JPWO2014148453A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックが、凝集体質量分布曲線において特異な粒度分布挙動を示すものであり、（Ｂ）ビスマレイミド、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドからなるカーボンブラックカップリング剤より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、耐亀裂性と低発熱性が向上した、タイヤ軟スティフナー用ゴム組成物と、それを用いた重荷重用タイヤ。

Description

本発明は、特異な粒度分布からなるカーボンブラック及び、カーボンブラック凝集防止の薬品を配合したタイヤ用ゴム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。

重荷重車両用のビード部の発熱性を低減化するよう改良すべく、過去、カーボンブラックの配合量、カーボンブラック種の変更、及び／又は分散改良剤の適用など、様々なアプローチが試みられてきた。それら従来技術では、発熱性は改善できるものの、一方で耐久性、特に耐亀裂性の低下が見られ、概して過酷な条件下で使用される重荷重車両用途には満足のいくものではなかった。

特にカーボンブラック種を変更しようとすると、市販品を始め、製造炉の調整でもって、様々なカーボンブラック種を利用することができるとはいえ、自由自在に性状を選択可能とは言い難く、目的にあった、カーボンブラック種を試行錯誤の末に、選択するのは容易ではない。

そのようななか、２種以上のカーボンブラック種に由来する性状のカーボンブラックを用いることができれば、選択の幅が広くなり、配合比の調整などにおいて、目的とする性能も予想がし易いなどの利点が考えられる。

特許文献１では窒素吸着比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上のハードカーボンブラックと称するものと、窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下のソフトカーボンブラックと称するものを混合して用いることが開示されている。窒素吸着比表面積において、２つの区分からの選択を示したものであり、それぞれの区分の間の関係を示したものではない。
特許文献２ではヨウ素吸収Ｎｏ．が１１５未満の大粒子径と、１１５をこえる小粒子径の２種のカーボンブラックを、混合して用いることが開示されてはいるが、この文献においては、粒子径の基準としてヨウ素吸収Ｎｏ．において１１５を境界とする、２つの区分からの選択が示されているものであって、それぞれの区分の間の関係を示したものではない。同様に、ＤＢＰＮｏ．とヨウ素吸収Ｎｏ．で規定した区分も開示されているが、この場合もヨウ素吸収Ｎｏ．において１１０を境界とする、２つの区分からの選択が示されているものであって、それぞれの区分の間の関係を示したものではない。
特許文献３には、窒素吸着比表面積並びにジブチルフタレート吸油量で規定された、２種のカーボンブラックを混合して用いることが開示されているが、これらカーボンブラックの粒度に関連する物性値の間に、どのような関係性があれば良いのかは、示されておらず、特定の２種のカーボンブラックが用いられているのみであり、ある閾値より、大きいか小さいかの、区分からそれぞれのカーボンブラックが選択されている。また、混合した効果よりも、他の特定成分による効果の方が支配的であり、２種のカーボンブラックの配合比の違いにより、もたらされた効果は明確ではない。
特許文献４にはセチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積と、ジブチルフタレート吸油量との間の関係が規定されたカーボンブラックの２種を混合して用いることが開示されているが、２種のカーボンブラック間での物性値の関係性が、明らかにされているわけではない。
また、上記、特許文献１〜４の場合のいずれにおいても、カーボンブラックの粒径もしくは粒度のような、より基本的な物性値に基づいた、混合の方法を開示したものではない。

特開２００３−１２８８４５号公報 特開平７−０４１６０２号公報 特許第３７７８６６２号公報 特開平６−２１２０２４号公報

従来、単一種のカーボンブラックでは改善し難かった、低発熱性と耐亀裂性能を両立させて改善し、重荷重用タイヤとしての使用に耐えうる、ゴム組成物を提供する。

本発明者らは、特定の粒度分布挙動を示す、カーボンブラックが、ゴム中で良好に分散し、さらに分散改良剤と併用することにより、従来にはない耐亀裂性とのバランスを保持しつつ、超低発熱性である、重荷重用タイヤの軟スティフナー部用ゴム組成物に適することを見出し、本願発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 天然ゴム及び／又は合成ゴムからなり、ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックが、ΔＤ_８０、ΔＤ_１０について、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ_８０≦０．０６μｍ、かつ０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ_１０≦０．６μｍを満たし、（Ｂ）ビスマレイミド（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドからなるカーボンブラックカップリング剤より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むゴム組成物。
〔ここで、ΔＤ_８０、ΔＤ_１０とはそれぞれＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％、１０％のときの分布の幅を示す。〕
（２） ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックのΔＤ_１０中心値が、０．１μｍ以上／０．２μｍ以下である（１）に記載のゴム組成物。
〔ここでΔＤ_１０中心値とはＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の１０％での分布の中心値である。〕
（３） ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックのΔＤ_８０中心値が、０．０３μｍ以上／０．１５μｍ以下である（１）または（２）に記載のゴム組成物。
〔ここでΔＤ_８０中心値とはＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％での分布の中心値である。〕
（４） 前記（Ａ）カーボンブラックが製造炉での焼成により一工程で得られたもの、又は２成分以上の混合により、若しくは、幅広い分布をもつものから一部粒度領域を除いて、調製して得られたものであることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のゴム組成物。
（５） 前記（Ａ）カーボンブラックが２成分以上の混合により、調製して得られたものであることを特徴とする、（１）〜（４）の何れかに記載のゴム組成物。
（６） （Ａ）カーボンブラックが０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ_１０≦０．４５μｍかつ０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ_８０≦０．０５μｍを満たす（１）〜（５）の何れかに記載のゴム組成物。
（７） （Ｂ）ビスマレイミドが以下の式（Ｉ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のゴム組成物。

〔式中、Ｒは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族炭化水素基、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
（８） （Ｃ）アルキリデンヒドラジドが以下の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物。

〔式中、Ｒ_Ａは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数０〜１８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素から任意の位置の水素２つを除いてなる２価の炭化水素基、カルボニル基より選んだ１種であり、Ｒ_Ｂは炭素数６〜３０の２価の芳香族基であり、Ｒ_Ｂの置換基Ｘはヒドロキシル基、アミノ基より選ばれる１種、又はＲ_Ｂがピリジンジイル基、Ｘが水素原子であり、Ｒ_Ｂ−Ｘとしてピリジル基をなす。Ｒ_１〜Ｒ_４は水素及び炭素数１〜１８の、直鎖、分岐、環状アルキル基、又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕
（９） （Ｄ）ジスルファンが以下の式（ＩＶ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物。

〔式中、Ｒ_Ｄはチオカルバモイル基、またはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。チオカルバモイル基は炭素数６〜１０の直鎖、分岐、脂環式アルキル基や芳香族置換されたアリールアルキル基のいずれかを有する。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
（１０） （Ｅ）カルボン酸ヒドラジドが以下の式（Ｖ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のゴム組成物。

〔式中、Ｒ_Ｅはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
（１１） （Ｂ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つのカーボンブラックカップリング剤の合計配合量がゴム成分１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載のゴム組成物を、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたものである重荷重用タイヤ。

（１）〜（３）によれば、本発明に規定されている、粒度分布を備えたカーボンブラックは、ゴム成分中に良好に分散させることができ、その結果、良好にバランスした低発熱性と耐亀裂性を備えた、ゴム組成物が得られる。（４）または（５）により、（１）〜（３）のような凝集体質量分布を有するように調製されたカーボンブラックを用いたゴム組成物が得られ、（６）によって、さらに好ましい粒度分布の条件が示され、低発熱性と耐亀裂性が両立して優れた、軟スティフナー用ゴム組成物が得られる。
（７）〜（１１）によれば、式（Ｉ）〜（Ｖ）に示すカーボンブラックカップリング剤のいずれかを、好適な配合量で、ゴム中に配合することで、カーボンブラックとポリマーを固着し、好ましい分散状態を維持することができる。さらに低発熱性と耐亀裂性が両立したゴム用組成物が得られる。ここで、カーボンブラックとポリマーを固着する薬品を配合しない場合、カーボンブラックはそれぞれの粒径同士で凝集してしまい、良好な分散状態を保つことが出来ず良好な結果が得られない。
（１２）によれば、上記（１）〜（１１）で得られた、低発熱性、耐亀裂性に優れたゴム組成物を軟スティフナー部に用いた重荷重用タイヤが提供される。

図１は、模式的に表した凝集体質量分布曲線と、カーボンブラックの粒度のパラメータを示したものである。 図２は、一般的な大型車両用タイヤの半部分断面概略図である。

本発明においては、ゴム組成物に配合される、（Ａ）カーボンブラックが、ディスク遠心沈降式粒度分布測定における、図１で模式的に示された、凝集体質量分布曲線においてそれぞれ示されている粒度分布の幅である、ΔＤ_８０、ΔＤ_１０について、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ_８０≦０．０６μｍ、かつ０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ_１０≦０．６μｍを満たすことを特徴とする。

上記、粒度分布ΔＤ_８０、ΔＤ_１０が、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ_８０≦０．０６μｍ、かつ０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ_１０≦０．６μｍを満たすようにするには、ブレンドの場合、大粒度側についてはＡＳＴＭのコードにおいて、Ｎ６００〜Ｎ８００のカーボンブラックと、小粒度側についてＮ３００〜Ｎ４００のカーボンブラックを、練り中に同時に投入する、事前にカーボンのみをブレンド（プリブレンド）したものを練り中に投入する、大粒度のカーボンを含むゴム組成物と小粒度のカーボンを含むゴム組成物を混練りすることで、配合するが、条件を満たす分布については、大粒度、小粒度の分布が判明している２種のカーボンブラックの、各々の配合比におけるシミュレーションした結果などに従って配合することで得ることができる。

粒度分布ΔＤ_１０が０．２μｍ以下の粒度分布の場合、耐亀裂性には優れるが発熱性には劣り、一方ΔＤ_１０が０．６μｍ以上の場合発熱性には優れるが、耐亀裂性に劣る。またΔＤ_８０が０．０６μｍ以上の場合も、発熱性に優れるが、耐亀裂性に劣る。そしてΔＤ_８０が０．０１μｍ以下の物を生産するにはコスト面で多大なデメリットがあり、且つ発熱性にも効果が期待できない。

さらに、カーボンブラックが粒度分布ΔＤ_１０について０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ_１０≦０．５μｍを満たすことが好ましく、０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ_１０≦０．４５μｍを満たすことが、特に好ましい。一方、粒度分布ΔＤ_８０は０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ_８０≦０．０５μｍを満たすことが好ましい。粒度分布ΔＤ_１０、ΔＤ_８０の両方については、０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ_１０≦０．４５μｍかつ０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ_８０≦０．０５μｍが好ましい。一般的には大粒径カーボンを単独で用いた際には発熱性が向上し耐久性が低下、小粒径のカーボンを単独で用いた際には発熱性が向上し耐久性が低下する傾向にあるものを、上記粒度分布挙動を満たすことで発熱性及び補強性を高度に両立可能なカーボンブラックとなる。

上記、粒度分布挙動を示すカーボンブラックは、図１で表されているように、その凝集体質量分布曲線においては、最頻値を与える、粒度のピークについてはシャープな分布を示すが、裾において、広がりが見られ、いわゆる裾引き（テーリング）した分布挙動を示す。そのため、上記のような極端に異なる、ΔＤ_１０とΔＤ_８０の数値範囲となる。一見して、必ずしも２峰性、或いはそれ以上の多峰性を示している様に見えるとは限らないが、単一成分ではないことが明らかな分布挙動を示す。

また、図１において示されているΔＤ_１０中心値が、０．１μｍ以上／０．２μｍ以下であることが、発熱性能と耐亀裂性能のバランスの観点から好ましい。特に耐亀裂性の改善が見られる傾向がある。このΔＤ_１０中心値を満たすようにするには、大粒径と小粒径のカーボンブラックが、適宜共存することで、条件を満たすことができる。同様にΔＤ_８０中心値が０．０３μｍ以上／０．１５μｍ以下である場合も、発熱性能と耐亀裂性能のバランスが好ましい。

通常、上記のような本発明に適した粒度分布挙動を示す（Ａ）カーボンブラックは、ブレンドによって得るのが容易であると考えられるが、場合によっては製造炉での燃焼条件の調整により、単一の工程で得られたものであっても、粒度分布の条件を満たすものであれば、使用することができる。また、幅広い分布を持ったカーボンブラックから、特定の粒度領域を不完全に除くことでも得ることができ、粒度分布の条件を満たせば、本発明に使用することができる。

上記、条件を満たすように混合或いは分別された、もしくは、一工程から製造された本発明に使用するカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜１１０重量部添加することで本発明に使用するゴム組成物が得られる。この場合、粒度分布において、ΔＤ_１０、ΔＤ_８０の条件を満たすカーボンブラックが、２種のカーボンブラックを混合して成るものである場合、使用においてあらかじめ混合しておくことは必須でなく、上記条件を満たす、混合比配分があらかじめ判明している場合に、２種のカーボンブラックのそれぞれの必要重量部を、ゴム成分１００重量部に対し、合計で２０〜１１０重量部となるように、ゴム成分への添加時に、２種のカーボンブラックを個々に同時、或いは、時間差を伴って添加してもよい。又、各々のカーボンブラックをゴム成分に添加し混練したものを、さらに合わせて混練してもよい。

上記とは逆に、分散性を考慮して、あらかじめ２種のカーボンブラックを混合したプリブレンドを、調製して用いる場合には、混合・撹拌等において、乾式、湿式をはじめ種々の方法を用いることができるが、その工程において、特に大粒度成分のストラクチャが破壊され、粒度変化をきたさない程度に、また粒度変化をきたし難い方法を用いて、行うことが好ましい。

上記、粒度分布において、ΔＤ_１０、ΔＤ_８０の条件を満たす（Ａ）カーボンブラックの添加量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１１０重量部が好ましく、３０〜６０重量部がより好ましい。

次に本発明におけるゴム組成物は、カーボンブラックカップリング剤として、（Ｂ）ビスマレイミド化合物、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物、（Ｄ）ジスルファン化合物、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドよりなる群より、選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明において、ゴム組成物に配合できる、（Ｂ）ビスマレイミド化合物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

〔式中、Ｒは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族炭化水素基、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕

本発明に、用いることができる（Ｂ）ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等を例示でき、ゴム組成物中に、これらを１種以上含むことができる。特にＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが好適に使用できる。

本発明において、ゴム組成物に配合できる、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物である。

〔式中、Ｒ_Ａは炭素数６〜３０の２価の芳香族基、炭素数０〜１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素から、任意の位置の水素２つを除いてなる２価の炭化水素基、カルボニル基より選んだ１種であり、Ｒ_Ｂは炭素数６〜３０の２価の芳香族基であり、Ｒ_Ｂの置換基Ｘはヒドロキシル基、アミノ基より選ばれる１種であり、Ｙはピリジル基である。Ｒ_１〜Ｒ_４は水素及び炭素数１〜１８の、直鎖、分岐、環状アルキル基、又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕

本発明に、用いることができる（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物としては、一般式（ＩＩ）で表されるものとして、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルエチリデン）−イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルエチリデン）−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルプロピリデン）−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）−イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−フェニルエチリデン）−イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−フェニルエチリデン）−アジピン酸ジヒドラジドや、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジドのアルキリデン誘導体、等が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）で表されるものとしては、３−ヒドロキシ−Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（１，３−ジメチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドのアルキリデン誘導体の他に、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドのアルキリデン誘導体などが挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_Ｂ−Ｘとしてピリジル基をなす場合として表されるものとしては、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ−（１，３−ジメチルプロピリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドのアルキリデン誘導体、等が挙げられる。

本発明に用いることができる（Ｄ）ジスルファン化合物とは、２つのつながった硫黄原子を構造に含むものであり、命名法によってはジスルフィドと命名されてもよい化合物である。下記に示す一般式（ＩＶ）で表される。

〔式中、Ｒ_Ｄはチオカルバモイル基、またはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。チオカルバモイル基は炭素数６〜１０の直鎖、分岐、脂環式アルキル基や芳香族置換されたアリールアルキル基のいずれかを有する。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕

一般式（ＩＶ）で表されるものとして、Ｒ_Ｄが置換されたチオカルバモイル基である、テトラ（アルキル）チウラムジスルフィド、テトラ（アリールアルキル）チウラムジスルフィド等が挙げられる。また、Ｒ_Ｄがベンズイミダゾール基や、炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基で置換されたグアニジン基に連なった、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖部分を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基である、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−ω，ω’−ジスルファンジイルジアルカンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ベンズイミダゾール−２−イル）−ω，ω’−ジスルファンジイルジアルカンアミド、ビス［ω−（ベンゾイミダゾール−１−イル）−ω−オキソアルキル］ジスルファン、ビス［ω−（２，３−ジフェニルグアニジノ）アルキル］ジスルファンや、前記化合物のベンズイミダゾール上の炭素原子又は窒素原子上の水素原子が炭素数１〜４の直鎖、または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。

本発明に用いることができるカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｅ）とは下記、一般式（Ｖ）で表されるものである。

〔式中、Ｒ_Ｅはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕

一般式（Ｖ）で表される、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドは、前記で述べた（Ｃ）アルキリデンヒドラジドとは区別しているが、Ｃ＝Ｎ２重結合を有しない。炭素数２〜８の直鎖アルキル鎖部分を有するカルボン酸から誘導され、ヒドラジンの片側の窒素原子にアシル基か結合したカルボン酸アミドであり、特に本願で用いたものはアルキル鎖部分に、直接または窒素原子を介して、５員環部分の炭素又は窒素で結合したベンズイミダゾール基やグアニジン基を有するものを用いる。また、該ベンズイミダゾール基の炭素原子や窒素原子上の水素原子が、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基で置換されていてもよい。具体的な化合物としては２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド、２−（２−アミノ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド等が挙げられる。

（Ｂ）ビスマレイミド化合物、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物、（Ｄ）ジスルファン化合物、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジド化合物から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤の合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であることを特徴とする。０．０５重量部未満では効果が期待できず、２０重量部を超えると、発熱性が著しく悪化する。２〜２０重量部でも発熱性の改善において、低下傾向はあるが、耐亀裂性は改善されるので、両者のバランスの点からは２０重量部以下で用いることは、許容される。０．０５〜２重量部で用いるのが好ましい。これら（Ｂ）〜（Ｅ）から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤は、粒度分布において、ΔＤ_１０、ΔＤ_８０の条件を満たす（Ａ）カーボンブラックを、ゴム組成物に配合して混練する際に、共に配合することが好ましい。この際に、（Ａ）カーボンブラックを、ゴム組成物に配合する際の方法に合わせて、カーボンブラックカップリング剤も配合タイミングや、一括又は分割配合等を、適宜選んで添加することが好ましい。

本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）単独、または、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などから選ばれる合成ゴムを、天然ゴム５０〜１００重量部及び／または合成ゴム０〜５０重量部からなる、ゴム１００重量部となるように、適宜配合して用いることができる。天然ゴム８０〜１００重量部が好ましい。

本発明のゴム組成物は、上記、ゴム成分と、粒度分布においてΔＤ_１０、ΔＤ_８０の条件を満たすカーボンブラックに加え、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。

さらに、硫黄をゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲で配合することができ、１〜７重量部の範囲が好ましく、２〜４重量部の範囲がより好ましい。

本発明のカーボンブラックを用いたゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練することにより、製造することができ、従来のゴム組成物と比較して低発熱性、高耐久性をはっきすることからトラック、バス、重機等の大型タイヤの、軟スティフナー部として好適に使用できる。

図２は、大型車両用のタイヤの半部分断面図である。図２に示すような、本実施の形態のタイヤ１にあっては、ビード４を巻き返している折返しプライコード５ａの外側に隣接し、且つタイヤ高さＨの半分以下、該ビード４より上方の領域７の一部又は全部に配置される軟スティフナーゴム組成物が、ゴム成分１００重量部中、天然ゴムが５０重量部以上であるゴム成分に対し、上記述べてきたような、ΔＤ_１０、ΔＤ_８０の条件を満たすカーボンブラック２０〜１１０重量部、並びに（Ｂ）〜（Ｅ）から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤を０．０５〜２０重量部で配合したものである。

即ち、本実施の形態のタイヤ１にあっては、一般的な大型車両用タイヤと同様に、トレッド部２と、その両側に連なる一対のサイドウォール部３、及び一対のビード４からなる。これらの各部は埋設したビード４と、図示しない他方のビード４との相互間に架装されるカーカス５と、そのカーカス５の外側でトレッド部３を強化する複数のスチールコードからなるベルト層６を備えている。そして、カーカス及びベルトはスチールコード等の金属補強部材に被覆ゴムを被覆してなるカーカスプライ層及びベルトプライ層からなっている。また、被覆ゴムは、スチールコード等の金属補強部材の表面を直接被覆し、或いは金属コード等が織物化した周囲をコーティングして使用される。
ここで、本願発明にあっては、タイヤのリム径が２５インチ以上、更には、４０インチ以上の大型重荷重用のタイヤとすることが良く、この場合の折り返しプライコード５ａとタイヤ表面までの厚みの最大部分（図２の８の長さ）、即ち最大ゲージが３０ｍｍ以上、特に、４０ｍｍ以上のものに対してより好適に作用する。
上記ゴム組成物からなる軟スティフナーゴム７は少なくとも５０体積％以上を占めることが望ましく、特に、６０体積％以上を占めることが望ましい。

このような上記軟スティフナーゴムを備えて構成されるタイヤにあっては、軟スティフナーゴムの発熱性、耐亀裂性が向上する。例えば重荷重での走行後のゴムの歪みなどが起こらず、耐亀裂性が向上し、タイヤの走行耐久性及びその安全性が改善される。このため、大型車両用、重荷重用タイヤに好適である。尚、本発明のタイヤの内部には空気のほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。

次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。

軟スティフナーゴムとして天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるポリマー１００重量部に対して、表１に示した、様々なΔＤ_１０、ΔＤ_８０の条件を満たすカーボンブラックをはじめとする内容で、ゴム組成物を処方し、１４５℃、６０分の条件で加硫して、タイヤサイズ４０００Ｒ５７のタイヤを作成した。得られた各々の試作タイヤについて軟スティフナーゴム部位７の発熱性、耐久性について下記評価方法にて評価した。
［発熱性の評価］
製品タイヤの第２リムライン部の、折り返しプライ外側の軟スティフナーゴム部分で、折り返しプライから１ｍｍ外側のゴムを採取、スペクトロ測定機にて粘弾性を測定し、５％ｔａｎδでもって比較を行った。実施例１〜１７と比較例１〜６は比較例１の値を１００とする指数で表し、実施例１８〜３０と比較例７〜９は比較例７の値を１００とする指数で表したものであり、数値が大きいほど良好である。
［耐久性の評価］
上記と同様に、製品タイヤの軟スティフナーゴムを採取し、得られたゴムサンプルを用いて、繰返し疲労試験機により、破断に至るまでの破断回数で以って比較を行った。実施例１〜１７と比較例１〜６は比較例１の値を１００とする指数で表し、実施例１８〜３０と比較例７〜９は比較例７の値を１００とする指数で表したものであり、数値が大きいほど良好である。

合成ゴム
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム
ＢＲ：ブタジエンゴム
カーボンブラックカップリング剤
化合物ａ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、三井化学（株）製
化合物ｂ：３−ヒドロキシ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
化合物ｃ：３−ヒドロキシ−Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
化合物ｄ：Ｎ，Ｎ’−ジ（１−メチルエチリデン）−イソフタル酸ジヒドラジド
化合物ｅ：Ｎ−（１−メチルエチリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド
化合物ｆ：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド
化合物ｇ：Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ジスルファンジイルエタンアミン
化合物ｈ：Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド
化合物ｉ：ビス［３−（２−アミノ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン
化合物ｊ：ビス［６−（２−アミノ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファン
化合物ｋ：ビス［２−（２，３−ジフェニルグアニジノ）エチル］ジスルファン
化合物ｍ：２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド
化合物ｎ：２−（２−アミノ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド
共通成分の内訳と各々の配合部数（合計で９．０５質量部）
ステアリン酸：２質量部
酸化亜鉛：３質量部
老化防止剤：大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ、０．９５質量部
加硫促進剤：大内新興化学工業製、ノクセラーＣＺ、０．８質量部
(Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
硫黄：２．３質量部
（Ａ）カーボンブラック
・実施例は旭カーボン社製のＡＳＴＭ規格において、Ｎ６６０とＮ３３０に相当するカーボンブラック２種をブレンドして作成。

表1において、天然ゴムを用い（Ａ）カーボンブラックがΔＤ_１０、ΔＤ_８０の条件を満たさず、分散改良剤を用いない比較例１、２では発熱性と耐亀裂性の両立が難しい。（Ａ）カーボンブラックが条件を満たしても、カーボンブラックカップリング剤を用いない比較例３は、発熱性と耐亀裂性が両立した改善は難しい。カーボンブラックがΔＤ_１０、ΔＤ_８０の分布幅の条件を満たし、カーボンブラックカップリング剤である（Ｂ）マレイミドを添加した実施例１と２は、発熱性、耐亀裂性の向上効果が認められる。さらに、カーボンブラックが分布幅に加えΔＤ_１０中心値の条件もみたし、（Ｂ）マレイミドを少量であっても添加した実施例３では、発熱性と耐亀裂性ともに向上傾向が見られ、添加効果が認められる。さらに（Ｂ）マレイミド類を、より好適な量で用いた、実施例４〜６では低発熱性、耐亀裂性ともに優れている。（Ｂ）マレイミド類が適量ながら、過剰気味の実施例７、さらにそれを超えた実施例８も、低発熱性はピークを越えているが、許容できる範囲であり、特に、カーボンブラックカップリング剤を用いないと、改善が難しい耐亀裂性の向上が見られる。カーボンブラックカップリング剤として（Ｃ）アルキリデンヒドラジド類を好適量用いた実施例９〜１２でも、低発熱性、耐亀裂性とも両立して良好な改善が見られる。特に実施例９はΔＤ_８０分布幅の狭い（Ａ）カーボンブラクックをもちいた例である。ゴム成分に合成ゴムを添加した場合も、カーボンブラックが条件を満たさない比較例４〜６は、カーボンブラックカップリング剤の有無にかかわらず、耐亀裂性の向上が難しい。（Ａ）カーボンブラックが条件を満たし、カーボンブラックカップリング剤が好適量である、実施例１６と１７はやはり、低発熱性、耐亀裂性とも良好である。

次に、表２において（Ａ）カーボンブラックにおいてΔＤ_１０、ΔＤ_８０の分布幅の条件に加えΔＤ_８０の中心値の条件の効果を中心に検討したところ、カーボンブラックカップリング剤を用いていない比較例７を基準として、特に、（Ａ）カーボンブラックがΔＤ_８０の分布幅、中心値とも条件を満たさない比較例８と９については、比較例９で、カーボンブラックカップリング剤を用いても、発熱性と耐亀裂性のバランスの良い向上が見られなかった。（Ａ）カーボンブラックがΔＤ_１０、ΔＤ_８０の条件に加えΔＤ_８０の中心値が条件を満たし、カーボンブラックカップリング剤の配合量を適宜加減しながら、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドと変えて検討した、実施例１８〜２８はいずれも、発熱性、耐亀裂性のバランスが良いことが示された。ΔＤ_８０の分布幅が小さい実施例２９でも特に、発熱性の向上が見られた。一方、ΔＤ_８０の分布幅をさらに小さくしたところ、ΔＤ_８０中心値が好適範囲から外れた実施例３０では、カーボンブラックカップリング剤を増量すると耐亀裂性が向上した。

本発明を利用すれば、異なる粒度の成分からなる、低発熱性と耐亀裂性の改善効果に優れた、カーボンブラックが得られ、さらに、（Ｂ）〜（Ｅ）から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤を併用することで、耐亀裂性とのバランスを維持しながら、超低発熱性のゴム組成物、並びにそれを軟スティフナー部に用いた重荷重用タイヤが得られる。

１ タイヤ
２ トレッド
３ サイドウォール
４ ビード
５ カーカス（プライコード）
５ａ 折り返しプライコード
６ ベルト
７ 軟スティフナー設置領域
８ 最大ゲージ

Claims (12)

1. 天然ゴム及び／又は合成ゴムからなり、ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックが、ΔＤ_８０、ΔＤ_１０について、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ_８０≦０．０６μｍ、かつ０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ_１０≦０．６μｍを満たし、（Ｂ）ビスマレイミド、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドからなるカーボンブラックカップリング剤より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むゴム組成物。
   〔ここで、ΔＤ_８０、ΔＤ_１０とはそれぞれＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％、１０％のときの分布の幅を示す。〕
2. ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックのΔＤ_１０中心値が、０．１μｍ以上／０．２μｍ以下である請求項１に記載のゴム組成物。
   〔ここでΔＤ_１０中心値とはＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の１０％での分布の中心値である。〕
3. ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックのΔＤ_８０中心値が、０．０３μｍ以上／０．１５μｍ以下である請求項１または２に記載のゴム組成物。
   〔ここでΔＤ_８０中心値とはＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％での分布の中心値である。〕
4. 前記（Ａ）カーボンブラックが製造炉での焼成により一工程で得られたもの、又は２成分以上の混合により、若しくは、幅広い分布をもつものから一部粒度領域を除いて、調製して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記（Ａ）カーボンブラックが２成分以上の混合により、調製して得られたものであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のゴム組成物。
6. （Ａ）カーボンブラックが０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ_１０≦０．４５μｍかつ０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ_８０≦０．０５μｍを満たす、請求項１〜５の何れか１項に記載のゴム組成物。
7. （Ｂ）ビスマレイミドが以下の式（Ｉ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族炭化水素基、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
8. （Ｃ）アルキリデンヒドラジドが以下の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ_Ａは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数０〜１８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素から任意の位置の水素２つを除いてなる２価の炭化水素基、カルボニル基より選んだ１種であり、Ｒ_Ｂは炭素数６〜３０の２価の芳香族基であり、Ｒ_Ｂの置換基Ｘはヒドロキシル基、アミノ基より選ばれる１種、又はＲ_Ｂがピリジンジイル基、Ｘが水素原子であり、Ｒ_Ｂ−Ｘとしてピリジル基をなす。Ｒ_１〜Ｒ_４は水素及び炭素数１〜１８の、直鎖、分岐、環状アルキル基、又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕
   
9. （Ｄ）ジスルファンが以下の式（ＩＶ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ_Ｄはチオカルバモイル基、またはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。チオカルバモイル基は炭素数６〜１０の直鎖、分岐、脂環式アルキル基や芳香族置換されたアリールアルキル基のいずれかを有する。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
10. （Ｅ）カルボン酸ヒドラジドが以下の式（Ｖ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    

    

    〔式中、Ｒ_Ｅはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
11. （Ｂ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つのカーボンブラックカップリング剤の合計配合量がゴム成分１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物を、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたものである重荷重用タイヤ。
    

Images