JPWO2014189020A1 - 炭酸カルシウム用分散剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
炭酸カルシウムスラリーの製造方法としては、炭酸カルシウム及び分散剤等をメディアと共に水中で攪拌粉砕することによりスラリーを得る湿式粉砕法が広く採用されている。この方法によれば、平均粒子径1μm以下の小粒径の炭酸カルシウムスラリーを製造することが可能である。
また、メディアを用いずに、炭酸カルシウムと分散剤等を水中で攪拌混合することによりスラリーを得る方法(以後、「かき混ぜ分散」ともいう)もある。この方法は、特別な装置を必要とせず、比較的粒子径の大きい炭酸カルシウムスラリーを得るのに適している。
したがって、炭酸カルシウムスラリーに用いられる分散剤には、このようなスラリーへの要求を満足するため、優れた分散性を発揮するものであることが求められている。
特許文献1には、特定の末端基を有するα,β−不飽和カルボン酸を主成分とする重合体中和物からなる顔料分散剤が開示されている。
また、特許文献2〜5には、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等を特定範囲とする(メタ)アクリル酸系重合体を含む顔料分散剤が示されている。
さらに、特許文献6には、炭酸カルシウムの湿式粉砕用分散剤として、特定の末端基及び重量平均分子量を有するアクリル酸系(共)重合体が提案されている。
また、特許文献2に記載された分散剤は、これを炭酸カルシウムのかき混ぜ分散に用いた場合には良好な分散性を示すものの、湿式粉砕に用いた場合には満足なスラリーを得ることができない場合があった。
本発明の課題は、炭酸カルシウムスラリー用分散剤であって、スラリーの製造方法によらず、粘度が十分低く、かつ経時安定性の良好な炭酸カルシウムスラリーを得ることが可能な分散剤及びその製造方法を提供することである。
1.(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カリウム及び(メタ)アクリル酸マグネシウムから選ばれる1種又は2種以上の単量体80〜100質量%、並びにその他の単量体0〜20質量%からなる(メタ)アクリル酸系重合体であって、前記(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基の20〜65mol%がカリウム塩であり、35〜70mol%がマグネシウム塩である(メタ)アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤。
2.前記(メタ)アクリル酸系重合体の重量平均分子量が3000〜10000であることを特徴とする前記1に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
3.前記(メタ)アクリル酸系重合体が、イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の存在下で(メタ)アクリル酸を含む単量体を重合することにより得られるものであり、
前記亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の使用量は、前記単量体100質量部に対して、1.0〜4.5質量部であることを特徴とする前記1又は2に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
4.(メタ)アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤の製造方法であって、
イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の存在下で、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カリウム及び(メタ)アクリル酸マグネシウムから選ばれる1種又は2種以上の単量体80〜100質量%、並びにその他の単量体0〜20質量%からなる単量体を重合させる重合工程を有し、
前記重合工程では、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物を前記単量体100質量部に対して、1.0〜4.5質量部使用し、
必要に応じて、前記(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基の20〜65mol%がカリウム塩であり、35〜70mol%がマグネシウム塩であるように中和を行うことを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤の製造方法。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を、(メタ)アクリル酸と表す。
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カリウム及び(メタ)アクリル酸マグネシウムから選ばれる1種又は2種以上の単量体の使用割合が80質量%以上であると、得られる重合体の水への溶解度を十分なものにすることができる。
また、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カリウム及び(メタ)アクリル酸マグネシウムの中でも、得られた重合体が良好な水溶性を示す観点からアクリル酸及びそのカリウム塩若しくはマグネシウム塩を使用することが好ましい。中でも、重合性がよく、原料単量体を準備するに際して別途の中和設備等が不要であるという観点からアクリル酸が好ましい。
これらのうち、得られる分散剤の分散安定性、着色抑制等の性能が優れる点から(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、及び、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物が好ましい。
ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
カリウム塩が20mol%未満の場合は、かき混ぜ分散による炭酸カルシウムスラリーの粘度を十分低減できない傾向がある。また、65mol%を超える場合は、かき混ぜ分散による炭酸カルシウムスラリーの経時安定性が不十分となる場合がある。
マグネシウム塩が35mol%未満の場合は、湿式粉砕による炭酸カルシウムスラリーの経時安定性が十分でない場合がある。また、70mol%を超える場合は、分散剤の溶解性が不十分となるときがある。
また、本発明の(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基は、上記カリウム塩及びマグネシウム塩以外のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等の形態を含んでも良い。
(メタ)アクリル酸系重合体の重合反応中及び最終製品における中和率、並びにその溶液のpHを調整するために、アルカリ剤(中和剤)が用いられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
溶液重合の際の重合溶媒には、水、又は水及び有機溶剤の混合液を使用することができる。水及び有機溶剤の混合液を使用する際の好ましい有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられ、特に好ましくはイソプロピルアルコールである。
重合溶媒として水及びイソプロピルアルコールの混合液(以下、「イソプロピルアルコール水溶液」ともいう)を用いた場合、イソプロピルアルコールは、連鎖移動剤としても作用する。従って、イソプロピルアルコール水溶液は、反応溶媒及び連鎖移動剤として用いられる。
イソプロピルアルコールの濃度が30質量%以上であれば、イソプロピルアルコールが有する連鎖移動剤としての連鎖移動効果が有効に作用する。また、60質量%以下であれば重合中の反応液が均一に保たれるため、分子量分布の狭い重合体を得やすい。
留去されるイソプロピルアルコールは、通常、水との共沸混合物である。従って、イソプロピルアルコールは、水溶液として反応液から留去され、イソプロピルアルコール及び水を低減させた濃縮組成物となる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド等のアゾ化合物等が挙げられる。
前記過酸化物系のラジカル重合開始剤は1種類のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
前記過酸化物系のラジカル重合開始剤の中でも、重合反応の制御が行い易い点より過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましく、特に好ましくは過硫酸塩類である。
前記ラジカル重合開始剤は、例えば水性媒体等に希釈して、前記単量体とは別の供給口から反応器に供給する。
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、アクリル酸系重合体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、0.1〜15重量%、特に0.5〜10重量%の割合で使用することが好ましい。この割合を0.1重量%以上にすることにより(共)重合率を向上させることができ、15重量%以下とすることにより、得られる重合体の安定性を向上させ、分散剤等に使用した際に性能に優れたものとなる。
又、場合によっては、重合開始剤として水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤(例えば上記した過酸化物)と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤や、鉄明礬、カリ明礬等の組合せを挙げることができる。
上記した連鎖移動剤は1種類のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
上記した連鎖移動剤の中でも、分子量の制御が行い易い点から亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物およびイソプロピルアルコールが好ましい。
上記連鎖移動剤は、前記単量体または重合開始剤と別の供給口から反応器に供給してもよいが、反応器に供給する直前に単量体と混合してもよい。その好ましい使用量は、単量体の量(モル数)に対して0.3〜50モル%であり、さらに好ましくは1.0〜25モル%である。
亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の使用量は、単量体100質量部に対して、好ましくは1.0〜4.5質量部であり、より好ましくは1.5〜4.0質量部、さらに好ましくは1.7〜3.8質量部である。亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の使用量が1.0質量部以上であれば得られる(メタ)アクリル酸系重合体の分子量の調整が容易になる。また、4.5質量部以下であれば副生する無機塩類が少ないため、炭酸カルシウム分散液の経時安定性が良好となる。
重合方法は、バッチ重合法及び連続重合法のいずれの方法も採用し得る。バッチ重合法の場合、単量体を含む原料(原料組成物)等を供給する工程の所要時間は、好ましくは2〜12時間であり、より好ましくは3〜8時間である。所要時間が2時間以上であると重合熱の除熱が容易になり、12時間以下であれば生産性が高くなることから好ましい。
また、連続重合法の場合、プロセスは多段CSTR(複数の反応槽を有する連続攪拌槽型反応器)によることが好ましい。この場合、各反応槽の平均滞留時間は60〜240分が好ましく、80〜180分がより好ましい。平均滞留時間が60分以上であると、未反応の単量体を低減することができる。また、240分以下であると、反応槽のサイズを小さくすることができる。
前記消泡剤としては、ポリエーテル系、鉱物油系、シリコーン系、及び、アマイド系等が挙げられる。本発明の分散剤が、前記消泡剤を含有する場合、その含有量は、アクリル系重合体100質量部に対して、好ましくは0.01〜1.0質量%である。
また、本発明の分散剤が、前記その他成分を含有する場合、その他成分を添加して混合する。尚、前記混合は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
分散剤は、一括で添加してもよいし、2回以上に分割して添加してもよい。また、連続的に添加してもよい。これらの内でも、粘度の低い炭酸カルシウムスラリーが得やすい点から、分割して添加する方法又は連続的に添加する方法が好ましい。
炭酸カルシウムスラリーを得る際には、本発明の分散剤を1種又は2種以上使用することができる。また、分散剤を分割して添加する場合には、本発明の分散剤以外の分散剤を併用してもよい。
そして、前記の通り配合した、炭酸カルシウム及び(メタ)アクリル系重合体を含む分散剤の混合物を公知の方法により、湿式粉砕またはかき混ぜ分散することによって、炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。
また、各例において得られた重合体等の固形分濃度は、以下に記載の方法により測定した。
測定サンプル約1gを秤量(a)し、次いで、通風乾燥機155℃、30分間乾燥後の残分を測定(b)し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、JIS K 0067−1992(化学製品の減量及び残分試験方法)に準拠した。
固形分(%)=(b/a)×100
重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定した。
GPCの装置として、HLC8020システム(東ソー株式会社製)を使い、カラムは、G4000PWxl、G3000PWxl及びG2500PWxl(カラムはいずれも東ソー株式会社製)を連結して使用した。また、溶離液は、0.1MNaCl+リン酸バッファー(pH7)とし、検量線はポリアクリル酸Na(創和科学株式会社製)を使用して作成した。
B型粘度計を用いて25℃、60rpmの条件で測定した。
<炭酸カルシウムスラリーの粒子径>
炭酸カルシウムスラリーの2μmアンダー積算値は、粒度分布測定装置セディグラフ5120(マイクロメリティック社製)を用いて測定した。
<分散剤E1の製造>
攪拌機、コンデンサを備えたフラスコへ、イソプロピルアルコール(以下、「IPA」という)濃度44%の水溶液300gを仕込み75℃に保持した。このフラスコへ、アクリル酸(以下、「AA」という)500g、次亜リン酸ナトリウム18g及びIPA濃度44%の水溶液250gを混合した液、並びに、15%過硫酸ナトリウム水溶液33gを4時間かけて供給し、重合反応を行った。供給終了後、反応液をさらに75℃で1時間保持して反応させた。次いで、得られた反応液について、IPA濃度が1000質量ppm以下になるまで、脱イオン水を投入しながらIPAを減圧留去した。続いて、IPAを減圧留去した反応液を75℃に保持し、水酸化マグネシウム100g(使用したAAの49mol%に相当)、48%水酸化カリウム水溶液370g(使用したAAの46mol%に相当)及び脱イオン水を供給した。これにより、(メタ)アクリル系重合体E1を含む、固形分濃度が40%及びpHが7.0である分散剤E1を得た。
また、(メタ)アクリル系重合体E1のMwは4900、Mw/Mnは2.1であった。
分散剤E1を7g、イオン交換水320g及び重質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム株式会社社製、商品名「No.A重炭」)900gを円筒型容器へ投入し、軽く撹拌して均一になじませた。次いで、メディア(1mmφセラミックビーズ)3000gを上記円筒型容器に投入し、1000rpmで50分間攪拌することにより湿式粉砕を行った。その後、200目濾布を通してスラリーを回収し、イオン交換水を添加して固形分を75%に調整し、重質炭酸カルシウムのスラリーを得た。そして、このスラリーの湿式粉砕した直後の粘度、及び25℃で7日間静置後の粘度を上記のとおり測定したところ、湿式粉砕直後の粘度は190mPa・sであり、7日後の粘度は1700mPa・sであった。
また、湿式粉砕直後のスラリーの2μmアンダー値は99%であった。これらの結果を表1に示す。
分散剤E1を6.3g、イオン交換水330g及び重質炭酸カルシウム(No.A重炭)1000gを攪拌機を備えた円筒形容器へ投入し、4000rpmで10分攪拌することで分散した。このスラリーの分散直後の粘度、及び、25℃で7日静置後の粘度を測定したところ、かき混ぜ分散直後の粘度は150mPa・s、7日後の粘度は1000mPa・sであった。
重合反応及びその後の中和に用いた各原料を表1〜表3の通りとした以外は、実施例1と同様の操作により(メタ)アクリル系重合体E2〜E15及びC1〜C4を含む分散剤E2〜E15及びC1〜C4を得た。
その後、分散剤E1の代わりに分散剤E2〜E15及びC1〜C4を用いた以外は実施例1と同様の操作により、炭酸カルシウムの湿式粉砕試験及び炭酸カルシウムのかき混ぜ分散試験を行った。結果を表1〜表3に示す。
(a):重合体水溶液が褐色に着色した。
(b):重合体水溶液に濁りが発生した。
(c):重合体水溶液が分離した。このため、湿式粉砕試験及びかき混ぜ分散試験を実施しなかった。
尚、実施例7ではIPAの使用量が比較的多く、重合後にこれを留去する際に他の実験例よりも長時間を要した。このため、得られた重合体水溶液は褐色に着色していた。また、マグネシウム塩の割合が比較的高い実施例11、及びカリウム塩の割合が比較的低い実施例12は、重合体水溶液に濁りが認められるものであった。
一方、(メタ)アクリル酸系重合体のカリウム塩の割合が本願にて規定する範囲外である比較例3及び4は、特にかき混ぜ分散試験におけるスラリー粘度が高い結果となった。
1.(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カリウム及び(メタ)アクリル酸マグネシウムから選ばれる1種又は2種以上の単量体80〜100質量%、並びにその他の単量体0〜20質量%からなる(メタ)アクリル酸系重合体であって、
前記(メタ)アクリル酸系重合体は、前記単量体100質量部に対して、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物を1.0〜4.5質量部使用して得られるものであり、
前記(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基の20〜65mol%がカリウム塩であり、35〜70mol%がマグネシウム塩である(メタ)アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤。
2.前記(メタ)アクリル酸系重合体の重量平均分子量が3000〜10000であることを特徴とする前記1に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
3.前記(メタ)アクリル酸系重合体が、イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の存在下で(メタ)アクリル酸を含む単量体を重合することにより得られるものである前記1又は2に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
4.(メタ)アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤の製造方法であって、
イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の存在下で、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カリウム及び(メタ)アクリル酸マグネシウムから選ばれる1種又は2種以上の単量体80〜100質量%、並びにその他の単量体0〜20質量%からなる単量体を重合させる重合工程を有し、
前記重合工程では、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物を前記単量体100質量部に対して、1.0〜4.5質量部使用し、
必要に応じて、前記(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基の20〜65mol%がカリウム塩であり、35〜70mol%がマグネシウム塩であるように中和を行うことを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤の製造方法。
5.炭酸カルシウム100質量部に対して、前記1〜3のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤に含まれる(メタ)アクリル酸系重合体0.1〜10.0質量部、及び水系媒体20〜100質量部を含む炭酸カルシウムスラリー。
6.湿式粉砕またはかき混ぜ分散することにより、前記5に記載の炭酸カルシウムスラリーを製造する方法。
Claims (4)
- (メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カリウム及び(メタ)アクリル酸マグネシウムから選ばれる1種又は2種以上の単量体80〜100質量%、並びにその他の単量体0〜20質量%からなる(メタ)アクリル酸系重合体であって、前記(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基の20〜65mol%がカリウム塩であり、35〜70mol%がマグネシウム塩である(メタ)アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤。
- 前記(メタ)アクリル酸系重合体の重量平均分子量が3000〜10000であることを特徴とする請求項1に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
- 前記(メタ)アクリル酸系重合体が、イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の存在下で(メタ)アクリル酸を含む単量体を重合することにより得られるものであり、
前記亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の使用量は、前記単量体100質量部に対して、1.0〜4.5質量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭酸カルシウム用分散剤。 - (メタ)アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤の製造方法であって、
イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物の存在下で、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カリウム及び(メタ)アクリル酸マグネシウムから選ばれる1種又は2種以上の単量体80〜100質量%、並びにその他の単量体0〜20質量%からなる単量体を重合させる重合工程を有し、
前記重合工程では、亜リン酸化合物及び/又は次亜リン酸化合物を前記単量体100質量部に対して、1.0〜4.5質量部使用し、
必要に応じて、前記(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基の20〜65mol%がカリウム塩であり、35〜70mol%がマグネシウム塩であるように中和を行うことを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤の製造方法。
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