)の作製に用いた、セルロースアシレート樹脂をC5からC1〜C7を用いて表11に記載のように変え、実施例1と同様にして偏光板31〜37を作製した。その後それぞれの偏光板を用い実施例1と同様にして液晶表示装置31〜37を作製した。
液晶表示装置31〜37について、実施例1と同様にして色ムラと点状欠陥を評価した。その結果を表11に示す。
表11から、本発明内であってもアセチル基置換度が2.6〜2.7の場合特に好ましい結果が得られることが分かる。
〔実施例4〕
実施例1の偏光板2の作製において、光学フィルムT2−2(光学フィルムB)の作製に用いた、一般式(1)で表される構造を有するを有する化合物の量を表12のように変えて、実施例1と同様にして偏光板41〜46を作製した。その後それぞれの偏光板を用い実施例1と同様にして液晶表示装置41〜46を作製した。及び光学フィルムBの膜厚を表12のように変えて実施例1と同様にして液晶表示装置47〜53を作製した。
液晶表示装置41〜53について、実施例1と同様にして色ムラと点状欠陥を評価した。その結果を表12に示す。
表12から、本発明内であっても、光学フィルムBに含まれる一般式(1)で表される化構造を有する合物の添加量がセルロースアシレート樹脂100質量部に対して5〜10質量部含まれていることが好ましいことが分かる。
〔実施例5〕
実施例1の偏光板2の作製における、光学フィルムT2−2(光学フィルムB)の作製において、位相差上昇剤を表13のように加えて、実施例1と同様にして偏光板61〜73を作製した。その後それぞれの偏光板を用い実施例1と同様にして液晶表示装置61〜73を作製した。
液晶表示装置61〜73について、実施例1と同様にして色ムラと点状欠陥を評価した。その結果を表13に示す。
表13から、本発明内であっても光学フィルムBが含窒素位相差上昇剤を含有していることが好ましいことが分かる。
〔実施例6〕
実施例1の偏光板2の作製における、光学フィルムT2−2(光学フィルムB)の作製において、可塑剤を表14のように加えて、実施例1と同様にして偏光板81〜96を作製した。その後それぞれの偏光板を用い実施例1と同様にして液晶表示装置81〜96を作製した。
液晶表示装置81〜96について、実施例1と同様にして色ムラと点状欠陥を評価した。その結果を表14に示す。
〔実施例7〕
《偏光板101の作製》
実施例1における偏光板2の作製と同様にして、偏光板101を作成した。
《偏光板102の作製》
実施例1における偏光板2の作製において、偏光子と光学フィルムA及びBとの接着層として、下記に示すラジカル重合型の接着層形成用塗布液2を用いた以外は同様にして、偏光板102を作製した。この接着層の形成方法を、「UV接着2」と称す。
(接着層形成用塗布液2の調製:ラジカル重合型)
N−ヒドロキシエチルアクリルアミド100質量部に、光重合開始剤(BASFジャパン(株)製;商品名イルガキュア127)3質量部を配合したものを接着層形成用塗布液2として用いた。
《偏光板103の作製》
上記偏光板2の作製において、光学フィルムAと偏光子、及び光学フィルムBと偏光子との接着は、実施例1と同様に偏光子を作成したあと、下記工程1〜5を経て行った。
工程1:60℃の2モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側をケン化処理を施した位相差フィルムT1−8とT2−2とを得た。
工程2:前記偏光子を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。
工程3:工程2で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理した位相差フィルムT2−2の上に載せて配置した。
工程4:工程3で積層した位相差フィルムT2−2と偏光子と裏面側T1−8を圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製した偏光子と位相差フィルムT2−2とT1−8とを貼り合わせた試料を2分間乾燥し、偏光板103を作製した
《液晶表示装置の作製》
上記作製した偏光板101〜103を用いて、実施例1と同様にして、液晶表示装置101、及び102をそれぞれ作製して実施例1と同様に評価した。結果を表15に示す。
表15より、活性エネルギー線硬化性の接着剤が色ムラの軽減に優れていることが分かる。
〔実施例8〕
実施例1の偏光板2の作製における、光学フィルムT2−2(光学フィルムB)の作製において、セルロースアシレート樹脂、一般式(1)で表される構造を有する化合物、位相差上昇剤、可塑剤の種類と量、及び光学フィルムBの膜厚を、表16のようにそれぞれ変えて、実施例1と同様にして偏光板110〜150を作製した。その後それぞれの偏光板を用い実施例1と同様にして液晶表示装置110〜150を作製した。
液晶表示装置110〜150について、実施例1と同様にして色ムラと点状欠陥を評価した。その結果を表16及び表17に示す。
〔実施例9〕
以下のようにして光学フィルムBとして、下記の手順に従って、3層同時流延法(共流延法)により、3層構成のセルロースアシレートフィルムT2−131を作製した。
《位相差フィルムT2−131の作製》
図2に示す共流延ダイを用いて、下記の手順に従って、3層同時流延法(共流延法)により3層構成(C4/C1/C4)のセルロースアシレートフィルムT2−131を作製した。
(ドープの調製)
実施例1の主ドープの調製において、セルロースアシレートをC5からC1、C4に変え、一般式(1)で表される構造を有する化合物、位相差上昇剤及び可塑剤を表17に示す量を加えて、コア用のドープCとスキン用のドープSをそれぞれ調製した。
(製膜工程)
上記ドープを用いて、図2に示す流延用の金属支持体である無端ベルト面側より、スキン層(B面)としてドープSを、コア層としてドープCを、スキン層(A面)としてドープSを、同時に共流延ダイ50に供給し、一度の流延操作によって、スキン層(B面)61/コア層62/スキン層(A面)63から構成される積層体である多層構造ウェブ60を無端ベルト上に供給した。各ドープの供給量は、最終的に乾燥が完了した後の各層の膜厚が、スキン層(B面)/コア層/スキン層(A面)=5μm/40μm/5μmとなる条件とした。
流延用の金属支持56上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が100質量%になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、110℃でさらに10分予備乾燥させた後、ウェブをテンターで、160℃の条件でTD方向の元幅に対して1.3倍に延伸した。延伸開始時のウェブの残留溶剤量は2.0質量%であった。テンターで延伸後、130℃で5分間緩和を行った後、その後、乾燥機(ベンディングゾーン)によって135℃の温度に保持し、かつドライヤーゾーン内に、搬送ローラーによって当該ウェブのA面と対向するB面が交互に内側になるように曲げた時の半径をa(mm)としたとき、1/aの値が0.040mm−1となるように搬送ローラーの径及び配置を設定し、80回のベンディングを繰り返して、20m/分の搬送速度でウェブを搬送させた。
得られたフィルムを、2.0m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施し、初期張力220N/m、終張力110N/mで内径15.24cmコアに巻き取り、長さ4000m、膜厚50μmの長尺の3層構成である位相差フィルムT2−131を得た。
次に、光学フィルムAとしてT1−8を用い、偏光板161を実施例1と同様にして作製した。その後偏光板161を用い実施例1と同様にして液晶表示装置161作製した。
液晶表示装置161について、実施例1と同様にして色ムラと点状欠陥を評価した。その結果を表18に示す。
本発明の液晶表示装置161は、色ムラと点状欠陥の軽減に良好であることがわかる。