JPWO2014157388A1 - トナー - Google Patents

Abstract

総揮発性有機成分含有量（ＴＶＯＣ量）を少なく抑えられると共に、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれの使用時においてもカブリの発生が少なく、連続印字においてもフィルミングの発生がなく、且つ印字耐久性に優れるトナーを提供する。結着樹脂、ワックス、帯電制御樹脂、及び着色剤を含有するトナーであって、第１の有機溶媒によって前記帯電制御樹脂を溶解させることにより帯電制御樹脂溶液を調製した後、当該帯電制御樹脂溶液に第２の有機溶媒を加えることにより高分子成分を析出させた結果得られる上澄み液のガスクロマトグラフ分析において、炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量１がスチレン換算で５００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量２がスチレン換算で５，０００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピークのうち最大のピークに対応する成分の量がスチレン換算で３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来るトナーに関するものである。

電子写真方式（静電記録方式を含む）の複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、ワックス等が結着樹脂中に分散した着色樹脂粒子（トナー）を主成分としている。

トナーは、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂と着色剤、帯電制御剤、ワックス等の添加剤成分とを溶融混練し、粉砕し、分級する方法により、着色樹脂粉末として粉砕トナーが得られる。粉砕トナーに使用される熱可塑性樹脂は、予め重合性単量体を重合させることにより合成される。他方、重合法では、重合性単量体と添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合する方法により、着色樹脂粒子として重合トナーが得られる。

いずれの手法でも、重合工程で重合性単量体を完全に重合することは困難であり、未反応の重合性単量体がトナー中に残留することが避けられない。トナー中に残留する未反応の重合性単量体（以下、「残留モノマー」と呼ぶことがある）は、微量であっても、（１）定着時の加熱等により揮散して作業環境を悪化させたり、悪臭を発生したりする、（２）保存中のトナーをブロッキングさせる、（３）トナーの流動性を悪化させて画質を低下させる、（４）オフセットを発生し易くする、（５）画像形成装置の部材上にトナーのフィルミングを発生し易くする等の諸問題を引き起こす。

残留モノマーの問題は、粉砕トナーよりも重合トナーの方が深刻である。粉砕トナーの場合は、結着樹脂となる熱可塑性樹脂の製造段階及び溶融混練段階での加熱処理や乾燥処理等により残留モノマー量を低減させることが容易である。これに対して、重合トナーの場合には、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の添加剤成分を含有する重合体粒子から残留モノマーを除去しなければならない。ところが、残留モノマーは、これらの添加剤成分に吸収されやすいため、結着樹脂単独の場合に比べて、残留モノマー量の低減が困難である。しかも、重合トナーは、凝集又は融着し易いため、加熱処理等による脱モノマー処理には制限がある。近年、印字の高速化、フルカラー化等に対応して、低温での定着が可能な重合トナーに対する要求が高まっているが、このような低温定着トナーにおいて、凝集又は融着を防止しつつ残留モノマー量を低減させることは極めて困難である。

残留モノマーに加えて、重合トナーには、重合反応時に副生する各種揮発性有機化合物が含まれる。揮発性有機化合物は、定着時の加熱等により揮散するため、残留モノマーと同様、トナー特性に重大な悪影響を及ぼす。特に、開始効率の高い重合開始剤を用いると、副反応によりエーテル化合物等の揮発性有機化合物が生成し易くなり、それが重合トナー中に含まれることになる。以下、未反応の重合性単量体とその他の揮発性有機化合物を合わせて、揮発性有機成分（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ；ＶＯＣ）という。

従来、重合トナー中の残留モノマー又は揮発性有機化合物の含有量を低減させる方法として、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合した後、生成した重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理する方法が知られている。

飽和水蒸気を利用したストリッピング処理方法として、例えば、特許文献１には、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の懸濁重合後、トナー粒子（重合体粒子）を含有する懸濁液（分散液）を加熱し、次いで、１００℃の飽和水蒸気を懸濁液中に導入しながら水を留去するストリッピング処理方法が開示されている。特許文献２には、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の懸濁重合後、トナー粒子を含有する水系媒体（分散液）中に、１００℃より高温の飽和水蒸気を導入するストリッピング処理方法が開示されている。特許文献３には、トナー粒子を含有する重合体分散液にキャリアガスを導入して、有機揮発成分（揮発性有機成分）を除去するストリッピング処理方法が開示され、キャリアガスとして、飽和水蒸気が示されている。

しかし、高温の飽和水蒸気を単独で利用するストリッピング処理方法は、残留モノマー又は揮発性有機成分の含有量を低減させるのに長時間を必要とし、低減の程度も必ずしも十分ではなく、効率的ではない。しかも、重合体粒子を含有する分散液に高温の飽和水蒸気を吹き込むと、重合体粒子の部分的な凝集や融着が生じ易い。特に、１００℃を越える高温の飽和水蒸気を連続的に吹き込む方法を採用すると、ストリッピング処理中に分散液の温度が１００℃にも高まり、低温定着型に設計した重合体粒子の融着や表面の変質が生じ易くなる。さらに、高温の飽和水蒸気を吹き込む方法では、長時間のストリッピング処理中に分散液の液面が大幅に上昇したり、液面上の泡層のレベル制御が困難になったりする。液面の上昇を抑制するために、ストリッピング処理中に水を留去すると、そのための熱量を必要とし、操作も煩雑となる。

他方、不活性ガスを用いたストリッピング処理方法として、例えば、特許文献４には、重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理して重合体粒子中の残留モノマーを除去する工程において、分散液の液面上の泡レベルを制御しながら不活性ガス等の気体を吹き込む方法が開示されている。特許文献５には、蒸発器内で着色重合体粒子（重合トナー）を含有する分散液中に、空気又は不活性ガスよりなる気体を吹き込み、その際、気体の流量と蒸発器の気相部の圧力を特定の範囲内に制御するストリッピング処理方法が開示されている。

重合体粒子を含有する分散液中に不活性ガス等の気体を吹き込むストリッピング処理方法によれば、重合体粒子の凝集や融着を防ぎつつ、残留モノマー量を低減することができる。しかも、不活性ガスの流量を制御することによって、分散液の液面上に発生する泡層のレベルを制御することができる。

しかし、飽和水蒸気又は不活性ガスをそれぞれ単独で利用する従来のストリッピング処理方法は、残留モノマーを含む総揮発性有機成分含有量（ＴＶＯＣ量）を効率的かつ十分に低減させる上で十分ではなかった。

この問題を解決するために、特許文献６には、着色剤と重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を重合して、重合体粒子を含有する分散液を得、その後該分散液をストリッピング処理して、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分を除去する工程において、該分散液中に吹き込む気体として、不活性ガスと飽和水蒸気の両方を使用する方法が開示されている。

特開平５−１００４８５号公報 特開２００４−４３８３号公報 特開２００６−２０８６２４号公報 特開２００４−２７１８１６号公報 特開２００７−６５４２６号公報 国際公開第２００９／６９４６２号パンフレット

しかしながら、前記特許文献の方法で得られたトナーでは、近年の高速印刷において、異なる環境下でカブリが発生することがあったり、連続印字においてフィルミングが発生することがあったりして、また、印字耐久性についても十分でないことがあった。

本発明の課題は、上記問題を解決し、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれの使用時においてもカブリの発生が少なく、連続印字においてもフィルミングの発生がなく、且つ印字耐久性に優れるトナーを提供することである。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、帯電制御樹脂を有機溶媒により溶解させた後、再度析出させて得られる上澄み液を、ガスクロマトグラフを用いて分析して得られる特定成分の含有量が特定範囲にある帯電制御樹脂をトナーに含有させることで、上述の問題を解決できることを見出した。

即ち、本発明によれば、結着樹脂、ワックス、帯電制御樹脂、及び着色剤を含有するトナーであって、第１の有機溶媒によって前記帯電制御樹脂を溶解させることにより帯電制御樹脂溶液を調製した後、当該帯電制御樹脂溶液に第２の有機溶媒を加えることにより高分子成分を析出させた結果得られる上澄み液のガスクロマトグラフ分析において、炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量１がスチレン換算で５００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量２がスチレン換算で５，０００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピークのうち最大のピークに対応する成分の量がスチレン換算で３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーが提供される。

本発明においては、前記帯電制御樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．３〜２０質量部であることが好ましい。

本発明においては、前記帯電制御樹脂が正帯電性を有する帯電制御樹脂であることが好ましい。

上記の如き本発明のトナーによれば、ガスクロマトグラフ分析において検出される揮発性有機化合物が特定値以下である帯電制御樹脂を含有することにより、総揮発性有機成分含有量（ＴＶＯＣ量）を少なく抑えられると共に、環境帯電安定性が向上し、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下のいずれの使用時においてもカブリが生じにくく、連続印字においてもフィルミングの発生が少なく、且つ優れた印字耐久性を発揮できるトナーが提供される。

本発明の実施例で採用された、ストリッピング処理工程のシステムを示す模式図である。

本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス、帯電制御樹脂、及び着色剤を含有するトナーであって、第１の有機溶媒によって前記帯電制御樹脂を溶解させることにより帯電制御樹脂溶液を調製した後、当該帯電制御樹脂溶液に第２の有機溶媒を加えることにより高分子成分を析出させた結果得られる上澄み液のガスクロマトグラフ分析において、炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量１がスチレン換算で５００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量２がスチレン換算で５，０００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピークのうち最大のピークに対応する成分の量がスチレン換算で３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

以下、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、好適には、結着樹脂、ワックス、帯電制御樹脂、及び着色剤を含む着色樹脂粒子を含有する。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。

１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。

（Ａ）懸濁重合法
（１）着色樹脂粒子の製造工程
本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体、着色剤、ワックス、及び帯電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合する工程を含む着色樹脂粒子の製造工程を含む。本工程においては、重合性単量体組成物を重合して着色樹脂粒子を生成させるが、所望により、着色樹脂粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合させる工程を付加して、コア−シェル型着色樹脂粒子を生成させてもよい。

水系分散媒体としては、一般に、イオン交換水等の水を用いるが、所望によりアルコール等の親水性溶媒を水に加えた分散媒体を用いてもよい。重合性単量体組成物には、必要に応じて、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤、分散助剤等の各種添加剤を含有させることができる。

（ａ）重合性単量体
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の（メタ）アクリル酸の誘導体も同様に理解されるべきである。

モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体のみが、又は、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせ等が好適に用いられる。

モノビニル単量体と共に、架橋性単量体又は架橋性重合体を用いると、ホットオフセット特性及び保存性を改善することができる。架橋性単量体は、２つ以上の重合可能な官能基を有する単量体である。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。

架橋性重合体は、重合体中に２つ以上の重合可能な官能基を有する重合体である。その具体例としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体とを縮合反応することにより得られるエステル化物を挙げることができる。

これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは０．０１〜７質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部である。

モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とを両立させることができるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマー又はポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性を維持することができるので好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。

マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からはメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。

マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で又は２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；等を挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。

マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、トナーの保存性を維持しつつ定着性が向上するので好ましい。

（ｂ）着色剤
着色剤としては、カーボンブラック等のトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤等を使用することができる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等がある。この他、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等がある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９等が挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、１７：１、６０、６２、６６等がある。この他、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー等が挙げられる。

これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合で用いられる。

（ｃ）帯電制御樹脂
本発明においては、特定の帯電制御樹脂を用いることが、主な特徴の１つである。
上述したように、従来の帯電制御樹脂中には、その合成過程等において副生し残留した揮発性有機化合物が微量含まれているため、悪臭による作業環境の悪化や、ブロッキングの問題、画質の低下等、様々な問題の要因となっていた。揮発性有機化合物は、ストリッピング法を用いたとしても根本的に除去することが困難であり、また、カブリやフィルミング等の印字上の問題も併発するため、改善すべき点は未だ多く残っていた。
本発明のトナーは、ガスクロマトグラフ分析において揮発性有機化合物が極微量であることが確認できる帯電制御樹脂を含むことにより、得られるトナーにおいてＴＶＯＣ量を少なく抑えられると共に、環境安定性が向上し、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれの使用時においてもカブリの発生が少なく、連続印字においてもフィルミングの発生がなく、且つ印字耐久性を向上させることができる。

帯電制御樹脂に含まれる揮発性有機化合物の確認方法とは、特定の方法により調製される上澄み液のガスクロマトグラフ分析である。
ここで、上澄み液の調製方法とは、（１）まず、第１の有機溶媒によって帯電制御樹脂を溶解させることにより帯電制御樹脂溶液を調製し、（２）次に、当該帯電制御樹脂溶液に第２の有機溶媒を加えることにより高分子成分を析出させ、（３）当該高分子成分を析出させた後に得られる上澄み液を採取する方法である。
すなわち、上記（１）は、帯電制御樹脂を溶解させることのできる第１の有機溶媒を用いて帯電制御樹脂溶液を調製する工程であり、上記（２）は、帯電制御樹脂中の高分子成分に対して溶解度の低い第２の有機溶媒を帯電制御樹脂溶液に加えることにより高分子成分を再析出（再結晶）させると共に、溶液中に揮発性有機化合物を溶かし出す工程である。
なお、帯電制御樹脂中の高分子成分とは、炭素数５０以上且つ分子量７００以上の高分子成分のことである。
第１の有機溶媒としては、帯電制御樹脂に対する良溶媒を用いることができ、例えば、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等が挙げられる。
一方、第２の有機溶媒としては、帯電制御樹脂中の主に高分子成分に対する貧溶媒を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が挙げられる。

上記測定方法においては、炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量１がスチレン換算で５００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量２がスチレン換算で５，０００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピークのうち最大のピークに対応する成分の量がスチレン換算で３，０００ｐｐｍ以下である。
ここで、「炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分」とは、具体的には、炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される、成分中に酸素や窒素等の原子を含んでいても良い炭化水素化合物のことである。また、「炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分」とは、具体的には、炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される、成分中に酸素や窒素等の原子を含んでいても良い炭化水素化合物のことである。また、「炭素数１０〜１８の炭化水素のピークのうち最大のピークに対応する成分」（以下、最大ピーク成分と称する場合がある）とは、具体的には、炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出され、その中で最大のピークを示す、成分中に酸素や窒素等の原子を含んでいても良い炭化水素化合物のことである。

上記成分の総量１がスチレン換算で５００ｐｐｍを超える場合には、後述する比較例１−比較例２、及び比較例４−比較例５に示すように、ＴＶＯＣ量が高くなる。上記成分の総量１は、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、上記成分の総量１は、０．１ｐｐｍ以上であってもよい。
上記成分の総量２がスチレン換算で５，０００ｐｐｍを超える場合には、後述する比較例１−比較例３に示すように、主に汚染による感光体のフィルミングが生じやすくなる。上記成分の総量２は、３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、上記成分の総量２は、１ｐｐｍ以上であってもよい。
後述する比較例４と比較例５とを比較すると分かるように、上記成分の総量２がスチレン換算で５，０００ｐｐｍ以下であったとしても、上記最大ピーク成分の量がスチレン換算で３，０００ｐｐｍを超える場合（比較例４）には、上記最大ピーク成分の量がスチレン換算で３，０００ｐｐｍ以下の場合（比較例５）よりも、汚染による感光体のフィルミングが生じやすくなり、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下におけるカブリも生じやすくなる。上記最大ピーク成分の量は、１，５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、上記最大ピーク成分の量は、１ｐｐｍ以上であってもよい。

ガスクロマトグラフ分析の測定条件の一例は以下の通りである。
装置：ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ジーエルサイエンス株式会社製）ｄｆ＝０．５μｍ ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム（線速度：２１．３ｃｍ／ｓｅｃ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
オーブン温度：１００℃で２分間保持後、５℃／分の速度で１５０℃まで温度上昇させ、１５０℃で６分間保持
サンプリング量：２μＬ

本発明に使用される帯電制御樹脂は、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましい。

帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００、より好ましくは７，０００〜２０，０００である。帯電制御樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、水系分散媒体中での単量体組成物の液滴の粒径分布がブロードとなる。また、重量平均分子量が大きすぎると、トナーの帯電量分布が広くなり、高温高湿下でカブリが発生しやすくなる。帯電制御樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、トナーの流動性が不十分となり、保存性も低下する。

帯電制御樹脂中の帯電性をもたらす官能基が結合した構造単位の割合は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。この構造単位が少なすぎると、帯電能力が十分得られず、多すぎるとトナーの環境安定性が悪化しやすい。

本発明に使用される帯電制御樹脂は、７０〜１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する４級アンモニウム塩基含有共重合体であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇは、７５〜１００℃であることがより好ましく、７５〜９５℃であることがさらに好ましい。なお、Ｔｇは、示差走査熱量計によって測定される値である。

ｉ）正帯電制御樹脂
正帯電制御樹脂は、通常、正帯電性をもたらす官能基を有するビニル系単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であることが好ましいが、官能基を有さないビニル系単量体を重合した後、変性処理により当該官能基を導入した重合体であってもよい。結着樹脂との相溶性の観点からは、正帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位とビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位とを含有する共重合体が特に好ましい。正帯電制御樹脂がトナー中の結着樹脂（重合性単量体の重合体）に相溶するものであると、トナーの帯電性がより均一になる。正帯電制御樹脂は、重合性単量体組成物中への分散性の観点から、スチレン系単量体に溶解するものであることが好ましい。

正帯電性をもたらす官能基としては、例えば、ピリジニウム基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられるが、非磁性一成分現像剤中にあっても有効に機能する点で、第４級アンモニウム塩基が特に好ましい。第４級アンモニウム塩基を有する正帯電制御樹脂は、−ＮＲ_３ ^＋・Ｘ⁻で表されるイオン構造を有する。３個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基等の置換基であり、Ｘは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ⁻若しくは−ＢＯ_３ ⁻を有する炭化水素基（アルキル基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基等）等である。

正帯電制御樹脂としては、トナーの帯電性が均一になることから、第４級アンモニウム塩基を有する共重合体が好ましく、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位と第４級アンモニウム塩基を有する単量体単位とを有する共重合体がより好ましい。第４級アンモニウム塩基含有重合体は、以下の単量体類を用い、重合開始剤の存在下、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合等により重合し、さらに必要に応じて、適当な四級化剤で四級化反応させること等により得ることができる。

ビニル芳香族炭化水素単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリレート単量体又はメタクリレート単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位は、式（Ｉ）

〔上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、ハロゲンで置換されてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン原子を有していてもよく、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ⁻若しくは−ＢＯ_３ ⁻のいずれかを有するベンゼン若しくはナフタレンである。〕で表される構造単位である。

特に、Ｘは、ハロゲン原子であるか、又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン原子を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。このような第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を共重合体中に導入する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。

（ｉ）ビニル芳香族炭化水素単量体と（メタ）アクリレート単量体とＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体とを重合開始剤の存在下で共重合させた後、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物等の第４級化剤を用いて、アミノ基を第４級化する方法。
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体を第４級アンモニウム塩化した単量体、ビニル芳香族単量体、及び（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤の存在下で共重合させた後、有機酸又はその誘導体と反応させて塩にする方法。
（ｉｉｉ）ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリレート単量体、及び第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤の存在下で共重合させる方法。
（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素単量体とハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート単量体との共重合体と、ビニル芳香族炭化水素単量体とアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体との共重合体とを混合し、ポリマー間で第４級化する方法。

アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は、１〜３が好ましい。

第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体は、前述の−ＮＲ_３ ^＋・Ｘ⁻構造を有する（メタ）アクリレート化合物である。その具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＣ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）やＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＬ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）等が挙げられる。これらの単量体は、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体をハロゲン化有機化合物で変性して、ハロゲン化第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体とすることによっても調製することができる。

第４級化剤としては、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物がある。ハロゲン化有機化合物としては、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルハライド；クロロベンゼン、４−クロロトルエン、１−クロロナフタレン等の芳香族ハライド；を挙げることができる。酸エステルとしては、例えば、メチルスルホン酸メチル、メチルスルホン酸エチル等のアルキルスルホン酸アルキルエステル；ベンゼンスルホン酸メチル等のベンゼンスルホン酸アルキルエステル；パラトルエンスルホン酸メチル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル；トリメチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメトキシボラン等のホウ酸エステル；等が挙げられる。

有機酸又はその誘導体としては、メチルスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；トリメチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメトキシボラン等のホウ酸エステル；等が挙げられる。

ｉｉ）負帯電制御樹脂
負帯電制御樹脂としては、重合性単量体組成物の液滴の分散安定性、トナーの帯電制御性や画質等の点から、スルホン酸基を有する重合体が好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート単量体由来の構造単位と他の重合性単量体由来の構造単位とを有する共重合体がより好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体由来の構造単位とビニル芳香族炭化水素単量体由来の構造単位と（メタ）アクリレート単量体由来の構造単位とからなる共重合体が特に好ましい。このような共重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体、ビニル芳香族炭化水素単量体、及び（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤を用いて、乳化重合、分散重合、懸濁重合、又は溶液重合する等の方法により得ることができる。これらの中でも、目的とする重量平均分子量を有する共重合体を得やすい点で溶液重合法が好ましい、重合方法としては、正帯電制御樹脂におけるのと同様の方法が採用できる。

ここで用いるビニル芳香族炭化水素単量体、及び（メタ）アクリレート単量体の具体例は、正帯電制御樹脂の場合と共通である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体の具体例としては、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルスルホン酸類；２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドカルボキシアルキルスルホン酸類；２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸等のアクリルアミド−複素環基含有アルキルスルホン酸類；及びこれらの金属塩が挙げられる。これらのスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合方法としては、特に限定されないが、目的とする重量平均分子量を有する共重合体を得やすい点で溶液重合法が好ましい。溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ニトリル類、アミン類、アミド類、複素環化合物等の含窒素有機化合物；ケトン類、カルボン酸エステル類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素有機化合物；塩素置換脂肪族炭化水素等の含塩素有機化合物；含硫黄有機化合物等が挙げられる。重合開始剤としては、後述する重合性単量体の懸濁重合において用いられるアゾ化合物、過酸化物等が用いられる。重合条件は、重合温度が通常５０〜２００℃で、重合時間が通常０．５〜２０時間である。

上記成分の総量１、成分の総量２、及び最大ピーク成分の量の条件をいずれも満たす帯電制御樹脂は、モノマーから公知の方法により合成してもよいし、従来の帯電制御樹脂を乾燥処理することにより調製してもよい。
従来の帯電制御樹脂を乾燥処理する条件としては、例えば、乾燥温度３５〜８０℃、圧力０．５〜２０ｋｐａの条件下で、１０分間〜２４時間乾燥させる条件が挙げられる。

乾燥処理を経ることにより本発明に使用できる従来の帯電制御樹脂の具体例としては、アクリベースＦＣＡ−５９２Ｐ（：商品名、藤倉化成社製）、アクリベースＦＣＡ−６８１Ｐ（：商品名、藤倉化成社製）、アクリベースＦＣＡ−６２６Ｎ（：商品名、藤倉化成社製）、アクリベースＦＣＡ−２０７Ｐ（：商品名、藤倉化成社製）等が挙げられる。

本発明における帯電制御樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．３〜２０質量部であることが好ましい。帯電制御剤の添加量が０．３質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が２０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
本発明における帯電制御樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることがさらに好ましい。

（ｄ）ワックス
オフセット防止又は熱ロール定着時の離型性の向上等の目的で、ワックスを重合性単量体組成物中に含有させることができる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルや、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物（脂肪酸エステルワックス）；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの内、示差走査熱量計を用いて、昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲にあるフィッシャートロプシュワックスや脂肪酸エステルワックスが、定着性と離型性とのバランス面から特に好ましい。ワックスの使用割合は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。

（ｅ）重合開始剤
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルブタノエート等の過酸化物類；等を挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。

これらの開始剤のなかでも、通常、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。

本発明で使用する重合開始剤としては、分子量が９０〜２０５で、純度が９０％以上の有機過酸化物が好ましい。重合開始剤の分子量は、より好ましくは１７０〜２００、さらに好ましくは１７５〜１９５である。重合開始剤の純度は、主成分の重合開始剤の質量％を表し、好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。

有機過酸化物の１時間半減期温度は、印字耐久性の良いトナーが得られることから、７０〜９５℃であることが好ましく、７５〜９５℃であることがより好ましく、８５〜９５℃がさらに好ましい。半減期温度とは、重合開始剤の開裂の起こり易さを表す指標であり、重合開始剤を一定温度下に保持したとき、これが分解して一定時間後に元の開始剤量の１／２となる温度を示す。例えば、１時間半減期温度では、この一定時間が１時間の半減期温度である。

上記特定の重合開始剤を用いることにより、得られる着色樹脂粒子に残留する未反応の重合性単量体や、重合開始剤により副生するエーテル成分等の副生物の量を少なくすることができる。その結果、高温保存性に優れ、印字の際に悪臭を発生させず周囲の環境を悪化させず、また、印字耐久性に優れるトナーを得ることができる。

重合開始剤の有機過酸化物としては、開始効率が特に高く、残留モノマー量を少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステル（すなわち、芳香族環を有しないパーオキシエステル）がより好ましい。

重合開始剤として使用する有機過酸化物としては、下記式（１）で表される非芳香族パーオキシエステルが好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数８以下の互いに独立なアルキル基である。）

式（１）中のＲ^１は、炭素数８以下のアルキル基であり、その具体例として、イソプロピル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル等の２級のアルキル基が好ましい。式（１）中のＲ^２は、炭素数８以下のアルキル基であり、ｔ−ブチル及びｔ−ヘキシルが好ましく、ｔ−ブチルがより好ましい。

式（１）で表わされる非芳香族パーオキシエステルの具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（すなわち、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２，２−ジメチル−アセテート）等が挙げられる。

重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いられる。

重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の終了後又は重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。

（ｆ）分子量調整剤
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；等を挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。分子量調整剤の使用量が少なすぎると、分子量調整の効果が得られず、多すぎると、残留モノマーやＴＶＯＣの量が増加する。

（ｇ）分散安定化剤
本発明では、通常、分散安定化剤を添加した水系分散媒体を使用する。分散安定化剤としては、難水溶性金属化合物のコロイドが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。

難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。

分散安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して、一般に、０．１〜２０質量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この割合が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。

（ｈ）重合工程
本発明に係るトナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や帯電制御剤、ワックス等の添加剤成分が分散した着色樹脂粒子を含む。この着色樹脂粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成して、コア−シェル型着色樹脂粒子とすることができる。

トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体、ワックス、帯電制御樹脂、着色剤、及びその他の添加剤等を混合機により混合し、必要に応じて、メディア型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）等を用いて湿式粉砕し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散し、攪拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１，０００μｍ程度の一次液滴）を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系分散媒体中で液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加することが好ましい。

水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型攪拌機を用いて、液滴の粒径が目的とするトナー粒子に近い小粒径になるまで攪拌する。このようにして形成された微小粒径の液滴（体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴）を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いる必要が生じ、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これがトナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。

重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、トナーの体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成するトナー粒子が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生等の不具合が生じるようになる。したがって、重合性単量体組成物の液滴は、トナー粒子とほぼ同じ大きさになるように形成することが望ましい。

重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜９μｍである。高精細な画像を得るため、特に小粒径のトナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を小さくすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔又は櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。

重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る重合性単量体又は重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する重合体が共重合体の場合、そのＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（「計算Ｔｇ」という）である。

懸濁重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤等の添加剤成分が分散した着色樹脂粒子が生成する。本発明では、この着色樹脂粒子をトナーとして使用することができるが、トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性等を改善する目的で、懸濁重合によって得られた着色樹脂粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア−シェル型構造を有するカプセルトナーとすることができる。

コア−シェル型構造の形成方法としては、前記の着色樹脂粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が採用される。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコア−シェル型着色樹脂粒子を形成することにより、印字（複写、印刷等）の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過性等に対応できるトナーが得られる。

コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との質量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。

シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を越える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。

コア−シェル型構造のトナーを製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体又はその水系分散液を一括して、あるいは連続的若しくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。シェル用重合性単量体の添加時に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層が形成されやすくなると考えられる。

水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤等を挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００質量部当り、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。

シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、トナーの定着性が低下し、小さすぎると、トナーの保存性が低下する。トナーのコア粒径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。

（２）ストリッピング処理工程
上記着色樹脂粒子の製造工程により、着色樹脂粒子（コア−シェル型着色樹脂粒子を含む）を含有する水系分散媒体が得られる。この水系分散媒体をそのままで、あるいは着色樹脂粒子の濃度を調節するためにイオン交換水等を追加して、着色樹脂粒子を含有する分散液とする。次いで、この分散液をストリッピング処理して、着色樹脂粒子中に残留する未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分を除去する。ストリッピング処理は、未反応の重合性単量体の量を極力減らすために、重合反応終了後に行うことが好ましい。所望により、重合反応の後半であって、重合転化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の段階で、重合反応を継続しながらストリッピング処理を行うこともできる。

ストリッピング処理に際し、過剰な泡立ちを抑制するために、分散液に消泡剤を添加することができる。ストリッピング処理に際し、着色樹脂粒子を含有する分散液の液面上に発泡が起こり、泡が生じる。この泡が過剰になり、蒸発器からあふれてくると、蒸発器の上部に連結しているガス循環ラインを汚染したり、配管を詰まらせたり、頻繁なクリーニングを必要としたりする。

消泡剤としては、シリコーン系消泡剤を使用することができるが、優れた特性のトナーが得られやすい点で、非シリコーン系消泡剤を使用することが好ましい。非シリコーン系消泡剤としては、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物、及び鉱油とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非シリコーン系消泡剤を挙げることができる。これらの非シリコーン系消泡剤の中でも、消泡効果とトナー特性の観点から、鉱油系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物が好ましい。
消泡剤として、非シリコーン系消泡剤を使用すると、トナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがなく、高い帯電量のトナーを得ることができる。

ストリッピング処理に供給する着色樹脂粒子を含有する分散液の固形分濃度は、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％の範囲内である。着色樹脂粒子の製造工程において比較的高濃度の分散液が得られた場合には、ストリッピング処理に際して、イオン交換水等の水を加えて、所望の固形分濃度の分散液に調整することができる。

非シリコーン系消泡剤等の消泡剤の使用量は、重合性単量体組成物又は着色樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。消泡剤の使用量が少なすぎると、十分な消泡効果を得ることが困難となることがあり、多すぎると、消泡効果が飽和することに加えて、トナー特性に悪影響を及ぼすおそれが生じる。

本発明において、着色樹脂粒子を含有する分散液のストリッピング処理法としては、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）を吹き込む方法と、飽和水蒸気を吹き込む方法を併用する。分散液にこれらの気体を吹き込みながら減圧ストリッピングを行う方法を採用してもよい。

ストリッピング処理に際し、分散液を加熱することにより、残留モノマーを含む揮発性有機成分の揮発を助け、残留モノマーの回収効率を高くすることができる。ストリッピング処理時の分散液の温度は、好ましくは着色樹脂粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上１００℃未満であり、より好ましくはＴｇ以上９９℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋５℃以上９５℃以下である。多くの場合、７０〜９９℃の範囲で良好な結果を得ることができる。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値である。重合体成分のＴｇが２つ以上ある場合には、最も低いＴｇを基準とする。ストリッピング処理時には、分散液の温度が上記範囲内の所望の温度で、ほぼ一定に保持されるように、加熱条件や不活性ガス及び飽和水蒸気の各流量等を制御することが望ましい。

分散液の加熱は、熱媒循環用ジャケットを設けた蒸発器（蒸発タンク）、熱交換器を内部に設けた蒸発器、外部熱交換器に接続した蒸発器等を用いて行う。加熱した気体を吹き込むことによって、分散液を加熱してもよい。分散液の温度が低すぎると、ストリッピング処理による分散液の蒸発が不十分となる上、着色樹脂粒子中での残留モノマーの移動が遅くなり、残留モノマーの除去速度が低下する。分散液の温度が高すぎると、着色樹脂粒子の分散安定性が低下して、処理中に凝集物が生じたり、蒸発器の壁面や攪拌機へのスケールの付着が増大したりする。

蒸発器内の気相部の圧力は、ストリッピング処理の具体的な方法によって適宜定めることができるが、通常５〜８０ｋＰａの範囲内から選択することが好ましい。気体を吹き込みながら減圧ストリッピングする方法を採用する場合には、蒸発器内の圧力を、好ましくは５〜７０ｋＰａ、より好ましくは１０〜６５ｋＰａ、特に好ましくは２０〜６０ｋＰａの範囲内に制御することが望ましい。

ストリッピング処理時間は、処理装置の規模、処理量、具体的な処理法、所望の総揮発性有機成分含有量の水準等によって変動するが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２０時間の範囲内から選択される。多くの場合、２時間以上１０時間未満、さらには３〜６時間程度の短時間のストリッピング処理によって、良好な結果を得ることができる。

ストリッピング処理により、分散液の水系分散媒体の一部、分散液に含まれる残留モノマー、着色樹脂粒子中の残留モノマー、その他の揮発性化合物等が除去される。ストリッピング処理により、蒸発器内の分散液が濃縮されることがあるが、所望により、蒸発した水系分散媒体を補充するために、新たに水系分散媒体を添加してもよい。ただし、本発明の方法によれば、飽和水蒸気の吹込みを行っているため、水系分散媒体の追加なしに効率良くストリッピング処理を行うことができる。残留モノマーや水系分散媒体等は、回収して再使用することができる。

図１に、本発明の方法で好適に採用できるストリッピング処理システムの一例を示す。蒸発器１には、攪拌翼２を備えた攪拌装置が配置されている。蒸発器１の外周壁には、熱媒循環用ジャケット（図示せず）を設けて、蒸発器内の温度を所望の温度に調節できるようにすることが好ましい。蒸発器１には、非接触型泡レベル計３、圧力計４、温度計５が配置されている。

図１に示す具体例では、Ｎ_２源（不活性ガス源）１６とスチーム源（飽和水蒸気源）１７から、バルブ１５及びライン１３を通して、窒素ガスとスチームとを合流させて、単一の吹き込み管（導入管）１４から、これらのガスを分散液中に同時に吹き込むように構成されている。

ブロワー１２を稼動させることにより、窒素ガスとスチームとの合流ガスが吹き込み管１４から分散液中に吹き込まれる。ブロワーに代えて、真空ポンプを用いてもよい。蒸発器１内の分散液（図示せず）を攪拌装置の攪拌翼２によって攪拌しながら、分散液の温度を所定の温度に昇温した後、ブロワー１２を稼動させて、窒素ガスとスチームとの合流ガスを吹き込み管１４の開口から分散液中に吹き込む。窒素ガス、飽和水蒸気、分散液の水系分散媒体の一部、残留モノマー、その他の揮発性化合物がガスライン６を通って、凝縮器７に導かれ、次いで、凝縮タンク８に導かれる。凝縮タンク８内で凝縮されて液化した水等の液体成分は、そこで回収される（回収ラインは図示せず）。

液体成分を除いた気体成分を、ガスライン９を通って揮発性物質除去装置１０に導くことが好ましい。揮発性物質除去装置１０は、例えば、活性炭を充填した吸着塔、冷水を溜めたバブリング装置であり、そこで、モノマーやその他の揮発性成分が除去される。その後、気体成分は、ガスライン１１を通ってブロワー１２から排出される。窒素ガス等の不活性ガスは、ガス循環ライン（図示せず）から蒸発器１内に循環させて再使用することもできる。

蒸発器１内の上部には、非接触型泡レベル計３が設置されている。非接触型泡レベル計３としては、マイクロ波式レベル計が好ましい。このマイクロ波式レベル計は、周波数変調（ＦＭ）−連続波（ＣＷ）レーダの原理に基づいて、設置したトランスミッタの基準位置と測定対象の表面間の距離を、マイクロ波が往復するのに要する時間と測定距離とが比例することを利用して、測定することによりレベルを求める測定装置である。マイクロ波式レベル計は、タンク上の据付けノズルに取り付けるだけで、被測定物に非接触で高精度のレベル計測を行うことができる。このマイクロ波式レベル計は、着色樹脂粒子を含有する分散液の気液界面で発生する泡層のレベルの測定に使用することができる。

ストリッピング処理工程において、分散液中に吹き込む不活性ガスの温度を５０〜１００℃の範囲内に制御することが好ましい。不活性ガスの温度は、より好ましくは６０〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃の範囲内に制御することが好ましい。不活性ガスを加熱するには、不活性ガス源又は不活性ガスラインを加熱すればよい。分散液中に吹き込む不活性ガスの流量は、０．０５〜４Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）の範囲内に制御することが好ましい。不活性ガスの流量は、より好ましくは０．５〜３．５Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）である。不活性ガスの流量は、分散液に含まれる重合体（又は使用した重合性単量体組成物）１ｋｇ当りの流量である。ストリッピング処理の効率化と着色樹脂粒子の凝集又は融着防止の観点から、不活性ガスの温度と流量の両方を前記範囲内に制御することが好ましい。

ストリッピング処理工程において、着色樹脂粒子を含有する分散液中に吹き込む飽和水蒸気の温度を９０〜１８０℃の範囲内に制御することが好ましい。飽和水蒸気の温度は、より好ましくは９５〜１５５℃、さらに好ましくは９８〜１３０℃である。分散液中に吹き込む飽和水蒸気の流量を０．０５〜１ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）の範囲内に制御することが好ましい。飽和水蒸気の流量は、より好ましくは０．０７〜０．８ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）、さらに好ましくは０．０８〜０．５ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）である。飽和水蒸気の流量は、分散液に含まれる重合体（又は使用した重合性単量体組成物）１ｋｇ当りの流量である。ストリッピング処理の効率化と着色樹脂粒子の凝集又は融着防止の観点から、飽和水蒸気の温度と流量の両方を前記範囲内に制御することが好ましい。飽和水蒸気とは、水と水蒸気とが平衡状態で共存する該水蒸気を意味する。

本発明の方法によれば、ストリッピング処理工程後、回収工程において、ＴＶＯＣ量が、好ましくは６．５ｍｇ／ｈｒ以下、より好ましくは４．０ｍｇ／ｈｒ以下の着色樹脂粒子を回収することができる。ＴＶＯＣ量の下限値は、通常０．１ｍｇ／ｈｒである。

高温の飽和水蒸気を分散液中に長時間にわたって吹き込むと、着色樹脂粒子の凝集や融着が生じ易くなり、分散液の温度や液量の制御も困難になる。高温の飽和水蒸気を連続的に吹き込んで、分散液の温度を１００℃に保つ方法では、着色樹脂粒子の融着や表面の変質が生じ易くなる。これに対して、本発明の方法では、不活性ガスの吹き込みと飽和水蒸気の吹き込みの両方を併用しているため、飽和水蒸気の吹き込み量を抑制することができ、それによって、これらの諸問題を緩和又は克服することができる。不活性ガスと飽和水蒸気を併用することにより、飽和水蒸気の吹き込み量を低く抑えて、トナーが低温定着型に設計されている場合であっても、凝集や融着等の問題を発生することがない安定したストリッピング処理を実施することができる。

不活性ガスと飽和水蒸気を併用することにより、主として不活性ガスの流量を変化させることによって、分散液の液面上に発生する泡層のレベル変動に迅速に対応することができる。飽和水蒸気を単独で使用する方法では、泡層のレベルが急に高くなりすぎた場合、飽和水蒸気の吹き込み量を減らしても、分散液の温度を急に低くすることができないこともあって、泡層のレベルを迅速に許容高さまで低くすることが困難である。

本発明の方法によれば、消泡剤の添加等により泡層のレベルが過度に高くなりすぎるのを防ぐだけではなく、泡層のレベルを許容される高さまで高めることにより、揮発性有機成分の除去効率を高めることが可能となる。泡層のレベルが高くなりすぎた場合や低くなりすぎた場合には、主として不活性ガスの流量を制御することによって、所望の泡層のレベルに迅速に制御することができる。それによって、泡の付着による装置の汚染や配管の詰まりを防ぎ、クリーニングの必要性を緩和することができる。

不活性ガスや飽和水蒸気等の気体を分散液に吹き込んでストリッピング処理を行う場合、ストリッピング処理の初期段階での泡層のレベルが最大値を示すことが多い。そのため、初期から一定の流量で気体を吹き込んで処理を行うと、泡層のレベルが徐々に低下する。泡層のレベルが低下すれば、気体流量を増大させる等、ストリッピング処理条件を揮発性有機成分の除去効率が高くなるように変動させることが可能となる。残留モノマーを含む揮発性有機成分の除去効率を高めるには、分散液を十分に泡立てて、液面上の泡層のレベルを高めることが、気液界面での揮発性有機成分の揮発と泡中への移行を促進することになる。したがって、泡層のレベルを極力抑制するのではなく、許容できる範囲内で高めることが望ましい。

ストリッピング処理中の泡レベルを非接触型泡レベル計等の泡レベル計により検知すると、検知した泡レベル情報に基づいてストリッピング処理条件を制御することができる。泡レベル情報により、泡層のレベルが低下したことが分かると、それに対応して、例えば、気体流量を増大させることができる。分散液の液面上の泡層のレベルが蒸発器内の気相中にとどまる条件下で、分散液に吹き込む気体の流量を段階的又は連続的に上昇させることが好ましい。

泡層のレベル低下に対応して、高温の飽和水蒸気の流量を増大させると、着色樹脂粒子の凝集や融着が起こり易くなり、さらには、分散液の温度や液量が増大する。これに対して、不活性ガスと飽和水蒸気を併用する方法を採用すると、両方の流量を制御するか、主として不活性ガスの流量を制御することによって、迅速に泡層のレベルを所定の高さに維持することが可能となる。

泡層のレベルは、蒸発器の高さを基準（１００％）とし、その底部からの泡の高さをパーセントで表示して、泡層のレベル（％）として示す。蒸発器内にその高さの６０％のところに分散液の液面がある場合には、泡層のレベルは、６０％を越えることになる。泡層のレベルが１００％の場合が、分散液の液面上の泡レベルが蒸発器内の気相中にとどまる条件下となるが、排気ラインや凝縮器等を泡で汚染しないようにするには、泡層のレベルを通常９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下に制御することが望ましい。他方、分散液のレベルは、蒸発器の高さを基準（１００％）として、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下とする。その下限は、４０％又は５０％程度である。

本発明では、ストリッピング処理工程において、蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、分散液の液面上の泡層のレベルが、蒸発器の高さを基準として、９５％を越えず、かつ、ストリッピング処理の初期から泡レベルの低下が１０％以内となるように、ストリッピング処理条件を制御する方法を採用することが望ましい。泡層のレベルの低下割合も、蒸発器の高さを基準とする値である。

不活性ガスの流量は、ストリッピング処理工程が進むに従って、段階的又は連続的に増加させることが好ましい。ストリッピング処理工程前半の平均の流量に対する、ストリッピング処理工程後半の平均の流量の比が、１．０５〜１０の範囲であることが好ましく、１．２〜６がより好ましく、１．５〜５が特に好ましい。

不活性ガスと飽和水蒸気を各々独立した別々の流れとして分散液中に吹き込んでもよく、あるいは両者を合流させて１つの流れとして分散液中に吹き込んでもよい。不活性ガスと飽和水蒸気を各々独立した別々の流れとして分散液中に吹き込むには、蒸発器の底部に２つの吹き込み管を設置する。不活性ガスと飽和水蒸気を合流して１つの流れとして分散液中に吹き込むには、蒸発器の底部に１つの吹き込み管を設置する。

１つの吹き込み管を二重構造として、その内側の管と外側の管に、それぞれ不活性ガスと飽和水蒸気を流す方法によって、これらの気体を分散液中に吹込んでもよい。二重構造の吹き込み管の内側の管と外側の管の出口の高さを揃えると、吹き込み口で両方の気体が合流する。二重構造の吹き込み管の内側の管の出口での高さを突出させると、吹き込み口で両方の気体が合流しないか、合流時点を遅らせることができる。

不活性ガスと飽和水蒸気を合流させて分散液中に吹き込む方法を採用すると、飽和水蒸気を独立した流れとして分散液中に吹き込む場合に比べて、着色樹脂粒子の凝集や融着、表面の変質等を緩和することができる。何故ならば、高温の飽和水蒸気が分散液中の着色樹脂粒子と接触する度合いが低くなるからである。

不活性ガスを連続的に吹き込むと、吹き込み管に配置したストレーナーの目詰まりが生じ易いが、不活性ガスと飽和水蒸気を合流させて１つの吹き込み管から吹き込む方法を採用すると、ストレーナーの機能を低下させることなく、その目詰まりを緩和又は防ぐことができる。この方法によれば、１つの吹き込み管が配置された既存の蒸発器を利用することができ、経済的である上、蒸発器の強度保持にも役立つ。

（３）回収工程
上記ストリッピング処理工程の後、分散液から着色樹脂粒子を回収する。着色樹脂粒子の回収は、常法に従って、脱水、洗浄、濾過、及び乾燥処理により行われ、乾燥着色樹脂粒子が回収される。脱水に先立って、使用した分散安定化剤を可溶化して除去するために、分散安定化剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄等の処理が行われる。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、及びろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、ワックス、帯電制御樹脂、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される分子量調整剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法で用いる結着樹脂、ワックス、帯電制御樹脂、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される分子量調整剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。

２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

３．トナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。

外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。

本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。

４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、総揮発性有機成分含有量（ＴＶＯＣ量）を少なく抑えられると共に、環境帯電安定性が向上し、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下のいずれの使用時においてもカブリの発生が少なく、連続印字においてもフィルミングの発生がなく、且つ印字耐久性に優れるトナーである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

１．帯電制御樹脂の製造
［合成例１］
スチレン８８％、アクリル酸ブチル１０％、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウム ｐ−トルエンスルホン酸単位 ２％からなる重合性単量体１００部を、トルエン５００部、メタノール４００部の混合溶媒に投入し、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下で８０℃にて８時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、正帯電性帯電制御樹脂１という）を得た。得られた正帯電性帯電制御樹脂１は、重量平均分子量が１．２×１０^４であり、ガラス転移温度が７６℃であり、塩基価が０．３ｍｇＨＣｌ／ｇであった。

［合成例２］
スチレン８５％、アクリル酸ブチル１１％、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウム ｐ−トルエンスルホン酸単位 ４％からなる重合性単量体１００部を、トルエン５００部、メタノール４００部の混合溶媒に投入し、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下で８０℃にて８時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、正帯電性帯電制御樹脂２という）を得た。得られた正帯電性帯電制御樹脂２は、重量平均分子量が１．２×１０^４であり、ガラス転移温度が７３℃であり、塩基価が０．４ｍｇＨＣｌ／ｇであった。

［製造例１］
上記合成例１で合成した正帯電性帯電制御樹脂１をトレイに広げて、温度５５℃、圧力１．３ｋｐａの条件下で、１０時間真空乾燥して、帯電制御樹脂Ａを得た。得られた帯電制御樹脂Ａの特性を表１に示す。

［製造例２］
製造例１において、合成例１で合成した正帯電性帯電制御樹脂１を、合成例２で合成した正帯電性帯電制御樹脂２に変更したこと以外は、製造例１と同様に処理し、帯電制御樹脂Ｂを得た。得られた帯電制御樹脂Ｂの特性を表１に示す。

［製造例３］
製造例１において、乾燥時間を１０時間から２時間に変更したこと以外は、製造例１と同様に処理し、帯電制御樹脂Ｃを得た。得られた帯電制御樹脂Ｃの特性を表１に示す。

［製造例４］
製造例１において、乾燥温度を５５℃から４０℃に変更したこと以外は、製造例１と同様に処理し、帯電制御樹脂Ｆを得た。得られた帯電制御樹脂Ｆの特性を表１に示す。

［製造例５］
製造例１において、乾燥温度を５５℃から７０℃に、乾燥時間を１０時間から３０分間に変更したこと以外は、製造例１と同様に処理し、帯電制御樹脂Ｇを得た。得られた帯電制御樹脂Ｇの特性を表１に示す。

［製造例６］
製造例１において、乾燥温度を５５℃から７０℃に、乾燥時間を１０時間から１時間に変更したこと以外は、製造例１と同様に処理し、帯電制御樹脂Ｈを得た。得られた帯電制御樹脂Ｈの特性を表１に示す。

２．帯電制御樹脂の特性
帯電制御樹脂Ａ〜帯電制御樹脂Ｈ中の各揮発性有機化合物量を、以下の条件で測定した。なお、本実施例においては、上記合成例１で合成した未処理の正帯電性帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂Ｄとし、上記合成例２で合成した未処理の正帯電性制御樹脂２を帯電制御樹脂Ｅとした。
（１）精秤した帯電制御樹脂３ｇを１００ｍＬ容器に入れた後、ジメチルホルムアミド２７ｇを加え、スターラーにて１時間攪拌して帯電制御樹脂を溶解させた。
（２）当該溶液にさらにメタノール１３ｇを添加し、引き続き１０分間攪拌して高分子成分を析出させた後、攪拌を停止し、析出物を沈殿させた。
（３）上澄み液を注射筒で抜き取り、フィルター（アドバンテック社製、商品名：メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ）を注射筒に装着して、上澄み液を濾過した後、その濾液を、以下の測定条件によりガスクロマトグラフィー装置にて測定した。
（４）ジメチルホルムアミドとメタノール以外の検出ピークを揮発性有機化合物とし、スチレンで予め作成した検量線を用いて、スチレン換算値として、帯電制御樹脂の単位質量あたりの揮発性有機化合物量（ｐｐｍ）を求めた。

（測定条件）
装置：ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ジーエルサイエンス株式会社製）ｄｆ＝０．５μｍ ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム（線速度：２１．３ｃｍ／ｓｅｃ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
オーブン温度：１００℃で２分間保持後、５℃／分の速度で１５０℃まで温度上昇させ、１５０℃で６分間保持
サンプリング量：２μＬ

帯電制御樹脂Ａ〜帯電制御樹脂Ｈの特性を表１に示す。なお、下記表１中、「Ｃ５−Ｃ９」とは、炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される揮発性有機化合物量（成分の総量１）のスチレン換算値を、「Ｃ１０−Ｃ１８」とは、炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される揮発性有機化合物量（成分の総量２）のスチレン換算値を、「最大ピーク」とは、炭素数１０〜１８の炭化水素のピークのうち最大のピークに対応する揮発性有機化合物量のスチレン換算値を、それぞれ意味する。

３．トナーの作製
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）５部をビーズミルで分散させて、重合性単量体混合物を得た。この混合物に前記精製処理した帯電制御樹脂Ａを４部、ワックスとして脂肪酸エステルワックス（日油社製、商品名：ＷＥＰ７）５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．３部、架橋性重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．６部を混合及び溶解して、重合性単量体組成物を調製した。

イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で添加して、難水溶性金属水酸化物コロイドである水酸化マグネシウムコロイドを生成し、水系分散媒体を調製した。

上記で得られた水酸化マグネシウムコロイドを含む水系分散媒体に、前記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。次いで、水系分散媒体に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルブタノエート４．４部を添加後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。

重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃まで昇温し重合反応を行った。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３部を添加し、９０℃で４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、生成したコア−シェル型着色樹脂粒子を含有する水分散液（以下、「着色樹脂粒子分散液」という）を得た。

得られた着色樹脂粒子分散液をストリッピング処理工程するため、図１に示すシステムを用いた。蒸発器１内の上部に、マイクロ波式レベル計（トキメック社製、登録商標：レベルプロＲＴＧ−４０）を設置し、これを非接触型泡レベル計３として使用した。着色樹脂粒子分散液をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈した後、蒸発器１に供給した。

消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー１８０（登録商標）；油脂、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤等の乳化物）０．１部、及び上述した水系分散媒体と同様の水系分散媒体１０部を蒸発器１の中に加えた。蒸発器１内に窒素ガスを流して、その気相部を窒素ガスで置換した。次いで、着色樹脂粒子分散液を攪拌翼２により、攪拌速度２０ｒｐｍで、攪拌しながら、７５℃になるまで加熱した後、ブロワー１２を起動した。このとき、蒸発器内の分散液のレベルは、６０％であった。

加熱装置で窒素ガスを８０℃に昇温し、窒素ガス流量が１．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節した。１００℃のスチーム（飽和水蒸気）を、その流量が０．１ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節した。着色樹脂粒子分散液中に、直管形状の吹き込み管（ガス導入口）１４からスチーム及び窒素ガスとの合流ガスを導入し、ストリッピング処理を開始した。吹き込まれた合流ガスを、ガスライン６を通して凝縮器７へ導いた。

ストリッピング処埋は、着色樹脂粒子分散液の温度が７５℃、蒸発器１内の気相部の圧力が６０ｋＰａ、ストリッピング処理工程の前半の窒素ガス流量（ストリッピング処理工程を行った時間の前半における流量の平均）が１．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）で行った。処理時間が経過するにつれて、分散液の液面上の泡層のレベルが下降していったため、窒素ガス流量を段階的に増加させた。ストリッピング処理工程の後半の窒素ガス流量は、３．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）とした。窒素ガス流量の増加に伴い、泡レベルが蒸発器内の気相中にとどまる泡レベル条件（９５％以下）、好ましくは操業上全く支障のない範囲内でかつ除去能力を高めに維持できる泡レベル（９０％以上）となるように窒素ガス流量を制御した。

このようにして、窒素ガスの流量を制御しながら、ストリッピング処理工程を５．５時間行った。その後、得られた水分散液を２５℃まで冷却した。得られたストリッピング処理工程後の着色樹脂粒子をサンプリングし、ストリッピング終了時のＴＶＯＣ量を測定した。

前記ストリッピング処理後、着色樹脂粒子の分散液を攪拌しながら硫酸を加えて酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、分散液のｐＨを４．５以下に調整した。この分散液を連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名：イーグルフィルター）を用いて、脱水、及び洗浄し、固形分を濾過分離した。固形分は、乾燥機にて４５℃で１０時間乾燥し、体積平均粒径Ｄｖが７．４μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１２の着色樹脂粒子（コア−シェル型着色樹脂粒子）を得た。

乾燥した着色樹脂粒子１００部に、疎水化された平均一次粒径５０ｎｍのシリカを１．０部、疎水化された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ０．８部を添加して、冷却用ジャケットを有する高速攪拌装置（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合攪拌して外添処理を行い、実施例１のトナーを得た。

［実施例２〜実施例５、比較例１〜比較例５］
実施例１において、帯電制御樹脂の種類及び添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例５及び比較例１〜比較例５のトナーを得た。

［実施例６］
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量１０，０００） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ） ５部
前記精製処理した帯電制御樹脂Ａ １５部
脂肪酸エステルワックス（日油社製、製品名：ＷＥＰ７） ８部
尚、結着樹脂として用いるスチレン−ブチルアクリレート共重合体は、目開き２ｍｍスクリーンを通過させたものを用いた。

上記処方の原料の合計１２０ｋｇをナウターミキサーに投入し、２時間混合を行った後、ミックスマーラー（：商品名、新東工業社製）を用いて摩砕による乾式分散を行った。この混合物を、エクストルーダー（池貝鉄工製、商品名：ＰＣＭ−３０）を用いてバレル温度１２０℃設定、主軸回転数２５０ｒｐｍの条件で混練を行った。この混練物を冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するスピードミルにて粗粉砕を行った。
次にこの粗粉砕物をＩ型ジェットミルにて粉砕を行った後エルボジェット分級機にて微粉、及び粗粉をカットし体積平均粒径が８．２μｍの着色樹脂粒子とした。
上記で得られた着色樹脂粒子１００部に、平均一次粒径５０ｎｍのシリカ１．０部、及び平均一次粒径２０ｎｍのシリカ０．８部を添加して、冷却用ジャケットを有する高速攪拌装置（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合攪拌して外添処理を行い、実施例６のトナーを得た。

４．着色樹脂粒子及びトナーの特性評価 上記実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例５のトナー及びトナーに使用した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。
（１）着色樹脂粒子の粒径測定
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行った。

（２）総揮発有機成分量（ＴＶＯＣ）
プリンターの印字が行えるだけの空間を有する測定チャンバーに測定対象のトナーを充填したモノクロプリンタを設置し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境にて、換気しながらＢＡＭ試験用パターンを１０分間印字した。
印字を開始すると同時に吸引を開始し、ＴＶＯＣの測定を行った。この時、測定されたＴＶＯＣの値を各トナーサンプル固有のＴＶＯＣ値とした。

５．トナーの印字評価
上記実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例５のトナーについて、印字評価を行った。詳細は以下の通りである。
（１）初期カブリ試験
市販の非磁性一成分現像方式プリンター（印刷速度：２８枚／分）に印字用紙をセットし、当該プリンターにトナーを入れ、温度３５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で２４時間放置した後、同環境にて、５％印字濃度で３枚連続印字を行った。
その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。このカブリ値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
同様にして、温度１０℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下でもカブリの評価を行った。

（２）印字耐久性
「（１）初期カブリ試験」に用いたものと同様のプリンターに印字用紙をセットし、当該プリンターにトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で連続印字を行った。５００枚毎にベタ印字（印字濃度１００％）をして反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）でそのベタ印字部の印字濃度を測定した。
更に、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。
上記のベタ印字を行った際の印字濃度が１．３以上で、かつ白ベタ印字を行った際のカブリ値が１以下である画質を維持できる連続印字枚数を１５，０００枚まで試験した。試験結果に、「１５０００＜」とあるのは、１５，０００枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。

（３）フィルミング 上記プリンターを使用し、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下にて５％印字濃度で連続印字を行い、２，０００枚ごとに印字された用紙を観察した。この時、カブリ、カスレ等の画像劣化が発生した場合は、その時点でトナーを一度排出し、新しいトナーを再度充填した後に、フィルミング発生又は５０，０００枚印字まで印字を続けた。
現像ブレードや感光体等にフィルミングすることにより、用紙の画像部分にスジ状の汚れ（スジ汚れ）又はドット状の汚れ（黒ポチ）が発生し始めたときの印字枚数を数えた。画像部に汚れが発生した際は、現像器内のトナーを排出し、再度トナーを充填し改めて１００枚の印字を行い、用紙の画像部分にスジ状の汚れ（スジ汚れ）又はドット状の汚れ（黒ポチ）がなくならないことを確認し、フィルミング発生と判定した。
試験は５０，０００枚まで行った。試験結果に、「５００００＜」とあるのは、５０，０００枚連続で印字しても、スジ汚れ及び黒ポチが発生しなかったことを示す。

実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例５のトナーの測定及び評価結果を表２に示す。なお、下記表２中、「ＨＨ初期カブリ」、及び「ＬＬ初期カブリ」とは、それぞれ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下、又は低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での初期カブリ試験におけるカブリ値を、それぞれ意味する。

６．トナー評価のまとめ
以下、表１及び表２を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例１のトナーは、炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される揮発性有機化合物量（スチレン換算値；以下、成分の総量１と称する場合がある。）が１，３００ｐｐｍ、炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される揮発性有機化合物量（スチレン換算値；以下、成分の総量２と称する場合がある。）が１０，０００ｐｐｍ、炭素数１０〜１８の炭化水素のピークのうち最大のピークに対応する成分の量（スチレン換算値；以下、最大ピーク成分の量と称する場合がある。）が８，８００ｐｐｍである、帯電制御樹脂Ｄを４．０部含有する。
表２より、比較例１のトナーは、印字耐久性の評価枚数が１５，０００枚を超え、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリ値が１．２であり、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での初期カブリ値が０．３である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも印字耐久性及び初期カブリの問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、ＴＶＯＣ量が９．０（ｍｇ／ｈ）と多く、フィルミング試験における評価枚数が２５，０００枚と少ない。特に、比較例１のＴＶＯＣ量は、今回評価したトナー中、最も多い。また、フィルミング試験における評価枚数は、今回評価したトナー中、最も少ない。
以上より、成分の総量１、成分の総量２、及び最大ピーク成分の量がいずれも多すぎる従来の帯電制御樹脂を含む比較例１のトナーは、ＴＶＯＣが発生しやすく、フィルミングが生じやすいことが分かる。

次に、比較例２のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例２のトナーは、成分の総量１が１，５００ｐｐｍ、成分の総量２が１１，２００ｐｐｍ、最大ピーク成分の量が９，０００ｐｐｍである、帯電制御樹脂Ｅを３．０部含有する。
表２より、比較例２のトナーは、印字耐久性の評価枚数が１４，０００枚であり、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリ値が１．５であり、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での初期カブリ値が０．５である。したがって、比較例２のトナーについては、少なくとも印字耐久性及び初期カブリの問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーは、ＴＶＯＣ量が８．１（ｍｇ／ｈ）と多く、フィルミング試験における評価枚数が２５，０００枚と少ない。特に、フィルミング試験における評価枚数は、今回評価したトナー中、最も少ない。
以上より、成分の総量１、成分の総量２、及び最大ピーク成分の量がいずれも多すぎる従来の帯電制御樹脂を含む比較例２のトナーは、ＴＶＯＣが発生しやすく、フィルミングが生じやすいことが分かる。

続いて、比較例３のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例３のトナーは、成分の総量１が３４０ｐｐｍ、成分の総量２が８，１００ｐｐｍ、最大ピーク成分の量が６，６００ｐｐｍである、帯電制御樹脂Ｆを４．０部含有する。
表２より、比較例３のトナーは、ＴＶＯＣ量が４．３（ｍｇ／ｈ）、印字耐久性の評価枚数が１５，０００枚を超え、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリ値が０．４である。したがって、比較例３のトナーについては、少なくとも、ＴＶＯＣの発生、印字耐久性、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリの問題は見られない。
しかし、比較例３のトナーは、フィルミング試験における評価枚数が３０，０００枚と少なく、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での初期カブリ値が２．１と高い。特に、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での初期カブリ値は、今回評価したトナー中、最も高い。
以上より、成分の総量２が５，０００ｐｐｍを超え、最大ピーク成分の量が３，０００ｐｐｍを超える帯電制御樹脂を含む比較例３のトナーは、フィルミングが生じやすく、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下において初期カブリが特に生じやすいことが分かる。

次に、比較例４のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例４のトナーは、成分の総量１が８００ｐｐｍ、成分の総量２が４，４００ｐｐｍ、最大ピーク成分の量が３，８００ｐｐｍである、帯電制御樹脂Ｇを４．０部含有する。
表２より、比較例４のトナーは、印字耐久性の評価枚数が１５，０００枚を超え、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリ値が０．６である。したがって、比較例４のトナーについては、少なくとも、印字耐久性及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリの問題は見られない。
しかし、比較例４のトナーは、ＴＶＯＣ量が７．９（ｍｇ／ｈ）と多く、フィルミング試験における評価枚数が３５，０００枚と少なく、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での初期カブリ値が１．９と高い。
以上より、成分の総量１が５００ｐｐｍを超え、最大ピーク成分の量が３，０００ｐｐｍを超える帯電制御樹脂を含む比較例４のトナーは、ＴＶＯＣが発生しやすく、フィルミングが生じやすく、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下において初期カブリが生じやすいことが分かる。

続いて、比較例５のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例５のトナーは、成分の総量１が５８０ｐｐｍ、成分の総量２が３，２００ｐｐｍ、最大ピーク成分の量が１，６００ｐｐｍである、帯電制御樹脂Ｈを４．０部含有する。
表２より、比較例５のトナーは、フィルミング試験における評価枚数が４５，０００枚、印字耐久性の評価枚数が１５，０００枚を超え、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリ値が０．４、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での初期カブリ値が０．７である。したがって、比較例５のトナーについては、少なくとも、フィルミング、印字耐久性、及び初期カブリの問題は見られない。
しかし、比較例５のトナーは、ＴＶＯＣ量が７．２（ｍｇ／ｈ）と多い。
以上より、成分の総量１が５００ｐｐｍを超える帯電制御樹脂を含む比較例５のトナーは、ＴＶＯＣが発生しやすいことが分かる。

一方、実施例１〜実施例６のトナーは、表１及び表２より、成分の総量１が２８０〜４２０ｐｐｍ、成分の総量２が５００〜４，１００ｐｐｍ、最大ピーク成分の量が１００〜２，８００ｐｐｍである、帯電制御樹脂Ａ〜Ｃを２．０〜１５．０部含有する。
表２より、実施例１〜実施例６のトナーは、ＴＶＯＣ量が３．０〜５．９（ｍｇ／ｈ）と少なく、フィルミング試験における評価枚数が４５，０００枚以上と多く、印字耐久性の評価枚数が１３，５００枚以上と多く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリ値が０．２〜１．７と小さく、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での初期カブリ値が０．２〜１．３と小さい。
したがって、成分の総量１が５００ｐｐｍ以下であり、成分の総量２が５，０００ｐｐｍ以下であり、最大ピーク成分の量が３，０００ｐｐｍ以下である帯電制御樹脂を含む実施例１〜実施例６のトナーは、ＴＶＯＣ量を少なく抑えられると共に、環境帯電安定性が向上し、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下のいずれの使用時においてもカブリが生じにくく、連続印字においてもフィルミングの発生が少なく、且つ優れた印字耐久性を発揮できることが分かる。

１ 蒸発器
２ 攪拌翼
３ 非接触型泡レベル計
４ 圧力計
５ 温度計
６ ガスライン
７ 凝縮器（又はコンデンサー）
８ 凝縮タンク
９ ガスライン
１０ 揮発性物質除去装置
１１ ガスライン
１２ ブロワー
１３ 不活性ガスと飽和水蒸気の導入ライン
１４ 吹き込み管
１５ バルブ
１６ 窒素ガス源
１７ スチーム（飽和水蒸気）源

即ち、本発明によれば、結着樹脂、ワックス、帯電制御樹脂、及び着色剤を含有するトナーであって、前記帯電制御樹脂が、重合開始剤としてアゾ化合物を用いた重合反応後、乾燥温度３５〜８０℃、圧力０．５〜２０ｋｐａの条件下で、１０分間〜２４時間乾燥処理して得られたものであり、かつ、第１の有機溶媒によって前記帯電制御樹脂を溶解させることにより帯電制御樹脂溶液を調製した後、当該帯電制御樹脂溶液に第２の有機溶媒を加えることにより高分子成分を析出させた結果得られる上澄み液のガスクロマトグラフ分析において、炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量１がスチレン換算で５００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量２がスチレン換算で５，０００ｐｐｍ以下であり、炭素数１０〜１８の炭化水素のピークのうち最大のピークに対応する成分の量がスチレン換算で３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーが提供される。

本発明においては、前記帯電制御樹脂が正帯電性を有する帯電制御樹脂であることが好ましい。
本発明における前記アゾ化合物は、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。

１．帯電制御樹脂の製造
［合成例１］
スチレン８８％、アクリル酸ブチル１０％、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウム ｐ−トルエンスルホン酸単位 ２％からなる重合性単量体１００部を、トルエン５００部、メタノール４００部の混合溶媒に投入し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の存在下で８０℃にて８時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、正帯電性帯電制御樹脂１という）を得た。得られた正帯電性帯電制御樹脂１は、重量平均分子量が１．２×１０^４であり、ガラス転移温度が７６℃であり、塩基価が０．３ｍｇＨＣｌ／ｇであった。

［合成例２］
スチレン８５％、アクリル酸ブチル１１％、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウム ｐ−トルエンスルホン酸単位 ４％からなる重合性単量体１００部を、トルエン５００部、メタノール４００部の混合溶媒に投入し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の存在下で８０℃にて８時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、正帯電性帯電制御樹脂２という）を得た。得られた正帯電性帯電制御樹脂２は、重量平均分子量が１．２×１０^４であり、ガラス転移温度が７３℃であり、塩基価が０．４ｍｇＨＣｌ／ｇであった。

Claims (3)

1. 結着樹脂、ワックス、帯電制御樹脂、及び着色剤を含有するトナーであって、
   第１の有機溶媒によって前記帯電制御樹脂を溶解させることにより帯電制御樹脂溶液を調製した後、当該帯電制御樹脂溶液に第２の有機溶媒を加えることにより高分子成分を析出させた結果得られる上澄み液のガスクロマトグラフ分析において、
   炭素数５〜９の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量１がスチレン換算で５００ｐｐｍ以下であり、
   炭素数１０〜１８の炭化水素のピーク検出時間の範囲に検出される成分の総量２がスチレン換算で５，０００ｐｐｍ以下であり、
   炭素数１０〜１８の炭化水素のピークのうち最大のピークに対応する成分の量がスチレン換算で３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記帯電制御樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．３〜２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記帯電制御樹脂が正帯電性を有する帯電制御樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。

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