KR101814405B1 - 토너 - Google Patents

Abstract

결착 수지, 왁스, 대전 제어 수지, 및 착색제를 함유하는 토너로서, 제 1 유기 용매에 의해 상기 대전 제어 수지를 용해시킴으로써 대전 제어 수지 용액을 조제한 후, 당해 대전 제어 수지 용액에 제 2 유기 용매를 첨가함으로써 고분자 성분을 석출시킨 결과 얻어지는 상청액의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서, 탄소수 5 ∼ 9 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 1 이 스티렌 환산으로 500 ppm 이하이고, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 2 가 스티렌 환산으로 5,000 ppm 이하이고, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 중 최대 피크에 대응하는 성분의 양이 스티렌 환산으로 3,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 토너.

Description

토너{TONER}

본 발명은, 복사기, 팩시밀리, 및 프린터 등의, 전자 사진법을 이용한 화상 형성 장치의 현상에 사용할 수 있는 토너에 관한 것이다.

전자 사진 방식 (정전 기록 방식을 포함한다) 의 복사기, 레이저 빔 프린터, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치에 있어서, 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 가시 이미지화하기 위해서 현상제가 사용되고 있다. 현상제는, 착색제나 대전 제어제, 왁스 등이 결착 수지 중에 분산된 착색 수지 입자 (토너) 를 주성분으로 하고 있다.

토너는, 분쇄법에 의해 얻어지는 분쇄 토너와, 중합법에 의해 얻어지는 중합 토너로 대별된다. 분쇄법에서는, 열가소성 수지와 착색제, 대전 제어제, 왁스 등의 첨가제 성분을 용융 혼련하고, 분쇄하고, 분급하는 방법에 의해, 착색 수지 분말로서 분쇄 토너가 얻어진다. 분쇄 토너에 사용되는 열가소성 수지는, 미리 중합성 단량체를 중합시킴으로써 합성된다. 한편, 중합법에서는, 중합성 단량체와 첨가제 성분을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 분산 매체 중에서 중합 개시제의 존재하에 중합하는 방법에 의해, 착색 수지 입자로서 중합 토너가 얻어진다.

어느 수법에서도, 중합 공정에서 중합성 단량체를 완전하게 중합하는 것은 곤란하고, 미반응의 중합성 단량체가 토너 중에 잔류하는 것을 피할 수 없다. 토너 중에 잔류하는 미반응의 중합성 단량체 (이하, 「잔류 모노머」 라고 부르는 경우가 있다) 는, 미량이더라도, (1) 정착시의 가열 등에 의해 휘산하여 작업 환경을 악화시키거나, 악취를 발생하거나 하는, (2) 보존 중의 토너를 블로킹시키는, (3) 토너의 유동성을 악화시켜 화질을 저하시키는, (4) 오프셋을 발생하기 쉽게 하는, (5) 화상 형성 장치의 부재 상에 토너의 필르밍을 발생하기 쉽게 하는 등의 여러 문제를 일으킨다.

잔류 모노머의 문제는, 분쇄 토너보다 중합 토너의 쪽이 심각하다. 분쇄 토너의 경우에는, 결착 수지가 되는 열가소성 수지의 제조 단계 및 용융 혼련 단계에서의 가열 처리나 건조 처리 등에 의해 잔류 모노머 양을 저감시키는 것이 용이하다. 이에 반해, 중합 토너의 경우에는, 착색제, 대전 제어제, 왁스 등의 첨가제 성분을 함유하는 중합체 입자로부터 잔류 모노머를 제거해야 한다. 그런데, 잔류 모노머는, 이들 첨가제 성분에 흡수되기 쉽기 때문에, 결착 수지 단독의 경우에 비해, 잔류 모노머 양의 저감이 곤란하다. 게다가, 중합 토너는, 응집 또는 융착하기 쉽기 때문에, 가열 처리 등에 의한 탈모노머 처리에는 제한이 있다. 최근, 인자의 고속화, 풀 컬러화 등에 대응하여, 저온에서의 정착이 가능한 중합 토너에 대한 요구가 높아지고 있지만, 이와 같은 저온 정착 토너에 있어서, 응집 또는 융착을 방지하면서 잔류 모노머 양을 저감시키는 것은 매우 곤란하다.

잔류 모노머에 더하여, 중합 토너에는, 중합 반응시에 부생하는 각종 휘발성 유기 화합물이 포함된다. 휘발성 유기 화합물은, 정착시의 가열 등에 의해 휘산하기 때문에, 잔류 모노머와 마찬가지로, 토너 특성에 중대한 악영향을 미친다. 특히, 개시 효율이 높은 중합 개시제를 사용하면, 부반응에 의해 에테르 화합물 등의 휘발성 유기 화합물이 생성되기 쉬워지고, 그것이 중합 토너 중에 포함되게 된다. 이하, 미반응의 중합성 단량체와 기타 휘발성 유기 화합물을 합쳐, 휘발성 유기 성분 (Volatile Organic Components；VOC) 이라고 한다.

종래, 중합 토너 중의 잔류 모노머 또는 휘발성 유기 화합물의 함유량을 저감시키는 방법으로서, 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 분산 매체 중에서 중합한 후, 생성된 중합체 입자를 함유하는 분산액을 스트리핑 처리하는 방법이 알려져 있다.

포화 수증기를 이용한 스트리핑 처리 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물의 현탁 중합 후, 토너 입자 (중합체 입자) 를 함유하는 현탁액 (분산액) 을 가열하고, 이어서, 100 ℃ 의 포화 수증기를 현탁액 중에 도입하면서 물을 증류 제거하는 스트리핑 처리 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물의 현탁 중합 후, 토너 입자를 함유하는 수계 매체 (분산액) 중에, 100 ℃ 보다 고온의 포화 수증기를 도입하는 스트리핑 처리 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 토너 입자를 함유하는 중합체 분산액에 캐리어 가스를 도입하여, 유기 휘발 성분 (휘발성 유기 성분) 을 제거하는 스트리핑 처리 방법이 개시되고, 캐리어 가스로서 포화 수증기가 나타나 있다.

그러나, 고온의 포화 수증기를 단독으로 이용하는 스트리핑 처리 방법은, 잔류 모노머 또는 휘발성 유기 성분의 함유량을 저감시키는 데에 장시간을 필요로 하고, 저감의 정도도 반드시 충분하지는 않아, 효율적이지는 않다. 게다가, 중합체 입자를 함유하는 분산액에 고온의 포화 수증기를 불어넣으면, 중합체 입자의 부분적인 응집이나 융착이 발생하기 쉽다. 특히, 100 ℃ 를 넘는 고온의 포화 수증기를 연속적으로 불어넣는 방법을 채용하면, 스트리핑 처리 중에 분산액의 온도가 100 ℃ 로도 높아져, 저온 정착형으로 설계한 중합체 입자의 융착이나 표면의 변질이 발생하기 쉬워진다. 또한, 고온의 포화 수증기를 불어넣는 방법으로는, 장시간의 스트리핑 처리 중에 분산액의 액면이 대폭 상승하거나, 액면 상의 기포층의 레벨 제어가 곤란해지거나 한다. 액면의 상승을 억제하기 위해서, 스트리핑 처리 중에 물을 증류 제거하면, 그것을 위한 열량을 필요로 하고, 조작도 번잡해진다.

한편, 불활성 가스를 이용한 스트리핑 처리 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 중합체 입자를 함유하는 분산액을 스트리핑 처리하여 중합체 입자 중의 잔류 모노머를 제거하는 공정에 있어서, 분산액의 액면 상의 기포 레벨을 제어하면서 불활성 가스 등의 기체를 불어넣는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5 에는, 증발기 내에서 착색 중합체 입자 (중합 토너) 를 함유하는 분산액 중에, 공기 또는 불활성 가스로 이루어지는 기체를 불어넣고, 그 때, 기체의 유량과 증발기의 기상부의 압력을 특정한 범위 내로 제어하는 스트리핑 처리 방법이 개시되어 있다.

중합체 입자를 함유하는 분산액 중에 불활성 가스 등의 기체를 불어넣는 스트리핑 처리 방법에 의하면, 중합체 입자의 응집이나 융착을 막으면서, 잔류 모노머 양을 저감할 수 있다. 게다가, 불활성 가스의 유량을 제어함으로써, 분산액의 액면 상에 발생하는 기포층의 레벨을 제어할 수 있다.

그러나, 포화 수증기 또는 불활성 가스를 각각 단독으로 이용하는 종래의 스트리핑 처리 방법은, 잔류 모노머를 포함하는 총휘발성 유기 성분 함유량 (TVOC 량) 을 효율적으로 또한 충분히 저감시키는 데에 있어서 충분하지는 않았다.

이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 6 에는, 착색제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합하여, 중합체 입자를 함유하는 분산액을 얻고, 그 후 그 분산액을 스트리핑 처리하여, 미반응의 중합성 단량체를 포함하는 휘발성 유기 성분을 제거하는 공정에 있어서, 그 분산액 중에 불어넣는 기체로서, 불활성 가스와 포화 수증기의 양방을 사용하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 방법으로 얻어진 토너에서는, 최근의 고속 인쇄에 있어서, 상이한 환경하에서 포깅이 발생하는 경우가 있거나, 연속 인자에 있어서 필르밍이 발생하는 경우가 있거나 하고, 또, 인자 내구성에 대해서도 충분하지 않은 경우가 있었다.

일본 공개특허공보 평5-100485호 일본 공개특허공보 2004-4383호 일본 공개특허공보 2006-208624호 일본 공개특허공보 2004-271816호 일본 공개특허공보 2007-65426호 국제 공개 제2009/69462호 팜플렛

본 발명의 과제는, 상기 문제를 해결하고, 저온 저습 환경하 및 고온 고습 환경하 중 어느 사용시에 있어서도 포깅의 발생이 적고, 연속 인자에 있어서도 필르밍의 발생이 없고, 또한 인자 내구성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 대전 제어 수지를 유기 용매에 의해 용해시킨 후, 재차 석출시켜 얻어지는 상청액을, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하여 얻어지는 특정 성분의 함유량이 특정 범위에 있는 대전 제어 수지를 토너에 함유시킴으로써, 상기 서술한 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명에 의하면, 결착 수지, 왁스, 대전 제어 수지, 및 착색제를 함유하는 토너로서, 제 1 유기 용매에 의해 상기 대전 제어 수지를 용해시킴으로써 대전 제어 수지 용액을 조제한 후, 당해 대전 제어 수지 용액에 제 2 유기 용매를 첨가함으로써 고분자 성분을 석출시킨 결과 얻어지는 상청액의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서, 탄소수 5 ∼ 9 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 1 이 스티렌 환산으로 500 ppm 이하이고, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 2 가 스티렌 환산으로 5,000 ppm 이하이고, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 중 최대 피크에 대응하는 성분의 양이 스티렌 환산으로 3,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 토너가 제공된다.

본 발명에 있어서는, 상기 대전 제어 수지의 함유량이, 상기 결착 수지 100 질량부에 대해 0.3 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 대전 제어 수지가 정대전성을 갖는 대전 제어 수지인 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 토너에 의하면, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 검출되는 휘발성 유기 화합물이 특정값 이하인 대전 제어 수지를 함유함으로써, 총휘발성 유기 성분 함유량 (TVOC 량) 이 적게 억제됨과 함께, 환경 대전 안정성이 향상하고, 저온 저습 (L/L) 환경하 및 고온 고습 (H/H) 환경하 중 어느 사용시에 있어서도 포깅이 잘 발생하지 않고, 연속 인자에 있어서도 필르밍의 발생이 적고, 또한 우수한 인자 내구성을 발휘할 수 있는 토너가 제공된다.

도 1 은, 본 발명의 실시예에서 채용된, 스트리핑 처리 공정의 시스템을 나타내는 모식도이다.

본 발명의 토너는, 결착 수지, 왁스, 대전 제어 수지, 및 착색제를 함유하는 토너로서, 제 1 유기 용매에 의해 상기 대전 제어 수지를 용해시킴으로써 대전 제어 수지 용액을 조제한 후, 당해 대전 제어 수지 용액에 제 2 유기 용매를 첨가함으로써 고분자 성분을 석출시킨 결과 얻어지는 상청액의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서, 탄소수 5 ∼ 9 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 1 이 스티렌 환산으로 500 ppm 이하이고, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 2 가 스티렌 환산으로 5,000 ppm 이하이고, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 중 최대 피크에 대응하는 성분의 양이 스티렌 환산으로 3,000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 토너에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너는, 바람직하게는, 결착 수지, 왁스, 대전 제어 수지, 및 착색제를 포함하는 착색 수지 입자를 함유한다.

이하, 본 발명에 사용되는 착색 수지 입자의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자, 당해 착색 수지 입자를 사용한 본 발명의 토너의 제조 방법 및 본 발명의 토너에 대하여, 순서대로 설명한다.

1. 착색 수지 입자의 제조 방법

일반적으로, 착색 수지 입자의 제조 방법은, 분쇄법 등의 건식법, 그리고 유화 중합 응집법, 현탁 중합법, 및 용해 현탁법 등의 습식법으로 대별되고, 화상 재현성 등의 인자 특성이 우수한 토너가 얻어지기 쉬운 점에서 습식법이 바람직하다. 습식법 중에서도, 미크론 오더로 비교적 작은 입경 분포를 갖는 토너를 얻기 쉬운 점에서, 유화 중합 응집법 및 현탁 중합법 등의 중합법이 바람직하고, 중합법 중에서도 현탁 중합법이 보다 바람직하다.

상기 유화 중합 응집법은, 유화시킨 중합성 단량체를 중합하고, 수지 미립자 에멀션을 얻어, 착색제 분산액 등과 응집시켜, 착색 수지 입자를 제조한다. 또, 상기 용해 현탁법은, 결착 수지나 착색제 등의 토너 성분을 유기 용매에 용해 또는 분산한 용액을 수계 매체 중에서 액적 형성하고, 당해 유기 용매를 제거하여 착색 수지 입자를 제조하는 방법이며, 각각 공지된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 입자는, 습식법 또는 건식법을 채용하여 제조할 수 있다. 습식법 중에서도 바람직한 현탁 중합법을 채용하고, 이하와 같은 프로세스에 의해 실시된다.

(A) 현탁 중합법

(1) 착색 수지 입자의 제조 공정

본 발명의 토너의 제조 방법은, 중합성 단량체, 착색제, 왁스, 및 대전 제어 수지를 함유하는 중합성 단량체 조성물을, 수계 분산 매체 중에서 중합 개시제의 존재하에 중합하는 공정을 포함하는 착색 수지 입자의 제조 공정을 포함한다. 본 공정에 있어서는, 중합성 단량체 조성물을 중합하여 착색 수지 입자를 생성시키지만, 원하는 바에 따라, 착색 수지 입자의 존재하에 쉘용 중합성 단량체를 중합시키는 공정을 부가하여, 코어-쉘형 착색 수지 입자를 생성시켜도 된다.

수계 분산 매체로는, 일반적으로, 이온 교환수 등의 물을 사용하지만, 원하는 바에 따라 알코올 등의 친수성 용매를 물에 첨가한 분산 매체를 사용해도 된다. 중합성 단량체 조성물에는, 필요에 따라, 가교성 단량체, 매크로 모노머, 분자량 조정제, 미끄러짐제, 분산 보조제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.

(a) 중합성 단량체

본 발명에서 중합성 단량체는, 중합 가능한 관능기를 갖는 모노머를 말하며, 중합성 단량체가 중합하여 결착 수지가 된다. 중합성 단량체의 주성분으로서, 모노비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체；(메트)아크릴산；(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보닐, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산의 유도체；에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 모노올레핀 단량체；등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양방을 의미한다. 다른 (메트)아크릴산의 유도체도 동일하게 이해되어야 한다.

모노비닐 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 복수의 단량체를 조합하여 사용해도 된다. 이들 모노비닐 단량체 중 방향족 비닐 단량체만이, 또는, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산의 유도체의 조합 등이 적합하게 사용된다.

모노비닐 단량체와 함께, 가교성 단량체 또는 가교성 중합체를 사용하면, 핫 오프셋 특성 및 보존성을 개선할 수 있다. 가교성 단량체는, 2 개 이상의 중합 가능한 관능기를 갖는 단량체이다. 그 구체예로는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물；에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 등의 2 개 이상의 수산기를 갖는 알코올에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산이 2 개 이상 에스테르 결합한 에스테르 화합물；N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르 등의 비닐기를 2 개 갖는 화합물；펜타에리트리톨트리알릴에테르나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 비닐기를 3 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

가교성 중합체는, 중합체 중에 2 개 이상의 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체이다. 그 구체예로는, 분자 내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등의 중합체와, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 단량체를 축합 반응함으로써 얻어지는 에스테르화물을 들 수 있다.

이들 가교성 단량체 및 가교성 중합체는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 사용량은, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해, 통상적으로 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 7 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

모노비닐 단량체와 함께 매크로 모노머를 사용하면, 고온에서의 보존성과 저온에서의 정착성을 양립시킬 수 있으므로 바람직하다. 매크로 모노머는, 분자 사슬의 말단에 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 것으로, 수평균 분자량이 통상적으로 1,000 ∼ 30,000 인 올리고머 또는 폴리머이다. 수평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 매크로 모노머의 용융성을 저해하는 일 없이, 중합 토너의 정착성 및 보존성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 매크로 모노머는, 모노비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」 라고 칭하는 경우가 있다.) 보다 높은 Tg 를 갖는 중합체를 부여하는 것이 바람직하다.

매크로 모노머의 분자 사슬 말단에 있는 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 이중 결합으로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있지만, 공중합하기 쉬움의 관점에서는 메타크릴로일기가 바람직하다.

매크로 모노머의 구체예로는, 스티렌, 스티렌 유도체, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴 등을 단독으로 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체；폴리실록산 골격을 갖는 매크로 모노머；등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 친수성의 것이 바람직하고, 특히 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르를 단독으로, 혹은 이들을 조합하여 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다.

매크로 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부이다. 매크로 모노머의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 토너의 보존성을 유지하면서 정착성이 향상하므로 바람직하다.

(b) 착색제

착색제로는, 카본 블랙 등의 토너의 분야에서 이용되고 있는 각종 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 블랙 착색제로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 니그로신 베이스의 염안료류；코발트, 니켈, 사삼산화철, 산화철망간, 산화철아연, 산화철니켈 등의 자성 입자；등을 들 수 있다. 카본 블랙을 사용하는 경우, 1 차 입경이 20 ∼ 40 ㎚ 인 것을 사용하면, 양호한 화질이 얻어지고, 토너의 환경에 대한 안전성도 높아지므로 바람직하다. 컬러 토너용 착색제로는, 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제 등을 사용할 수 있다.

옐로우 착색제로는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물 등이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 90, 93, 95, 96, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 155, 168, 180, 181, 185, 186, 및 213 등이 있다. 이 외에, 네프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, C.I. 바트 옐로우 등을 들 수 있다.

마젠타 착색제로는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오 인디고 화합물, 페릴렌 화합물 등이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 31, 48, 48：2, 48：3, 48：4, 57, 57：1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81：1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 166, 169, 170, 177, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 220, 237, 238, 251, 254, 255, 269 등을 들 수 있다. 이 외에, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.

시안 착색제로는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 3, 6, 7, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 16, 17, 17：1, 60, 62, 66 등이 있다. 이 외에, 프탈로시아닌 블루, C.I. 바트 블루, C.I. 애시드 블루 등을 들 수 있다.

이들 착색제는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 착색제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부의 비율로 사용된다.

(c) 대전 제어 수지

본 발명에 있어서는, 특정한 대전 제어 수지를 사용하는 것이 주된 특징의 하나이다.

상기 서술한 바와 같이, 종래의 대전 제어 수지 중에는, 그 합성 과정 등에 있어서 부생하여 잔류한 휘발성 유기 화합물이 미량 포함되어 있기 때문에, 악취에 의한 작업 환경의 악화나, 블로킹의 문제, 화질의 저하 등, 다양한 문제의 요인이 되고 있었다. 휘발성 유기 화합물은, 스트리핑법을 이용하였다고 해도 근본적으로 제거하는 것이 곤란하고, 또, 포깅이나 필르밍 등의 인자상의 문제도 병발하기 때문에, 개선해야 할 점은 여전히 많이 남아 있었다.

본 발명의 토너는, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 휘발성 유기 화합물이 극미량인 것을 확인할 수 있는 대전 제어 수지를 포함함으로써, 얻어지는 토너에 있어서 TVOC 량이 적게 억제됨과 함게, 환경 안정성이 향상하고, 저온 저습 환경하 및 고온 고습 환경하 중 어느 사용시에 있어서도 포깅의 발생이 적고, 연속 인자에 있어서도 필르밍의 발생이 없고, 또한 인자 내구성을 향상시킬 수 있다.

대전 제어 수지에 포함되는 휘발성 유기 화합물의 확인 방법이란, 특정한 방법에 의해 조제되는 상청액의 가스 크로마토그래프 분석이다.

여기서, 상청액의 조제 방법이란, (1) 먼저, 제 1 유기 용매에 의해 대전 제어 수지를 용해시킴으로써 대전 제어 수지 용액을 조제하고, (2) 다음으로, 당해 대전 제어 수지 용액에 제 2 유기 용매를 첨가함으로써 고분자 성분을 석출시키고, (3) 당해 고분자 성분을 석출시킨 후에 얻어지는 상청액을 채취하는 방법이다.

즉, 상기 (1) 은, 대전 제어 수지를 용해시킬 수 있는 제 1 유기 용매를 사용하여 대전 제어 수지 용액을 조제하는 공정이고, 상기 (2) 는, 대전 제어 수지 중의 고분자 성분에 대해 용해도가 낮은 제 2 유기 용매를 대전 제어 수지 용액에 첨가함으로써 고분자 성분을 재석출 (재결정) 시킴과 함께, 용액 중에 휘발성 유기 화합물을 녹여내는 공정이다.

또한, 대전 제어 수지 중의 고분자 성분이란, 탄소수 50 이상 또한 분자량 700 이상의 고분자 성분이다.

제 1 유기 용매로는, 대전 제어 수지에 대한 양용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.

한편, 제 2 유기 용매로는, 대전 제어 수지 중의 주로 고분자 성분에 대한 빈용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등을 들 수 있다.

상기 측정 방법에 있어서는, 탄소수 5 ∼ 9 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 1 이 스티렌 환산으로 500 ppm 이하이고, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 2 가 스티렌 환산으로 5,000 ppm 이하이고, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 중 최대 피크에 대응하는 성분의 양이 스티렌 환산으로 3,000 ppm 이하이다.

여기서, 「탄소수 5 ∼ 9 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분」 이란, 구체적으로는, 탄소수 5 ∼ 9 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는, 성분 중에 산소나 질소 등의 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소 화합물이다. 또, 「탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분」 이란, 구체적으로는, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는, 성분 중에 산소나 질소 등의 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소 화합물이다. 또, 「탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 중 최대 피크에 대응하는 성분」 (이하, 최대 피크 성분이라고 칭하는 경우가 있다) 이란, 구체적으로는, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되고, 그 중에서 최대 피크를 나타내는, 성분 중에 산소나 질소 등의 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소 화합물이다.

상기 성분의 총량 1 이 스티렌 환산으로 500 ppm 을 초과하는 경우에는, 후술하는 비교예 1-비교예 2, 및 비교예 4-비교예 5 에 나타내는 바와 같이, TVOC 량이 높아진다. 상기 성분의 총량 1 은, 400 ppm 이하인 것이 바람직하고, 350 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 성분의 총량 1 은 0.1 ppm 이상이어도 된다.

상기 성분의 총량 2 가 스티렌 환산으로 5,000 ppm 을 초과하는 경우에는, 후술하는 비교예 1-비교예 3 에 나타내는 바와 같이, 주로 오염에 의한 감광체의 필르밍이 발생하기 쉬워진다. 상기 성분의 총량 2 는, 3,000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 2,000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 성분의 총량 2 는 1 ppm 이상이어도 된다.

후술하는 비교예 4 와 비교예 5 를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 상기 성분의 총량 2 가 스티렌 환산으로 5,000 ppm 이하였다고 해도, 상기 최대 피크 성분의 양이 스티렌 환산으로 3,000 ppm 을 초과하는 경우 (비교예 4) 에는, 상기 최대 피크 성분의 양이 스티렌 환산으로 3,000 ppm 이하인 경우 (비교예 5) 보다, 오염에 의한 감광체의 필르밍이 발생하기 쉬워져, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 포깅도 발생하기 쉬워진다. 상기 최대 피크 성분의 양은, 1,500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1,000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 최대 피크 성분의 양은 1 ppm 이상이어도 된다.

가스 크로마토그래프 분석의 측정 조건의 일례는 이하와 같다.

장치：GC-2010 (주식회사 시마즈 제작소 제조)

칼럼：TC-WAX (지엘 사이언스 주식회사 제조) df = 0.5 ㎛ 0.25 ㎜ I.D. × 60 m

검출기：FID

캐리어 가스：헬륨 (선속도：21.3 ㎝/sec)

주입구 온도：200 ℃

검출기 온도：200 ℃

오븐 온도：100 ℃ 에서 2 분간 유지 후, 5 ℃／분의 속도로 150 ℃ 까지 온도 상승시키고, 150 ℃ 에서 6 분간 유지

샘플링량：2 ㎕

본 발명에 사용되는 대전 제어 수지는, 중합성 단량체와의 상용성이 높고, 안정된 대전성 (대전 안정성) 을 토너 입자에 부여시킬 수 있는 점에서, 정대전성 또는 부대전성의 대전 제어 수지가 바람직하고, 또한, 정대전성 토너를 얻는 관점에서는, 정대전성의 대전 제어 수지가 보다 바람직하다.

대전 제어 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 4,000 ∼ 50,000, 바람직하게는 5,000 ∼ 25,000, 보다 바람직하게는 7,000 ∼ 20,000 이다. 대전 제어 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 수계 분산 매체 중에서의 단량체 조성물의 액적의 입경 분포가 브로드해진다. 또, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 토너의 대전량 분포가 넓어지고, 고온 고습하에서 포깅이 발생하기 쉬워진다. 대전 제어 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 토너의 유동성이 불충분해지고, 보존성도 저하된다.

대전 제어 수지 중의 대전성을 가져오는 관능기가 결합한 구조 단위의 비율은, 통상적으로 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. 이 구조 단위가 지나치게 적으면, 대전 능력이 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 많으면, 토너의 환경 안정성이 악화되기 쉽다.

본 발명에 사용되는 대전 제어 수지는, 70 ∼ 100 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 4 급 암모늄염기 함유 공중합체인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg 는, 75 ∼ 100 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 95 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Tg 는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 값이다.

i) 정대전 제어 수지

정대전 제어 수지는, 통상적으로 정대전성을 가져오는 관능기를 갖는 비닐계 단량체와, 이것과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 공중합체인 것이 바람직하지만, 관능기를 갖지 않는 비닐계 단량체를 중합한 후, 변성 처리에 의해 당해 관능기를 도입한 중합체여도 된다. 결착 수지와의 상용성의 관점에서는, 정대전성을 가져오는 관능기를 갖는 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다. 정대전 제어 수지가 토너 중의 결착 수지 (중합성 단량체의 중합체) 에 상용하는 것이면, 토너의 대전성이 보다 균일해진다. 정대전 제어 수지는, 중합성 단량체 조성물 중으로의 분산성의 관점에서, 스티렌계 단량체에 용해하는 것인 것이 바람직하다.

정대전성을 가져오는 관능기로는, 예를 들어, 피리디늄기, 아미노기, 제 4 급 암모늄염기 등을 들 수 있지만, 비자성 1 성분 현상제 중에 있어도 유효하게 기능하는 점에서, 제 4 급 암모늄염기가 특히 바람직하다. 제 4 급 암모늄염기를 갖는 정대전 제어 수지는, -NR₃ ^＋·X^- 로 나타내는 이온 구조를 갖는다. 3 개의 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기 등의 치환기이고, X 는, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 또는 -SO₃ ^-, -PO₃ ^- 혹은 -BO₃ ^- 를 갖는 탄화수소기 (알킬기, 방향족 탄화수소기, 치환 방향족 탄화수소기 등) 등이다.

정대전 제어 수지로는, 토너의 대전성이 균일해지는 점에서, 제 4 급 암모늄염기를 갖는 공중합체가 바람직하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 (메트)아크릴레이트 단량체 단위와 제 4 급 암모늄염기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체가 보다 바람직하다. 제 4 급 암모늄염기 함유 중합체는, 이하의 단량체류를 사용하여, 중합 개시제의 존재하, 유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등에 의해 중합하고, 또한 필요에 따라, 적당한 4 급화제로 4 급화 반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.

비닐 방향족 탄화수소 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-프로필스티렌, 3-프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 2-이소프로필스티렌, 3-이소프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-메틸-α-메틸스티렌, 3-메틸-α-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 비닐 방향족 탄화수소 단량체는, 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산하이드록시프로필, (메트)아크릴산라우릴 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 단량체는, 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제 4 급 암모늄염기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는, 식 (I)

[화학식 1]

[상기 식 (I) 중, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R² 는, 할로겐으로 치환되어도 되는 직사슬형 또는 분기형의 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R³ ∼ R⁵ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기이고, X 는, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 혹은 할로겐 원자를 갖고 있어도 되고, -SO₃ ^-, -PO₃ ^- 혹은 -BO₃ ^- 중 어느 것을 갖는 벤젠 혹은 나프탈렌이다.] 로 나타내는 구조 단위이다.

특히, X 는, 할로겐 원자이거나, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 혹은 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 벤젠술폰산 아니온인 것이 바람직하다. 이와 같은 제 4 급 암모늄염기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 공중합체 중에 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

(i) 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 (메트)아크릴레이트 단량체와 N,N-2 치환 아미노알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 중합 개시제의 존재하에서 공중합시킨 후, 할로겐화 유기 화합물이나 산 에스테르 화합물 등의 제 4 급화제를 사용하여, 아미노기를 제 4 급화하는 방법.

(ii) N,N-2 치환 아미노알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 제 4 급 암모늄염화한 단량체, 비닐 방향족 단량체, 및 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합 개시제의 존재하에서 공중합시킨 후, 유기산 또는 그 유도체와 반응시켜 염으로 하는 방법.

(iii) 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체, 및 제 4 급 암모늄염기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합 개시제의 존재하에서 공중합시키는 방법.

(iv) 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 할로겐화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 공중합체와, 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 공중합체를 혼합하고, 폴리머 사이에서 제 4 급화하는 방법.

아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체예로는, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디프로필아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디이소프로필아미노메틸(메트)아크릴레이트, 에틸메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 메틸프로필아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노-1-에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노-1-에틸(메트)아크릴레이트, 디프로필아미노-1-에틸(메트)아크릴레이트 등의 N,N-2 치환 아미노알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.

제 4 급 암모늄염기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는, 전술한 -NR₃ ^＋·X^- 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 그 구체예로는, N,N,N-트리메틸-N-(2-메타크릴옥시에틸)암모늄클로라이드 (DMC；메타크릴산디메틸아미노에틸메틸클로라이드) 나 N-벤질-N,N-디메틸-N-(2-메타크릴옥시에틸)암모늄클로라이드 (DML；메타크릴산디메틸아미노에틸벤질클로라이드) 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 할로겐화 유기 화합물로 변성하여, 할로겐화 제 4 급 암모늄염기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로 함으로써도 조제할 수 있다.

제 4 급화제로는, 할로겐화 유기 화합물이나 산 에스테르 화합물이 있다. 할로겐화 유기 화합물로는, 예를 들어, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄 등의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬할라이드；클로로벤젠, 4-클로로톨루엔, 1-클로로나프탈렌 등의 방향족 할라이드；를 들 수 있다. 산 에스테르로는, 예를 들어, 메틸술폰산메틸, 메틸술폰산에틸 등의 알킬술폰산알킬에스테르；벤젠술폰산메틸 등의 벤젠술폰산알킬에스테르；파라톨루엔술폰산메틸 등의 파라톨루엔술폰산알킬에스테르；트리메틸포스페이트 등의 인산에스테르；트리메톡시보란 등의 붕산에스테르；등을 들 수 있다.

유기산 또는 그 유도체로는, 메틸술폰산 등의 알킬술폰산；벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산；트리메틸포스페이트 등의 인산에스테르；트리메톡시보란 등의 붕산에스테르；등을 들 수 있다.

ii) 부대전 제어 수지

부대전 제어 수지로는, 중합성 단량체 조성물의 액적의 분산 안정성, 토너의 대전 제어성이나 화질 등의 점에서, 술폰산기를 갖는 중합체가 바람직하고, 술폰산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 구조 단위와 다른 중합성 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체가 보다 바람직하고, 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체 유래의 구조 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 유래의 구조 단위와 (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다. 이와 같은 공중합체는, 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체, 비닐 방향족 탄화수소 단량체, 및 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합 개시제를 사용하여, 유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 또는 용액 중합하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 목적으로 하는 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 얻기 쉬운 점에서 용액 중합법이 바람직하고, 중합 방법으로는, 정대전 제어 수지에 있어서의 것과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

여기서 사용하는 비닐 방향족 탄화수소 단량체, 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체예는, 정대전 제어 수지의 경우와 공통이다. 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체의 구체예로는, 2-아크릴아미드-1-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-n-부탄술폰산, 2-아크릴아미드-n-헥산술폰산, 2-아크릴아미드-n-옥탄술폰산, 2-아크릴아미드-n-도데칸술폰산, 2-아크릴아미드-n-테트라데칸술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-페닐프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2,2,4-트리메틸펜탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸페닐에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-(4-클로로페닐)프로판술폰산, 3-아크릴아미드-3-메틸부탄술폰산, 2-메타크릴아미드-n-데칸술폰산, 4-메타크릴아미드벤젠술폰산 등의 아크릴아미드알킬술폰산류；2-아크릴아미드-2-카르복시메틸프로판술폰산 등의 아크릴아미드카르복시알킬술폰산류；2-아크릴아미드-2-(2-피리딘)프로판술폰산 등의 아크릴아미드-복소 고리기 함유 알킬술폰산류；및 이들의 금속염을 들 수 있다. 이들 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체는, 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 목적으로 하는 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 얻기 쉬운 점에서 용액 중합법이 바람직하다. 용제로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류；n-헥산, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소류；메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류；니트릴류, 아민류, 아미드류, 복소 고리 화합물 등의 함질소 유기 화합물；케톤류, 카르복실산에스테르류, 에테르류, 카르복실산류 등의 함산소 유기 화합물；염소 치환 지방족 탄화수소 등의 함염소 유기 화합물；함황 유기 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제로는, 후술하는 중합성 단량체의 현탁 중합에 있어서 사용되는 아조 화합물, 과산화물 등이 사용된다. 중합 조건은, 중합 온도가 통상적으로 50 ∼ 200 ℃ 이고, 중합 시간이 통상적으로 0.5 ∼ 20 시간이다.

상기 성분의 총량 1, 성분의 총량 2, 및 최대 피크 성분의 양의 조건을 모두 만족하는 대전 제어 수지는, 모노머로부터 공지된 방법에 의해 합성해도 되고, 종래의 대전 제어 수지를 건조 처리함으로써 조제해도 된다.

종래의 대전 제어 수지를 건조 처리하는 조건으로는, 예를 들어, 건조 온도 35 ∼ 80 ℃, 압력 0.5 ∼ 20 kPa 의 조건하에서, 10 분간 ∼ 24 시간 건조시키는 조건을 들 수 있다.

건조 처리를 거침으로써 본 발명에 사용할 수 있는 종래의 대전 제어 수지의 구체예로는, 아크리베이스 FCA-592P (：상품명, 후지쿠라 화성사 제조), 아크리베이스 FCA-681P (：상품명, 후지쿠라 화성사 제조), 아크리베이스 FCA-626N (：상품명, 후지쿠라 화성사 제조), 아크리베이스 FCA-207P (：상품명, 후지쿠라 화성사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 대전 제어 수지의 함유량은, 결착 수지 100 질량부에 대해 0.3 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 대전 제어제의 첨가량이 0.3 질량부 미만인 경우에는 포깅이 발생하는 경우가 있다. 한편, 대전 제어제의 첨가량이 20 질량부를 초과하는 경우에는 인자 오염이 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 대전 제어 수지의 함유량은, 결착 수지 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

(d) 왁스

오프셋 방지 또는 열 롤 정착시의 이형성의 향상 등의 목적으로, 왁스를 중합성 단량체 조성물 중에 함유시킬 수 있다. 왁스로는, 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀 왁스류；칸델릴라, 카르나우바, 라이스, 목납 (木蠟), 호호바 등의 식물계 천연 왁스；파라핀, 마이크로크리스탈린, 페트로라텀 등의 석유계 왁스 및 그 변성 왁스；피셔트롭쉬 왁스 등의 합성 왁스；펜타에리트리톨테트라미리스테이트, 펜타에리트리톨테트라팔미테이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라라우레이트 등의 펜타에리트리톨에스테르나, 디펜타에리트리톨헥사미리스테이트, 디펜타에리트리톨헥사팔미테이트, 디펜타에리트리톨헥사라우레이트 등의 디펜타에리트리톨에스테르 등의 다가 알코올에스테르화물 (지방산 에스테르 왁스)；을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 중, 시차 주사 열량계를 사용하여, 승온시의 DSC 곡선으로부터 측정되는, 흡열 피크 온도가 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃ 의 범위에 있는 피셔트롭쉬 왁스나 지방산 에스테르 왁스가, 정착성과 이형성의 밸런스면에서 특히 바람직하다. 왁스의 사용 비율은, 중합성 단량체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

(e) 중합 개시제

중합성 단량체의 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염；4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물；디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시디에틸부타노에이트 등의 과산화물류；등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제와 환원제를 조합한 레독스 개시제를 사용할 수도 있다.

이들 개시제 중에서도, 통상적으로 중합성 단량체에 가용인 유용성의 중합 개시제를 선택하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 수용성의 중합 개시제를 병용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 중합 개시제로는, 분자량이 90 ∼ 205 이고, 순도가 90 ％ 이상인 유기 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제의 분자량은, 보다 바람직하게는 170 ∼ 200, 더욱 바람직하게는 175 ∼ 195 이다. 중합 개시제의 순도는, 주성분의 중합 개시제의 질량％ 를 나타내고, 바람직하게는 92 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다.

유기 과산화물의 1 시간 반감기 온도는, 인자 내구성이 양호한 토너가 얻어지는 점에서, 70 ∼ 95 ℃ 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 95 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 85 ∼ 95 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반감기 온도란, 중합 개시제의 개열이 일어나기 쉬움을 나타내는 지표이며, 중합 개시제를 일정 온도하로 유지했을 때, 이것이 분해되어 일정 시간 후에 원래 개시제량의 1/2 이 되는 온도를 나타낸다. 예를 들어, 1 시간 반감기 온도에서는, 이 일정 시간이 1 시간인 반감기 온도이다.

상기 특정한 중합 개시제를 사용함으로써, 얻어지는 착색 수지 입자에 잔류하는 미반응의 중합성 단량체나, 중합 개시제에 의해 부생하는 에테르 성분 등의 부생물의 양을 줄일 수 있다. 그 결과, 고온 보존성이 우수하고, 인자시에 악취를 발생시키지 않고 주위의 환경을 악화시키지 않고, 또, 인자 내구성이 우수한 토너를 얻을 수 있다.

중합 개시제의 유기 과산화물로는, 개시 효율이 특히 높고, 잔류 모노머 양을 줄일 수 있는 점에서, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 비방향족 퍼옥시에스테르 (즉, 방향족 고리를 갖지 않는 퍼옥시에스테르) 가 보다 바람직하다.

중합 개시제로서 사용하는 유기 과산화물로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 비방향족 퍼옥시에스테르가 바람직하다.

[화학식 2]

(식 중, R¹ 및 R² 는, 탄소수 8 이하의 서로 독립적인 알킬기이다.)

식 (1) 중의 R¹ 은, 탄소수 8 이하의 알킬기이고, 그 구체예로서, 이소프로필, 1-메틸프로필, 1-에틸프로필, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸헥실, 2-에틸헥실 등의 2 급의 알킬기가 바람직하다. 식 (1) 중의 R² 는, 탄소수 8 이하의 알킬기이고, t-부틸 및 t-헥실이 바람직하고, t-부틸이 보다 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 비방향족 퍼옥시에스테르의 구체예로는, t-부틸퍼옥시-2-메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸부타노에이트, t-부틸퍼옥시디에틸부타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트 (즉, t-헥실퍼옥시-2,2-디메틸-아세테이트) 등을 들 수 있다.

중합 개시제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.

중합 개시제는, 중합성 단량체 조성물 중에 미리 첨가할 수 있지만, 조기 중합을 억제하기 위해서, 중합성 단량체 조성물의 액적 형성 공정의 종료 후 또는 중합 반응 도중의 현탁액에 직접 첨가할 수도 있다.

(f) 분자량 조정제

중합시에, 분자량 조정제를 사용하는 것이 바람직하다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 등의 메르캅탄류；테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람디술파이드, N,N'-디옥타데실-N,N'-디이소프로필티우람디술파이드 등의 티우람디술파이드류；4염화탄소, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류；등을 들 수 있다. 분자량 조정제는, 통상적으로 중합 개시 전의 중합성 단량체 조성물에 함유시키지만, 중합 도중에 첨가할 수도 있다. 분자량 조정제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부의 비율로 사용된다. 분자량 조정제의 사용량이 지나치게 적으면, 분자량 조정의 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면, 잔류 모노머나 TVOC 의 양이 증가한다.

(g) 분산 안정화제

본 발명에서는, 통상적으로 분산 안정화제를 첨가한 수계 분산 매체를 사용한다. 분산 안정화제로는, 난수용성 금속 화합물의 콜로이드가 적합하다. 난수용성 금속 화합물로는, 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염；탄산발륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염；인산칼슘 등의 인산염；산화알루미늄, 산화티탄 등의 금속 산화물；수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화제2철 등의 금속 수산화물；등의 무기 화합물이나, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 및 젤라틴 등의 수용성 고분자；아니온성 계면 활성제；논이온성 계면 활성제；양쪽성 계면 활성제；등의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 난수용성 금속 수산화물의 콜로이드는, 착색 수지 입자의 입경 분포를 좁게 할 수 있고, 화상의 선명성이 향상하므로 적합하다.

난수용성 금속 화합물의 콜로이드는, 그 제법에 의한 제한은 없지만, 수용성 다가 금속 화합물의 수용액의 pH 를 7 이상으로 조정함으로써 얻어지는 난수용성의 금속 수산화물의 콜로이드, 특히 수용성 다가 금속 화합물과 수산화알칼리 금속염의 수상 중의 반응에 의해 생성되는 난수용성의 금속 수산화물의 콜로이드를 사용하는 것이 바람직하다. 난수용성 금속 화합물의 콜로이드는, 개수 입경 분포 D50 (개수 입경 분포의 50 ％ 누적값) 이 0.5 ㎛ 이하이고, D90 (개수 입경 분포의 90 ％ 누적값) 이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

분산 안정화제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대해, 일반적으로, 0.1 ∼ 20 질량부의 비율로 사용한다. 이 비율이 지나치게 적으면, 충분한 중합 안정성을 얻는 것이 곤란하고, 중합 응집물이 생성되기 쉬워진다. 반대로, 이 비율이 지나치게 많으면, 수용액 점도가 커져 중합 안정성이 낮아진다.

(h) 중합 공정

본 발명에 관련된 토너는, 중합성 단량체의 중합에 의해 생성된 중합체가 결착 수지가 되고, 그 중에 착색제나 대전 제어제, 왁스 등의 첨가제 성분이 분산된 착색 수지 입자를 포함한다. 이 착색 수지 입자를 코어로 하고, 그 위에 중합체층으로 이루어지는 쉘을 형성하여, 코어-쉘형 착색 수지 입자로 할 수 있다.

토너는, 예를 들어, 이하의 공정에 의해 얻을 수 있다. 중합성 단량체, 왁스, 대전 제어 수지, 착색제, 및 기타 첨가제 등을 혼합기에 의해 혼합하고, 필요에 따라, 미디어형 습식 분쇄기 (예를 들어, 비드 밀) 등을 이용하여 습식 분쇄하고, 중합성 단량체 조성물을 조제한다. 다음으로, 중합성 단량체 조성물을, 분산 안정화제를 함유하는 수계 분산 매체 중에 분산하고, 교반하여, 중합성 단량체 조성물의 균일한 액적 (체적 평균 입경이 50 ∼ 1,000 ㎛ 정도인 1 차 액적) 을 형성한다. 중합 개시제는, 조기 중합을 피하기 위해서, 수계 분산 매체 중에서 액적의 크기가 균일해지고 나서 수계 분산 매체에 첨가하는 것이 바람직하다.

수계 분산 매체 중에 중합성 단량체 조성물의 액적이 분산된 현탁액에 중합 개시제를 첨가 혼합하고, 또한, 고속 회전 전단형 교반기를 이용하여, 액적의 입경이 목적으로 하는 토너 입자에 가까운 소립경이 될 때까지 교반한다. 이와 같이 하여 형성된 미소 입경의 액적 (체적 평균 입경이 1 ∼ 12 ㎛ 정도인 2 차 액적) 을 함유하는 현탁액을 중합 반응기에 투입하고, 통상적으로 5 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 35 ∼ 95 ℃ 의 온도에서 현탁 중합을 실시한다. 중합 온도가 지나치게 낮으면, 촉매 활성이 높은 중합 개시제를 사용할 필요가 발생하여, 중합 반응의 관리가 곤란해진다. 중합 온도가 지나치게 높으면, 저온에서 용융하는 첨가제를 포함하는 경우, 이것이 토너 표면에 블리드하여, 보존성이 나빠지는 경우가 있다.

중합성 단량체 조성물의 미소한 액적의 체적 평균 입경 및 입경 분포는, 토너의 체적 평균 입경이나 입경 분포에 영향을 미친다. 액적의 입경이 지나치게 크면, 생성되는 토너 입자가 지나치게 커져, 화상의 해상도가 저하되게 된다. 액적의 입경 분포가 넓으면, 정착 온도의 편차가 생겨 포깅, 토너 필르밍의 발생 등의 문제가 발생하게 된다. 따라서, 중합성 단량체 조성물의 액적은, 토너 입자와 거의 동일한 크기가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

중합성 단량체 조성물의 액적의 체적 평균 입경은, 통상적으로 1 ∼ 12 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 9 ㎛ 이다. 고정밀 화상을 얻기 위해서, 특히 소립경의 토너로 하는 경우에는, 액적의 체적 평균 입경을 작게 하는 것이 바람직하다. 중합성 단량체 조성물의 액적의 입경 분포 (체적 평균 입경/수평균 입경) 는, 통상적으로 1 ∼ 3, 바람직하게는 1 ∼ 2.5, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 이다. 특히 미세한 액적을 형성하는 경우에는, 고속 회전하는 회전자와, 그것을 둘러싸고, 또한 작은 구멍 또는 빗살을 갖는 고정자의 간극에, 단량체 조성물을 함유하는 수계 분산 매체를 유통시키는 방법이 적합하다.

중합성 단량체로서 전술한 모노비닐 단량체 중에서 1 종 이상을 선택하지만, 토너의 정착 온도를 낮출려면, 유리 전이 온도 (Tg) 가 통상적으로 80 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 ℃ 정도의 중합체를 형성할 수 있는 중합성 단량체 또는 중합성 단량체의 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 결착 수지를 구성하는 중합체가 공중합체인 경우, 그 Tg 는, 사용하는 중합성 단량체의 종류와 사용 비율에 따라 산출되는 계산값 (「계산 Tg」 라고 한다) 이다.

현탁 중합에 의해, 중합성 단량체의 중합체 중에 착색제 등의 첨가제 성분이 분산된 착색 수지 입자가 생성된다. 본 발명에서는, 이 착색 수지 입자를 토너로서 사용할 수 있지만, 토너의 보존성 (내(耐) 블로킹성), 저온 정착성, 정착시의 용융성 등을 개선할 목적으로, 현탁 중합에 의해 얻어진 착색 수지 입자 상에, 추가로 중합체층을 형성하여, 코어-쉘형 구조를 갖는 캡슐 토너로 할 수 있다.

코어-쉘형 구조의 형성 방법으로는, 상기의 착색 수지 입자를 코어 입자로 하고, 그 코어 입자의 존재하에 쉘용 중합성 단량체를 더욱 중합하여, 코어 입자의 표면에 중합체층 (쉘) 을 형성하는 방법이 채용된다. 쉘용 중합성 단량체로서, 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 Tg 보다 높은 Tg 를 갖는 중합체를 형성하는 것을 사용하면, 중합 토너의 보존성을 개선할 수 있다. 한편, 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 Tg 를 낮게 설정함으로써, 토너의 정착 온도를 낮추거나, 용융 특성을 개선하거나 할 수 있다. 따라서, 중합 공정에서 코어-쉘형 착색 수지 입자를 형성함으로써, 인자 (복사, 인쇄 등) 의 고속화, 풀 컬러화, OHP (오버 헤드 프로젝터) 투과성 등에 대응할 수 있는 토너가 얻어진다.

코어 및 쉘을 형성하기 위한 중합성 단량체로는, 전술한 모노비닐계 단량체 중에서 바람직한 것을 적절히 선택할 수 있다. 코어용 중합성 단량체와 쉘용 중합성 단량체의 질량비는, 통상적으로 40/60 ∼ 99.9/0.1, 바람직하게는 60/40 ∼ 99.7/0.3, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 99.5/0.5 이다. 쉘용 중합성 단량체의 비율이 과소이면, 토너의 보존성의 개선 효과가 작고, 과대이면, 정착 온도의 저감 효과가 작아진다.

쉘용 중합성 단량체에 의해 형성되는 중합체의 Tg 는, 통상적으로 50 ℃ 초과 120 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 초과 110 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 초과 105 ℃ 이하이다. 코어용 중합성 단량체로 형성되는 중합체와 쉘용 중합성 단량체로 형성되는 중합체 사이의 Tg 의 차는, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 30 ℃ 이상이다. 많은 경우, 정착 온도와 보존성의 밸런스의 관점에서, 코어용 중합성 단량체로서, Tg 가 통상적으로 60 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 의 중합체를 형성할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 쉘용 중합성 단량체로는, 스티렌이나 메틸메타크릴레이트 등의 Tg 가 80 ℃ 를 넘는 중합체를 형성하는 단량체를, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

코어-쉘형 구조의 토너를 제조하려면, 코어 입자를 함유하는 현탁액 중에, 쉘용 중합성 단량체 또는 그 수계 분산액을 일괄하여, 혹은 연속적 혹은 단속적으로 첨가한다. 쉘용 중합성 단량체를 첨가할 때에, 수용성의 라디칼 개시제를 첨가하는 것이 쉘을 효율적으로 형성하는 데에 있어서 바람직하다. 쉘용 중합성 단량체의 첨가시에 수용성 중합 개시제를 첨가하면, 쉘용 중합성 단량체가 이행한 코어 입자의 외표면 근방에 수용성 중합 개시제가 진입하여, 코어 입자 표면에 중합체층이 형성되기 쉬워지는 것으로 생각된다.

수용성 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염；2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스-(2-메틸-N-(1,1-비스(하이드록시메틸)에틸)프로피온아미드) 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 수용성 중합 개시제의 사용량은, 쉘용 중합성 단량체 100 질량부당, 통상적으로 0.1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

쉘의 평균 두께는, 통상적으로 0.001 ∼ 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.003 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 ㎛ 이다. 쉘 두께가 지나치게 크면, 토너의 정착성이 저하되고, 지나치게 작으면, 토너의 보존성이 저하된다. 토너의 코어 입경 및 쉘의 두께는, 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있는 경우에는, 그 관찰 사진으로부터 무작의로 선택한 입자의 크기 및 쉘 두께를 직접 측정함으로써 얻을 수 있으며, 전자 현미경으로 코어와 쉘을 관찰하는 것이 곤란한 경우에는, 코어 입자의 입경과, 쉘을 형성하는 중합성 단량체의 사용량으로부터 산정할 수 있다.

(2) 스트리핑 처리 공정

상기 착색 수지 입자의 제조 공정에 의해, 착색 수지 입자 (코어-쉘형 착색 수지 입자를 포함한다) 를 함유하는 수계 분산 매체가 얻어진다. 이 수계 분산 매체를 그대로, 혹은 착색 수지 입자의 농도를 조절하기 위해서 이온 교환수 등을 추가하여, 착색 수지 입자를 함유하는 분산액으로 한다. 이어서, 이 분산액을 스트리핑 처리하여, 착색 수지 입자 중에 잔류하는 미반응의 중합성 단량체를 포함하는 휘발성 유기 성분을 제거한다. 스트리핑 처리는, 미반응의 중합성 단량체의 양을 극력 줄이기 위해서, 중합 반응 종료 후에 실시하는 것이 바람직하다. 원하는 바에 따라, 중합 반응의 후반으로서, 중합 전화율이 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상인 단계에서, 중합 반응을 계속하면서 스트리핑 처리를 실시할 수도 있다.

스트리핑 처리시에, 과잉인 기포 형성을 억제하기 위해서, 분산액에 소포제를 첨가할 수 있다. 스트리핑 처리시에, 착색 수지 입자를 함유하는 분산액의 액면 상에 발포가 일어나, 기포가 발생한다. 이 기포가 과잉이 되어, 증발기로부터 넘쳐나오면, 증발기의 상부에 연결되어 있는 가스 순환 라인을 오염시키거나, 배관을 막히게 하거나, 빈번한 클리닝을 필요로 하거나 한다.

소포제로는, 실리콘계 소포제를 사용할 수 있지만, 우수한 특성의 토너가 얻어지기 쉬운 점에서, 비실리콘계 소포제를 사용하는 것이 바람직하다. 비실리콘계 소포제로는, 유지계 (油脂系) 소포제, 광유계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리알킬렌글리콜형 비이온 계면 활성제, 유지와 폴리알킬렌글리콜형 비이온 계면 활성제를 포함하는 유화물, 및 광유와 폴리알킬렌글리콜형 비이온 계면 활성제를 포함하는 유화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비실리콘계 소포제를 들 수 있다. 이들 비실리콘계 소포제 중에서도, 소포 효과와 토너 특성의 관점에서, 광유계 소포제, 폴리알킬렌글리콜형 비이온 계면 활성제, 유지와 폴리알킬렌글리콜형 비이온 계면 활성제를 포함하는 유화물이 바람직하다.

소포제로서, 비실리콘계 소포제를 사용하면, 토너의 대전성에 악영향을 미치는 일이 없고, 높은 대전량의 토너를 얻을 수 있다.

스트리핑 처리에 공급하는 착색 수지 입자를 함유하는 분산액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 35 질량％ 의 범위 내이다. 착색 수지 입자의 제조 공정에 있어서 비교적 고농도의 분산액이 얻어진 경우에는, 스트리핑 처리시에, 이온 교환수 등의 물을 첨가하여, 원하는 고형분 농도의 분산액으로 조정할 수 있다.

비실리콘계 소포제 등의 소포제의 사용량은, 중합성 단량체 조성물 또는 착색 수지 입자 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량부이다. 소포제의 사용량이 지나치게 적으면, 충분한 소포 효과를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 많으면, 소포 효과가 포화하는 것에 더하여, 토너 특성에 악영향을 미칠 우려가 발생한다.

본 발명에 있어서, 착색 수지 입자를 함유하는 분산액의 스트리핑 처리법으로는, 불활성 가스 (질소, 아르곤, 헬륨 등) 를 불어넣는 방법과, 포화 수증기를 불어넣는 방법을 병용한다. 분산액에 이들 기체를 불어넣으면서 감압 스트리핑을 실시하는 방법을 채용해도 된다.

스트리핑 처리시에, 분산액을 가열함으로써, 잔류 모노머를 포함하는 휘발성 유기 성분의 휘발을 도와, 잔류 모노머의 회수 효율을 높게 할 수 있다. 스트리핑 처리시의 분산액의 온도는, 바람직하게는 착색 수지 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 이상 100 ℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 Tg 이상 99 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg ＋5 ℃ 이상 95 ℃ 이하이다. 많은 경우, 70 ∼ 99 ℃ 의 범위에서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 값이다. 중합체 성분의 Tg 가 2 개 이상 있는 경우에는, 가장 낮은 Tg 를 기준으로 한다. 스트리핑 처리시에는, 분산액의 온도가 상기 범위 내의 원하는 온도에서 거의 일정하게 유지되도록, 가열 조건이나 불활성 가스 및 포화 수증기의 각각의 유량 등을 제어하는 것이 바람직하다.

분산액의 가열은, 열매 순환용 재킷을 형성한 증발기 (증발 탱크), 열교환기를 내부에 형성한 증발기, 외부 열교환기에 접속한 증발기 등을 이용하여 실시한다. 가열한 기체를 불어넣음으로써, 분산액을 가열해도 된다. 분산액의 온도가 지나치게 낮으면, 스트리핑 처리에 의한 분산액의 증발이 불충분해질 뿐만 아니라, 착색 수지 입자 중에서의 잔류 모노머의 이동이 늦어져, 잔류 모노머의 제거 속도가 저하된다. 분산액의 온도가 지나치게 높으면, 착색 수지 입자의 분산 안정성이 저하되어, 처리 중에 응집물이 발생하거나, 증발기의 벽면이나 교반기로의 스케일의 부착이 증대하거나 한다.

증발기 내의 기상부의 압력은, 스트리핑 처리의 구체적인 방법에 의해 적절히 정할 수 있지만, 통상적으로 5 ∼ 80 ㎪ 의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 기체를 불어넣으면서 감압 스트리핑하는 방법을 채용하는 경우에는, 증발기 내의 압력을, 바람직하게는 5 ∼ 70 ㎪, 보다 바람직하게는 10 ∼ 65 ㎪, 특히 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎪ 의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.

스트리핑 처리 시간은, 처리 장치의 규모, 처리량, 구체적인 처리법, 원하는 총휘발성 유기 성분 함유량의 수준 등에 따라 변동하지만, 통상적으로 0.5 ∼ 50 시간, 바람직하게는 1 ∼ 30 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 시간의 범위 내에서 선택된다. 많은 경우, 2 시간 이상 10 시간 미만, 나아가서는 3 ∼ 6 시간 정도의 단시간의 스트리핑 처리에 의해 양호한 결과를 얻을 수 있다.

스트리핑 처리에 의해, 분산액의 수계 분산 매체의 일부, 분산액에 포함되는 잔류 모노머, 착색 수지 입자 중의 잔류 모노머, 기타 휘발성 화합물 등이 제거된다. 스트리핑 처리에 의해, 증발기 내의 분산액이 농축되는 경우가 있지만, 원하는 바에 따라, 증발한 수계 분산 매체를 보충하기 위해서, 새롭게 수계 분산 매체를 첨가해도 된다. 단, 본 발명의 방법에 의하면, 포화 수증기의 불어넣기를 실시하고 있기 때문에, 수계 분산 매체의 추가없이 효율적으로 스트리핑 처리를 실시할 수 있다. 잔류 모노머나 수계 분산 매체 등은 회수하여 재사용할 수 있다.

도 1 에, 본 발명의 방법에서 적합하게 채용할 수 있는 스트리핑 처리 시스템의 일례를 나타낸다. 증발기 (1) 에는, 교반 날개 (2) 를 구비한 교반 장치가 배치되어 있다. 증발기 (1) 의 외주벽에는, 열매 순환용 재킷 (도시하지 않음) 을 형성하여, 증발기 내의 온도를 원하는 온도로 조절할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 증발기 (1) 에는, 비접촉형 기포 레벨계 (3), 압력계 (4), 온도계 (5) 가 배치되어 있다.

도 1 에 나타내는 구체예에서는, N₂ 원 (불활성 가스원) (16) 과 스팀원 (포화 수증기원) (17) 으로부터, 밸브 (15) 및 라인 (13) 을 통해서, 질소 가스와 스팀을 합류시켜, 단일의 취입관 (도입관) (14) 으로부터, 이들 가스를 분산액 중에 동시에 불어넣도록 구성되어 있다.

블로어 (12) 를 가동시킴으로써, 질소 가스와 스팀의 합류 가스가 취입관 (14) 으로부터 분산액 중에 불어넣어진다. 블로어 대신에, 진공 펌프를 사용해도 된다. 증발기 (1) 내의 분산액 (도시하지 않음) 을 교반 장치의 교반 날개 (2) 에 의해 교반하면서, 분산액의 온도를 소정의 온도로 승온한 후, 블로어 (12) 를 가동시켜, 질소 가스와 스팀의 합류 가스를 취입관 (14) 의 개구로부터 분산액 중에 불어넣는다. 질소 가스, 포화 수증기, 분산액의 수계 분산 매체의 일부, 잔류 모노머, 기타 휘발성 화합물이 가스 라인 (6) 을 통하여, 응축기 (7) 로 유도되고, 이어서, 응축 탱크 (8) 로 유도된다. 응축 탱크 (8) 내에서 응축되어 액화한 물 등의 액체 성분은 거기서 회수된다 (회수 라인은 도시하지 않음).

액체 성분을 제외한 기체 성분을, 가스 라인 (9) 을 통하여 휘발성 물질 제거 장치 (10) 로 유도하는 것이 바람직하다. 휘발성 물질 제거 장치 (10) 는, 예를 들어, 활성탄을 충전한 흡착탑, 냉수를 모아둔 버블링 장치이며, 거기서, 모노머나 기타 휘발성 성분이 제거된다. 그 후, 기체 성분은, 가스 라인 (11) 을 통하여 블로어 (12) 로부터 배출된다. 질소 가스 등의 불활성 가스는, 가스 순환 라인 (도시하지 않음) 으로부터 증발기 (1) 내에 순환시켜 재사용할 수도 있다.

증발기 (1) 내의 상부에는, 비접촉형 기포 레벨계 (3) 가 설치되어 있다. 비접촉형 기포 레벨계 (3) 로는, 마이크로파식 레벨계가 바람직하다. 이 마이크로파식 레벨계는, 주파수 변조 (FM)-연속파 (CW) 레이더의 원리에 기초하여, 설치한 트랜스미터의 기준 위치와 측정 대상의 표면간의 거리를, 마이크로파가 왕복하는 데에 필요로 하는 시간과 측정 거리가 비례하는 것을 이용하여 측정함으로써 레벨을 구하는 측정 장치이다. 마이크로파식 레벨계는, 탱크 상에 설치된 노즐에 장착하는 것만으로, 피측정물에 비접촉으로 고정밀도의 레벨 계측을 실시할 수 있다. 이 마이크로파식 레벨계는, 착색 수지 입자를 함유하는 분산액의 기액 계면에서 발생하는 기포층의 레벨 측정에 사용할 수 있다.

스트리핑 처리 공정에 있어서, 분산액 중에 불어넣는 불활성 가스의 온도를 50 ∼ 100 ℃ 의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 온도는, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 불활성 가스를 가열하려면, 불활성 가스원 또는 불활성 가스 라인을 가열하면 된다. 분산액 중에 불어넣는 불활성 가스의 유량은, 0.05 ∼ 4 ℓ/(hr·㎏) 의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 유량은, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 ℓ/(hr·㎏) 이다. 불활성 가스의 유량은, 분산액에 포함되는 중합체 (또는 사용한 중합성 단량체 조성물) 1 ㎏ 당의 유량이다. 스트리핑 처리의 효율화와 착색 수지 입자의 응집 또는 융착 방지의 관점에서, 불활성 가스의 온도와 유량의 양방을 상기 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.

스트리핑 처리 공정에 있어서, 착색 수지 입자를 함유하는 분산액 중에 불어넣는 포화 수증기의 온도를 90 ∼ 180 ℃ 의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 포화 수증기의 온도는, 보다 바람직하게는 95 ∼ 155 ℃, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 130 ℃ 이다. 분산액 중에 불어넣는 포화 수증기의 유량을 0.05 ∼ 1 ㎏/(hr·㎏) 의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 포화 수증기의 유량은, 보다 바람직하게는 0.07 ∼ 0.8 ㎏/(hr·㎏), 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.5 ㎏/(hr·㎏) 이다. 포화 수증기의 유량은, 분산액에 포함되는 중합체 (또는 사용한 중합성 단량체 조성물) 1 ㎏ 당의 유량이다. 스트리핑 처리의 효율화와 착색 수지 입자의 응집 또는 융착 방지의 관점에서, 포화 수증기의 온도와 유량의 양방을 상기 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 포화 수증기란, 물과 수증기가 평형 상태로 공존하는 그 수증기를 의미한다.

본 발명의 방법에 의하면, 스트리핑 처리 공정 후, 회수 공정에 있어서, TVOC 량이, 바람직하게는 6.5 ㎎/hr 이하, 보다 바람직하게는 4.0 ㎎/hr 이하인 착색 수지 입자를 회수할 수 있다. TVOC 량의 하한값은, 통상적으로 0.1 ㎎/hr 이다.

고온의 포화 수증기를 분산액 중에 장시간에 걸쳐 불어넣으면, 착색 수지 입자의 응집이나 융착이 발생하기 쉬워지고, 분산액의 온도나 액량의 제어도 곤란해진다. 고온의 포화 수증기를 연속적으로 불어넣어, 분산액의 온도를 100 ℃ 로 유지하는 방법으로는, 착색 수지 입자의 융착이나 표면의 변질이 발생하기 쉬워진다. 이에 대해, 본 발명의 방법에서는, 불활성 가스의 불어넣기와 포화 수증기의 불어넣기의 양방을 병용하고 있기 때문에, 포화 수증기의 취입량을 억제할 수 있고, 그에 따라, 이들 여러 문제를 완화 또는 극복할 수 있다. 불활성 가스와 포화 수증기를 병용함으로써, 포화 수증기의 취입량을 낮게 억제하여, 토너가 저온 정착형으로 설계되어 있는 경우이더라도, 응집이나 융착 등의 문제를 발생하지 않는 안정된 스트리핑 처리를 실시할 수 있다.

불활성 가스와 포화 수증기를 병용함으로써, 주로 불활성 가스의 유량을 변화시킴으로써, 분산액의 액면 상에 발생하는 기포층의 레벨 변동에 신속히 대응할 수 있다. 포화 수증기를 단독으로 사용하는 방법에서는, 기포층의 레벨이 갑자기 지나치게 높아진 경우, 포화 수증기의 취입량을 줄여도, 분산액의 온도를 갑자기 낮게 할 수 없는 경우도 있어, 기포층의 레벨을 신속히 허용 높이까지 낮게 하는 것이 곤란하다.

본 발명의 방법에 의하면, 소포제의 첨가 등에 의해 기포층의 레벨이 과도하게 지나치게 높아지는 것을 방지할 뿐만 아니라, 기포층의 레벨을 허용되는 높이까지 높임으로써, 휘발성 유기 성분의 제거 효율을 높이는 것이 가능해진다. 기포층의 레벨이 지나치게 높아진 경우나 지나치게 낮아진 경우에는, 주로 불활성 가스의 유량을 제어함으로써, 원하는 기포층의 레벨로 신속히 제어할 수 있다. 그에 따라, 기포의 부착에 의한 장치의 오염이나 배관의 막힘을 막고, 클리닝의 필요성을 완화할 수 있다.

불활성 가스나 포화 수증기 등의 기체를 분산액에 불어넣어 스트리핑 처리를 실시하는 경우, 스트리핑 처리의 초기 단계에서의 기포층의 레벨이 최대값을 나타내는 경우가 많다. 그 때문에, 초기부터 일정한 유량으로 기체를 불어넣어 처리를 실시하면, 기포층의 레벨이 서서히 저하된다. 기포층의 레벨이 저하되면, 기체 유량을 증대시키는 등, 스트리핑 처리 조건을 휘발성 유기 성분의 제거 효율이 높아지도록 변동시키는 것이 가능해진다. 잔류 모노머를 포함하는 휘발성 유기 성분의 제거 효율을 높이려면, 분산액을 충분히 기포 형성하여, 액면 상의 기포층의 레벨을 높이는 것이, 기액 계면에서의 휘발성 유기 성분의 휘발과 기포 중으로의 이행을 촉진하게 된다. 따라서, 기포층의 레벨을 극력 억제하는 것이 아니라, 허용할 수 있는 범위 내에서 높이는 것이 바람직하다.

스트리핑 처리 중의 기포 레벨을 비접촉형 기포 레벨계 등의 기포 레벨계에 의해 검지하면, 검지한 기포 레벨 정보에 기초하여 스트리핑 처리 조건을 제어할 수 있다. 기포 레벨 정보에 의해 기포층의 레벨이 저하된 것을 알 수 있으면, 그것에 대응하여, 예를 들어, 기체 유량을 증대시킬 수 있다. 분산액의 액면 상의 기포층의 레벨이 증발기 내의 기상 중에 머무르는 조건하에서, 분산액에 불어넣는 기체의 유량을 단계적 또는 연속적으로 상승시키는 것이 바람직하다.

기포층의 레벨 저하에 대응하여, 고온의 포화 수증기의 유량을 증대시키면, 착색 수지 입자의 응집이나 융착이 일어나기 쉬워지고, 나아가서는 분산액의 온도나 액량이 증대한다. 이에 대해, 불활성 가스와 포화 수증기를 병용하는 방법을 채용하면, 양방의 유량을 제어하거나, 주로 불활성 가스의 유량을 제어함으로써, 신속히 기포층의 레벨을 소정의 높이로 유지하는 것이 가능해진다.

기포층의 레벨은, 증발기의 높이를 기준 (100 ％) 으로 하고, 그 저부로부터의 기포의 높이를 퍼센트로 표시하여, 기포층의 레벨 (％) 로서 나타낸다. 증발기 내에 그 높이의 60 ％ 의 곳에 분산액의 액면이 있는 경우에는, 기포층의 레벨은 60 ％ 를 넘게 된다. 기포층의 레벨이 100 ％ 인 경우가, 분산액의 액면 상의 기포 레벨이 증발기 내의 기상 중에 머무르는 조건하가 되지만, 배기 라인이나 응축기 등을 기포로 오염시키지 않도록 하려면, 기포층의 레벨을 통상적으로 95 ％ 이하, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 85 ％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 한편, 분산액의 레벨은, 증발기의 높이를 기준 (100 ％) 으로 하여, 통상적으로 80 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하로 한다. 그 하한은, 40 ％ 또는 50 ％ 정도이다.

본 발명에서는, 스트리핑 처리 공정에 있어서, 증발기 내에서 분산액의 스트리핑 처리를 실시하고, 분산액의 액면 상의 기포층의 레벨이, 증발기의 높이를 기준으로 하여, 95 ％ 를 넘지 않고, 또한, 스트리핑 처리의 초기부터 기포 레벨의 저하가 10 ％ 이내가 되도록, 스트리핑 처리 조건을 제어하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 기포층의 레벨의 저하 비율도, 증발기의 높이를 기준으로 하는 값이다.

불활성 가스의 유량은, 스트리핑 처리 공정이 진행됨에 따라, 단계적 또는 연속적으로 증가시키는 것이 바람직하다. 스트리핑 처리 공정 전반의 평균의 유량에 대한, 스트리핑 처리 공정 후반의 평균 유량의 비가, 1.05 ∼ 10 의 범위인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5 가 특히 바람직하다.

불활성 가스와 포화 수증기를 각각 독립된 별개의 흐름으로서 분산액 중에 불어넣어도 되고, 혹은 양자를 합류시켜 1 개의 흐름으로서 분산액 중에 불어넣어도 된다. 불활성 가스와 포화 수증기를 각각 독립된 별개의 흐름으로서 분산액 중에 불어넣으려면, 증발기의 저부에 2 개의 취입관을 설치한다. 불활성 가스와 포화 수증기를 합류하여 1 개의 흐름으로서 분산액 중에 불어넣으려면, 증발기의 저부에 1 개의 취입관을 설치한다.

1 개의 취입관을 이중 구조로 하여, 그 내측의 관과 외측의 관에, 각각 불활성 가스와 포화 수증기를 흘리는 방법에 의해, 이들 기체를 분산액 중에 불어넣어도 된다. 이중 구조의 취입관의 내측의 관과 외측의 관의 출구의 높이를 가지런히 하면, 취입구에서 양방의 기체가 합류한다. 이중 구조의 취입관의 내측의 관의 출구에서의 높이를 돌출시키면, 취입구에서 양방의 기체가 합류하지 않거나, 합류 시점을 늦출 수 있다.

불활성 가스와 포화 수증기를 합류시켜 분산액 중에 불어넣는 방법을 채용하면, 포화 수증기를 독립된 흐름으로서 분산액 중에 불어넣는 경우에 비해, 착색 수지 입자의 응집이나 융착, 표면의 변질 등을 완화할 수 있다. 왜냐하면, 고온의 포화 수증기가 분산액 중의 착색 수지 입자와 접촉하는 정도가 낮아지기 때문이다.

불활성 가스를 연속적으로 불어넣으면, 취입관에 배치한 스트레이너의 막힘이 발생하기 쉽지만, 불활성 가스와 포화 수증기를 합류시켜 1 개의 취입관으로부터 불어넣는 방법을 채용하면, 스트레이너의 기능을 저하시키는 일 없이, 그 막힘을 완화 또는 막을 수 있다. 이 방법에 의하면, 1 개의 취입관이 배치된 기존의 증발기를 이용할 수 있어, 경제적일 뿐만 아니라, 증발기의 강도 유지에도 도움이 된다.

(3) 회수 공정

상기 스트리핑 처리 공정 후, 분산액으로부터 착색 수지 입자를 회수한다. 착색 수지 입자의 회수는, 통상적인 방법에 따라, 탈수, 세정, 여과, 및 건조 처리에 의해 실시되고, 건조 착색 수지 입자가 회수된다. 탈수에 앞서, 사용한 분산 안정화제를 가용화하여 제거하기 위해서, 분산 안정화제의 종류에 따라, 예를 들어, 산 세정이나 알칼리 세정 등의 처리가 실시된다.

상기의 세정 방법으로는, 분산 안정화제로서 무기 화합물을 사용한 경우, 착색 수지 입자의 수분산액으로의 산 또는 알칼리의 첨가에 의해, 분산 안정화제를 물에 용해하여 제거하는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로서, 난수용성의 무기 수산화물의 콜로이드를 사용한 경우, 산을 첨가하여, 착색 수지 입자 수분산액의 pH 를 6.5 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는, 황산, 염산, 및 질산 등의 무기산, 그리고 포름산, 및 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있지만, 제거 효율이 큰 점이나 제조 설비에 대한 부담이 작은 점에서, 특히 황산이 적합하다.

탈수 및 여과의 방법은, 여러 가지 공지된 방법 등을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원심 여과법, 진공 여과법, 가압 여과법 등을 들 수 있다. 또, 건조 방법도, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다.

(B) 분쇄법

분쇄법을 채용하여 착색 수지 입자를 제조하는 경우, 이하와 같은 프로세스에 의해 실시된다.

먼저, 결착 수지, 왁스, 대전 제어 수지, 및 착색제, 또한 필요에 따라 첨가되는 분자량 조정제 등의 기타 첨가물을 혼합기, 예를 들어, 볼 밀, V 형 혼합기, FM 믹서 (：상품명), 고속 디졸버, 인터널 믹서 등을 이용하여 혼합한다. 다음으로, 상기에 의해 얻어진 혼합물을, 가압 니더, 2 축 압출 혼련기, 롤러 등을 이용하여 가열하면서 혼련한다. 얻어진 혼련물을, 해머 밀, 커터 밀, 롤러 밀 등의 분쇄기를 이용하여, 조분쇄 (粗粉碎) 한다. 또한, 제트 밀, 고속 회전식 분쇄기 등의 분쇄기를 이용하여 미분쇄한 후, 풍력 분급기, 기류식 분급기 등의 분급기에 의해, 원하는 입경으로 분급하여 분쇄법에 의한 착색 수지 입자를 얻는다.

또한, 분쇄법에서 사용하는 결착 수지, 왁스, 대전 제어 수지, 및 착색제, 또한 필요에 따라 첨가되는 분자량 조정제 등의 기타 첨가물은, 전술한 (A) 현탁 중합법에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또, 분쇄법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자는, 전술한 (A) 현탁 중합법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자와 동일하게, in situ 중합법 등의 방법에 의해 코어 쉘형의 착색 수지 입자로 할 수도 있다.

결착 수지로는, 그 밖에도, 종래부터 토너에 널리 이용되고 있는 수지를 사용할 수 있다. 분쇄법에서 사용되는 결착 수지로는, 구체적으로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 폴리에스테르 수지, 및 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.

2. 착색 수지 입자

상기 서술한 (A) 현탁 중합법, 또는 (B) 분쇄법 등의 제조 방법에 의해 착색 수지 입자가 얻어진다.

이하, 토너를 구성하는 착색 수지 입자에 대하여 서술한다. 또한, 이하에서 서술하는 착색 수지 입자는, 코어 쉘형의 것과 그렇지 않은 것 양방을 포함한다.

착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 은, 바람직하게는 4 ∼ 12 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 이다. Dv 가 4 ㎛ 미만인 경우에는, 토너의 유동성이 저하되고, 전사성이 악화되거나, 화상 농도가 저하되거나 하는 경우가 있다. Dv 가 12 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 화상의 해상도가 저하되는 경우가 있다.

또, 착색 수지 입자는, 그 체적 평균 입경 (Dv) 과 개수 평균 입경 (Dn) 의 비 (Dv/Dn) 가, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.3 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.2 이다. Dv/Dn 이 1.3 을 초과하는 경우에는, 전사성, 화상 농도 및 해상도의 저하가 일어나는 경우가 있다. 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 및 개수 평균 입경은, 예를 들어, 입도 분석계 (베크만·쿨터 제조, 상품명：멀티사이저) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 입자의 평균 원형도는, 화상 재현성의 관점에서, 0.96 ∼ 1.00 인 것이 바람직하고, 0.97 ∼ 1.00 인 것이 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.00 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 착색 수지 입자의 평균 원형도가 0.96 미만인 경우, 인자의 세선 (細線) 재현성이 나빠질 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 원형도는, 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를, 입자의 투영 이미지의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의된다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 원형도는, 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 사용한 것이고, 착색 수지 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이며, 평균 원형도는 착색 수지 입자가 완전한 구형인 경우에 1 을 나타내고, 착색 수지 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 작은 값이 된다.

3. 토너의 제조 방법

본 발명에 있어서는, 상기 착색 수지 입자를, 외첨제와 함께 혼합 교반하여 외첨 처리를 실시함으로써, 착색 수지 입자의 표면에, 외첨제를 부착시켜 1 성분 토너 (현상제) 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 1 성분 토너는, 추가로 캐리어 입자와 함께 혼합 교반하여 2 성분 현상제로 해도 된다.

외첨 처리를 실시하는 교반기는, 착색 수지 입자의 표면에 외첨제를 부착시킬 수 있는 교반 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, FM 믹서 (：상품명, 닛폰 코크스 공업사 제조), 슈퍼 믹서 (：상품명, 카와다 제작소사 제조), Q 믹서 (：상품명, 닛폰 코크스 공업사 제조), 메카노 퓨젼 시스템 (：상품명, 호소카와 미크론사 제조), 및 메카노 밀 (：상품명, 오카다 정공사 제조) 등의 혼합 교반이 가능한 교반기를 이용하여 외첨 처리를 실시할 수 있다.

외첨제로는, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 탄산칼슘, 인산칼슘, 및/또는 산화세륨 등으로 이루어지는 무기 미립자；폴리메타크릴산메틸 수지, 실리콘 수지, 및/또는 멜라민 수지 등으로 이루어지는 유기 미립자；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 미립자가 바람직하고, 무기 미립자 중에서도, 실리카 및/또는 산화티탄이 바람직하고, 특히 실리카로 이루어지는 미립자가 적합하다.

또한, 이들 외첨제는, 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 입경이 상이한 2 종 이상의 실리카를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 외첨제를, 착색 수지 입자 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.05 ∼ 6 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 외첨제의 첨가량이 0.05 질량부 미만인 경우에는 전사 잔류가 발생하는 경우가 있다. 외첨제의 첨가량이 6 질량부를 초과하는 경우에는 포깅이 발생하는 경우가 있다.

4. 본 발명의 토너

상기 공정을 거쳐 얻어지는 본 발명의 토너는, 총휘발성 유기 성분 함유량 (TVOC 량) 이 적게 억제됨과 함께, 환경 대전 안정성이 향상하고, 저온 저습 (L/L) 환경하 및 고온 고습 (H/H) 환경하 중 어느 사용시에 있어서도 포깅의 발생이 적고, 연속 인자에 있어서도 필르밍의 발생이 없고, 또한 인자 내구성이 우수한 토너이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

본 실시예 및 비교예에 있어서 실시한 시험 방법은 이하와 같다.

1. 대전 제어 수지의 제조

[합성예 1］

스티렌 88 ％, 아크릴산부틸 10 ％, 및 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메타크릴로일에틸)암모늄 p-톨루엔술폰산 단위 2 ％ 로 이루어지는 중합성 단량체 100 부를, 톨루엔 500 부, 메탄올 400 부의 혼합 용매에 투입하고, 2,2'-아조비스디메틸발레로니트릴 4 부의 존재하에서 80 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 제 4 급 암모늄염기 함유 공중합체 (이하, 정대전성 대전 제어 수지 1 이라고 한다) 를 얻었다. 얻어진 정대전성 대전 제어 수지 1 은, 중량 평균 분자량이 1.2 × 10⁴ 이고, 유리 전이 온도가 76 ℃ 이고, 염기가가 0.3 ㎎HCl/g 이었다.

[합성예 2］

스티렌 85 ％, 아크릴산부틸 11 ％, 및 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메타크릴로일에틸)암모늄 p-톨루엔술폰산 단위 4 ％ 로 이루어지는 중합성 단량체 100 부를, 톨루엔 500 부, 메탄올 400 부의 혼합 용매에 투입하고, 2,2'-아조비스디메틸발레로니트릴 4 부의 존재하에서 80 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 제 4 급 암모늄염기 함유 공중합체 (이하, 정대전성 대전 제어 수지 2 라고 한다) 를 얻었다. 얻어진 정대전성 대전 제어 수지 2 는, 중량 평균 분자량이 1.2 × 10⁴ 이고, 유리 전이 온도가 73 ℃ 이고, 염기가가 0.4 ㎎HCl/g 였다.

[제조예 1］

상기 합성예 1 에서 합성한 정대전성 대전 제어 수지 1 을 트레이에 펼치고, 온도 55 ℃, 압력 1.3 kPa 의 조건하에서, 10 시간 진공 건조시켜, 대전 제어 수지 A 를 얻었다. 얻어진 대전 제어 수지 A 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[제조예 2］

제조예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 합성한 정대전성 대전 제어 수지 1 을, 합성예 2 에서 합성한 정대전성 대전 제어 수지 2 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 처리하여, 대전 제어 수지 B 를 얻었다. 얻어진 대전 제어 수지 B 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[제조예 3］

제조예 1 에 있어서, 건조 시간을 10 시간에서 2 시간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 처리하여, 대전 제어 수지 C 를 얻었다. 얻어진 대전 제어 수지 C 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[제조예 4］

제조예 1 에 있어서, 건조 온도를 55 ℃ 에서 40 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 처리하여, 대전 제어 수지 F 를 얻었다. 얻어진 대전 제어 수지 F 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[제조예 5］

제조예 1 에 있어서, 건조 온도를 55 ℃ 에서 70 ℃ 로, 건조 시간을 10 시간에서 30 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 처리하여, 대전 제어 수지 G 를 얻었다. 얻어진 대전 제어 수지 G 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[제조예 6］

제조예 1 에 있어서, 건조 온도를 55 ℃ 에서 70 ℃ 로, 건조 시간을 10 시간에서 1 시간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 처리하여, 대전 제어 수지 H 를 얻었다. 얻어진 대전 제어 수지 H 의 특성을 표 1 에 나타낸다.

2. 대전 제어 수지의 특성

대전 제어 수지 A ∼ 대전 제어 수지 H 중의 각 휘발성 유기 화합물량을 이하의 조건으로 측정하였다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 상기 합성예 1 에서 합성한 미처리의 정대전성 대전 제어 수지 1 을 대전 제어 수지 D 로 하고, 상기 합성예 2 에서 합성한 미처리의 정대전성 제어 수지 2 를 대전 제어 수지 E 로 하였다.

(1) 정밀 칭량한 대전 제어 수지 3 g 을 100 ㎖ 용기에 넣은 후, 디메틸포름아미드 27 g 을 첨가하고, 스터러로 1 시간 교반하여 대전 제어 수지를 용해시켰다.

(2) 당해 용액에 추가로 메탄올 13 g 을 첨가하고, 계속해서 10 분간 교반하여 고분자 성분을 석출시킨 후, 교반을 정지하고, 석출물을 침전시켰다.

(3) 상청액을 주사통으로 뽑아내고, 필터 (어드밴텍사 제조, 상품명：멤브레인 필터 25JP020AN) 를 주사통에 장착하여, 상청액을 여과한 후, 그 여과액을 이하의 측정 조건에 의해 가스 크로마토그래피 장치로 측정하였다.

(4) 디메틸포름아미드와 메탄올 이외의 검출 피크를 휘발성 유기 화합물로 하고, 스티렌으로 미리 작성한 검량선을 이용하여, 스티렌 환산값으로서, 대전 제어 수지의 단위 질량당의 휘발성 유기 화합물량 (ppm) 을 구하였다.

(측정 조건)

장치：GC-2010 (주식회사 시마즈 제작소 제조)

칼럼：TC-WAX (지엘 사이언스 주식회사 제조) df = 0.5 ㎛ 0.25 ㎜ I.D. × 60 m

검출기：FID

캐리어 가스：헬륨 (선속도：21.3 ㎝/sec)

주입구 온도：200 ℃

검출기 온도：200 ℃

오븐 온도：100 ℃ 에서 2 분간 유지 후, 5 ℃/분의 속도로 150 ℃ 까지 온도 상승시키고, 150 ℃ 에서 6 분간 유지

샘플링량：2 ㎕

대전 제어 수지 A ∼ 대전 제어 수지 H 의 특성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 중, 「C5-C9」 란, 탄소수 5 ∼ 9 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 휘발성 유기 화합물량 (성분의 총량 1) 의 스티렌 환산값을, 「C10-C18」 이란, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 휘발성 유기 화합물량 (성분의 총량 2) 의 스티렌 환산값을, 「최대 피크」 란, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 중 최대 피크에 대응하는 휘발성 유기 화합물량의 스티렌 환산값을, 각각 의미한다.

3. 토너의 제조

[실시예 1］

중합성 단량체로서 스티렌 75 부 및 n-부틸아크릴레이트 25 부, 블랙 착색제로서 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명：＃25B) 5 부를 비드 밀로 분산시켜, 중합성 단량체 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 상기 정제 처리한 대전 제어 수지 A 를 4 부, 왁스로서 지방산 에스테르 왁스 (니치유사 제조, 상품명：WEP7) 5 부, 폴리메타크릴산에스테르 매크로 모노머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 상품명：AA6) 0.3 부, 가교성 중합성 단량체로서 디비닐벤젠 0.6 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 1.6 부를 혼합 및 용해하여, 중합성 단량체 조성물을 조제하였다.

이온 교환수 250 부에 염화마그네슘 10.2 부를 용해한 수용액에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 6.2 부를 용해한 수용액을 교반하에서 첨가하여, 난수용성 금속 수산화물 콜로이드인 수산화마그네슘 콜로이드를 생성하고, 수계 분산 매체를 조제하였다.

상기에서 얻어진 수산화마그네슘 콜로이드를 포함하는 수계 분산 매체에, 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 교반하였다. 이어서, 수계 분산 매체에 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시디에틸부타노에이트 4.4 부를 첨가 후, 인라인형 유화 분산기 (타이헤이요 기공사 제조, 상품명：마일더) 를 사용하여, 15,000 rpm 의 회전수로 10 분간 고(高) 전단 교반하여, 수계 분산 매체 중에 중합성 단량체 조성물의 미소한 액적을 형성하였다. 이와 같이 하여, 중합성 단량체 조성물의 액적이 분산된 수분산액을 조제하였다.

중합성 단량체 조성물의 액적이 분산된 수분산액을 교반 날개를 장착한 반응기에 넣고, 90 ℃ 까지 승온하여 중합 반응을 실시하였다. 중합 전화율이, 거의 100 ％ 에 이르렀을 때에, 쉘용 중합성 단량체로서 메틸메타크릴레이트 1 부 및 이온 교환수 10 부에 용해한 쉘용 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드) (와코 쥰야쿠사 제조, 상품명：VA-086) 0.3 부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 4 시간 중합을 계속한 후, 냉각시켜 반응을 정지하고, 생성된 코어-쉘형 착색 수지 입자를 함유하는 수분산액 (이하, 「착색 수지 입자 분산액」 이라고 한다) 을 얻었다.

얻어진 착색 수지 입자 분산액을 스트리핑 처리 공정하기 위해서, 도 1 에 나타내는 시스템을 사용하였다. 증발기 (1) 내의 상부에, 마이크로파식 레벨계 (토키멕사 제조, 등록상표：레벨 프로 RTG-40) 를 설치하고, 이것을 비접촉형 기포 레벨계 (3) 로서 이용하였다. 착색 수지 입자 분산액을 이온 교환수로 고형분 농도 20 ％ 로 희석한 후, 증발기 (1) 에 공급하였다.

소포제 (산노푸코사 제조, 상품명：SN 디포머 180 (등록상표)；유지, 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제 등의 유화물) 0.1 부, 및 상기 서술한 수계 분산 매체와 동일한 수계 분산 매체 10 부를 증발기 (1) 중에 첨가하였다. 증발기 (1) 내에 질소 가스를 흘리고, 그 기상부를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 착색 수지 입자 분산액을 교반 날개 (2) 에 의해 교반 속도 20 rpm 으로 교반하면서, 75 ℃ 가 될 때까지 가열한 후, 블로어 (12) 를 기동하였다. 이 때, 증발기 내의 분산액의 레벨은 60 ％ 였다.

가열 장치로 질소 가스를 80 ℃ 로 승온하고, 질소 가스 유량이 1.0 ℓ/(hr·㎏) 이 되도록 조절하였다. 100 ℃ 의 스팀 (포화 수증기) 을, 그 유량이 0.1 ㎏/(hr·㎏) 이 되도록 조절하였다. 착색 수지 입자 분산액 중에, 직관 (直管) 형상의 취입관 (가스 도입구) (14) 으로부터 스팀 및 질소 가스와의 합류 가스를 도입하고, 스트리핑 처리를 개시하였다. 불어넣어진 합류 가스를 가스 라인 (6) 을 통해서 응축기 (7) 로 유도하였다.

스트리핑 처리는, 착색 수지 입자 분산액의 온도가 75 ℃, 증발기 (1) 내의 기상부의 압력이 60 ㎪, 스트리핑 처리 공정 전반의 질소 가스 유량 (스트리핑 처리 공정을 실시한 시간의 전반에 있어서의 유량의 평균) 이 1.0 ℓ/(hr·㎏) 으로 실시하였다. 처리 시간이 경과함에 따라, 분산액의 액면 상의 기포층의 레벨이 하강해 갔기 때문에, 질소 가스 유량을 단계적으로 증가시켰다. 스트리핑 처리 공정의 후반의 질소 가스 유량은, 3.0 ℓ/(hr·㎏) 으로 하였다. 질소 가스 유량의 증가에 수반하여, 기포 레벨이 증발기 내의 기상 중에 머무르는 기포 레벨 조건 (95 ％ 이하), 바람직하게는 조업상 전혀 지장이 없는 범위 내에서 또한 제거 능력을 조금 높게 유지할 수 있는 기포 레벨 (90 ％ 이상) 이 되도록 질소 가스 유량을 제어하였다.

이와 같이 하여, 질소 가스의 유량을 제어하면서, 스트리핑 처리 공정을 5.5 시간 실시하였다. 그 후, 얻어진 수분산액을 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 얻어진 스트리핑 처리 공정 후의 착색 수지 입자를 샘플링하고, 스트리핑 종료시의 TVOC 량을 측정하였다.

상기 스트리핑 처리 후, 착색 수지 입자의 분산액을 교반하면서 황산을 첨가하여 산 세정 (25 ℃, 10 분간) 을 실시하고, 분산액의 pH 를 4.5 이하로 조정하였다. 이 분산액을 연속식 벨트 필터 (스미토모 중기계 공업사 제조, 상품명：이글 필터) 를 사용하여, 탈수 및 세정하고, 고형분을 여과 분리하였다. 고형분은, 건조기로 45 ℃ 에서 10 시간 건조시키고, 체적 평균 입경 Dv 가 7.4 ㎛, 입경 분포 Dv/Dn 이 1.12 인 착색 수지 입자 (코어-쉘형 착색 수지 입자) 를 얻었다.

건조시킨 착색 수지 입자 100 부에, 소수화된 평균 1 차 입경 50 ㎚ 의 실리카를 1.0 부, 소수화된 평균 1 차 입경 20 ㎚ 의 실리카 0.8 부를 첨가하고, 냉각용 재킷을 갖는 고속 교반 장치 (닛폰 코크스 공업사 제조, 상품명：FM 믹서) 를 사용하여 혼합 교반하고 외첨 처리를 실시하여, 실시예 1 의 토너를 얻었다.

[실시예 2 ∼ 실시예 5, 비교예 1 ∼ 비교예 5］

실시예 1 에 있어서, 대전 제어 수지의 종류 및 첨가량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 토너를 얻었다.

[실시예 6］

스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체 (중량 평균 분자량 10,000) 100 부

카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명：＃25 B) 5 부

상기 정제 처리한 대전 제어 수지 A 15 부

지방산 에스테르 왁스 (니치유사 제조, 제품명：WEP7) 8 부

또한, 결착 수지로서 사용하는 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체는, 눈금간격 2 ㎜ 스크린을 통과시킨 것을 사용하였다.

상기 처방의 원료의 합계 120 ㎏ 을 나우타 믹서에 투입하고, 2 시간 혼합을 실시한 후, 믹스 멀러 (：상품명, 신토 공업사 제조) 를 사용하여 마쇄에 의한 건식 분산을 실시하였다. 이 혼합물을, 익스트루더 (이케가이 철공 제조, 상품명：PCM-30) 를 사용하여 배럴 온도 120 ℃ 설정, 주축 회전수 250 rpm 의 조건으로 혼련을 실시하였다. 이 혼련물을 냉각 후, 2 ㎜φ 의 스크린을 갖는 스피드 밀로 조분쇄를 실시하였다.

다음으로 이 조분쇄물을 I 형 제트 밀로 분쇄를 실시한 후 엘보 제트 분급기로 미분 (微粉) 및 조분 (粗粉) 을 커트하고 체적 평균 입경이 8.2 ㎛ 인 착색 수지 입자로 하였다.

상기에서 얻어진 착색 수지 입자 100 부에, 평균 1 차 입경 50 ㎚ 의 실리카 1.0 부, 및 평균 1 차 입경 20 ㎚ 의 실리카 0.8 부를 첨가하고, 냉각용 재킷을 갖는 고속 교반 장치 (닛폰 코크스 공업사 제조, 상품명：FM 믹서) 를 사용하여 혼합 교반하고 외첨 처리를 실시하여, 실시예 6 의 토너를 얻었다.

4. 착색 수지 입자 및 토너의 특성 평가

상기 실시예 1 ∼ 실시예 6, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 토너 및 토너에 사용한 착색 수지 입자에 대해, 특성을 조사하였다. 상세한 내용은 이하와 같다.

(1) 착색 수지 입자의 입경 측정

착색 수지 입자의 체적 평균 입경 Dv, 개수 평균 입경 Dn, 및 입경 분포 Dv/Dn 은 입경 측정기 (베크만·콜터사 제조, 상품명：멀티사이저) 에 의해 측정하였다. 이 멀티사이저에 의한 측정은, 애퍼처 직경：100 ㎛, 분산 매체：아이소톤 II (：상품명), 농도 10 ％, 측정 입자 개수：100,000 개의 조건으로 실시하였다.

구체적으로는, 착색 수지 입자 샘플 0.2 g 을 비커에 취하고, 그 중에 분산제로서 알킬벤젠술폰산 수용액 (후지 필름사 제조, 상품명：드라이 웰) 을 첨가하였다. 거기에, 또한 분산 매체를 2 ㎖ 첨가하고, 착색 수지 입자를 습윤시킨 후, 분산 매체를 10 ㎖ 첨가하고, 초음파 분산기로 1 분간 분산시키고 나서 상기 입경 측정기에 의한 측정을 실시하였다.

(2) 총 휘발 유기 성분량 (TVOC)

프린터의 인자를 실시할 수 있을 만큼의 공간을 갖는 측정 챔버에 측정 대상의 토너를 충전한 모노크로 프린터를 설치하고, 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 의 환경에서, 환기하면서 BAM 시험용 패턴을 10 분간 인자하였다.

인자를 개시함과 동시에 흡인을 개시하고, TVOC 의 측정을 실시하였다. 이 때, 측정된 TVOC 의 값을 각 토너 샘플 고유의 TVOC 값으로 하였다.

5. 토너의 인자 평가

상기 실시예 1 ∼ 실시예 6, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 토너에 대해, 인자 평가를 실시하였다. 상세한 내용은 이하와 같다.

(1) 초기 포깅 시험

시판되는 비자성 1 성분 현상 방식 프린터 (인쇄 속도：28 매/분) 에 인자 용지를 세트하고, 당해 프린터에 토너를 넣고, 온도 35 ℃, 습도 80 ％RH 의 고온 고습 (H/H) 환경하에서 24 시간 방치한 후, 동 (同) 환경에서, 5 ％ 인자 농도로 3 매 연속 인자를 실시하였다.

그 후, 백색 베타 인자 (인자 농도 0 ％) 를 실시하고, 백색 베타 인자의 도중에 프린터를 정지시키고, 현상 후의 감광체 상에 있는 비화상부의 토너를 점착 테이프 (스미토모 쓰리엠사 제조, 제품명：스카치 멘딩 테이프 810-3-18) 에 부착시키고, 그것을 인자 용지에 첩부 (貼付) 하였다. 다음으로, 그 점착 테이프를 첩부한 인자 용지의 백색도 (B) 를 백색도계 (닛폰 전색사 제조) 로 측정하고, 동일하게 하여, 미사용의 점착 테이프만을 인자 용지에 첩부하고, 그 백색도 (A) 를 측정하고, 이 백색도의 차 (B-A) 를 포깅값으로 하였다. 이 포깅값이 작은 쪽이 포깅이 적고 양호한 것을 나타낸다.

동일하게 하여, 온도 10 ℃, 습도 10 ％RH 의 저온 저습 (L/L) 환경하에서도 포깅의 평가를 실시하였다.

(2) 인자 내구성

「(1) 초기 포깅 시험」 에 사용한 것과 동일한 프린터에 인자 용지를 세트하고, 당해 프린터에 토너를 넣고, 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 의 상온 상습 (N/N) 환경하에서 24 시간 방치한 후, 동 환경하에서 5 ％ 인자 농도로 연속 인자를 실시하였다. 500 매마다 베타 인자 (인자 농도 100 ％) 를 하여 반사식 화상 농도계 (맥베스사 제조, 상품명：RD918) 로 그 베타 인자부의 인자 농도를 측정하였다.

또한, 그 후, 백색 베타 인자 (인자 농도 0 ％) 를 실시하고, 백색 베타 인자의 도중에 프린터를 정지시키고, 현상 후의 감광체 상에 있는 비화상부의 토너를 점착 테이프 (스미토모 쓰리엠사 제조, 제품명：스카치 멘딩 테이프 810-3-18) 에 부착시키고, 그것을 인자 용지에 첩부하였다. 다음으로, 그 점착 테이프를 첩부한 인자 용지의 백색도 (B) 를, 백색도계 (닛폰 전색사 제조) 로 측정하고, 동일하게 하여, 미사용의 점착 테이프만을 인자 용지에 첩부하고, 그 백색도 (A) 를 측정하고, 이 백색도의 차 (B-A) 를 포깅값으로 하였다.

상기의 베타 인자를 실시했을 때의 인자 농도가 1.3 이상이고, 또한 백색 베타 인자를 실시했을 때의 포깅값이 1 이하인 화질을 유지할 수 있는 연속 인자 매수를 15,000 매까지 시험하였다. 시험 결과에, 「15000 ＜」 라고 있는 것은, 15,000 매 연속으로 인자해도, 상기 기준을 만족하고 있는 것을 나타낸다.

(3) 필르밍

상기 프린터를 사용하여, 상온 상습 (N/N) 환경하에서 5 ％ 인자 농도로 연속 인자를 실시하고, 2,000 매마다 인자된 용지를 관찰하였다. 이 때, 포깅, 흐릿함 등의 화상 열화가 발생한 경우에는, 그 시점에서 토너를 한 번 배출하고, 새로운 토너를 재차 충전한 후에, 필르밍 발생 또는 50,000 매 인자까지 인자를 계속하였다.

현상 블레이드나 감광체 등에 필르밍함으로써, 용지의 화상 부분에 줄 형상의 오염 (줄 오염) 또는 도트 형상의 오염 (흑점) 이 발생하기 시작했을 때의 인자 매수를 세었다. 화상부에 오염이 발생했을 때는, 현상기 내의 토너를 배출하고, 재차 토너를 충전하여 다시 100 매의 인자를 실시하고, 용지의 화상 부분에 줄 형상의 오염 (줄 오염) 또는 도트 형상의 오염 (흑점) 이 없어지지 않는 것을 확인하고, 필르밍 발생으로 판정하였다.

시험은 50,000 매까지 실시하였다. 시험 결과에, 「50000 ＜」 라고 있는 것은, 50,000 매 연속으로 인자해도, 줄 오염 및 흑점이 발생하지 않은 것을 나타낸다.

실시예 1 ∼ 실시예 6, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 토너의 측정 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 하기 표 2 중, 「HH 초기 포깅」, 및 「LL 초기 포깅」 이란, 각각, 고온 고습 (H/H) 환경하, 또는 저온 저습 (L/L) 환경하에서의 초기 포깅 시험에 있어서의 포깅값을, 각각 의미한다.

6. 토너 평가 정리

이하, 표 1 및 표 2 를 참조하면서, 토너 평가에 대하여 검토한다.

먼저, 비교예 1 의 토너에 대하여 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 1 의 토너는, 탄소수 5 ∼ 9 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 휘발성 유기 화합물량 (스티렌 환산값；이하, 성분의 총량 1 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 1,300 ppm, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 휘발성 유기 화합물량 (스티렌 환산값；이하, 성분의 총량 2 라고 칭하는 경우가 있다.) 이 10,000 ppm, 탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 중 최대 피크에 대응하는 성분의 양 (스티렌 환산값；이하, 최대 피크 성분의 양이라 칭하는 경우가 있다.) 이 8,800 ppm 인, 대전 제어 수지 D 를 4.0 부 함유한다.

표 2 로부터, 비교예 1 의 토너는, 인자 내구성의 평가 매수가 15,000 매를 초과하고, 고온 고습 (H/H) 환경하에서의 초기 포깅값이 1.2 이고, 저온 저습 (L/L) 환경하에서의 초기 포깅값이 0.3 이다. 따라서, 비교예 1 의 토너에 대해서는, 적어도 인자 내구성 및 초기 포깅의 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 1 의 토너는, TVOC 량이 9.0 (㎎/h) 으로 많고, 필르밍 시험에 있어서의 평가 매수가 25,000 매로 적다. 특히, 비교예 1 의 TVOC 량은, 이번 평가한 토너 중 가장 많다. 또, 필르밍 시험에 있어서의 평가 매수는, 이번 평가한 토너 중 가장 적다.

이상으로부터, 성분의 총량 1, 성분의 총량 2, 및 최대 피크 성분의 양이 모두 지나치게 많은 종래의 대전 제어 수지를 포함하는 비교예 1 의 토너는, TVOC 가 발생하기 쉽고, 필르밍이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

다음으로, 비교예 2 의 토너에 대하여 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 2 의 토너는, 성분의 총량 1 이 1,500 ppm, 성분의 총량 2 가 11,200 ppm, 최대 피크 성분의 양이 9,000 ppm 인, 대전 제어 수지 E 를 3.0 부 함유한다.

표 2 로부터, 비교예 2 의 토너는, 인자 내구성의 평가 매수가 14,000 매이고, 고온 고습 (H/H) 환경하에서의 초기 포깅값이 1.5 이고, 저온 저습 (L/L) 환경하에서의 초기 포깅값이 0.5 이다. 따라서, 비교예 2 의 토너에 대해서는, 적어도 인자 내구성 및 초기 포깅의 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 2 의 토너는, TVOC 량이 8.1 (㎎/h) 로 많고, 필르밍 시험에 있어서의 평가 매수가 25,000 매로 적다. 특히, 필르밍 시험에 있어서의 평가 매수는, 이번 평가한 토너 중 가장 적다.

이상으로부터, 성분의 총량 1, 성분의 총량 2, 및 최대 피크 성분의 양이 모두 지나치게 많은 종래의 대전 제어 수지를 포함하는 비교예 2 의 토너는, TVOC 가 발생하기 쉽고, 필르밍이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

계속해서, 비교예 3 의 토너에 대하여 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 3 의 토너는, 성분의 총량 1 이 340 ppm, 성분의 총량 2 가 8,100 ppm, 최대 피크 성분의 양이 6,600 ppm 인, 대전 제어 수지 F 를 4.0 부 함유한다.

표 2 로부터, 비교예 3 의 토너는, TVOC 량이 4.3 (㎎/h), 인자 내구성의 평가 매수가 15,000 매를 초과하고, 고온 고습 (H/H) 환경하에서의 초기 포깅값이 0.4 이다. 따라서, 비교예 3 의 토너에 대해서는, 적어도, TVOC 의 발생, 인자 내구성, 및 고온 고습 (H/H) 환경하에서의 초기 포깅의 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 3 의 토너는, 필르밍 시험에 있어서의 평가 매수가 30,000 매로 적고, 저온 저습 (L/L) 환경하에서의 초기 포깅값이 2.1 로 높다. 특히, 저온 저습 (L/L) 환경하에서의 초기 포깅값은, 이번 평가한 토너 중 가장 높다.

이상으로부터, 성분의 총량 2 가 5,000 ppm 을 초과하고, 최대 피크 성분의 양이 3,000 ppm 을 초과하는 대전 제어 수지를 포함하는 비교예 3 의 토너는, 필르밍이 발생하기 쉽고, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서 초기 포깅이 특별히 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

다음으로, 비교예 4 의 토너에 대하여 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 4 의 토너는, 성분의 총량 1 이 800 ppm, 성분의 총량 2 가 4,400 ppm, 최대 피크 성분의 양이 3,800 ppm 인, 대전 제어 수지 G 를 4.0 부 함유한다.

표 2 로부터, 비교예 4 의 토너는, 인자 내구성의 평가 매수가 15,000 매를 초과하고, 고온 고습 (H/H) 환경하에서의 초기 포깅값이 0.6 이다. 따라서, 비교예 4 의 토너에 대해서는, 적어도, 인자 내구성 및 고온 고습 (H/H) 환경하에서의 초기 포깅의 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 4 의 토너는, TVOC 량이 7.9 (㎎/h) 로 많고, 필르밍 시험에 있어서의 평가 매수가 35,000 매로 적고, 저온 저습 (L/L) 환경하에서의 초기 포깅값이 1.9 로 높다.

이상으로부터, 성분의 총량 1 이 500 ppm 을 초과하고, 최대 피크 성분의 양이 3,000 ppm 을 초과하는 대전 제어 수지를 포함하는 비교예 4 의 토너는, TVOC 가 발생하기 쉽고, 필르밍이 발생하기 쉽고, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서 초기 포깅이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

계속해서, 비교예 5 의 토너에 대하여 검토한다. 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 5 의 토너는, 성분의 총량 1 이 580 ppm, 성분의 총량 2 가 3,200 ppm, 최대 피크 성분의 양이 1,600 ppm 인, 대전 제어 수지 H 를 4.0 부 함유한다.

표 2 로부터, 비교예 5 의 토너는, 필르밍 시험에 있어서의 평가 매수가 45,000 매, 인자 내구성의 평가 매수가 15,000 매를 초과하고, 고온 고습 (H/H) 환경하에서의 초기 포깅값이 0.4, 저온 저습 (L/L) 환경하에서의 초기 포깅값이 0.7 이다. 따라서, 비교예 5 의 토너에 대해서는, 적어도, 필르밍, 인자 내구성, 및 초기 포깅의 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 5 의 토너는, TVOC 량이 7.2 (㎎/h) 로 많다.

이상으로부터, 성분의 총량 1 이 500 ppm 을 초과하는 대전 제어 수지를 포함하는 비교예 5 의 토너는, TVOC 가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

한편, 실시예 1 ∼ 실시예 6 의 토너는, 표 1 및 표 2 로부터, 성분의 총량 1 이 280 ∼ 420 ppm, 성분의 총량 2 가 500 ∼ 4,100 ppm, 최대 피크 성분의 양이 100 ∼ 2,800 ppm 인, 대전 제어 수지 A ∼ C 를 2.0 ∼ 15.0 부 함유한다.

표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 6 의 토너는, TVOC 량이 3.0 ∼ 5.9 (㎎/h) 로 적고, 필르밍 시험에 있어서의 평가 매수가 45,000 매 이상으로 많고, 인자 내구성의 평가 매수가 13,500 매 이상으로 많고, 고온 고습 (H/H) 환경하에서의 초기 포깅값이 0.2 ∼ 1.7 로 작고, 저온 저습 (L/L) 환경하에서의 초기 포깅값이 0.2 ∼ 1.3 으로 작다.

따라서, 성분의 총량 1 이 500 ppm 이하이고, 성분의 총량 2 가 5,000 ppm 이하이고, 최대 피크 성분의 양이 3,000 ppm 이하인 대전 제어 수지를 포함하는 실시예 1 ∼ 실시예 6 의 토너는, TVOC 량이 적게 억제됨과 함께, 환경 대전 안정성이 향상하고, 저온 저습 (L/L) 환경하 및 고온 고습 (H/H) 환경하 중 어느 사용시에 있어서도 포깅이 잘 발생하지 않고, 연속 인자에 있어서도 필르밍의 발생이 적고, 또한 우수한 인자 내구성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.

1 : 증발기
2 : 교반 날개
3 : 비접촉형 기포 레벨계
4 : 압력계
5 : 온도계
6 : 가스 라인
7 : 응축기 (또는 콘덴서)
8 : 응축 탱크
9 : 가스 라인
10 : 휘발성 물질 제거 장치
11 : 가스 라인
12 : 블로어
13 : 불활성 가스와 포화 수증기의 도입 라인
14 : 취입관
15 : 밸브
16 : 질소 가스원
17 : 스팀 (포화 수증기) 원

Claims (6)

1. 결착 수지, 왁스, 정대전 제어 수지, 및 착색제를 함유하는 토너의 제조 방법으로서,
   건조 온도 55 ~ 80℃, 압력 0.5 ~ 20 kpa의 조건 하에서, 2 시간 ~ 24 시간 건조 처리하여 이루어지는 정대전 제어 수지를 배합하는 공정을 가지며,
   상기 정대전 제어 수지는, 정대전성을 가져오는 관능기를 갖는 단량체 단위, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위, 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유하며,
   제 1 유기 용매에 의해 상기 정대전 제어 수지를 용해시킴으로써 정대전 제어 수지 용액을 조제한 후, 당해 정대전 제어 수지 용액에 제 2 유기 용매를 첨가함으로써 고분자 성분을 석출시킨 결과 얻어지는 상청액의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서,
   탄소수 5 ∼ 9 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 1 이 스티렌 환산으로 500 ppm 이하이고,
   탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 검출 시간의 범위에 검출되는 성분의 총량 2 가 스티렌 환산으로 5,000 ppm 이하이고,
   탄소수 10 ∼ 18 의 탄화수소의 피크 중 최대 피크에 대응하는 성분의 양이 스티렌 환산으로 3,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 정대전 제어 수지의 함유량이 상기 결착 수지 100 질량부에 대해 0.3 ∼ 20 질량부인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
3. 삭제
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 정대전 제어 수지는, 중합 개시제로서 아조 화합물을 사용하여 중합하여 이루어지는 수지이고,
   상기 아조 화합물은, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 토너의 제조 방법.
   
5. 삭제
6. 삭제

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