JPWO2014192283A1

JPWO2014192283A1 - 合成皮革

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Publication number: JPWO2014192283A1
Application number: JP2015519644A
Authority: JP
Inventors: 祥太郎池田; 俊幸森; 佐藤　正樹; 正樹佐藤
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: JP6433423B2; WO2014192283A1

Abstract

従来に比して、軽量でありながら外観、質感（風合い）、耐摩耗性、剥離強度に優れ、車輌用シート、家具用シート等として利用することができる高耐久性を有し、しかも極めて短時間で製造することができ、製造コスト削減を図ることができる合成皮革を提供する。本発明の合成皮革は、生布に接着層を介してポリウレタン樹脂層を積層してなる合成皮革であって、生布は目付が２００ｇ／ｍ２未満であるとともに、接着層が末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックされたウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤と熱膨張性微粒子とを含むウレタン系接着剤を加熱して熱膨張性微粒子を発泡させるとともに、ウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤とを架橋反応させて形成された、発泡した熱膨張性微粒子を含むポリウレタン樹脂よりなることを特徴とする。

Description

本発明は合成皮革に関する。

車輌用シートや家具用シートとして、従来より高耐久性合成皮革が用いられている。高耐久性合成皮革は、離型紙等の離型性担体上にポリオール、イソシアネート、鎖伸長剤、溶媒を含むポリウレタン樹脂材料を塗布した後、必要に応じて加熱して樹脂材料中の溶媒を蒸発させるとともに、樹脂の架橋反応を起こさせて表皮層を形成し、更に必要に応じてポリウレタン樹脂の中間層を形成し、更に接着層、生布を順次積層した後、加熱して接着剤を硬化させて生布と表皮層や中間層等のポリウレタン樹脂層とを一体化する乾式法により一般に製造されている（特許文献１）。

特開２０１１−２３６２８４

高耐久性合成皮革の表皮層や中間層は、１液型や２液型のポリウレタン樹脂により構成され、特に高耐久性が求められる場合、表皮層にはポリカーボネート系ウレタン樹脂が用いられる。一方、車輌用シート、家具用シートに要求される外観、質感（風合い）、耐摩耗性、剥離強度を得る目的で、高耐久性合成皮革の生布として、従来は目付が２００ｇ／ｍ^２以上の編布、織布、不織布等が使用されている。

近年、車の燃費向上の目的で各部品ともグラム単位での軽量化が検討されており、高耐久性合成皮革等の車輌用内装材にも軽量化が要求されつつある。従来の高耐久性合成皮革は、生布が合成皮革重量の６〜８割を占めているため、目付が２００ｇ／ｍ^２未満の生布を用いることにより、容易に軽量化の目的を達成できるとともに、コストダウンも図ることができる。しかしながら、目付が２００ｇ／ｍ^２未満という従来に比して軽量の生布を用いて乾式法で製造された合成皮革は、薄くなって質感が得られ難く、耐摩耗性も低下するという問題があった。また質感の低下をポリウレタン樹脂層を厚くすることで補おうとすると、合成皮革の風合いが硬くなってしまうとともに、軽量化の目的を達成できなくなるという問題があった。更に、従来の合成皮革では、ポリオールとイソシアネートとを含む２液型のウレタン系接着剤により接着層を形成しているが、ウレタン系接着剤を塗布して生布と張り合わせた後、硬化させるために５０℃で４８時間程度の養生が必要となるため、合成皮革の製造効率が低く、製造コストが高くつくという問題があった。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のウレタン系接着剤を用いることにより、目付が２００ｇ／ｍ^２未満という軽量の生布を用いても、従来と同等の外観、質感（風合い）、耐摩耗性、剥離強度を有し、しかも生布との接着時間が極めて短時間で済み、合成皮革の製造効率を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（１）生布に接着層を介してポリウレタン樹脂層を積層してなる合成皮革であって、生布は目付が２００ｇ／ｍ^２未満であるとともに、接着層が末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックされたウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤と熱膨張性微粒子とを含むウレタン系接着剤を加熱して熱膨張性微粒子を発泡させるとともに、ウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤とを架橋反応させて形成された、発泡した熱膨張性微粒子を含むポリウレタン樹脂よりなることを特徴とする合成皮革、
（２）接着層が、脱ブロック化が１２０〜１８０℃で生じる末端イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤、および最大膨張温度１２０〜１８０℃の熱膨張性微粒子を含むウレタン系接着剤を１２０〜１８０℃で加熱して熱膨張性微粒子を発泡させるとともに、ウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤とを架橋反応させて形成されたものである上記（１）の合成皮革、
（３）ウレタン系接着剤中における熱膨張性微粒子の含有量（溶剤を除く接着剤成分中の割合）は、１．５〜５重量％である上記（１）の合成皮革、
（４）前記アミン系架橋剤が、脂肪族ジアミン、脂肪族トリアミン、又は脂肪族ジアミンと脂肪族トリアミンの混合物である上記（１）の合成皮革、
を要旨とするものである。

本発明の合成皮革は、軽量でありながら外観、質感（風合い）、耐摩耗性、剥離強度に優れ、車輌用シート、家具用シート等として利用することができる高耐久性を有する。また本発明の合成皮革は、従来の合成皮革に比して、極めて短時間で製造することができ、製造効率が高いため、製造コスト削減を図ることができる等の効果を奏する。

本発明の合成皮革の一実施態様を示す縦断面図である。本発明の合成皮革の異なる実施態様を示す縦断面図である。本発明の合成皮革を製造する方法の一例を示す縦断面図である。実施例２の合成皮革の断面の電子顕微鏡写真である。比較例２の合成皮革の断面の電子顕微鏡写真である。比較例３の合成皮革の断面の電子顕微鏡写真である。比較例４の合成皮革の断面の電子顕微鏡写真である。

図１に示す本発明の合成皮革１は、生布２とポリウレタン樹脂層である表皮層３とが、接着層４を介して積層一体化され、表皮層３の表面には表面処理層５を設けて構成されている。接着層４には、発泡した熱膨張性微粒子７が含有されている。

生布２としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維の単独あるいはこれらの混紡繊維よりなる編布、織布、不織布等、従来より合成皮革の生布として利用されているものであれば何れも使用できるが、これらのなかから目付が２００ｇ／ｍ^２未満のものを用いる。生布２は起毛したものであっても、起毛していないものであっても良い。生布２としては、目付が１９０ｇ／ｍ^２以下のものが好ましいが、特に目付が１００〜１８０ｇ／ｍ^２のものが好ましい。また引張強度が２００Ｎ／３ｃｍ以上（ＪＩＳＫ６７７２）、引裂強度が２０Ｎ以上（ＪＩＳＫ６７７２）のものが好ましい。

表皮層３を構成するポリウレタン樹脂としては、従来から合成皮革の表皮層に用いられているものであればいずれも使用できる。具体的には、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカプロラクトン系ポリウレタン樹脂、ポリエステル／ポリエーテル共重合系ポリウレタン樹脂、ポリアミノ酸／ポリウレタン共重合樹脂、ポリカーボネートジオール成分と無黄変型ジイソシアネート成分及び低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。また、合成皮革としての諸物性を損なわない範囲であれば、上記のポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂や合成ゴムなどを混合しても差し支えない。表皮層を形成する上記のポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤を、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒や水等の溶媒に溶解させ、必要に応じて、着色剤、充填剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、架橋剤等の各種添加剤を添加したポリウレタン樹脂溶液を塗布、乾燥、架橋させて形成される。なお、ポリウレタン樹脂溶液は、１液型または２液型のどちらでも採用することができる。表皮層３は１０〜６０μｍの厚みに形成することが好ましく、２０〜５０μｍの厚みに形成することがより好ましい。表皮層３の表面には、絞模様等が付与されていても良い。

本発明の合成皮革１は、高耐久性を更に高めるために、図２に示すように必要に応じて、表皮層３と接着層４との間に中間層６を設け、ポリウレタン樹脂層を表皮層３と中間層６とで構成しても良い。中間層６を構成するポリウレタン樹脂としては、表皮層３を構成するポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。中間層６は発泡構造を有するものであっても良い。中間層６の厚みは非発泡構造の場合１０〜１００μｍ、発泡構造の場合５０〜１０００μｍが好ましい。中間層６は、一層に限らず二層以上もうけることもできる。

表皮層３や中間層６等のポリウレタン樹脂層と、生布２とを接着する接着層４は、末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックされたウレタンプレポリマーと、アミン系架橋剤及び熱膨張性微粒子を含むウレタン系接着剤を加熱し、熱膨張性微粒子を発泡させるとともに、ウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤とを架橋反応させてなる、発泡した熱膨張性微粒子を含むポリウレタン樹脂により形成されている。上記ウレタン系接着剤に用いられる末端イソシアネート基がブロック化剤でブロックされたウレタンプレポリマーとしては、例えば特開２００６−７００５９号公報に記載されているような、脂肪族ジオールとホスゲン、ジアリルカーボネートもしくは環式カーボネートとの反応物である２５℃で液状のポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネートとから得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。上記脂肪族ジオールとしては、ポリウレタン原料として従来から使用されているものを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のポリオールと、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸との脱水縮合物であるポリエステルジオール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの単独又は２種以上の開環重合物であるポリエーテルジオール等が挙げられる。

有機ジイソシアネートとしては、従来よりポリウレタン原料として公知のものを用いることができ、特に限定されないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビス（イソシアナトメチル）、２，６−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビス（イソシアナトメチル）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用することができる。

ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、末端がイソシアネート基となるように反応させて得たウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、ケトオキシム、ラクタム、フェノール、ピラゾール、活性メチレン化合物等が挙げられるが、イソシアネート基のブロック化が容易であるとともに、１２０〜１８０℃で脱ブロック化が可能なケトオキシム、ラクタムが好ましい。ケトオキシムとしてはメチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、３−メチル−２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノンオキシム、２−ヘプタノンオキシム、３−ヘプタノンオキシム、アセトフェノンオキシムが好ましく、ラクタムとしては、ε−カプロラクタムが好ましい。

接着層４を構成するためのウレタン系接着剤は、上記ブロック化剤で末端イソシアネート基をブロックされたウレタンプレポリマーとともに、アミン系架橋剤及び熱膨張性微粒子を含有する。アミン系架橋剤としては脂肪族ポリアミンが用いられ、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジンン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等の脂肪族トリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。これらのなかでも、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等の脂肪族トリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましいが、特に脂肪族ジアミン、脂肪族トリアミンやこれらの混合物が好ましい。イソシアネート基をブロックされたウレタンプレポリマーのブロックされたイソシアネート基と、アミン系架橋剤との割合はモル比で、ブロックされたイソシアネート基：アミン系架橋剤＝１．３５：１．００〜０．９５：１．００が好ましく、１．２５：１．００〜１．００：１．００が特に好ましい。

ウレタン系接着剤中に含有される熱膨張性微粒子としては、加熱により気化する液状の低沸点炭化水素を、アクリロニトリル系樹脂等の熱可塑性樹脂膜で包んだマイクロカプセルが挙げられる。ウレタン系接着剤における熱膨張性微粒子の添加量（溶剤を除く接着剤成分中の割合）は、通常、０．５〜１０重量％であるが、より好ましくは１．５〜５重量％であり、マイクロカプセルの粒径、熱膨張性微粒子の加熱膨張率の違い等により調整される。例えば粒径が３０μｍ程度で熱膨張率が７倍程度のものでは、０．８〜７重量％が好ましいが、１．５重量％未満では十分な製品厚みが得られにくく、５重量％を超えると十分な剥離強度が得られ難くなるため、添加量は１．５〜５重量％がより好ましい。熱膨張性微粒子は、最大膨張温度が１２０〜１８０℃のものが好ましい。最大膨張温度が１２０℃未満であると、ウレタン系接着剤を塗布、乾燥する際の予備乾燥時の熱で発泡してしまう虞があり、また１８０℃を超える場合には、加熱発泡させる際の熱でウレタン樹脂や生布に収縮等のダメージを与える虞がある。熱膨張性微粒子としては、例えば松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアー（商品名）を用いることができ、最大膨張温度が１２０〜１８０℃である熱膨張性微粒子としては、Ｆ−３０、Ｆ３６ＬＶ、Ｆ−３６、Ｆ−４８、Ｆ−５０、Ｆ７８Ｋ、Ｆ−７９、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８２、Ｆ−１００、Ｆ−１０２、Ｆ−１０５、Ｆ−１７０、ＦＮ−１００ＭＤ（いずれもマツモトマイクロスフィアーの商品番号）等が挙げられる。

表面処理層５は、表皮層３の表面艶出し等の目的で必要に応じて表皮層３の表面に設けられる。表面処理層は、例えばポリウレタン樹脂、シリコン、有機系フィラー等を有機溶媒や水に分散させた塗工液を表皮層３の表面にコーティングすることにより設けることができる。

次に、上記、図１に示した本発明の合成皮革を製造する方法を、図３に基づき説明する。図３（ａ）に示すように、まず離型紙等の離型性担体８上に表皮層を構成するためのポリウレタン樹脂溶液を塗布し、塗布したポリウレタン樹脂溶液中の溶媒を蒸発乾燥させるとともに、樹脂の架橋反応を生じさせて表皮層３を形成する。ポリウレタン樹脂溶液の塗布には、ナイフコーター、コンマドクター、ロールコーター、リバースロールコーター、ロータリースクリーンコーター、グラビアコーター、その他適宜の手段が採用される。離型紙等の離型性担体８は、ポリウレタン樹脂溶液が塗布される側の表面が平滑なものであっても、絞模様等が付されたものであっても良い。絞模様等が付された離型性担体８を使用すると、離型性担体８の模様が合成皮革１の表皮層３表面に転写され、絞模様等による意匠が現出した合成皮革を得ることができる。

次いで図３（ｂ）に示すように、表皮層３の上に接着層形成用の接着剤を塗布する。接着剤の塗布には、表皮層形成用のポリウレタン樹脂溶液の塗布と同様の方法を採用することができる。接着剤の塗布量は、目的とする合成皮革の風合い等によっても異なるが、塗布時の厚み（ｗｅｔ時）が１００〜３００μｍとなるように塗布することが好ましい。塗布した接着剤を、末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックされたウレタンプレポリマーにおけるブロック化剤が解離しない温度で乾燥させ、好ましくは１２０度以下で乾燥させて接着剤層４ａを形成する。

次に、図３（ｃ）に示すように接着剤層４ａに生布２を積層した後、加熱して接着剤層４ａ中の熱膨張性微粒子を発泡させるとともに、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーの脱ブロック化を生じさせてウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤とを架橋させ、図３（ｄ）に示すように、発泡した熱膨張性微粒子７を含む接着層４を形成する。生布２を積層した後の加熱温度は、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基をブロックするブロック化剤の種類、熱膨張性微粒子の種類等によっても異なるが、最大膨張温度が１２０〜１８０℃の熱膨張性微粒子を選択し、かつウレタンプレポリマーの脱ブロック化が１２０〜１８０℃で生じてウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤との反応が生じるようなブロック化されたウレタンプレポリマーを選択し、１２０〜１８０℃で加熱することが好ましい。加熱時間は１〜５分が好ましい。

しかる後、離型性担体８を剥離し、必要に応じて表皮層３表面に表面処理層５を設けることにより、図１に示す合成皮革１を得ることができる。表面処理層５は、グラビアコーター、リバースロールコーター、スプレーコーター等の方法で形成することができる。尚、中間層６を有する図２に示す合成皮革１の場合も、表皮層３を形成した後、接着剤層４ａを形成する前に、表皮層３と同様の方法で中間層６を形成する工程を含む以外は、図３に示した方法と同様にして製造することができる。

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
（表皮層）
１液型の無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製：商品名“クリスボンＮＹ３２８ＦＴＲ”、固形分２０重量％）１００重量部に対し、溶剤としてジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンを各２０重量部、黒顔料（ＤＩＣ株式会社製：商品名“ダイラックＬ−１７７０”）２０重量部を添加した後、混合攪拌し、離型紙（大日本印刷株式会社製：商品名“ＤＥ−７３”）の凹凸絞面に、乾燥後の厚みが２５±５μｍとなるように塗布し、１００℃のオーブン中で３分間乾燥させ、厚さ３０μｍの表皮層を形成した。

（接着剤層）
末端のイソシアネート基がケトオキシムでブロックされたウレタンプレポリマー（ＤＩＣ株式会社製：商品名“ウレハイパーＳＵ−００９”）１００重量部に対し、架橋剤として脂肪族ジアミン（ＢＡＳＦ社製：商品名“ラロミンＣ２６０”）５重量部、熱膨張性微粒子として最大膨張温度１６０〜１８０℃、平均粒径３０μｍ、膨張率約７倍の熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬株式会社製：商品名“マツモトマイクロスフィアーＦＮ−１００ＭＤ”）１重量部、溶剤としてジメチルホルムアミド１５重量部を配合した接着剤を、表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように塗布し、１２０℃のオーブンで２分間乾燥し、熱膨張性マイクロカプセルが未発泡状態の接着剤層を形成した。

（生布との貼り合わせ）
接着剤層の上に、生布として厚み５５０μｍ、目付１２０ｇ／ｍ^２の片面メリヤス生地を積層して貼り合わせた後、１８０℃のオーブンで２分間加熱して熱膨張性マイクロカプセルを発泡させるとともに、ウレタンプレポリマーと架橋剤とが反応硬化した接着層を介して表皮層とメリヤス生地とを接合一体化した。その後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。得られた合成皮革の物性を表１に示す。なお、発泡した熱膨張性マイクロカプセルを含むポリウレタン樹脂よりなる接着層の厚みは１７０μｍであった。

実施例２
接着剤中の熱膨張性マイクロカプセルを３重量部とし、表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように接着剤を塗布した他は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。得られた合成皮革の物性を表１に併せて示す。またこの合成皮革断面の電子顕微鏡写真（日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ６７００Ｆ、倍率３０倍）を図４に示す。なお、発泡した熱膨張性マイクロカプセルを含むポリウレタン樹脂よりなる接着層の厚みは３２０μｍであった。

実施例３
接着剤中の熱膨張性マイクロカプセルを５重量部とし、表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように接着剤を塗布した他は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。得られた合成皮革の物性を表１に併せて示す。なお、発泡した熱膨張性マイクロカプセルを含むポリウレタン樹脂よりなる接着層の厚みは４７０μｍであった。

実施例４
接着剤中の熱膨張性マイクロカプセルを７重量部とし、表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように接着剤を塗布した他は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。得られた合成皮革の物性を表１に併せて示す。なお、発泡した熱膨張性マイクロカプセルを含むポリウレタン樹脂よりなる接着層の厚みは７２０μｍであった。

実施例５
熱膨張性マイクロカプセルを３重量部とし、更に架橋剤として脂肪族トリアミン（ＢＡＳＦ社製：商品名“ＢａｘｘｏｄｕｒＥＣ３１０”）５．５４重量部とした接着剤を用いて表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように塗布した他は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。得られた合成皮革の物性を表１に併せて示す。なお、発泡した熱膨張性マイクロカプセルを含むポリウレタン樹脂よりなる接着層の厚みは３２０μｍであった。

実施例６
熱膨張性マイクロカプセルを３重量部とし、更に架橋剤として脂肪族ジアミン（ＢＡＳＦ社製：商品名“ラロミンＣ２６０”）２．２５重量部及び脂肪族トリアミン（ＢＡＳＦ社製：商品名“ＢａｘｘｏｄｕｒＥＣ３１０”）２．７７重量部とした接着剤を用いて表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように塗布した他は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。得られた合成皮革の物性を表１に併せて示す。なお、発泡した熱膨張性マイクロカプセルを含むポリウレタン樹脂よりなる接着層の厚みは３２０μｍであった。

比較例１
熱膨張性マイクロカプセルを含まない接着剤を用い、表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように接着剤を塗布した他は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。得られた合成皮革の物性を表１に併せて示す。なお、接着層の厚みは９０μｍであった。

比較例２
熱膨張性マイクロカプセル１重量部に代えて、発泡剤としてアゾジカルボンアミド粉末（永和化成株式会社製：商品名“ビニホールＤＷ＃６”）４重量部、及び発泡助剤として尿素粉末（永和化成株式会社製：商品名“セルペースト１０１”）４重量部とした接着剤を用い、表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように接着剤を塗布した他は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。得られた合成皮革の物性を表１に併せて示す。またこの合成皮革の電子顕微鏡写真（３０倍）を図５に示す。なお、接着層の厚みは１６０μｍであった。

比較例３
熱膨張性マイクロカプセル１重量部に代えて、発泡剤として４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）粉末（永和化成株式会社製：商品名“ネオセルボンＮ＃５０００”）５重量部とした接着剤を用い、表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように塗布した他は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。得られた合成皮革の物性を表１に併せて示す。またこの合成皮革の電子顕微鏡写真（３０倍）を図６に示す。なお、接着層の厚みは２７０μｍであった。

比較例４
実施例１の接着剤に代えて、無黄変ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製：商品名“クリスボンＴＡ２０５ＦＴ”）１００重量部に対し、架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加生成物（日本ポリウレタン工業株式会社製：商品名“コロネートＬ”）１５重量部、実施例１と同様の熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフィアーＦＮ−１００ＭＤ）３重量部、溶剤としてジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンを各２０重量部、アミン系触媒（ＤＩＣ株式会社製：商品名“アクセルＨＭ”）５重量部を添加混合した接着剤を用い、表皮層の上に１７０μｍ（ｗｅｔ時）となるように塗布した他は、実施例１と同様にして合成皮革を製造した。但し、接着剤層に生布を貼り付けた後、生布と表皮層とが確実に一体化されるまでに、５０℃で４８時間の養生が必要であった。得られた合成皮革の物性を表１に併せて示す。またこの合成皮革の電子顕微鏡写真（３０倍）を図７に示す。なお、発泡した熱膨張性マイクロカプセルを含むポリウレタン樹脂よりなる接着層の厚みは３２０μｍであった。

※１
接着層発泡状態は、得られた合成皮革の断面（任意に選んだ５箇所）を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＳＭ６７００Ｆ、倍率１５０倍、横８００μｍ×縦６００μｍのサイズ）で撮影し、接着層中の加熱膨張した各マイクロカプセルのセル大きさ（一番長い辺）を測定し、セル大きさの平均を算出した。そして、セル大きさの平均と、セル気泡の状態から、以下の基準で評価した。
○：セル大きさの平均が７０〜１５０μｍで、セル気泡の状態が独立気泡である。
×：セル大きさの平均が７０〜１５０μｍの範囲から外れるか、セル気泡の状態が独立気泡ではない。

※２
合成皮革の外観は、合成皮革表面を指で摘んだ際に発生するシワの状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：本皮に近いシワを有している。
×：本皮とは異なるシワ（浮きシワ）を有している。

※３
合成皮革の質感は、合成皮革表面を触ったときの柔らかさとボリューム感から、以下の基準で評価した。
○：柔らかく、ボリューム感がある。
△：やや硬いか、ボリューム感がやや劣る。
×：硬いか、ボリューム感が劣る。

※４
耐摩耗性は、ＪＩＳＫ６９０２に準拠してテーパー摩耗試験を行い、合成皮革の表皮層が摩耗して下層が露出するまでの摩耗輪の回転数を測定し、以下の基準で評価した。
○：下層が露出するまでの摩耗輪の回転数が５０００回以上。
△：下層が露出するまでの摩耗輪の回転数が２０００回以上、５０００回未満。
×：下層が露出するまでの摩耗輪の回転数が２０００回未満。

※５
剥離強度は、ＪＩＳＫ６７７２剥離試験の方法に基いて剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
○：３０Ｎ／３ｃｍ以上。
△：２０Ｎ／３ｃｍ以上、３０Ｎ／３ｃｍ未満。
×：２０Ｎ／３ｃｍ未満。

Claims

生布に接着層を介してポリウレタン樹脂層を積層してなる合成皮革であって、生布は目付が２００ｇ／ｍ^２未満であるとともに、接着層が末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックされたウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤と熱膨張性微粒子とを含むウレタン系接着剤を加熱して熱膨張性微粒子を発泡させるとともに、ウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤とを架橋反応させて形成された、発泡した熱膨張性微粒子を含むポリウレタン樹脂よりなることを特徴とする合成皮革。
接着層が、脱ブロック化が１２０〜１８０℃で生じる末端イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤、および最大膨張温度１２０〜１８０℃の熱膨張性微粒子を含むウレタン系接着剤を１２０〜１８０℃で加熱して熱膨張性微粒子を発泡させるとともに、ウレタンプレポリマーとアミン系架橋剤とを架橋反応させて形成されたものである請求項１記載の合成皮革。
ウレタン系接着剤中における熱膨張性微粒子の含有量（溶剤を除く接着剤成分中の割合）は、１．５〜５重量％である請求項１記載の合成皮革。
前記アミン系架橋剤が、脂肪族ジアミン、脂肪族トリアミン、又は脂肪族ジアミンと脂肪族トリアミンの混合物である請求項１記載の合成皮革。