JPWO2014156409A1 - 誘電体磁器組成物及び複合セラミックス構造体 - Google Patents

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Abstract

チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）とジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3）とを、所定の比率で固溶させる。具体的には、基本組成（ＳｒＴｉＯ3）(1-X)（ＢａＺｒＯ3）X（式中、Ｘは０．６３≦Ｘ≦０．９５を満たす）で表されるものとする。Ｘは、このうち、０．６７≦Ｘ≦０．９０を満たすことがより好ましい。こうした誘電体磁器組成物は、アルミナと一体化された複合セラミックス構造体としてもよい。

Description

本発明は、誘電体磁器組成物及び複合セラミックス構造体に関する。
従来、沿面放電オゾナイザーなど、沿面放電を利用したデバイスが知られている。例えば、特許文献１には、円筒状に形成されたアルミナセラミック（絶縁体）の内表面に線状の放電電極を設け、かつ、その内部または外表面に面状の誘導電極を設けた沿面放電素子が記載されている。また、こうした沿面放電素子に高周波高電圧を印加して沿面放電を発生させることでオゾンを生成する沿面放電型オゾナイザーが記載されている。
特開２０１２−１１１６６６号公報
ところで、こうした沿面放電を利用したデバイスでは、アルミナ以外にも種々の材料を用いることが検討されているが、高周波高電圧を印加して沿面放電を発生させるため、放電電極と誘導電極との間の絶縁体には、絶縁破壊に耐えうる高い耐電圧を有するものが望まれていた。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、高い耐電圧を有する材料を提供することを主目的とする。
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）とジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3）とを、所定の比率で固溶させると、それぞれを単独で用いる場合よりも耐電圧を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の誘電体磁器組成物は、基本組成（ＳｒＴｉＯ3）(1-X)（ＢａＺｒＯ3）X（式中、Ｘは０．６３≦Ｘ≦０．９５を満たす）で表されるものである。
本発明の誘電体磁器組成物によれば、高い耐電圧を有する材料を提供することができる。こうした効果が得られる理由は明らかではないが、チタン酸ストロンチウムとジルコン酸バリウムとが好適な割合で固溶することで、焼成体の結晶粒径が小さくかつ均一になるためと推察される。
本発明の複合セラミックス構造体は、上述した誘電体磁器組成物とアルミナとが一体化されたものである。
本発明の複合セラミックス構造体では、上述した誘電体磁器組成物とアルミナとの熱膨張係数差が小さいため、温度変化が加わった場合にも熱膨張係数差に起因したクラックなどが発生しにくい。
Ｘの値と耐電圧との関係を表すグラフである。
［誘電体磁器組成物］
本発明の誘電体磁器組成物は、基本組成（ＳｒＴｉＯ3）(1-X)（ＢａＺｒＯ3）Xで表されるものであり、ＳｒＴｉＯ3とＢａＺｒＯ3との固溶体であることが好ましい。式中、Ｘは、０．６３≦Ｘ≦０．９５を満たす。こうしたものでは、例えば３０ｋＶ／ｍｍ以上などの高い耐電圧を得ることができる。このうち、Ｘの下限値は０．６７が好ましく０．７５がより好ましい。上限値は０．９０が好ましく、０．８５がより好ましい。こうした範囲では、耐電圧をより高めることができるからである。
この誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径が４μｍ以下であることが好ましく、１．９μｍ以下であることがより好ましい。こうしたものでは、耐電圧を高めることができるからである。ここで、平均結晶粒径とは、以下のように求めた値をいうものとする。まず、誘電体磁器組成物の任意の面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により研磨面を観察してＳＥＭ画像を得る。次に、得られたＳＥＭ画像に直線を引き、その直線上にある結晶の数を数える。そして、直線の長さを結晶の数で除することにより得られた値を、平均結晶粒径とする。
この誘電体磁器組成物は、相対密度が９７％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。こうしたものでは、十分に緻密なため、耐電圧を高めることができるからである。
この誘電体磁器組成物は、耐電圧が３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、３９ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。耐電圧が高いほど、誘電体磁器組成物の絶縁破壊を抑制でき、好ましいからである。また、この誘電体磁器組成物は、比誘電率の下限値が４４であることが好ましく、６９がより好ましい。上限値は１８０であることが好ましく、１２０であることがより好ましい。こうした範囲では、高い比誘電率と高い耐電圧とを両立できるからである。また、この誘電体磁器組成物は、熱膨張係数の下限値が７．７ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、８．０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。上限値は９．０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、８．８ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。こうした範囲では、アルミナの熱膨張係数と近いため、アルミナとの一体化に適しているし、高い耐電圧が得られるからである。
この誘電体磁器組成物は、例えば、（ａ）原料混合工程と、（ｂ）成形工程と、（ｃ）焼成工程と、を経て得られたものとしてもよい。
（ａ）原料混合工程
原料混合工程では、Ｓｒ源と、Ｔｉ源と、Ｂａ源と、Ｚｒ源とを、基本組成（ＳｒＴｉＯ3）(1-X)（ＢａＺｒＯ3）X（式中、Ｘは０．６３≦Ｘ≦０．９５を満たす）のうちの所望の比率となるように混合して、混合原料を得る。Ｓｒ源、Ｔｉ源、Ｂａ源、Ｚｒ源は特に限定されるものではなく、金属単体としてもよいし、これらのうちの１以上を含む合金としてもよいし、これらのうちの１以上を含む酸化物や水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などとしてもよい。このうち、Ｓｒ源及びＴｉ源としてＳｒＴｉＯ3を用い、Ｂａ源及びＺｒ源としてＢａＺｒＯ3を用いると、比較的容易に基本組成（ＳｒＴｉＯ3）(1-X)（ＢａＺｒＯ3）Xで表される誘電体磁器組成物を得られるため、好ましい。混合方法は、特に限定されるものでなく、乾式混合としてもよいし、溶媒存在下での湿式混合としてもよい。このとき、乳鉢やボールミルなどを用いて粉砕混合することが好ましい。粉砕混合することで、原料がより均一に混合されるため、全体にわたって均一な組織を有する誘電体磁器組成物が得られるからである。
（ｂ）成形工程
成形工程では、原料混合工程で得られた混合原料を所望の形状に成形して、成形体を得る。成形方法としては、一軸プレスや、静水圧プレス、押出成形、射出成形などが挙げられる。
（ｃ）焼成工程
焼成工程では、成形工程で得られた成形体を焼成して、緻密化させる。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気としてもよいし、還元性雰囲気としてもよいし、不活性雰囲気としてもよいし、減圧雰囲気としてもよいが、金属複合酸化物を作製する観点から、酸化性雰囲気下が好ましい。酸化性雰囲気としては、例えば、大気雰囲気や、酸素雰囲気などが挙げられる。焼成温度としては１４００℃以上１６００℃以下が好ましい。１４００℃以上であれば、緻密化が十分に進み、相対密度が高くなるため、誘電体磁器組成物の耐電圧や比誘電率をより高めることができる。また、１６００℃以下であれば、結晶粒が大きくなりすぎないため、耐電圧をより高めることができる。なお、焼成の際に加圧を行ってもよい。
上述した本発明の誘電体磁器組成物では、耐電圧を高めることができる。こうした効果が得られる理由は明らかではないが、チタン酸ストロンチウムとジルコン酸バリウムとが好適な割合で固溶すると、焼成体の結晶粒径が小さくかつ均一になるためと推察される。
また、この誘電体磁器組成物は、比誘電率が比較的高い。このため、沿面放電の放電開始電圧を低下させることが可能であり、消費電力を低減することができる。
更に、この誘電体磁器組成物は、アルミナに近い熱膨張係数を有している。この誘電体磁器組成物とアルミナとを一体化した場合、両者の熱膨張係数差が小さいため、温度変化が加わった場合にも熱膨張係数差に起因したクラックなどが発生しにくく、高い接合強度が得られる。
更にまた、この誘電体磁器組成物は、例えば１６００℃以下などの比較的低い温度で緻密化する。このため、製造が容易である。
［複合セラミックス構造体］
本発明のセラミックス構造体は、上述した誘電体磁器組成物とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とが一体化されたものである。一体化の方法は特に限定されるものではなく、誘電体磁器組成物とアルミナとが直接接合されたものとしてもよいし、接合剤を介して接合されたものとしてもよい。
直接接合する方法としては、例えば、焼成前の誘電体磁器組成物と焼成前のアルミナとを共焼成して接合する方法が挙げられる。具体的には、例えば、上述した「（ｂ）成形工程」において、焼成前のアルミナ成形体に誘電体磁器組成物の成形体を接触させて一体成形体を作製し、「（ｃ）焼成工程」において、一体成形体を焼成して接合するものとしてもよい。誘電体磁器組成物の焼成に適した１４００℃以上１６００℃以下の温度は、アルミナの焼成および誘電体磁器組成物とアルミナとの接合にも適しているため、共焼成による一体化が可能である。
接合剤を介して接合する方法としては、例えば、焼成後の誘電体磁器組成物と焼成後のアルミナとの接合面に接合剤を配置し、少なくとも接合剤の周辺を加熱して接合剤を軟化あるいは溶融させて接合する方法が挙げられる。接合剤としては、誘電体磁器組成物やアルミナとの熱膨張係数差が小さいものが好ましい。温度変化が加わった場合にも、誘電体磁器組成物やアルミナとの熱膨張係数差に起因したクラックなどが発生しにくいからである。また、誘電体磁器組成物やアルミナの焼成温度以下の温度で接合可能なものが好ましい。こうした接合剤としては、ガラスフリットやガラスペーストなどを好適に用いることができる。
上述した本発明の複合セラミックス構造体では、上述した誘電体磁器組成物とアルミナとの熱膨張係数差が小さいため、温度変化が加わった場合にも熱膨張係数差に起因したクラックなどが発生しにくい。また、こうした複合セラミックス構造体では、絶縁性の高いアルミナと一体化したものであるため、アルミナの部分で高い絶縁性を保ちつつ、誘電体磁器組成物の部分で効率のよい沿面放電を行うことができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、誘電体磁器組成物を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例３〜９が本発明の実施例に相当し、実験例１，２，１０が比較例に相当する。
［誘電体磁器組成物（焼成体）の作製］
原料として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3，富士チタン工業製，純度≧９７％）と、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3，高純度化学研究所製、純度≧９８％）とを用意した。用意したチタン酸ストロンチウムとジルコン酸バリウムとを表１に記載のモル比で秤量して混合し、混合原料を得た。続いて、溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に混合原料を加え、直径１０ｍｍのＺｒＯ2玉石を利用したボールミルにより湿式混合した。得られた粉体を＃１００篩に通したあと、窒素乾燥機にて一夜間乾燥した。こうして得られた乾燥後の粉体のうちの１００ｇを、１００ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧により直径６５ｍｍの形状に金型成形して成形体を得た。さらに、得られた成形体を、３０００ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧、３０秒の条件でＣＩＰ処理（静水圧処理）を行った。最後に、大気雰囲気下、１５００℃で２時間焼成し、実験例１〜１０の焼成体を得た。
Figure 2014156409
［相対密度の導出］
ＪＩＳ−Ｒ１６３４に従い、純水を媒体としたアルキメデス法によって各焼成体のかさ密度を測定した。また、各焼成体を乳鉢で粉砕して得られた粉砕試料を用いて、乾式自動密度計（ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製，アキュピック１３３０）にて、各焼成体の真密度を測定した。測定したかさ密度を、測定した真密度で除することにより、相対密度を導出した。
［平均結晶粒径の導出］
まず、各焼成体の表面を研磨した。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により研磨面を観察し、ＳＥＭ画像を得た。得られたＳＥＭ画像に直線を引き、その直線上にある結晶の数を数え、直線の長さを結晶の数で除することにより、平均結晶粒径を導出した。なお、ＳＥＭ観察は、フィリップス社製ＸＬ３０を用い、加速電圧２０ｋＶ、スポットサイズ４．０、倍率１万倍の条件にて行った。観察した視野数は各焼成体につき任意に選定した５視野であった。
［熱膨張係数の測定］
まず、各焼成体から３×３×２０ｍｍの角形状の試験片を切り出した。続いて、試験片を縦型熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＭＡ８３１０，ＲＩＧＡＫＵ製）にセットし、熱膨張係数を測定した。測定は、アルミナを参照物質とし、１０℃／分で昇温し、４０℃以上１０００℃以下の範囲で行った。熱膨張係数は、４０℃を基準温度とし、１０００℃での値とした。
［比誘電率の測定］
まず、各焼成体からΦ５０ｍｍ×１ｍｍの円板形状の試験片を切り出した。続いて、ＪＩＳ−Ｃ２１４１に従い、インピーダンスアナライザー（Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製，６４４０Ｂ）を用いて測定した。
［耐電圧の測定］
まず、各焼成体からΦ５０ｍｍ×１０ｍｍの円板の板面にΦ１０ｍｍの窪みをつけた試験片を切り出した。続いて、国際規格ＩＥＣ６０６７２−２に従い、耐電圧を測定した。なお、この耐電圧の測定後の試験片は、絶縁破壊により穴があいていた。
［アルミナとの接合時のクラック有無の評価］
まず、各焼成体から１０×１０×１ｍｍの角形状の試験片を切り出した。また、アルミナ緻密体を用意し、１０×１０×１ｍｍの角形状に切り出した。両者をガラスフリット（熱膨張係数８ｐｐｍ／Ｋ）にて接着し、大気雰囲気下、９５０℃で２時間焼成した。焼成後、ガラス層やガラス層と試験片との接合界面にクラックが存在するか否かを、光学顕微鏡にて確認した。
［実験結果］
表１には、実験例１〜１０の組成、相対密度、平均結晶粒径、熱膨張係数、比誘電率、耐電圧、接合時のクラック有無を示した。図１には、Ｘの値と耐電圧との関係を表すグラフを示した。表１及び図１より、基本組成（ＳｒＴｉＯ3）(1-X)（ＢａＺｒＯ3）XにおけるＸが０．６３≦Ｘ≦０．９５を満たすものでは、３０ｋＶ／ｍｍを超える高い耐電圧が得られることが分かった。このうち、０．６７≦Ｘ≦０．９０を満たすものでは耐電圧が３６ｋＶ／ｍｍ以上となるため好ましく、０．７５≦Ｘ≦０．８５を満たすものでは耐電圧が３９ｋＶ／ｍｍ以上となるためより好ましいことがわかった。
相対密度は、ＸがＸ≦０．９５を満たすものでは、いずれも９７．２％以上の大きい値を示した。このことから、Ｘ≦０．９５を満たす本願の実施例では、１５００℃という比較的低い温度で焼成しても十分に緻密化することがわかった。
平均結晶粒径は、Ｘの値が大きくなるほど小さくなった。ここで、平均結晶粒径が小さくなるほど、結晶粒径のバラツキが小さくなり、耐電圧が高くなる傾向にあると考えられる。しかしながら、平均結晶粒径が０．３μｍと最も小さい実験例１０では、耐電圧が１８ｋＶ／ｍｍと低かった。この理由としては、実験例１０では、十分に緻密化しておらず、気孔が多く存在し、電界集中する気孔と誘電体界面が増えたことが考えられた。以上より、Ｘが０．６３≦Ｘ≦０．９５を満たす実施例では、結晶粒が小さくかつ均一であるため、高い耐電圧を有するものと推察された。
熱膨張係数は、Ｘの値が大きくなるほど小さくなった。このうち、熱膨張係数が７．７ｐｐｍ／Ｋ以上９．０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲であれば、高い耐電圧を両立できるため、好ましいことがわかった。また、こうした範囲の熱膨張係数は、アルミナの熱膨張係数と近い値であるため、アルミナと一体化して用いる場合に、熱膨張係数差に起因するクラックなどが生じにくく、好ましいことがわかった。このことは、アルミナとの接合時のクラック有無の評価において、熱膨張係数が９．０ｐｐｍ／Ｋより大きいものではクラックが発生したが、７．６ｐｐｍ以上９．０ｐｐｍ／Ｋ以下のものではクラックが発生しなかったことからも確認された。
比誘電率は、Ｘの値が大きくなるほど小さくなった。このうち、比誘電率が４４以上１８０以下の範囲であれば、高い比誘電率と高い耐電圧を両立できるため、好ましいことがわかった。
本出願は、２０１３年３月２６日に出願された日本国特許出願第２０１３−０６３６０８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
本発明は、沿面放電を利用したデバイスを製造する技術分野などに利用可能である。

Claims (9)

  1. 基本組成（ＳｒＴｉＯ3）(1-X)（ＢａＺｒＯ3）X（式中、Ｘは０．６３≦Ｘ≦０．９５を満たす）で表される、誘電体磁器組成物。
  2. 前記誘電体磁器組成物は、ＳｒＴｉＯ3とＢａＺｒＯ3との固溶体である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 前記Ｘは、０．６７≦Ｘ≦０．９０を満たす、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
  4. 平均結晶粒径が４μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
  5. 相対密度が９７％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
  6. 耐電圧が３０ｋＶ／ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
  7. 比誘電率が４４以上１８０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
  8. 熱膨張係数が７．７ｐｐｍ／Ｋ以上９．０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物とアルミナとが一体化された複合セラミックス構造体。
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