JPWO2014199761A1 - チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができるチタン酸バリウムの製造方法を提供する。最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末よりも微粒なチタン酸バリウム粉末をたとえばエタノールなどの溶媒中に分散することによってスラリーを作製する。そして、製造装置１０の圧力容器１８中において、スラリーを加圧しながら溶媒を気化することによってチタン酸バリウム粉末を分離する。そして、分離したチタン酸バリウム粉末を熱処理する。それによって、チタン酸バリウム粉末を製造する。
Description
この発明は、チタン酸バリウムの製造方法および電子部品に関し、特に、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体に用いられるチタン酸バリウムの製造方法および電子部品に関する。
特開２０１２−６２２２９公報（特許文献１）には、請求項１に「一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの積分幅が２．０°以下である酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーを用意するスラリー調製工程と、前記酸化チタンスラリーにアルカリ土類元素の水酸化物を添加して反応させることによりペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程とを具備することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。」が開示され、請求項６に「前記反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。」が開示されている。
特許文献１では、段落００２９において、このような構成を備えることで、「比表面積が大きく、かつ、ｃ／ａ軸比の大きい、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。」としている。
特許文献１では、段落００２９において、このような構成を備えることで、「比表面積が大きく、かつ、ｃ／ａ軸比の大きい、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。」としている。
積層セラミックコンデンサの素子厚みはますます薄層化される傾向にあり、たとえば０．８μｍ以下のように薄層化を実現するためには、誘電体層としてのセラミック焼結体層となる以前の焼結前の原料粉末、たとえばチタン酸バリウム系材料の粉末の粒径が、たとえば１５０ｎｍ以下の微小である必要がある。
チタン酸バリウム系材料の粉末を得るための調整方法としては、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とから調整する固相法や、水熱合成法、シュウ酸法等の液相法があるが、これらの調整方法で１５０ｎｍ以下の微小なチタン酸バリウム粉末を合成すると、粉末粒子の表面の欠陥によって正方晶性が低下する傾向、すなわちチタン酸バリウム結晶のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）が小さくなる傾向にある。チタン酸バリウム粉末の正方晶性が低いと、そのチタン酸バリウム粉末を積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いた場合、比誘電率が低下したり、焼成時の粒成長が大きかったりするという問題を有することが知られている。
特許文献１では、「比表面積が大きく、かつ、ｃ／ａ軸比の大きい、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。」としているが、素子厚みの薄層化のためには、微粒で、より結晶性の高いチタン酸バリウム粉末が求められる。
チタン酸バリウム系材料の粉末を得るための調整方法としては、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とから調整する固相法や、水熱合成法、シュウ酸法等の液相法があるが、これらの調整方法で１５０ｎｍ以下の微小なチタン酸バリウム粉末を合成すると、粉末粒子の表面の欠陥によって正方晶性が低下する傾向、すなわちチタン酸バリウム結晶のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）が小さくなる傾向にある。チタン酸バリウム粉末の正方晶性が低いと、そのチタン酸バリウム粉末を積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いた場合、比誘電率が低下したり、焼成時の粒成長が大きかったりするという問題を有することが知られている。
特許文献１では、「比表面積が大きく、かつ、ｃ／ａ軸比の大きい、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。」としているが、素子厚みの薄層化のためには、微粒で、より結晶性の高いチタン酸バリウム粉末が求められる。
それゆえに、この発明の主たる目的は、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができるチタン酸バリウムの製造方法を提供することである。
この発明の他の目的は、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末から作製された素子を有する電子部品を提供することである。
この発明の他の目的は、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末から作製された素子を有する電子部品を提供することである。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法は、チタン酸バリウム粉末を製造するためのチタン酸バリウムの製造方法であって、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末よりも微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散することによってスラリーを作製する工程と、スラリーを加圧しながら溶媒を気化することによってチタン酸バリウム粉末を分離する工程と、分離したチタン酸バリウム粉末を熱処理する工程とを有することを特徴とする、チタン酸バリウムの製造方法である。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒は、たとえば、水系の溶媒、有機系の溶媒、および、水系および有機系の溶媒の少なくとも１種からなる。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、チタン酸バリウム粉末を分離する工程は、たとえば、スラリーを容器に入れ、容器の外部からスラリーを加熱し、スラリー中の溶媒を蒸発することによって、スラリーを加圧する加圧工程、スラリーを容器に入れ、容器の外部から容器の内部にガスを充填することによって、スラリーを加圧する加圧工程、または、それらの両方の加圧工程を有する。
さらに、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーに、アルカリ土類金属元素の水酸化物を添加して反応させて得たものであることが好ましい。
この発明にかかる電子部品は、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウムから作製された素子を有する、電子部品である。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒は、たとえば、水系の溶媒、有機系の溶媒、および、水系および有機系の溶媒の少なくとも１種からなる。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、チタン酸バリウム粉末を分離する工程は、たとえば、スラリーを容器に入れ、容器の外部からスラリーを加熱し、スラリー中の溶媒を蒸発することによって、スラリーを加圧する加圧工程、スラリーを容器に入れ、容器の外部から容器の内部にガスを充填することによって、スラリーを加圧する加圧工程、または、それらの両方の加圧工程を有する。
さらに、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーに、アルカリ土類金属元素の水酸化物を添加して反応させて得たものであることが好ましい。
この発明にかかる電子部品は、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウムから作製された素子を有する、電子部品である。
溶媒中に分散したチタン酸バリウム粉末の乾燥過程における溶媒の表面張力とチタン酸バリウム粉末の凝集性および熱処理後の結晶性とには相関があることを解明した。
すなわち、溶媒が蒸発する過程で液相から気相を経てチタン酸バリウム粉末の乾燥が進行していく。この過程で、液架橋力によって、チタン酸バリウム粉末の粒子間を引きつける力が働く。これがチタン酸バリウム粉末の乾燥凝集の主要因になる。この液架橋力は溶媒の表面張力と比例の関係にあるので、表面張力が小さくなれば、液架橋力も小さくなる。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒の表面張力とチタン酸バリウム粉末の凝集性および熱処理後の結晶性とに相関があることを解明した結果に基づいて、高品質（低凝集性、高結晶性）のチタン酸バリウム粉末を製造する方法として、微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散したスラリーを加圧しながら溶媒を気化することによって溶媒とチタン酸バリウム粉末を分離する加圧乾燥を使用する。
さらに、この発明では、乾燥したチタン酸バリウム粉末を熱処理（仮焼処理）して、粒成長させることによって、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造する。
この発明では、溶媒の表面張力を小さくして乾燥できる加圧プロセスをチタン酸バリウム粉末の乾燥に応用することで、凝集性が低く、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
すなわち、この発明では、スラリーを加圧することでスラリー中の溶媒の表面張力を制御し、最適な表面張力の状態で乾燥を行うことによって、粒子間に働く液架橋力が小さくなるので、凝集度が低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を得ることができる。さらに、この発明では、そのような凝集度の低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を熱処理（仮焼処理）することで、正方晶性が高い、粒径（比表面積相当径）が８０〜１５０ｎｍの微粒なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
したがって、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、低凝集性および高結晶性のチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法は、溶媒種を限定していないため、水系や有機系の溶媒を有するスラリーにそれぞれ適用できる。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末が酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーにアルカリ土類金属元素の水酸化物を添加して反応させて得たものであると、より微粒で正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
すなわち、溶媒が蒸発する過程で液相から気相を経てチタン酸バリウム粉末の乾燥が進行していく。この過程で、液架橋力によって、チタン酸バリウム粉末の粒子間を引きつける力が働く。これがチタン酸バリウム粉末の乾燥凝集の主要因になる。この液架橋力は溶媒の表面張力と比例の関係にあるので、表面張力が小さくなれば、液架橋力も小さくなる。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒の表面張力とチタン酸バリウム粉末の凝集性および熱処理後の結晶性とに相関があることを解明した結果に基づいて、高品質（低凝集性、高結晶性）のチタン酸バリウム粉末を製造する方法として、微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散したスラリーを加圧しながら溶媒を気化することによって溶媒とチタン酸バリウム粉末を分離する加圧乾燥を使用する。
さらに、この発明では、乾燥したチタン酸バリウム粉末を熱処理（仮焼処理）して、粒成長させることによって、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造する。
この発明では、溶媒の表面張力を小さくして乾燥できる加圧プロセスをチタン酸バリウム粉末の乾燥に応用することで、凝集性が低く、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
すなわち、この発明では、スラリーを加圧することでスラリー中の溶媒の表面張力を制御し、最適な表面張力の状態で乾燥を行うことによって、粒子間に働く液架橋力が小さくなるので、凝集度が低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を得ることができる。さらに、この発明では、そのような凝集度の低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を熱処理（仮焼処理）することで、正方晶性が高い、粒径（比表面積相当径）が８０〜１５０ｎｍの微粒なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
したがって、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、低凝集性および高結晶性のチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法は、溶媒種を限定していないため、水系や有機系の溶媒を有するスラリーにそれぞれ適用できる。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末が酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーにアルカリ土類金属元素の水酸化物を添加して反応させて得たものであると、より微粒で正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
この発明によれば、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
また、この発明によれば、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末から作製された素子を有する電子部品が得られる。
また、この発明によれば、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末から作製された素子を有する電子部品が得られる。
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
まず、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末よりも微粒なチタン酸バリウム粉末を準備した。
この微粒なチタン酸バリウム粉末は、特に限定されるものではなく、一般的な固相法、水熱合成法、シュウ酸法などで作製したもので良い。ここでは、特許文献１に記載された方法により合成したチタン酸バリウム粉末を用いた。
すなわち、比表面積が３００ｍ2／ｇのＴｉＯ2粉末を準備し、純水と混合し、ＴｉＯ2スラリーを作製した。作製したＴｉＯ2スラリーを加熱して７０℃まで昇温した後、スラリーを撹拌しながら、Ｂａ／Ｔｉ比が１：１になるように、Ｂａ（ＯＨ）2粉末を添加した。Ｂａ（ＯＨ）2粉末を添加した後、スラリーを撹拌しながら、８０℃以上の温度で１時間保持してＴｉＯ2とＢａ（ＯＨ）2を反応させた。得られたスラリーをオーブンに入れ、蒸発乾燥することでＢａＴｉＯ3粉末（チタン酸バリウム粉末）を得た。
この微粒なチタン酸バリウム粉末は、特に限定されるものではなく、一般的な固相法、水熱合成法、シュウ酸法などで作製したもので良い。ここでは、特許文献１に記載された方法により合成したチタン酸バリウム粉末を用いた。
すなわち、比表面積が３００ｍ2／ｇのＴｉＯ2粉末を準備し、純水と混合し、ＴｉＯ2スラリーを作製した。作製したＴｉＯ2スラリーを加熱して７０℃まで昇温した後、スラリーを撹拌しながら、Ｂａ／Ｔｉ比が１：１になるように、Ｂａ（ＯＨ）2粉末を添加した。Ｂａ（ＯＨ）2粉末を添加した後、スラリーを撹拌しながら、８０℃以上の温度で１時間保持してＴｉＯ2とＢａ（ＯＨ）2を反応させた。得られたスラリーをオーブンに入れ、蒸発乾燥することでＢａＴｉＯ3粉末（チタン酸バリウム粉末）を得た。
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積をＢＥＴ法（測定機として株式会社マウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂ（登録商標））で測定した結果、６５ｍ2／ｇ（比表面積相当径１５ｎｍ）であった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫαを線源とする）を行い、得られた結果をリートベルト解析することで、結晶格子のｃ軸長とａ軸長の比率（ｃ／ａ軸比）を求めた。その結果、ｃ／ａ軸比は１．００００であり立方晶であった。
次に、この微粒なチタン酸バリウム粉末を、ボールミルを用いて、溶媒としてのエタノール中に濃度５ｖｏｌ％で分散させて、スラリーを作製した。
ここで、そのスラリーからチタン酸バリウム粉末を製造するためのチタン酸バリウムの製造方法を実施するために用いられる図１に示す製造装置１０について説明する。
図１に示す製造装置１０は、ガス容器１２を含む。ガス容器１２中には、後述の圧力容器１８内のスラリーを加圧しうるガスたとえばＮ2ガスが充填されている。また、ガス容器１２の近傍には、加熱装置（図示せず）のヒータ１２ａが設けられている。このヒータ１２ａは、ガス容器１２中のガスを加熱するためのものである。
ガス容器１２は、供給管１４および圧力弁１６を介して、圧力容器１８に接続される。すなわち、ガス容器１２および圧力弁１６の入口が供給管１４で接続され、さらに、圧力弁１６の出口および圧力容器１８も供給管１４で接続されている。
供給管１４は、ガス容器１２中のＮ2ガスを圧力容器１８に供給するためのものである。また、圧力弁１６は、ガス容器１２および圧力容器１８間を開閉するためのものである。
圧力容器１８は、たとえば上述のスラリー中のチタン酸バリウム粉末を加圧下で乾燥（加圧乾燥）するための容器である。そのため、圧力容器１８の近傍には、加熱装置（図示せず）のヒータ１８ａが設けられている。このヒータ１８ａは、圧力容器１８内のスラリーを加熱するためのものである。また、圧力容器１８内には、圧力容器１８内のスラリーを攪拌するための攪拌翼１８ｂが設けられている。
さらに、圧力容器１８は、排出管２０および自動圧力調整弁２２を介して冷却装置（図示せず）を有する回収部２４に接続される。すなわち、圧力容器１８と自動圧力調整弁２２の入口とが排出管２０で接続され、さらに、自動圧力調整弁２２の出口と回収部２４とも排出管２０で接続されている。
排出管２０は、圧力容器１８からエタノールおよびＮ2ガスなどの回収物を回収部２４に排出するためのものである。また、自動圧力調整弁２２は、圧力容器１８および回収部２４間を自動的に開閉することによって、圧力容器１８内の圧力を調整するためのものである。さらに、回収部２４は、圧力容器１８からのエタノールおよびＮ2ガスなどの回収物を回収するためのものである。
ガス容器１２は、供給管１４および圧力弁１６を介して、圧力容器１８に接続される。すなわち、ガス容器１２および圧力弁１６の入口が供給管１４で接続され、さらに、圧力弁１６の出口および圧力容器１８も供給管１４で接続されている。
供給管１４は、ガス容器１２中のＮ2ガスを圧力容器１８に供給するためのものである。また、圧力弁１６は、ガス容器１２および圧力容器１８間を開閉するためのものである。
圧力容器１８は、たとえば上述のスラリー中のチタン酸バリウム粉末を加圧下で乾燥（加圧乾燥）するための容器である。そのため、圧力容器１８の近傍には、加熱装置（図示せず）のヒータ１８ａが設けられている。このヒータ１８ａは、圧力容器１８内のスラリーを加熱するためのものである。また、圧力容器１８内には、圧力容器１８内のスラリーを攪拌するための攪拌翼１８ｂが設けられている。
さらに、圧力容器１８は、排出管２０および自動圧力調整弁２２を介して冷却装置（図示せず）を有する回収部２４に接続される。すなわち、圧力容器１８と自動圧力調整弁２２の入口とが排出管２０で接続され、さらに、自動圧力調整弁２２の出口と回収部２４とも排出管２０で接続されている。
排出管２０は、圧力容器１８からエタノールおよびＮ2ガスなどの回収物を回収部２４に排出するためのものである。また、自動圧力調整弁２２は、圧力容器１８および回収部２４間を自動的に開閉することによって、圧力容器１８内の圧力を調整するためのものである。さらに、回収部２４は、圧力容器１８からのエタノールおよびＮ2ガスなどの回収物を回収するためのものである。
上述のスラリーを図１に示す製造装置１０の圧力容器１８に入れ、ガス容器１２および圧力容器１８をヒータ１２ａおよび１８ａで加熱し、加熱したＮ2ガスをガス容器１２から供給管１４および圧力弁１６を介して圧力容器１８に投入し、圧力容器１８内が加圧されるようにした。
この場合、圧力容器１８内の圧力を示す自動圧力調整弁２２のゲージ圧がたとえば０．２ＭＰａになるように調整し、これを超える圧力になった時に、自動的に自動圧力調整弁２２が開くことで、圧力容器１８内のＮ2ガスと気化したエタノールが排出管２０を通じて排出されるようにした。
排出されたエタノールは、回収部２４の冷却装置（図示せず）で冷却されて回収部２４でエタノール（液体）として回収された。
以上の間のスラリーの温度と自動圧力調整弁２２のゲージ圧との関係を図２のグラフに示した。図２のグラフから明らかなように、スラリーを０．２ＭＰａまで加圧して乾燥することで、スラリーの温度を１１０〜１３０℃に高めて乾燥することができる。
この場合、圧力容器１８内の圧力を示す自動圧力調整弁２２のゲージ圧がたとえば０．２ＭＰａになるように調整し、これを超える圧力になった時に、自動的に自動圧力調整弁２２が開くことで、圧力容器１８内のＮ2ガスと気化したエタノールが排出管２０を通じて排出されるようにした。
排出されたエタノールは、回収部２４の冷却装置（図示せず）で冷却されて回収部２４でエタノール（液体）として回収された。
以上の間のスラリーの温度と自動圧力調整弁２２のゲージ圧との関係を図２のグラフに示した。図２のグラフから明らかなように、スラリーを０．２ＭＰａまで加圧して乾燥することで、スラリーの温度を１１０〜１３０℃に高めて乾燥することができる。
そして、エタノールおよびＮ2ガスの回収が終わった時点で、圧力容器１８の圧力を大気圧まで降下し、さらに加熱装置のヒータ１２ａおよび１８ａを切って、圧力容器１８内の温度を下げてから、圧力容器１８内の分離されたチタン酸バリウムの乾燥粉末（実施例）を取り出した。
また、加圧乾燥の効果を比較するために、上述のスラリーと同様なスラリーであって別途分散処理をしたスラリーをバット（トレー）に排出し、そのバットを８０℃に設定したオーブンに入れ、スラリー中のエタノールを蒸発することによって、すなわち大気圧下ないし常圧下で乾燥（常圧乾燥）することによって、チタン酸バリウムの乾燥粉末（比較例１）を作製した。なお、比較例１によるものは、この発明の範囲外のものである。
さらに、上述のスラリーと同様なスラリーであって別途分散処理をしたスラリーを圧力容器に入れ、その圧力容器を６０℃まで加熱し、ロータリーポンプを使って圧力容器内を５〜２０ｋＰａまで減圧し、エタノールを蒸発することによって、すなわち減圧下で乾燥（減圧乾燥）することによって、チタン酸バリウムの乾燥粉末（比較例２）を作製した。なお、比較例２によるものも、この発明の範囲外のものである。
上記のようにして作製した実施例、比較例１および比較例２によるチタン酸バリウムの乾燥粉末をＺｒＯ2質のサヤに所定量入れ、熱処理として焼成炉で８００〜１０００℃の温度で２時間仮焼した。
このようにして作製した仮焼粉末（チタン酸バリウムの仮焼粉末）の比表面積（ｍ2／ｇ）および結晶性（ｃ／ａ軸比）を上記と同じようにして測定した。それらの比表面積（ｍ2／ｇ）と結晶性（ｃ／ａ軸比）との関係を図３のグラフに示す。
さらに、上記のようにして作製したチタン酸バリウムの乾燥粉末および仮焼粉末について、株式会社ナノシーズ製の微小粒子圧壊力測定装置ＮＳ−Ａ１００型を用いて、乾燥粉末および仮焼粉末の圧壊強度、すなわち図４に示すように粉末粒子が潰れる際の力を測定した。この場合、図４の上側に示すように、粉末粒子をプローブで測定ステージに押し付けて、図４の下側に示すように、粉末粒子が粉末粒子の二次凝集体の接点で圧壊した際の力を測定した。なお、作製したチタン酸バリウム粉末に対してプローブを押し当て、この粉末がほぐれる直前の力を圧壊力とし、この値と粒子径とから圧壊強度を算出し、凝集力の簡易指標とした。それらの圧壊強度の測定結果を表１に示す。
上述の圧壊強度は、粉末に微小なプローブで加重を加え、粉末が潰れる際の強度（圧壊強度）を測定するものである。すなわち、粉末の凝集力の評価が可能になる。加圧乾燥による乾燥粉末およびその仮焼粉末（実施例）は、常圧乾燥または減圧乾燥による乾燥粉末およびその仮焼粉末（比較例１、比較例２）と比べて、圧壊強度が小さくなっていることが分かる。すなわち、加圧乾燥による粉末は、常圧乾燥または減圧乾燥による粉末と比較して、凝集が抑制されていると考えられる。
このような乾燥粉末を熱処理（仮焼処理）した仮焼粉末では、加圧乾燥による粉末の方が同程度の比表面積で常圧乾燥または減圧乾燥による粉末と比較すると正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。すなわち、図３に示すように比表面積が約１０ｍ2／ｇ（比表面積相当径１００ｎｍ）となる粉末で比較した場合、実施例（加圧乾燥による粉末）はｃ／ａ軸比が１．００９以上であるのに対して、比較例１（常圧乾燥による粉末）は約１．００８５であり、比較例２（減圧乾燥による粉末）は１．００７５を少し超える程度であり、実施例の粉末の方が比較例１、２の粉末よりも高い正方晶性を有したチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
チタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散したスラリーを乾燥する場合、乾燥効率を高めるためにすなわち沸点を下げるために、比較例２のように減圧乾燥したり、比較例１のように常圧乾燥したりすることが通常である。しかしながら、これらの方法では、実施例のように加圧乾燥する場合に比較して、沸点温度の低下に伴い、図５に示すように表面張力が大きくなり、乾燥した場合に強い凝集が生じる。なお、溶媒種を問わず、減圧下では、常圧下と比較して、溶媒の沸点が低下し表面張力が上昇し、また、加圧下では、常圧下と比較して、溶媒の沸点が上昇し表面張力が低下する。
したがって、比較例１および比較例２による乾燥粉末を仮焼した場合、焼成により凝結粒子の頻度が増す（粒子接点数が増える）ことで、接点部分に応力が生じ結晶性（ｃ／ａ軸比）が低下すると考えられる。この状態のイメージを図６の下側に示す。また、凝結粒子が発生した場合（図６の下側参照）、粒子界面で反応しているため圧壊強度が高くなり、また、界面付近の結晶は応力を受けているため格子がひずむので、結晶性（ｃ／ａ軸比）が低下すると考えられる。
このように、常圧乾燥や減圧乾燥では、凝集により仮焼後に粗大粒子が発生する可能性がある。この場合、薄層の積層セラミックコンデンサに適用すると、粗大粒子に起因するショート不良が発生し製造工程の良品率を低下させるおそれがある。
一方、実施例による乾燥粉末の場合、凝集性が低いので仮焼後に結晶性（ｃ／ａ軸比）が向上すると考えられる。この状態のイメージを図６の上側に示す。なお、実施例のように加圧乾燥によるチタン酸バリウム粉末は、粒径が小さく、ｃ／ａ軸比が大きいので、積層セラミックコンデンサに用いた場合、高い誘電率εｒが得られるとともに、粒成長が制御されるため信頼性が向上すると考えられる。なお、作製したチタン酸バリウム粉末の凝集性および結晶性については、表１に示す圧壊強度および図３のグラフに示す結晶性（ｃ／ａ軸比）という簡易指標で評価した。
溶媒が蒸発する過程で液相から気相を経てチタン酸バリウム粉末の乾燥が進行していく。この過程で、液架橋力によって、チタン酸バリウム粉末の粒子間を引きつける力が働く。これがチタン酸バリウム粉末の乾燥凝集の主要因になる。この液架橋力は溶媒の表面張力と比例の関係にあるので、表面張力が小さくなれば、液架橋力も小さくなる（図５参照）。
そして、この実施例では、微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散したスラリーを加圧しながら溶媒を気化することによってチタン酸バリウム粉末を分離する加圧乾燥を使用することで、チタン酸バリウム粉末の粒子間に働く液架橋力が小さくなるので、凝集度が低く、粒子間への応力が軽微になるため、結晶性の高い粉を設計できると考えられる。
また、スラリーを加圧する役割は、溶媒の沸点と表面張力には相関があり、沸点を上げることで表面張力も小さくなるので、沸点を上げる手段として、溶媒を加圧している。
そして、この実施例では、微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散したスラリーを加圧しながら溶媒を気化することによってチタン酸バリウム粉末を分離する加圧乾燥を使用することで、チタン酸バリウム粉末の粒子間に働く液架橋力が小さくなるので、凝集度が低く、粒子間への応力が軽微になるため、結晶性の高い粉を設計できると考えられる。
また、スラリーを加圧する役割は、溶媒の沸点と表面張力には相関があり、沸点を上げることで表面張力も小さくなるので、沸点を上げる手段として、溶媒を加圧している。
このように、加圧乾燥を用いた上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、低凝集性および高結晶性のチタン酸バリウム粉末を製造することができ、すなわち、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。そのため、製造されたチタン酸バリウム粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体の素子厚みの薄層化に十分に対応することができる。さらに、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末から作製された素子を有するたとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品が得られる。
また、上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末が酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーにアルカリ土類金属元素の水酸化物を添加して反応させて得たものであるので、より微粒で正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
さらに、上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、スラリーを加圧するためのガスとして不燃性であるＮ2ガスが用いられているので、そのガスの取り扱いが容易である。
なお、上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末を分散したスラリー中の溶媒としてエタノールが用いられているが、エタノールに限らず、水、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどの溶媒も加圧することで沸点が上昇し、表面張力が低下するので、エタノールと同じように乾燥時の凝集を抑制することができる。このような溶媒は、たとえば、水系の溶媒、有機系の溶媒、および、水系および有機系の混合した溶媒の少なくとも１種からなりえる。
また、上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法においては、スラリーを加圧しながら溶媒を気化することによってチタン酸バリウム粉末を分離する工程は、たとえば、スラリーを容器に入れ、容器の外部からスラリーを加熱し、スラリー中の溶媒を蒸発することによって、スラリーを加圧する加圧工程、スラリーを容器に入れ、容器の外部から容器の内部にガスを充填することによって、スラリーを加圧する加圧工程、または、それらの両方の加圧工程を有してもよい。
この発明にかかる製造方法で製造されるチタン酸バリウムは、ＢａＴｉＯ3だけでなく、ＢａＴｉＯ3中のたとえばＢａの一部がＣａやＳｒに置換されたものであってもよい。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法によって製造されたチタン酸バリウムは、特にたとえば積層セラミックコンデンサの誘電体材料として好適に用いられる。
１０ 製造装置
１２ ガス容器
１２ａ ヒータ
１４ 供給管
１６ 圧力弁
１８ 圧力容器
１８ａ ヒータ
１８ｂ 攪拌翼
２０ 排出管
２２ 自動圧力調整弁
２４ 回収部
１２ ガス容器
１２ａ ヒータ
１４ 供給管
１６ 圧力弁
１８ 圧力容器
１８ａ ヒータ
１８ｂ 攪拌翼
２０ 排出管
２２ 自動圧力調整弁
２４ 回収部
この発明は、チタン酸バリウムの製造方法に関し、特に、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体に用いられるチタン酸バリウムの製造方法に関する。
それゆえに、この発明の主たる目的は、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができるチタン酸バリウムの製造方法を提供することである。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法は、チタン酸バリウム粉末を製造するためのチタン酸バリウムの製造方法であって、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末よりも微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散することによってスラリーを作製する工程と、スラリーを加圧しながら溶媒を気化することによってチタン酸バリウム粉末を分離する工程と、分離したチタン酸バリウム粉末を熱処理する工程とを有することを特徴とする、チタン酸バリウムの製造方法である。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒は、たとえば、水系の溶媒、有機系の溶媒、および、水系および有機系の溶媒の少なくとも１種からなる。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、チタン酸バリウム粉末を分離する工程は、たとえば、スラリーを容器に入れ、容器の外部からスラリーを加熱し、スラリー中の溶媒を蒸発することによって、スラリーを加圧する加圧工程、スラリーを容器に入れ、容器の外部から容器の内部にガスを充填することによって、スラリーを加圧する加圧工程、または、それらの両方の加圧工程を有する。
さらに、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーに、バリウムの水酸化物を添加して反応させて得たものであることが好ましい。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒は、たとえば、水系の溶媒、有機系の溶媒、および、水系および有機系の溶媒の少なくとも１種からなる。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、チタン酸バリウム粉末を分離する工程は、たとえば、スラリーを容器に入れ、容器の外部からスラリーを加熱し、スラリー中の溶媒を蒸発することによって、スラリーを加圧する加圧工程、スラリーを容器に入れ、容器の外部から容器の内部にガスを充填することによって、スラリーを加圧する加圧工程、または、それらの両方の加圧工程を有する。
さらに、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーに、バリウムの水酸化物を添加して反応させて得たものであることが好ましい。
溶媒中に分散したチタン酸バリウム粉末の乾燥過程における溶媒の表面張力とチタン酸バリウム粉末の凝集性および熱処理後の結晶性とには相関があることを解明した。
すなわち、溶媒が蒸発する過程で液相から気相を経てチタン酸バリウム粉末の乾燥が進行していく。この過程で、液架橋力によって、チタン酸バリウム粉末の粒子間を引きつける力が働く。これがチタン酸バリウム粉末の乾燥凝集の主要因になる。この液架橋力は溶媒の表面張力と比例の関係にあるので、表面張力が小さくなれば、液架橋力も小さくなる。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒の表面張力とチタン酸バリウム粉末の凝集性および熱処理後の結晶性とに相関があることを解明した結果に基づいて、高品質（低凝集性、高結晶性）のチタン酸バリウム粉末を製造する方法として、微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散したスラリーを加圧しながら溶媒を気化することによって溶媒とチタン酸バリウム粉末を分離する加圧乾燥を使用する。
さらに、この発明では、乾燥したチタン酸バリウム粉末を熱処理（仮焼処理）して、粒成長させることによって、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造する。
この発明では、溶媒の表面張力を小さくして乾燥できる加圧プロセスをチタン酸バリウム粉末の乾燥に応用することで、凝集性が低く、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
すなわち、この発明では、スラリーを加圧することでスラリー中の溶媒の表面張力を制御し、最適な表面張力の状態で乾燥を行うことによって、粒子間に働く液架橋力が小さくなるので、凝集度が低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を得ることができる。さらに、この発明では、そのような凝集度の低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を熱処理（仮焼処理）することで、正方晶性が高い、粒径（比表面積相当径）が８０〜１５０ｎｍの微粒なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
したがって、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、低凝集性および高結晶性のチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法は、溶媒種を限定していないため、水系や有機系の溶媒を有するスラリーにそれぞれ適用できる。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末が酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーにバリウムの水酸化物を添加して反応させて得たものであると、より微粒で正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
すなわち、溶媒が蒸発する過程で液相から気相を経てチタン酸バリウム粉末の乾燥が進行していく。この過程で、液架橋力によって、チタン酸バリウム粉末の粒子間を引きつける力が働く。これがチタン酸バリウム粉末の乾燥凝集の主要因になる。この液架橋力は溶媒の表面張力と比例の関係にあるので、表面張力が小さくなれば、液架橋力も小さくなる。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒の表面張力とチタン酸バリウム粉末の凝集性および熱処理後の結晶性とに相関があることを解明した結果に基づいて、高品質（低凝集性、高結晶性）のチタン酸バリウム粉末を製造する方法として、微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散したスラリーを加圧しながら溶媒を気化することによって溶媒とチタン酸バリウム粉末を分離する加圧乾燥を使用する。
さらに、この発明では、乾燥したチタン酸バリウム粉末を熱処理（仮焼処理）して、粒成長させることによって、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造する。
この発明では、溶媒の表面張力を小さくして乾燥できる加圧プロセスをチタン酸バリウム粉末の乾燥に応用することで、凝集性が低く、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
すなわち、この発明では、スラリーを加圧することでスラリー中の溶媒の表面張力を制御し、最適な表面張力の状態で乾燥を行うことによって、粒子間に働く液架橋力が小さくなるので、凝集度が低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を得ることができる。さらに、この発明では、そのような凝集度の低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を熱処理（仮焼処理）することで、正方晶性が高い、粒径（比表面積相当径）が８０〜１５０ｎｍの微粒なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
したがって、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、低凝集性および高結晶性のチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法は、溶媒種を限定していないため、水系や有機系の溶媒を有するスラリーにそれぞれ適用できる。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末が酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーにバリウムの水酸化物を添加して反応させて得たものであると、より微粒で正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
この発明によれば、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
また、上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末が酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーにバリウムの水酸化物を添加して反応させて得たものであるので、より微粒で正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
Claims (5)
- チタン酸バリウム粉末を製造するためのチタン酸バリウムの製造方法であって、
最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末よりも微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散することによってスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを加圧しながら前記溶媒を気化することによって前記チタン酸バリウム粉末を分離する工程と、
分離した前記チタン酸バリウム粉末を熱処理する工程とを有することを特徴とする、チタン酸バリウムの製造方法。 - 前記溶媒は、水系の溶媒、有機系の溶媒、および、水系および有機系の溶媒の少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
- 前記チタン酸バリウム粉末を分離する工程は、
前記スラリーを容器に入れ、前記容器の外部から前記スラリーを加熱し、前記スラリー中の溶媒を蒸発することによって、前記スラリーを加圧する加圧工程、
前記スラリーを容器に入れ、前記容器の外部から前記容器の内部にガスを充填することによって、前記スラリーを加圧する加圧工程、または、
それらの両方の加圧工程を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウムの製造方法。 - 前記最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーに、アルカリ土類金属元素の水酸化物を添加して反応させて得たものであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
- 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウムから作製された素子を有する、電子部品。
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