JPWO2014168101A1 - 発光材料、有機発光素子および化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで本発明者らは、フルオレノン骨格に類似する骨格を有する化合物群について種々の検討を始め、多数の類似骨格の中からベンゾフェノン骨格を有する化合物群に発光材料として有用性があることを初めて見出し、さらに検討を進めることにした。上記のように、ベンゾフェノン骨格を有する化合物については、特許文献1において有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層のホスト材料や正孔注入層の正孔輸送材料として有用であることが記載されている。しかしながら、特許文献1に記載される化合物が、発光材料として機能しうるものであるか否かについては検討がなされていない。発光材料は、ホスト材料や正孔輸送材料とは要求される性質や機能が異なるため、特許文献1の一般式で表される化合物の発光材料としての有用性は不明である。また、特許文献1には、ベンゾフェノンにカルバゾール−9−イル基以外の置換アミノ基が結合した化合物については記載されていない。このため、カルバゾール−9−イル基以外の置換アミノ基が置換したベンゾフェノン誘導体については合成すらなされていないものもあり、発光材料としての有用性は予測がつかない。
[3] 一般式(1)のR1〜R5のうちの少なくとも1つと、R6〜R10のうちの少なくとも1つが、前記一般式(2)で表される基であることを特徴とする[1]または[2]に記載の発光材料。
[4] 一般式(1)のR3とR8が、前記一般式(2)で表される基であることを特徴とする[3]に記載の発光材料。
[5] 前記一般式(2)で表される基が、前記一般式(4)で表される基であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の発光材料。
[6] 前記一般式(2)で表される基が、前記一般式(3)で表される基であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の発光材料。
[7] 前記一般式(3)のR21〜R24、R27〜R30の少なくとも1つが置換基であることを特徴とする[6]に記載の発光材料。
[8] 前記置換基が、前記一般式(3)〜(8)のいずれかで表される基であることを特徴とする[7]に記載の発光材料。
[9] 前記一般式(3)のR23およびR28の少なくとも1つが前記置換基であることを特徴とする[8]に記載の発光材料。
[10] 前記一般式(1)で表される化合物からなる遅延蛍光体。
[11] [1]〜[9]のいずれか1項に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
[12]
発光ピーク波長が異なる一般式(1)で表される発光材料を2種以上含むことを特徴とする[11]に記載の有機発光素子。
[13]
遅延蛍光を放射することを特徴とする[11]または[12]に記載の有機発光素子。
[14]
有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項[11]〜[13]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
下記一般式(2)で表される基がR1〜R10のうちの1つのみであるときは、R2またはR3が下記一般式(2)で表される基であることが好ましく、R3が下記一般式(2)で表される基であることがより好ましい。
一方、R1〜R10のうちの2つ以上が下記一般式(2)で表される基であるときは、下記一般式(2)で表される基は、R1〜R5の少なくとも1つと、R6〜R10の少なくとも1つであることが好ましい。このとき、下記一般式(2)で表される基は、R1〜R5のうちの1〜4つ、R6〜R10のうちの1〜4つであることが好ましく、R1〜R5のうちの1または2つ、R6〜R10のうちの1または2つであることがより好ましい。R1〜R5のうち一般式(2)で表される基の数と、R6〜R10のうち一般式(2)で表される基の数は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。R1〜R5のうちでは、R2〜R4の少なくとも1つが一般式(2)で表される基であることが好ましく、少なくともR3が一般式(2)で表される基であることがより好ましい。また、R6〜R10のうちでは、R7〜R9の少なくとも1つが一般式(2)で表される基であることが好ましく、少なくともR8が一般式(2)で表される基であることがより好ましい。好ましい化合物は、一般式(1)のR3とR8が一般式(2)で表される基である化合物、一般式(1)のR2とR9が一般式(2)で表される基である化合物、一般式(1)のR2、R4、R7、R9が一般式(2)で表される基である化合物であり、さらに好ましい化合物はR3とR8が一般式(2)で表される基である化合物である。一般式(1)中に存在する複数の一般式(2)で表される基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、一般式(1)で表される基は対称構造をとっていることも好ましい。すなわち、R1とR10、R2とR9、R3とR8、R4とR7、R5とR6は、それぞれ同一であることが好ましい。
R11〜R20がとりうる置換基と、R1〜R10がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキル置換アミノ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素数3〜40のヘテロアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜10のアルキルスルホニル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、アミド基、炭素数2〜10のアルキルアミド基、炭素数3〜20のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数5〜20のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数5〜20のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜40の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数3〜40の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数1〜20のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数6〜15の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数3〜12の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
一般式(2)において、n1は0または1を表す。
一般式(1)で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
例えば、一般式(1)で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式(1)のR1〜R10のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式(1)で表される構造を有する化合物どうしを反応させることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。
一般式(33)または(34)において、R101、R102、R103およびR104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数1〜6の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1〜6の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数1〜3の無置換のアルキル基、炭素数1〜3の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数1〜3の無置換のアルキル基、炭素数1〜3の無置換のアルコキシ基である。
L1およびL2で表される連結基は、Qを構成する一般式(1)の構造のR1〜R10のいずれか、一般式(2)のR11〜R20のいずれか、一般式(3)の構造のR21〜R24、R27〜R30のいずれか、一般式(4)の構造のR31〜R38のいずれか、一般式(5)の構造のR41〜R48のいずれか、一般式(6)の構造のR51〜R58、R61〜R65のいずれか、一般式(7)の構造のR71〜R78のいずれか、一般式(8)の構造のR81〜R90のいずれかに結合することができる。1つのQに対して連結基が2つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
一般式(2’)において、Ph’は置換または無置換のフェニレン基を表し、n1は0または1を表す。ただし、R15’とR16’が一緒になって単結合を形成するとき、R13’とR18’は各々独立に水素原子または一般式(4)〜(8)のいずれかで表される基であるが、少なくとも一方は一般式(4)〜(8)のいずれかで表される基である。
一般式(1’)におけるR1'〜R10 ’とR11’〜R20 ’、Ph’の説明と好ましい範囲については、一般式(1)で表される化合物の説明を参照することができる。
一般式(1’)で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式(1’)のR3’とR8’が一般式(2)で表される基である化合物は、以下の2つの化合物を反応させることにより合成することが可能である。
上記の反応は、公知の反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式(1’)で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式(1)で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。一般式(1)で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料(遅延蛍光体)が含まれている。すなわち本発明は、一般式(1)で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式(1)で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式(1)で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に1層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図1に示す。図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は電子輸送層、7は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式(1)で表される本発明の化合物群から選ばれる1種または2種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、また、50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
阻止層は、発光層中に存在する電荷(電子もしくは正孔)および/または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第3級アミン化合物を用いることがより好ましい。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる場合もある)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
化合物の同定は1H−NMRおよび元素分析によって行った。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):8.10(d,J=8.5Hz,4H),7.54(d,J=8.5Hz,4H),6.75−6.69(m,8H),6.65(td,J=8.0、2.0Hz、4H),6.02(dd,J=8.0,1.5Hz,4H).
元素分析: Anal. Calcd for C37H24N2:C81.60%,H4.44%,N5.14%;found:C81.69%,H4.41%,N5.11%.
化合物の同定は1H−NMRおよび元素分析により行った。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):8.35(d,J=2.0Hz,2H),8.28(d,J=8.5Hz,4H),8.22(d,J=8.0Hz,4H),8.17(d,J=7.5Hz、2H),7.93(d,J=8.5Hz,4H),7.78(d,J=8.5Hz,2H),7.66−7.63(m,4H),7.56(t,J=8.5Hz,2H),7.47−7.43(m,8H),7.41(t,J=8.0Hz,2H),7.35−7.32(m,4H).
元素分析: Anal. Calcd for C61H38N4:C86.91%,H4.54%,N6.65%;found:C86.72%,H4.40%,N6.53%.
化合物の同定は1H−NMRおよび元素分析により行った。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):8.19−8.17(m,8H),7.81(d,J=8.5Hz,4H),7.57(d,J=8.5Hz,4H),7.46(td,J=7.5Hz,1.0Hz,4H),7.34(td,J=7.5Hz,1.0Hz,4H).
元素分析: Anal. Calcd for C37H24N2:C86.69%,H4.72%,N5.46%;found:C86.61%,H4.66%,N5.43%.
化合物の同定は1H−NMRおよび元素分析により行った。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):8.30(d,J=2.0Hz,1H),8.19(d,J=7.5Hz,2H),8.13(dd,J=8.5,1.5Hz,3H),7.93(dd,J=8.0,1.0Hz、2H),7.82(dd,J=8.5,1.5Hz,2H),7.71(d,J=8.5,1H),7.66(t,J=7.5,1H),7.60−7.55(m,4H),7.51(td,J=7.0,1.0Hz,1H),7.44−7.39(m,4H),7.31(t,J=8.0Hz、2H)
化合物の同定は1H−NMRおよび元素分析により行った。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):8.04(dd,J=8.5,1.5Hz,2H),7.88(dd,J=8.5Hz,1.5Hz,2H),7.64(t,J=7.5,1H),7.54(t,J=8.0Hz,2H),7.49(dd,J=8.5,2.0Hz,2H),6.74−6.67(m,4H),6.63(td,J=8.0,2.0Hz,2H),6.00(dd,J=7.5,1.5Hz、2H)
化合物の同定は1H−NMRより行った。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):7.87(s,4H),7.71(d,J=8.5Hz,4H),7.67(d,J=8.5Hz,4H).
化合物の同定は1H−NMRおよび元素分析により行った。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):8.09(d,J=7.0Hz,1H),8.01(s,1H),7.54(d,J=8.5Hz,1H),6.75−6.69(m,2H),6.64(td,J=7.5Hz,1.5Hz,1H),6.02(dd,J=7.5Hz,1.0Hz,1H).
元素分析: Anal. Calcd for C44H28N2:C81.47%,H4.35%,N4.32%;found:C81.45%,H4.20%,N12.04%.
化合物の同定は1H−NMRより行った。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):8.13(s,1H),8.00(dd,J=7.5Hz,1.5Hz,2H),7.70−7.64(m,9H).
化合物の同定は1H−NMRおよび元素分析により行った。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):8.37(t,1H),8.12−8.08(m,6H),7.72(t,1H),7.53(d,J=8.5Hz,4H),6.74−6.68(m,8H),6.64−6.61(m,4H),6.01(dd,J=8.5Hz,1.5Hz,4H).
元素分析: Anal. Calcd for C44H38N2:C81.47%,H4.35%,N4.32%;found:C81.47%,H4.27%,N4.29%.
Ar雰囲気のグローブボックス中で化合物1のトルエン溶液(濃度10-4mol/L)を調製した。
また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-4Pa以下の条件にて化合物1の薄膜を50nmの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-4Pa以下の条件にて化合物1とCBPまたはmCPとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物1の濃度が6.0重量%である薄膜を100nmの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
これらの化合物1を用いたサンプルについて、290nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図2に示す。
フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングなしのトルエン溶液で28.0%、窒素バブリングしたトルエン溶液で43.7%、化合物1のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で38.0%、化合物1とCBPの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で60.2%、化合物1とmCPの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で70.2%であった。
また、トルエン溶液と化合物1のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を図3に示す。この過渡減衰曲線は、化合物に励起光を当てて発光強度が失活してゆく過程を測定した発光寿命測定結果を示すものである。通常の一成分の発光(蛍光もしくはリン光)では発光強度は単一指数関数的に減衰する。これは、グラフの縦軸がセミlog である場合には、直線的に減衰することを意味している。図3に示す化合物1の過渡減衰曲線では、観測初期にこのような直線的成分(蛍光)が観測されているが、数μ秒以降には直線性から外れる成分が現れている。これは遅延成分の発光であり、初期の成分と加算される信号は、長時間側に裾をひくゆるい曲線になる。このように発光寿命を測定することによって、化合物1は蛍光成分のほかに遅延成分を含む発光体であることが確認された。
さらに、化合物1とmCPの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子の、300K、250K、200K、150K、100K、50K、5Kの各温度における過渡減衰曲線を図4に示し、300Kにおける発光寿命スペクトルを図5に示す。図4より、温度上昇に伴って遅延蛍光成分が増加する熱活性型の遅延蛍光であることが確認された。また、即時蛍光成分の発光寿命は0.06μs、遅延蛍光成分の発光寿命は3.7μsであった。
また、過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)の塩化メチレン溶液(0.1mol/L濃度)中における化合物1のサイクリックボルタンモグラムを図6に示す。図6より、化合物1は酸化還元特性が良好であり、良好なデバイス寿命を実現しうるものであることが確認された。
化合物1のかわりに化合物2を用いた点を変更して、実施例1と同じ方法により図7に示す発光スペクトルを得た。ただし、CBPは使用せずにDPEPOを使用した。
フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングなしのトルエン溶液で15.2%、窒素バブリングしたトルエン溶液で38.3%、化合物2のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で16.1%、化合物1とmCPの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で16.5%、化合物2とDPEPOの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子は大気下で57.2%、窒素雰囲気下で72.7%であった。
また、トルエン溶液と化合物2のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を図8に示す。さらに、化合物2とDPEPOの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子の、350K、250K、150K、77Kの各温度における過渡減衰曲線を図9に示し、300K、250K、200K、150K、100K、50K、5Kの各温度における過渡減衰曲線を図10に示す。また、300Kにおける発光寿命スペクトルを図11に示す。図9、10より、温度上昇に伴って遅延蛍光成分が増加する熱活性型の遅延蛍光であることが確認された。また、即時蛍光成分の発光寿命は0.009ms、遅延蛍光成分の発光寿命は0.45msであった。
また、過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)の塩化メチレン溶液(0.1mol/L濃度)中における化合物1のサイクリックボルタンモグラムを図12に示す。図12より、化合物2は酸化還元特性が良好であり、良好なデバイス寿命を実現しうるものであることが確認された。
化合物1のかわりに化合物3を用いた点を変更して、実施例1と同じ方法により図13に示す発光スペクトルを得た。ただし、溶媒としてトルエンを使用せずにクロロホルムを使用し、ホスト材料としてCBPやmCPを使用せずにDPEPOを使用した。
フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングなしのクロロホルム溶液で15.6%、窒素バブリングしたクロロホルム溶液で21.2%、化合物3のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で24.4%、化合物3とDPEPOの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で55.0%であった。
化合物3の塩化メチレン溶液の過渡減衰曲線を図14に示す。さらに、化合物3とDPEPOの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子の、300K、250K、200K、150K、100K、50K、5Kの各温度における過渡減衰曲線を図15に示し、300Kにおける発光寿命スペクトルを図16に示す。図15より、温度上昇に伴って遅延蛍光成分が増加する熱活性型の遅延蛍光であることが確認された。また、即時蛍光成分の発光寿命は0.02ms、遅延蛍光成分の発光寿命は0.5msであった。
また、過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)の塩化メチレン溶液(0.1mol/L濃度)中における化合物3のサイクリックボルタンモグラムを図17に示す。図17より、化合物3は酸化還元特性が良好であり、良好なデバイス寿命を実現しうるものであることが確認された。
Ar雰囲気のグローブボックス中で化合物17のシクロヘキサン溶液(濃度10-4mol/L)を調製した。このシクロヘキサン溶液について、290nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図18に示す。なお、図18には、同様の条件で測定した化合物1〜3、18の各シクロヘキサン溶液(濃度10-4mol/L)の発光スペクトルの測定結果も併せて示した。図18中、PL1〜PL3、PL17、PL18はそれぞれ化合物1〜3、17、18のシクロヘキサン溶液の発光スペクトルであり、UV1〜UV3、UV17、UV18はそれぞれ化合物1〜3、17、18のシクロヘキサン溶液の吸収スペクトルである。
また、化合物1のかわりに化合物17を用いた点を変更して、実施例1と同じ方法によりトルエン溶液および有機フォトルミネッセンス素子を作製した。ただし、ホスト材料としてCBPやmCPを使用せずにmCBPを使用した。そして、これらサンプルについて発光スペクトルを測定した。
フォトルミネッセンス量子効率は、窒素バブリングしたトルエン溶液で9.1%、化合物17のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で1.8%、化合物17とmCBPの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で35.9%であった。
化合物17とmCBPの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子の、300K、250K、200K、150K、100K、50K、5Kの各温度における過渡減衰曲線を図19に示し、300Kにおける発光寿命スペクトルを図20に示す。図19より、温度上昇に伴って遅延蛍光成分が増加する熱活性型の遅延蛍光であることが確認された。また、即時蛍光成分の発光寿命は0.03μs、遅延蛍光成分の発光寿命は0.6μsであった。
また、過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)の塩化メチレン溶液(0.1mol/L濃度)中における化合物17のサイクリックボルタンモグラムを図21に示す。図21より、化合物17は酸化還元特性が良好であり、良好なデバイス寿命を実現しうるものであることが確認された。
Ar雰囲気のグローブボックス中で化合物18のシクロヘキサン溶液(濃度10-4mol/L)を調製した。このシクロヘキサン溶液について、290nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を上記の図18に示す。
また、化合物1のかわりに化合物18を用いた点を変更して、実施例1と同じ方法によりトルエン溶液および有機フォトルミネッセンス素子を作製した。ただし、ホスト材料としてCBPやmCPを使用せずにmCBPを使用した。そして、これらサンプルについて発光スペクトルを測定した。
フォトルミネッセンス量子効率は、窒素バブリングしたトルエン溶液で36.0%、化合物18のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で28.5%、化合物18とmCBPの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で71.3%であった。
化合物18とmCBPの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子の、300K、250K、200K、150K、100K、50K、5Kの各温度における過渡減衰曲線を図22に示し、300Kにおける発光寿命スペクトルを図23に示す。図22より、温度上昇に伴って遅延蛍光成分が増加する熱活性型の遅延蛍光であることが確認された。また、即時蛍光成分の発光寿命は0.02μs、遅延蛍光成分の発光寿命は0.5μsであった。
また、過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)の塩化メチレン溶液(0.1mol/L濃度)中における化合物17のサイクリックボルタンモグラムを図24に示す。図24より、化合物18は酸化還元特性が良好であり、良好なデバイス寿命を実現しうるものであることが確認された。
化合物1のかわりに下記の構造を有する比較化合物Aを用いて、比較化合物Aのみからなる薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子を作製して発光試験を行ったが、遅延蛍光は認められなかった。また、DPEPOと化合物3(濃度6重量%)を共蒸着した有機フォトルミネッセンス素子について、300Kと5Kの各温度で測定した過渡減衰曲線を図25に示す。比較化合物Aは熱活性型の蛍光材料ではないことが確認された。さらにこの有機フォトルミネッセンス素子のフォトルミネッセンス量子効率を測定したところ9.4%と低かった。
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度5.0×10-4Paで積層した。まず、ITO上にα−NPDを40nmの厚さに形成した。次に、化合物1とmCPを異なる蒸着源から共蒸着し、20nmの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物1の濃度は6.0重量%とした。次に、TPBiを40nmの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム(LiF)を0.8nm真空蒸着し、次いでアルミニウム(Al)を80nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図26に示し、電圧−電流密度−発光強度特性を図27に示し、電流密度−外部量子効率特性を図28に示す。化合物1を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は10.7%の高い外部量子効率を達成した。仮に発光量子効率が100%の蛍光材料を用いてバランスの取れた理想的な有機エレクトロルミネッセンス素子を試作したとすると、光取り出し効率が20〜30%であれば、蛍光発光の外部量子効率は5〜7.5%となる。この値が一般に、蛍光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率の理論限界値とされている。化合物1を用いた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、理論限界値を超える高い外部量子効率を実現している点で極めて優れている。
また、mCPのかわりにmCBPを使用し、TPBiのかわりにPPTを用いて、同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造して特性を評価したところ、外部量子効率は10.2%であった。
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度5.0×10-4Paで積層した。まず、ITO上にα−NPDを35nmの厚さに形成し、mCPを5nmの厚さに形成した。次に、化合物2とDPEPOを異なる蒸着源から共蒸着し、20nmの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物2の濃度は6.0重量%とした。次に、DPEPOを10nmの厚さに形成し、TPBiを30nmの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム(LiF)を0.8nm真空蒸着し、次いでアルミニウム(Al)を80nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図29に示し、電圧−電流密度特性を図30に示し、電流密度−外部量子効率−発光強度特性を図31に示す。化合物2を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は14.3%の高い外部量子効率を達成した。この値は、遅延蛍光を示さない通常の蛍光材料を発光材料として用いた場合の外部量子効率の理論限界値(7.5%)を大幅に上回っている。
化合物2のかわりに化合物3を用いて、実施例5と同じ方法により有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図32に示し、電圧−電流密度特性を図33に示し、電流密度−外部量子効率−発光強度特性を図34に示す。化合物3を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は8.1%の高い外部量子効率を達成した。この値は、遅延蛍光を示さない通常の蛍光材料を発光材料として用いた場合の外部量子効率の理論限界値(7.5%)を上回っている。
化合物1のかわりに化合物17を用いて、実施例6と同じ方法により有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。ただし、発光層を形成する際、mCPを使用せずにmCBPを使用した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図35に示し、電圧−電流密度−発光強度特性を図36に示し、電流密度−外部量子効率特性を図37に示す。なお、図36において、白抜き記号で表す特性は電圧−発光強度特性であり、黒塗り記号で表す特性は電圧−電流密度特性である。化合物17を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は6.9%の高い外部量子効率を達成した。なお、図35〜37には、化合物17の代わりに化合物18を用いた以外は同様にして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子(化合物18)、後述の化合物18を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子(化合物18単独)の各特性も併せて示した。
化合物1のかわりに化合物18を用いて、実施例6と同じ方法により有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。ただし、発光層を形成する際、mCPを使用せずに化合物18のみの薄膜を形成した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを上記の図35に示し、電圧−電流密度−発光強度特性を上記の図36に示し、電流密度−外部量子効率特性を上記の図37に示す。化合物18を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子から発光が認められた。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 陰極
Claims (15)
- 下記一般式(1)で表される化合物からなる発光材料。
- 前記一般式(2)で表される基が、下記一般式(3)〜(8)のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項1に記載の発光材料。
- 一般式(1)のR1〜R5のうちの少なくとも1つと、R6〜R10のうちの少なくとも1つが、前記一般式(2)で表される基であることを特徴とする請求項1または2に記載の発光材料。
- 一般式(1)のR3とR8が、前記一般式(2)で表される基であることを特徴とする請求項3に記載の発光材料。
- 前記一般式(2)で表される基が、前記一般式(4)で表される基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の発光材料。
- 前記一般式(2)で表される基が、前記一般式(3)で表される基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の発光材料。
- 前記一般式(3)のR21〜R24、R27〜R30の少なくとも1つが置換基であることを特徴とする請求項6に記載の発光材料。
- 前記置換基が、前記一般式(3)〜(8)のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項7に記載の発光材料。
- 前記一般式(3)のR23およびR28の少なくとも1つが前記置換基であることを特徴とする請求項8に記載の発光材料。
- 下記一般式(1)で表される化合物からなる遅延蛍光体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
- 発光ピーク波長が異なる一般式(1)で表される発光材料を2種以上含むことを特徴とする請求項11に記載の有機発光素子。
- 遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項11または12に記載の有機発光素子。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 下記一般式(1’)で表される化合物。
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