JPWO2014155420A1 - 導電性高分子微粒子分散体とそれを用いた電解コンデンサ、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
導電性高分子微粒子分散体は、水を主成分とする溶媒と、この溶媒中に分散されたポリチオフェンの微粒子とを含む。ポリチオフェンの重合単位はチオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つであり、このポリチオフェンはポリアニオンをドーパントとして含む。導電性高分子微粒子分散体のpHは3以上であり、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が450ppm以下である。
Description
本発明は、帯電防止剤、電解コンデンサ用電解質、表示素子等に応用される導電性高分子微粒子分散体、およびこの導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサ、さらにそれらの製造方法に関する。
ドーパントを添加された、π共役構造を有する高分子は、高い導電性を示すことが知られている。ドーパントとは導電性を発現させるための物質である。この高い導電性に加えて、化学的、物理的に安定なことから、帯電防止剤や表示素子に使用されている。また、電解コンデンサの固体電解質の材料として用いることが提案されている。
このようなπ共役構造を有する導電性高分子の作製方法の一例として、ドーパントを共存させた状態で、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合する方法が知られている。例えば、モノマーとして3,4−エチレンジオキシチオフェンを用い、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いると、ポリスチレンスルホン酸がドープされた、高い導電性を有するポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンを調製できる。この方法で調製されたポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンは水中に分散した微粒子の状態である。すなわち、上記の方法によれば、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる(例えば、特許文献1)。
本発明による導電性高分子微粒子分散体は、水を主成分とする溶媒と、この溶媒中に分散されたポリチオフェンの微粒子とを含む。ポリチオフェンの重合単位は、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つであり、ポリチオフェンはポリアニオンをドーパントとして含む。導電性高分子微粒子分散体のpHは3以上であり、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が450ppm以下である。
この導電性高分子微粒子分散体は、水を主成分とする溶媒中で、モノマーを、ドーパントと共存させ、酸化剤で酸化重合させて調製される。モノマーは、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つであり、ドーパントは、ポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンである。酸化剤は鉄イオンを生じる酸化剤である。そして、ポリチオフェン分散体のpHは3以上に調整される。このように調製された導電性高分子微粒子分散体のpHは3以上であり、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が450ppm以下である。
上記導電性高分子微粒子分散体を、電解コンデンサの固体電解質の形成材料に適用すれば、初期容量の減少と、漏れ電流の上昇が抑制され、電解コンデンサのESRを低減するとともに長寿命化することができる。
前述のような従来の方法で得られた導電性高分子微粒子分散体から溶媒成分を除去することで導電性高分子が得られる。しかしながらこのような導電性高分子を、電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件によって、ESRが高くなる場合がある。したがって、π共役構造を有する導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に採用するためには、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件の最適化だけでは難しく、導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に適した状態にする必要がある。
以下に本発明の実施の形態について、図1、図2を参照しながら説明する。図1は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。図2は、図1に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
図1に示すように、電解コンデンサは、コンデンサ素子10と、金属製のケース14と、封口材13とを有する。ケース14はコンデンサ素子10を収容し、封口材13はケース14の開口を封止している。ケース14と封口材13はコンデンサ素子10を封止する外装体を構成している。
図2に示すように、コンデンサ素子10は、陽極1と陰極2と、これらの間に介在するセパレータ4と固体電解質層5とを有する。陽極1は、アルミニウム箔の表面をエッチングにより粗面化し、この表面に化成処理により誘電体酸化皮膜層3を形成して作製されている。陰極2もまた、表面をエッチングにより粗面化したアルミニウム箔で構成されている。陽極1、陰極2にはそれぞれ、図1に示すリード端子11、12が接続されている。リード端子11、12は封口材13を貫通して外部に引き出されている。
陽極1と陰極2は、その間にセパレータ4を介して巻回されてコンデンサ素子10を形成している。そしてコンデンサ素子10に後述する導電性高分子微粒子分散体を含浸し、溶媒成分を乾燥により除去して、陽極1と陰極2との間に導電性高分子の固体電解質層5が形成されている。
次に、固体電解質層5を形成するための導電性高分子微粒子分散体(以下、分散体と略す)の製造方法について簡単に説明する。まず、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製する。この分散液と、溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤を含む酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させる。このようにして、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製する。
さらにこのポリチオフェン分散体中の不要な成分を洗浄により低減する。そして、ポリチオフェン分散体のpHを3以上に調整する。このようにして導電性高分子微粒子分散体(分散体)を得る。分散体中の、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が450ppm以下である。なお、ポリチオフェン分散体中の不要な成分が少ない場合は洗浄しなくてもよく、洗浄操作は必須ではない。
すなわち、本実施の形態による導電性高分子微粒子分散体(分散体)は、水を主成分とする溶媒と、この溶媒中に分散されたポリチオフェンの微粒子とを含む。ポリチオフェンの重合単位は、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つであり、ポリチオフェンはポリアニオンをドーパントとして含む。分散体のpHは3以上であり、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が450ppm以下である。
モノマーのチオフェン類およびその誘導体は、π共役構造を有する。このようなモノマーとして、チオフェン、3−メチルチオフェン、3−エチルチオフェン、3−プロピルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3−ヘキシルチオフェン、3−ヘプチルチオフェン、3−オクチルチオフェン、3−ノニルチオフェン、3−デシルチオフェン、3−メトキシチオフェン、3−エトキシチオフェン、3−ブトキシチオフェン、3−メチル−4−メトキシチオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられる。その中でも3,4−エチレンジオキシチオフェンが適度な重合速度と、ポリマーの耐熱性が優れることから特に好ましい。
ドーパントとして用いるポリアニオン類としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリアクリルアミドターシャリブチルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれら構造単位を有する共重合体、またはこれらポリアニオンのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。その中でもポリスチレンスルホン酸が良好な分散性と、耐熱性に優れていることとから特に好ましい。これらポリアニオン類は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアニオン類の重量平均分子量は10000以上、400000以下が好ましく、30000以上、200000以下がより好ましく、50000以上、100000以下が特に好ましい。また、ポリアニオン類の数平均分子量は1000以上、300000以下が好ましく10000以上、150000以下がより好ましく、20000以上、100000以下が特に好ましい。
溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤としては、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(III)等の無機酸の鉄塩、メトキシベンゼンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄等の有機酸の鉄塩等が挙げられる。その中でも硫酸鉄(III)が、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られることとから特に好ましい。以下、硫酸鉄(III)を硫酸第二鉄と称する。
また、第1酸化剤と併用する、溶媒中で鉄イオンを生じない第2酸化剤として、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化ベンゾイル、オゾン等が挙げられる。その中でも過硫酸アンモニウムが、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られること、保存性に優れ、取り扱いが容易であることとから特に好ましい。
溶媒として用いる水は、不純物の含有量が少ないイオン交換水や蒸留水が好ましい。なお溶媒は水を主成分としている。主成分とはトレース程度の不純物や添加剤等を含んでいる程度で、例えば95%以上が水であることを意味する。
次に、分散液の調製方法について説明する。容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーとポリアニオンとを同時に投入して分散液を調製する。または、容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーと、ポリアニオンとを順次投入して分散液を調製する。あるいは、容器に投入した水にモノマーとポリアニオンとを投入した後に分散機を用いてシェアをかけて分散液を調製する。分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
水にモノマーとポリアニオンとを同時に投入すれば、モノマーと、ポリアニオンとを順次投入するよりも分散時間を短縮することができる。またモノマーを投入した後に、ポリアニオンを投入する以外に、ポリアニオンを投入した後に、モノマーを投入してもかまわない。さらに、水は、モノマーやポリアニオンを投入する前にその一部を容器に投入し、その後、分散中に適宜複数回に分割して投入してもよい。
この操作では、水になじみ難いπ共役構造を有するモノマーを、微粒子状にして水に分散させることを目的としており、その方法はこれらに限られるものではない。なお、ポリアニオンが固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し、水溶液として投入する。
モノマーと水との割合は、モノマー1重量部に対して水9重量部以上が好ましい。これより水の割合が少なくなると、重合の途中で分散液の粘度が高くなり過ぎ、均質な分散体が得られなくなる虞がある。
モノマーに対するポリアニオンの割合は、モノマー1重量部に対して1重量部以上、5重量部以下が好ましい。モノマー1重量部に対してポリアニオンが1重量部より少ないと、得られた導電性高分子の導電率が低くなる。またモノマー1重量部に対してポリアニオンの割合が5重量部を超えても、得られる導電性高分子の導電率は殆ど向上しない。したがって材料コストを考慮すれば5重量部以下が好ましい。
次に、モノマーを酸化重合する方法について説明する。上述のようにして調製した分散液に引き続き分散機でシェアをかけながら、この分散液に酸化剤を投入する。酸化剤が固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し水溶液として投入する。このようにして、分散状態のモノマーを酸化重合させてポリマー(以下ポリチオフェンと記載する)の微粒子を形成する。酸化剤の投入後も重合が終了するまで分散機によるシェアを続けることにより、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの分散体を調製することができる。なお、分散液と酸化剤とを別の装置に投入してモノマーを酸化重合してもよい。すなわち、分散液と酸化剤とを混合して酸化重合させれば、その方法は特に限定されない。
分散時や重合時において、分散液および分散体の液温を、5℃以上、10℃以下にすることが好ましい。この温度範囲に制御することで、反応速度が適度になる。
このようにして調製した、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの分散体中の不要な成分を洗浄により低減する。具体的にはまず、重合後の分散体に、水、或いは水に酸またはアルカリを添加してpHを酸性またはアルカリ性にした洗浄液を加えて希釈する。その後に、ろ過、或いは遠心分離等で分散体中の溶媒と、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンおよび不溶成分とを分離する。この操作を数回繰り返す。
次に、分散体中のポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの濃度を調整するとともに、分散体のpHを3以上に調整する。具体的には、分離後のポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンおよび不溶成分に、水、或いは水に酸またはアルカリを添加してpHを酸性またはアルカリ性にした溶媒を加える。この操作により、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの濃度を調整するとともに、pHを3以上にする。
なお、水を主成分とする溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の、分散体における濃度は450ppm以下になるよう調整されている。そのためには、材料の選択およびその使用量、分散条件、重合条件、洗浄条件等を適宜調整する。
なお、重合が終了した時点で分散体中の不要な成分を除去する必要がなく、pHが3以上で、且つ溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が450ppm以下になっていれば、洗浄およびpH調整を省いてもよい。同様に、洗浄が終了した時点で、pHが3以上で、且つ溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が450ppm以下になっていればpH調整を省いてもよい。
また、水を主成分とする溶媒に不溶な鉄化合物が、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄のうちの一つ以上であることが好ましい。これにより溶媒に不溶な他の鉄化合物に比べて、分散体の粘度の上昇を抑制することができる。したがってこの分散体を用いて電解コンデンサの固体電解質層5を形成したときに、固体電解質であるポリチオフェンが陽極や陰極へ良好に密着し、コンデンサの容量をより引き出すことができる。
また、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度を20ppm〜450ppmの範囲にすることが好ましい。これによりこの分散体を用いて電解コンデンサの固体電解質層5を形成したときに、固体電解質であるポリチオフェンが鉄分の存在により陽極や陰極へ良好に密着し、コンデンサの容量をより引き出すことができる。
次に具体的な例を用いて本実施の形態における効果を説明する。
(実施例1)
まず容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部を投入する。続けてポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸2.15重量部の水溶液を順次投入する。その後、10分間ホモミキサーでシェアをかけて、3,4−エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
まず容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部を投入する。続けてポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸2.15重量部の水溶液を順次投入する。その後、10分間ホモミキサーでシェアをかけて、3,4−エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
次に、この分散液をホモミキサーでシェアをかけながら、鉄イオンを生じる酸化剤として硫酸第二鉄1重量部の水溶液を投入する。続けて、この鉄イオンを生じる酸化剤と併用する酸化剤として過硫酸アンモニウム2.1重量部の水溶液を投入する。ここまでに使用した蒸留水の割合は、210重量部である。酸化剤の投入後、ホモミキサーによるシェアを24時間継続した後に重合を終了する。このようにして分散体を調製する。
次に、ろ過装置で分散体をろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を2回繰り返す。
このように洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えて、分散体のpHを3に調整する。
なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は、分散体をろ過して残った導電性高分子の微粒子を主体とする残渣に硫酸を加えて、残渣中に含まれる鉄分を溶解した溶液を原子吸光法によって定量分析し確認している。実施例1では、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は203ppmである。
(実施例2)
実施例2では、実施例1において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やし、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを5に調整する。それ以外は実施例1と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は260ppmである。
実施例2では、実施例1において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やし、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを5に調整する。それ以外は実施例1と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は260ppmである。
(実施例3)
実施例3では、実施例1において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やし、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水を加えてpHを7に調整する。それ以外は実施例1と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は268ppmである。
実施例3では、実施例1において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やし、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水を加えてpHを7に調整する。それ以外は実施例1と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は268ppmである。
(実施例4)
実施例4では、実施例1において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に2回増やし、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水を加えてpHを9に調整する。それ以外は実施例1と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は265ppmである。
実施例4では、実施例1において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に2回増やし、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水を加えてpHを9に調整する。それ以外は実施例1と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は265ppmである。
(実施例5)
実施例5では、実施例1において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に2回増やし、洗浄された分散体に水酸化ナトリウムと蒸留水を加えてpHを11に調整する。それ以外は実施例1と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は265ppmである。
実施例5では、実施例1において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に2回増やし、洗浄された分散体に水酸化ナトリウムと蒸留水を加えてpHを11に調整する。それ以外は実施例1と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は265ppmである。
(実施例6)
各材料の割合を、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部、ポリスチレンスルホン酸2.15重量部、硫酸第二鉄1重量部、過硫酸アンモニウム2.1重量部、蒸留水130重量部とする。それ以外は実施例1と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。
各材料の割合を、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部、ポリスチレンスルホン酸2.15重量部、硫酸第二鉄1重量部、過硫酸アンモニウム2.1重量部、蒸留水130重量部とする。それ以外は実施例1と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。
この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、その後濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を2回繰り返す。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを3に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は359ppmである。
(実施例7)
実施例7では、実施例6において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やし、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを5に調整する。それ以外は実施例6と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は407ppmである。
実施例7では、実施例6において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やし、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを5に調整する。それ以外は実施例6と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は407ppmである。
(実施例8)
実施例8では、実施例6において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やし、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水を加えてpHを7に調整する。それ以外は実施例6と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は450ppmである。
実施例8では、実施例6において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やし、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水を加えてpHを7に調整する。それ以外は実施例6と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は450ppmである。
(実施例9)
各材料の割合を、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部、ポリスチレンスルホン酸2.15重量部、硫酸第二鉄1重量部、過硫酸アンモニウム2.1重量部、蒸留水110重量部とする。それ以外は実施例1と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。
各材料の割合を、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部、ポリスチレンスルホン酸2.15重量部、硫酸第二鉄1重量部、過硫酸アンモニウム2.1重量部、蒸留水110重量部とする。それ以外は実施例1と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。
この分散体を実施例1と同様に洗浄する。そして洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを3に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は421ppmである。
(実施例10)
各材料の割合を、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部、ポリスチレンスルホン酸2.15重量部、硫酸第二鉄1重量部、過硫酸アンモニウム2.1重量部、蒸留水2000重量部とする。それ以外は実施例1と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。
各材料の割合を、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部、ポリスチレンスルホン酸2.15重量部、硫酸第二鉄1重量部、過硫酸アンモニウム2.1重量部、蒸留水2000重量部とする。それ以外は実施例1と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。
この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を2回繰り返す。そして、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを5に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は5ppmである。
(実施例11)
各材料の割合を、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部、ポリスチレンスルホン酸2.15重量部、硫酸第二鉄1重量部、過硫酸アンモニウム2.1重量部、蒸留水2000重量部として実施例1と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を2回繰り返す。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを5に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は3ppmである。
各材料の割合を、3,4−エチレンジオキシチオフェン1重量部、ポリスチレンスルホン酸2.15重量部、硫酸第二鉄1重量部、過硫酸アンモニウム2.1重量部、蒸留水2000重量部として実施例1と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を2回繰り返す。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを5に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は3ppmである。
次に比較例について説明する。
(比較例1)
まず、各材料の割合や操作手順を実施例1と同じにし、分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する。そして、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを2に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は86ppmである。
まず、各材料の割合や操作手順を実施例1と同じにし、分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する。そして、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを2に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は86ppmである。
(比較例2)
まず、各材料の割合や操作手順を実施例6と同じにし、分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する。そして、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを2に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は143ppmである。
まず、各材料の割合や操作手順を実施例6と同じにし、分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する。そして、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを2に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は143ppmである。
(比較例3)
まず、各材料の割合や操作手順を実施例6と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やす。さらに、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水とを加えてpHを8に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は475ppmである。
まず、各材料の割合や操作手順を実施例6と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に1回増やす。さらに、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水とを加えてpHを8に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は475ppmである。
(比較例4)
まず、各材料の割合や操作手順を実施例6と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に2回増やし、洗浄された分散体に水酸化ナトリウムと蒸留水を加えてpHを11に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は486ppmである。
まず、各材料の割合や操作手順を実施例6と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に2回増やし、洗浄された分散体に水酸化ナトリウムと蒸留水を加えてpHを11に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は486ppmである。
(比較例5)
まず、各材料の割合や操作手順を実施例9と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを2に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は171ppmである。
まず、各材料の割合や操作手順を実施例9と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを2に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は171ppmである。
(比較例6)
まず、各材料の割合や操作手順を実施例9と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を2回繰り返す。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを4に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は504ppmである。
まず、各材料の割合や操作手順を実施例9と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を2回繰り返す。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてpHを4に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は504ppmである。
(比較例7)
まず、各材料の割合や操作手順を実施例9と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に2回増やす。さらに、洗浄された分散体に水酸化ナトリウムと蒸留水とを加えてpHを11に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は580ppmである。
まず、各材料の割合や操作手順を実施例9と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に2回増やす。さらに、洗浄された分散体に水酸化ナトリウムと蒸留水とを加えてpHを11に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は580ppmである。
以上のように調製した各実施例および各比較例による分散体を用いて、定格電圧35V、静電容量47μFの電解コンデンサを作製する。電解コンデンサの特性の目標値は、静電容量:47μF±20%、漏れ電流上限値:16.45μAである。
(表1)は、実施例および比較例によって作製された分散体を用いて作製された電解コンデンサの、容量値と漏れ電流値の初期特性を測定した結果を示している。
(表1)に示すように、実施例1〜11では分散体のpHが3以上であり、且つ溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の、分散体中の濃度が450ppm以下である。そして実施例1〜11においては、容量値が42.0μF〜46.3μFとなっており、目安とした容量値47μF±20%を達成している。また漏れ電流値も1.0〜1.5μAとなっており、目安とする上限値16.45μAを達成している。
これに対し、比較例1、比較例2、比較例5では分散体のpHが2であり、溶媒に不溶な鉄化合物中に含まれる鉄分の分散体中の濃度はそれぞれ86ppm、143ppm、171ppmである。そして比較例1、比較例2、比較例5において、容量値はそれぞれ46.3μF、46.1μF、46.0μFと、目安とした容量値47μF±20%を達成している。しかしながら、漏れ電流値はそれぞれ18.2μA、52.1μA、100.2μAと、極端に大きくなっており、目安とした上限値16.45μAを大きく上回っている。比較例1、比較例2、比較例5の漏れ電流値が極端に大きくなったのは、分散体のpHが2と酸性が強いために、化成皮膜の一部に欠陥が生じやすくなったことが原因と考えられる。
また、比較例3、比較例4、比較例6、比較例7では、分散体のpHが3以上であり、溶媒に不溶な鉄化合物中に含まれる鉄分の分散体中の濃度はそれぞれ475ppm、486ppm、504ppm、580ppmである。そして比較例3、比較例4、比較例6、比較例7において、漏れ電流値はそれぞれ、1.1μA、1.2μA、1.2μA、1.3μAと、目安とした上限値16.45μAを確保している。しかしながら、容量値はそれぞれ、36.5μF、35.2μF、31.2μF、9.8μFと大幅に低くなっており、目安とした容量値47μF±20%を達成していない。
溶媒に不溶な鉄化合物中に含まれる鉄分の濃度は、溶媒に不溶な鉄化合物の濃度と比例する。溶媒に不溶な鉄化合物の濃度が高くなると、溶媒に不溶な鉄化合物が、陽極1の表面と陰極2の表面にエッチングにより形成されたピットを塞いでしまう。このため、比較例3、比較例4、比較例6、比較例7では容量値が低く、目安とした値を達成できていないと考えられる。
以上のように、本実施の形態における導電性高分子微粒子分散体は、水を主成分とする溶媒中で、モノマーを、ドーパントと共存させ、酸化剤で酸化重合させて調製される。モノマーは、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つであり、ドーパントは、ポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンである。酸化剤は鉄イオンを生じる酸化剤である。したがってこの分散体はポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンを導電性高分子微粒子として含む。この分散体のpHは3以上であり、分散体中における、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は450ppm以下である。
この分散体を固体電解質の形成材料に適用した電解コンデンサは、容量を犠牲にすることなく、また、漏れ電流値を悪化させることなく、ESRを低減できるとともに長寿命である。
なお、本実施の形態では、アルミニウム箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサを例に説明したが、本発明はこれに限定されない。本実施の形態の製造方法によって得られた導電性高分子微粒子分散体は、アルミニウム以外の弁金属箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサ、積層型の電解コンデンサ、陽極体に弁金属の焼結体を用いた電解コンデンサ、或いは固体電解質とともに電解液を用いたハイブリッドタイプの電解コンデンサなどにも適用できる。
また、実施例1〜11に記載した材料、製造方法、評価手段は発明を説明するための一例であり、これらに限られるものではない。
本発明は、導電性高分子微粒子分散体を使用する電解コンデンサ等に有用である。
1 陽極
2 陰極
3 誘電体酸化皮膜層
4 セパレータ
5 固体電解質層
10 コンデンサ素子
11,12 リード端子
13 封口材
14 ケース
2 陰極
3 誘電体酸化皮膜層
4 セパレータ
5 固体電解質層
10 コンデンサ素子
11,12 リード端子
13 封口材
14 ケース
Claims (5)
- 水を主成分とする溶媒と、
チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つを重合単位とし、ポリアニオンをドーパントとして含み、前記溶媒中に分散されたポリチオフェンの微粒子と、を備え、
pHが3以上であり、
前記溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が450ppm以下である、
導電性高分子微粒子分散体。 - 前記溶媒に不溶な鉄化合物を含み、前記溶媒に不溶な鉄化合物は、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄のうちの一つ以上である、
請求項1に記載の導電性高分子微粒子分散体。 - 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間に介在するセパレータと、前記陽極と前記陰極との間に介在する導電性高分子の固体電解質層と、を有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子を封止した外装体と、を備え、
前記固体電解質層は請求項1、2のいずれか一項に記載の前記導電性高分子微粒子分散体に含まれる前記ポリチオフェンで構成されている、
電解コンデンサ。 - チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン微粒子分散体を調製するステップと、
前記ポリチオフェン分散体のpHを3以上に調整して導電性高分子微粒子分散体を得るステップと、を備え、
前記導電性高分子微粒子分散体中の、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が450ppm以下である、
導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間に介在するセパレータとを有するコンデンサ素子に、請求項4に記載の製造方法により調製された導電性高分子微粒子分散体を含浸するステップと、
前記導電性高分子微粒子分散体に含まれる溶媒成分を除去して、前記陽極と前記陰極との間に導電性高分子の固体電解質層を形成するステップと、を備えた、
電解コンデンサの製造方法。
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