WO2014148453A9 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2014148453A9
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崇浩 齋藤
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Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition containing carbon black having a specific particle size distribution and a chemical for preventing carbon black aggregation, and a pneumatic tire using the same.
  • Patent Document 1 discloses that a hard carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 60 m 2 / g or more and a soft carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or less are mixed and used. Yes. In the nitrogen adsorption specific surface area, the selection from two sections is shown, and the relationship between each section is not shown.
  • Patent Document 2 iodine absorption no. Has been disclosed that two types of carbon black having a large particle diameter of less than 115 and a small particle diameter exceeding 115 are mixed and used. In FIG. 5, selection from two sections with 115 as a boundary is shown, and the relationship between the sections is not shown. Similarly, DBPNo. And iodine absorption no.
  • Patent Document 3 discloses the use of a mixture of two types of carbon blacks defined by the nitrogen adsorption specific surface area and the dibutyl phthalate oil absorption amount. However, it is not shown what kind of relationship is necessary, only two specific types of carbon black are used. Carbon black is selected. Moreover, the effect by other specific components is more dominant than the mixed effect, and the effect brought about by the difference in the mixing ratio of the two types of carbon black is not clear.
  • Patent Document 4 discloses the use of a mixture of two types of carbon black in which the relationship between the specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide and the oil absorption of dibutyl phthalate is defined. The relationship of physical property values is not clarified. Further, none of the above-mentioned patent documents 1 to 4 discloses a mixing method based on more basic physical property values such as the particle size or particle size of carbon black.
  • JP 2003-128845 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-041602 Japanese Patent No. 3778662 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-212012
  • a rubber composition that can be used as a heavy-duty tire by improving both low heat buildup and crack resistance, which has been difficult to improve with a single type of carbon black.
  • the inventors of the present invention have a specific particle size distribution behavior, carbon black is well dispersed in rubber, and further used in combination with a dispersion improver, while maintaining a balance with unprecedented crack resistance.
  • the inventors have found that the rubber composition is suitable for a rubber composition for a soft stiffener portion of a heavy duty tire that is ultra-low heat generation, and has reached the present invention.
  • the present invention resides in the following (1) to (7).
  • (1) It consists of natural rubber and / or synthetic rubber, and (A) carbon black contained in the rubber is 0.01 ⁇ m ⁇ particle size distribution ⁇ D 80 ⁇ 0.06 ⁇ m and 0.2 ⁇ m ⁇ for ⁇ D 80 and ⁇ D 10.
  • a rubber composition comprising.
  • ⁇ D 80 and ⁇ D 10 are the maximum frequency of 80% and 10%, respectively, in the aggregate mass distribution curve obtained by disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement according to JIS K6217-6. The width of the distribution is shown.
  • ⁇ D 10 central value is the central value of the distribution when the frequency is 10% of the maximum point in the aggregate mass distribution curve obtained by the disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement according to JIS K6217-6. is there.
  • R is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a divalent alkyl aromatic hydrocarbon group having 7 to 24 carbon atoms, and x and y are each independently an integer of 0 to 3. Represents.
  • (C) the alkylidene hydrazide contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (II) or (III): A rubber composition according to any one of the above.
  • R A is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, divalent aromatic hydrocarbon group obtained by removing two hydrogen atoms at any position from a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 0 to 18 carbon atoms.
  • R B is a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms
  • the substituent X of R B is one type selected from a hydroxyl group and an amino group
  • R B is a pyridinediyl group
  • X is a hydrogen atom
  • R B -X is a pyridyl group.
  • R 1 to R 4 are hydrogen and a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aromatic group, and may be the same or different.
  • (D) disulfane includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (IV): Composition.
  • RD represents a thiocarbamoyl group, an alkyl group having a linear or branched alkyl chain of 2 to 8 carbon atoms, an acyl group, an alkylamino group, an alkylamide group, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group. Either.
  • the thiocarbamoyl group has either a straight-chain, branched or alicyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic-substituted arylalkyl group.
  • the hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • the guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the carboxylic acid hydrazide contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (V): Rubber composition.
  • R E is any one of an alkyl group having a linear or branched alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, an acyl group, an alkylamino group, and an alkylamide group, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group.
  • the hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • the guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the total amount of at least one carbon black coupling agent selected from (B) to (E) is 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (1) ) To (10).
  • the carbon black having a particle size distribution as defined in the present invention can be well dispersed in the rubber component, and as a result, well-balanced low heat build-up A rubber composition having crack resistance is obtained.
  • a rubber composition using carbon black prepared so as to have an aggregate mass distribution as in (1) to (3) is obtained. The distribution conditions are shown, and a rubber composition for a soft stiffener having both low heat buildup and crack resistance is obtained.
  • any one of the carbon black coupling agents represented by the formulas (I) to (V) is blended into the rubber in a suitable blending amount so that the carbon black and the polymer are mixed. It can adhere and maintain a desirable dispersed state.
  • a rubber composition having both low heat buildup and crack resistance can be obtained.
  • medical agent which adheres carbon black and a polymer is not mix
  • (12) there is provided a heavy duty tire using the rubber composition obtained in the above (1) to (11) and excellent in low heat buildup and crack resistance in a soft stiffener portion.
  • FIG. 1 schematically shows an aggregate mass distribution curve and carbon black particle size parameters.
  • FIG. 2 is a half-sectional schematic view of a general heavy vehicle tire.
  • (A) carbon black compounded in the rubber composition is shown in the aggregate mass distribution curve schematically shown in FIG. 1 in the disc centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement.
  • ⁇ D 80 and ⁇ D 10 which are the widths of the particle size distribution, 0.01 ⁇ m ⁇ particle size distribution ⁇ D 80 ⁇ 0.06 ⁇ m and 0.2 ⁇ m ⁇ particle size distribution ⁇ D 10 ⁇ 0.6 ⁇ m are satisfied.
  • ⁇ D 80 and ⁇ D 10 satisfy 0.01 ⁇ m ⁇ particle size distribution ⁇ D 80 ⁇ 0.06 ⁇ m and 0.2 ⁇ m ⁇ particle size distribution ⁇ D 10 ⁇ 0.6 ⁇ m
  • N600 to N800 carbon black and N300 to N400 carbon black for the small particle size side are simultaneously added to the kneading, and only the carbon is pre-blended (pre-blended).
  • the rubber composition containing a large particle size carbon and the rubber composition containing a small particle size carbon are compounded by mixing them. Obtained by blending the two known carbon blacks according to the simulation results for each blending ratio It can be.
  • carbon black satisfies 0.2 [mu] m ⁇ particle size distribution [Delta] D 10 ⁇ 0.5 [mu] m for the particle size distribution [Delta] D 10, to meet the 0.25 [mu] m ⁇ particle size distribution [Delta] D 10 ⁇ 0.45 [mu] m, particularly preferred.
  • the particle size distribution ⁇ D 80 preferably satisfies 0.03 ⁇ m ⁇ particle size distribution ⁇ D 80 ⁇ 0.05 ⁇ m.
  • the carbon black showing the particle size distribution behavior gives a mode value in the aggregate mass distribution curve, and shows a sharp distribution with respect to the particle size peak.
  • the spread is seen, and the so-called tailing distribution behavior is shown. Therefore, the numerical ranges of ⁇ D 10 and ⁇ D 80 are extremely different as described above. At first glance, it does not always appear to be bimodal or more multimodal, but it shows a clear distribution behavior that it is not a single component.
  • the ⁇ D 10 center value shown in FIG. 1 is 0.1 ⁇ m or more / 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of a balance between heat generation performance and crack resistance.
  • the crack resistance tends to be improved.
  • the carbon black having a large particle size and a small particle size can coexist as appropriate, thereby satisfying the condition.
  • the ⁇ D 80 center value is 0.03 ⁇ m or more / 0.15 ⁇ m or less, a balance between heat generation performance and crack resistance is preferable.
  • (A) carbon black exhibiting the particle size distribution behavior suitable for the present invention as described above is easily obtained by blending.
  • Even those obtained in one step can be used as long as they satisfy the condition of the particle size distribution. It can also be obtained by incompletely removing a specific particle size region from carbon black having a wide distribution, and can be used in the present invention if the particle size distribution condition is satisfied.
  • the amount of (A) carbon black that satisfies the conditions of ⁇ D 10 and ⁇ D 80 is preferably 20 to 110 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. .
  • the rubber composition in the present invention is selected from the group consisting of (B) bismaleimide compound, (C) alkylidene hydrazide compound, (D) disulfane compound, and (E) carboxylic acid hydrazide as a carbon black coupling agent. It contains at least one kind.
  • the (B) bismaleimide compound that can be blended in the rubber composition is a compound represented by the following general formula (I).
  • R is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a divalent alkyl aromatic hydrocarbon group having 7 to 24 carbon atoms, and x and y are each independently an integer of 0 to 3. Represents. ]
  • Examples of the (B) bismaleimide compound that can be used in the present invention include N, N′-1,2-phenylene dimaleimide, N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1, Examples include 4-phenylene dimaleimide, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane and the like. 1 or more types can be included. In particular, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide can be preferably used.
  • the (C) alkylidene hydrazide compound that can be blended in the rubber composition is a compound represented by the following general formulas (II) to (III).
  • R A is a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms and a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms at any position from a saturated or unsaturated linear hydrocarbon having 0 to 18 carbon atoms. Selected from hydrocarbon groups and carbonyl groups, R B is a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and the substituent X of R B is one type selected from a hydroxyl group and an amino group And Y is a pyridyl group.
  • R 1 to R 4 are hydrogen and a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aromatic group, and may be the same or different.
  • Examples of (C) alkylidene hydrazide compounds that can be used in the present invention include those represented by the general formula (II): N, N′-di (1-methylethylidene) -isophthalic acid dihydrazide, N, N ′ -Di (1-methylethylidene) -adipic acid dihydrazide, N, N'-di (1-methylpropylidene) isophthalic acid dihydrazide, N, N'-di (1-methylpropylidene) -adipic acid dihydrazide, N, N'-di (1,3-dimethylpropylidene) -isophthalic acid dihydrazide, N, N'-di (1,3-dimethylpropylidene) -adipic acid dihydrazide, N, N'-di (1-phenylethylidene) -Isophthalic acid dihydrazide, N, N'-
  • the compounds represented by the general formula (III) include 3-hydroxy-N- (1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N- (1-methylpropylidene) -2- 3-hydroxy- such as naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N- (1,3-dimethylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N- (1-phenylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide
  • alkylidene derivatives of 2-naphthoic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, 4-hydroxybenzoic acid hydrazide, anthranilic acid hydrazide, alkylidene derivatives of 1-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, and the like can be given.
  • the case where a pyridyl group is formed as R B —X includes N- (1-methylethylidene) -isonicotinic acid hydrazide, N- (1-methylpropylidene) -Alkylidene derivatives of isonicotinic acid hydrazide such as isonicotinic acid hydrazide, N- (1,3-dimethylpropylidene) -isonicotinic acid hydrazide, N- (1-phenylethylidene) -isonicotinic acid hydrazide, etc. .
  • the (D) disulfane compound that can be used in the present invention is a compound that includes two linked sulfur atoms in its structure and may be named disulfide depending on the nomenclature. It is represented by the general formula (IV) shown below.
  • RD represents a thiocarbamoyl group, an alkyl group having a linear or branched alkyl chain of 2 to 8 carbon atoms, an acyl group, an alkylamino group, an alkylamide group, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group. Either.
  • the thiocarbamoyl group has either a straight-chain, branched or alicyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic-substituted arylalkyl group.
  • the hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • the guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms. ]
  • Examples of the general formula (IV) include tetra (alkyl) thiuram disulfide and tetra (arylalkyl) thiuram disulfide, which are thiocarbamoyl groups substituted with RD .
  • RD is linked to a benzimidazole group, a straight chain or branched chain having 1 to 8 carbon atoms, a guanidine group substituted with an alicyclic alkyl group or an aryl group, and a straight chain or branched chain having 2 to 8 carbon atoms.
  • N, N′-di- (1H-benzimidazol-2-yl) - ⁇ , ⁇ ′-disulfanediyldialkane which is an alkyl group having an alkyl chain moiety, an acyl group, an alkylamino group, or an alkylamide group
  • the carboxylic acid hydrazide compound (E) that can be used in the present invention is represented by the following general formula (V).
  • R E is any one of an alkyl group having a linear or branched alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, an acyl group, an alkylamino group, and an alkylamide group, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group.
  • the hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • the guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • those having a benzimidazole group or a guanidine group bonded with carbon or nitrogen of a 5-membered ring portion through a nitrogen atom are used.
  • a hydrogen atom on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole group may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • Specific examples of the compound include 2-[(1H-benzimidazol-2-yl) amino] acetohydrazide, 2- (2-amino-benzimidazol-1-yl) acetohydrazide, and the like.
  • the total amount of carbon black coupling agent selected from (B) bismaleimide compound, (C) alkylidene hydrazide compound, (D) disulfane compound, and (E) carboxylic acid hydrazide compound is 100 parts by weight of rubber component
  • the amount is 0.05 to 20 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect cannot be expected. If the amount exceeds 20 parts by weight, the exothermic property is remarkably deteriorated. Even in the case of 2 to 20 parts by weight, the exothermic improvement tends to decrease, but the crack resistance is improved. Therefore, use of 20 parts by weight or less is allowed from the viewpoint of the balance between the two. It is preferably used at 0.05 to 2 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention may be natural rubber (NR) alone, or isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile- Synthetic rubber selected from butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc. is composed of 50 to 100 parts by weight of natural rubber and / or 0 to 50 parts by weight of synthetic rubber so as to be 100 parts by weight of rubber. These can be used by appropriately blending. 80 to 100 parts by weight of natural rubber is preferred.
  • the rubber composition of the present invention can contain various components commonly used in the rubber industry in addition to the rubber component and carbon black satisfying the conditions of ⁇ D 10 and ⁇ D 80 in the particle size distribution.
  • various components fillers (for example, reinforcing fillers such as silica; and inorganic fillers such as calcium carbonate and calcium carbonate); vulcanization accelerators; anti-aging agents; zinc oxide; stearic acid; And additives such as an ozone degradation inhibitor.
  • thiazole vulcanization accelerators such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazolyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide); And thiuram vulcanization accelerators such as TT (tetramethylthiuram sulfide); and guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine).
  • sulfur can be blended in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, preferably in the range of 1 to 7 parts by weight, and more preferably in the range of 2 to 4 parts by weight.
  • the rubber composition using the carbon black of the present invention can be produced by kneading each of the above components with, for example, a Banbury mixer, a kneader, etc., and has a low exothermic property compared to a conventional rubber composition. Because of its high durability, it can be suitably used as a soft stiffener part for large tires such as trucks, buses, and heavy machinery.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a tire for a large vehicle.
  • the tire 1 of the present embodiment as shown in FIG. 2, it is adjacent to the outside of the folded ply cord 5 a that is winding the bead 4, and not more than half of the tire height H and above the bead 4.
  • the soft stiffener rubber composition disposed in part or all of the region 7 has a ⁇ D 10 , ⁇ D as described above with respect to the rubber component in which the natural rubber is 50 parts by weight or more in 100 parts by weight of the rubber component. 20 to 110 parts by weight of carbon black satisfying the 80 condition and 0.05 to 20 parts by weight of a carbon black coupling agent selected from at least one of (B) to (E).
  • the tire 1 includes a tread portion 2, a pair of sidewall portions 3 connected to both sides thereof, and a pair of beads 4 like a general large vehicle tire.
  • Each of these parts includes a buried bead 4, a carcass 5 mounted between the other bead 4 (not shown), and a belt layer 6 made of a plurality of steel cords that reinforce the tread portion 3 outside the carcass 5. It has.
  • the carcass and belt are composed of a carcass ply layer and a belt ply layer formed by coating a metal reinforcing member such as a steel cord with a covering rubber.
  • the heat generation and crack resistance of the soft stiffener rubber are improved. For example, there is no distortion of rubber after running under heavy load, crack resistance is improved, and running durability and safety of the tire are improved. For this reason, it is suitable for tires for heavy vehicles and heavy loads.
  • the tire of the present invention can be filled with an inert gas such as nitrogen in addition to air.
  • Synthetic rubber SBR Styrene-butadiene rubber
  • BR Butadiene rubber carbon black coupling agent
  • Compound a N, N′-diphenylmethane bismaleimide, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Compound b 3-hydroxy-N- (1,3-dimethyl Butylidene) -2-naphthoic acid hydrazide
  • Compound c 3-hydroxy-N- (1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide
  • Compound d N, N′-di (1-methylethylidene) -isophthalic acid dihydrazide
  • Compound e N- (1-methylethylidene) -isonicotinic acid hydrazide
  • Compound f Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide
  • Compound g N, N′-di- (1H-benz
  • Example 3 in addition to the distribution width of carbon black, the condition of ⁇ D 10 center value was also observed, and in Example 3 where (B) maleimide was added even in a small amount, both heat generation and crack resistance tended to be improved. The effect is recognized. Furthermore, in Examples 4 to 6, in which (B) maleimides were used in a more suitable amount, both low heat buildup and crack resistance were excellent. (B) Excessive Example 7 while maleimides are in an appropriate amount, and Example 8 in which Exceeds the excess, also has a low exothermic property, but is within an acceptable range, and in particular, a carbon black coupling agent. If no is used, improvement in crack resistance, which is difficult to improve, is observed.
  • Example 9 is an example using (A) carbon black having a narrow ⁇ D 80 distribution width. Even when synthetic rubber is added to the rubber component, in Comparative Examples 4 to 6 in which carbon black does not satisfy the conditions, it is difficult to improve crack resistance regardless of the presence or absence of the carbon black coupling agent. (A) Examples 16 and 17 in which the carbon black satisfies the conditions and the carbon black coupling agent is in a suitable amount are also good in both low heat buildup and crack resistance.
  • carbon black composed of components of different particle sizes and excellent in the effect of improving low heat buildup and crack resistance can be obtained, and at least one of (B) to (E) is selected.
  • the carbon black coupling agent in combination, it is possible to obtain an ultra-low heat-generating rubber composition and a heavy-duty tire using the same in a soft stiffener portion while maintaining a balance with crack resistance.

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Abstract

　ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックが、凝集体質量分布曲線において特異な粒度分布挙動を示すものであり、（Ｂ）ビスマレイミド、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドからなるカーボンブラックカップリング剤より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、耐亀裂性と低発熱性が向上した、タイヤ軟スティフナー用ゴム組成物と、それを用いた重荷重用タイヤ。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
　本発明は、特異な粒度分布からなるカーボンブラック及び、カーボンブラック凝集防止の薬品を配合したタイヤ用ゴム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
　重荷重車両用のビード部の発熱性を低減化するよう改良すべく、過去、カーボンブラックの配合量、カーボンブラック種の変更、及び／又は分散改良剤の適用など、様々なアプローチが試みられてきた。それら従来技術では、発熱性は改善できるものの、一方で耐久性、特に耐亀裂性の低下が見られ、概して過酷な条件下で使用される重荷重車両用途には満足のいくものではなかった。
　特にカーボンブラック種を変更しようとすると、市販品を始め、製造炉の調整でもって、様々なカーボンブラック種を利用することができるとはいえ、自由自在に性状を選択可能とは言い難く、目的にあった、カーボンブラック種を試行錯誤の末に、選択するのは容易ではない。
　そのようななか、２種以上のカーボンブラック種に由来する性状のカーボンブラックを用いることができれば、選択の幅が広くなり、配合比の調整などにおいて、目的とする性能も予想がし易いなどの利点が考えられる。
　特許文献１では窒素吸着比表面積が６０ｍ２／ｇ以上のハードカーボンブラックと称するものと、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以下のソフトカーボンブラックと称するものを混合して用いることが開示されている。窒素吸着比表面積において、２つの区分からの選択を示したものであり、それぞれの区分の間の関係を示したものではない。
　特許文献２ではヨウ素吸収Ｎｏ．が１１５未満の大粒子径と、１１５をこえる小粒子径の２種のカーボンブラックを、混合して用いることが開示されてはいるが、この文献においては、粒子径の基準としてヨウ素吸収Ｎｏ．において１１５を境界とする、２つの区分からの選択が示されているものであって、それぞれの区分の間の関係を示したものではない。同様に、ＤＢＰＮｏ．とヨウ素吸収Ｎｏ．で規定した区分も開示されているが、この場合もヨウ素吸収Ｎｏ．において１１０を境界とする、２つの区分からの選択が示されているものであって、それぞれの区分の間の関係を示したものではない。
　特許文献３には、窒素吸着比表面積並びにジブチルフタレート吸油量で規定された、２種のカーボンブラックを混合して用いることが開示されているが、これらカーボンブラックの粒度に関連する物性値の間に、どのような関係性があれば良いのかは、示されておらず、特定の２種のカーボンブラックが用いられているのみであり、ある閾値より、大きいか小さいかの、区分からそれぞれのカーボンブラックが選択されている。また、混合した効果よりも、他の特定成分による効果の方が支配的であり、２種のカーボンブラックの配合比の違いにより、もたらされた効果は明確ではない。
　特許文献４にはセチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積と、ジブチルフタレート吸油量との間の関係が規定されたカーボンブラックの２種を混合して用いることが開示されているが、２種のカーボンブラック間での物性値の関係性が、明らかにされているわけではない。
　また、上記、特許文献１～４の場合のいずれにおいても、カーボンブラックの粒径もしくは粒度のような、より基本的な物性値に基づいた、混合の方法を開示したものではない。
特開２００３－１２８８４５号公報 特開平７－０４１６０２号公報 特許第３７７８６６２号公報 特開平６－２１２０２４号公報
　従来、単一種のカーボンブラックでは改善し難かった、低発熱性と耐亀裂性能を両立させて改善し、重荷重用タイヤとしての使用に耐えうる、ゴム組成物を提供する。
　本発明者らは、特定の粒度分布挙動を示す、カーボンブラックが、ゴム中で良好に分散し、さらに分散改良剤と併用することにより、従来にはない耐亀裂性とのバランスを保持しつつ、超低発熱性である、重荷重用タイヤの軟スティフナー部用ゴム組成物に適することを見出し、本願発明に至ったものである。
[規則91に基づく訂正 04.07.2014]　
　すなわち、本発明は、次の（１）～（７）に存する。
　（１）　天然ゴム及び／又は合成ゴムからなり、ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックが、ΔＤ８０、ΔＤ１０について、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０６μｍ、かつ０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．６μｍを満たし、（Ｂ）ビスマレイミド（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドからなるカーボンブラックカップリング剤より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むゴム組成物。
〔ここで、ΔＤ８０、ΔＤ１０とはそれぞれＪＩＳ　Ｋ６２１７－６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％、１０％のときの分布の幅を示す。〕　
　（２）　ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックのΔＤ１０中心値が、０．１μｍ以上／０．２μｍ以下である（１）に記載のゴム組成物。
〔ここでΔＤ１０中心値とはＪＩＳ　Ｋ６２１７－６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の１０％での分布の中心値である。〕
　（３）　ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックのΔＤ８０中心値が、０．０３μｍ以上／０．１５μｍ以下である（１）または（２）に記載のゴム組成物。
〔ここでΔＤ８０中心値とはＪＩＳ　Ｋ６２１７－６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％での分布の中心値である。〕
　（４）　前記（Ａ）カーボンブラックが製造炉での焼成により一工程で得られたもの、又は２成分以上の混合により、若しくは、幅広い分布をもつものから一部粒度領域を除いて、調製して得られたものであることを特徴とする（１）～（３）の何れかに記載のゴム組成物。
　（５）　前記（Ａ）カーボンブラックが２成分以上の混合により、調製して得られたものであることを特徴とする、（１）～（４）の何れかに記載のゴム組成物。
　（６）　（Ａ）カーボンブラックが０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．４５μｍかつ０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０５μｍを満たす（１）～（５）の何れかに記載のゴム組成物。
　（７）　（Ｂ）ビスマレイミドが以下の式（Ｉ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　〔式中、Ｒは炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７～２４の２価のアルキル芳香族炭化水素基、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０～３の整数を表す。〕
　（８）　（Ｃ）アルキリデンヒドラジドが以下の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載のゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　〔式中、ＲＡは炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数０～１８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素から任意の位置の水素２つを除いてなる２価の炭化水素基、カルボニル基より選んだ１種であり、ＲＢは炭素数６～３０の２価の芳香族基であり、ＲＢの置換基Ｘはヒドロキシル基、アミノ基より選ばれる１種、又はＲＢがピリジンジイル基、Ｘが水素原子であり、ＲＢ－Ｘとしてピリジル基をなす。Ｒ１～Ｒ４は水素及び炭素数１～１８の、直鎖、分岐、環状アルキル基、又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕
　（９）　（Ｄ）ジスルファンが以下の式（ＩＶ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載のゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　〔式中、ＲＤはチオカルバモイル基、またはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２～８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。チオカルバモイル基は炭素数６～１０の直鎖、分岐、脂環式アルキル基や芳香族置換されたアリールアルキル基のいずれかを有する。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１～８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
　（１０）　（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドが以下の式（Ｖ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載のゴム組成物。
Figure WO-DOC-CHEMICAL-4
　〔式中、ＲＥはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２～８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１～８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
　（１１）　（Ｂ）～（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つのカーボンブラックカップリング剤の合計配合量がゴム成分１００重量部に対して０．０５～２０重量部であることを特徴とする（１）～（１０）のいずれかに記載のゴム組成物。
　（１２）　（１）～（１１）のいずれかに記載のゴム組成物を、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたものである重荷重用タイヤ。
　（１）～（３）によれば、本発明に規定されている、粒度分布を備えたカーボンブラックは、ゴム成分中に良好に分散させることができ、その結果、良好にバランスした低発熱性と耐亀裂性を備えた、ゴム組成物が得られる。（４）または（５）により、（１）～（３）のような凝集体質量分布を有するように調製されたカーボンブラックを用いたゴム組成物が得られ、（６）によって、さらに好ましい粒度分布の条件が示され、低発熱性と耐亀裂性が両立して優れた、軟スティフナー用ゴム組成物が得られる。
　（７）～（１１）によれば、式（Ｉ）～（Ｖ）に示すカーボンブラックカップリング剤のいずれかを、好適な配合量で、ゴム中に配合することで、カーボンブラックとポリマーを固着し、好ましい分散状態を維持することができる。さらに低発熱性と耐亀裂性が両立したゴム用組成物が得られる。ここで、カーボンブラックとポリマーを固着する薬品を配合しない場合、カーボンブラックはそれぞれの粒径同士で凝集してしまい、良好な分散状態を保つことが出来ず良好な結果が得られない。
　（１２）によれば、上記（１）～（１１）で得られた、低発熱性、耐亀裂性に優れたゴム組成物を軟スティフナー部に用いた重荷重用タイヤが提供される。
図１は、模式的に表した凝集体質量分布曲線と、カーボンブラックの粒度のパラメータを示したものである。 図２は、一般的な大型車両用タイヤの半部分断面概略図である。
　本発明においては、ゴム組成物に配合される、（Ａ）カーボンブラックが、ディスク遠心沈降式粒度分布測定における、図１で模式的に示された、凝集体質量分布曲線においてそれぞれ示されている粒度分布の幅である、ΔＤ８０、ΔＤ１０について、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０６μｍ、かつ０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．６μｍを満たすことを特徴とする。
　上記、粒度分布ΔＤ８０、ΔＤ１０が、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０６μｍ、かつ０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．６μｍを満たすようにするには、ブレンドの場合、大粒度側についてはＡＳＴＭのコードにおいて、Ｎ６００～Ｎ８００のカーボンブラックと、小粒度側についてＮ３００～Ｎ４００のカーボンブラックを、練り中に同時に投入する、事前にカーボンのみをブレンド（プリブレンド）したものを練り中に投入する、大粒度のカーボンを含むゴム組成物と小粒度のカーボンを含むゴム組成物を混練りすることで、配合するが、条件を満たす分布については、大粒度、小粒度の分布が判明している２種のカーボンブラックの、各々の配合比におけるシミュレーションした結果などに従って配合することで得ることができる。
　粒度分布ΔＤ１０が０．２μｍ以下の粒度分布の場合、耐亀裂性には優れるが発熱性には劣り、一方ΔＤ１０が０．６μｍ以上の場合発熱性には優れるが、耐亀裂性に劣る。またΔＤ８０が０．０６μｍ以上の場合も、発熱性に優れるが、耐亀裂性に劣る。そしてΔＤ８０が０．０１μｍ以下の物を生産するにはコスト面で多大なデメリットがあり、且つ発熱性にも効果が期待できない。
　さらに、カーボンブラックが粒度分布ΔＤ１０について０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．５μｍを満たすことが好ましく、０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．４５μｍを満たすことが、特に好ましい。一方、粒度分布ΔＤ８０は０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０５μｍを満たすことが好ましい。粒度分布ΔＤ１０、ΔＤ８０の両方については、０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．４５μｍかつ０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０５μｍが好ましい。一般的には大粒径カーボンを単独で用いた際には発熱性が向上し耐久性が低下、小粒径のカーボンを単独で用いた際には発熱性が向上し耐久性が低下する傾向にあるものを、上記粒度分布挙動を満たすことで発熱性及び補強性を高度に両立可能なカーボンブラックとなる。
　上記、粒度分布挙動を示すカーボンブラックは、図１で表されているように、その凝集体質量分布曲線においては、最頻値を与える、粒度のピークについてはシャープな分布を示すが、裾において、広がりが見られ、いわゆる裾引き（テーリング）した分布挙動を示す。そのため、上記のような極端に異なる、ΔＤ１０とΔＤ８０の数値範囲となる。一見して、必ずしも２峰性、或いはそれ以上の多峰性を示している様に見えるとは限らないが、単一成分ではないことが明らかな分布挙動を示す。
　また、図１において示されているΔＤ１０中心値が、０．１μｍ以上／０．２μｍ以下であることが、発熱性能と耐亀裂性能のバランスの観点から好ましい。特に耐亀裂性の改善が見られる傾向がある。このΔＤ１０中心値を満たすようにするには、大粒径と小粒径のカーボンブラックが、適宜共存することで、条件を満たすことができる。同様にΔＤ８０中心値が０．０３μｍ以上／０．１５μｍ以下である場合も、発熱性能と耐亀裂性能のバランスが好ましい。
　通常、上記のような本発明に適した粒度分布挙動を示す（Ａ）カーボンブラックは、ブレンドによって得るのが容易であると考えられるが、場合によっては製造炉での燃焼条件の調整により、単一の工程で得られたものであっても、粒度分布の条件を満たすものであれば、使用することができる。また、幅広い分布を持ったカーボンブラックから、特定の粒度領域を不完全に除くことでも得ることができ、粒度分布の条件を満たせば、本発明に使用することができる。
　上記、条件を満たすように混合或いは分別された、もしくは、一工程から製造された本発明に使用するカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部に対し、２０～１１０重量部添加することで本発明に使用するゴム組成物が得られる。この場合、粒度分布において、ΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たすカーボンブラックが、２種のカーボンブラックを混合して成るものである場合、使用においてあらかじめ混合しておくことは必須でなく、上記条件を満たす、混合比配分があらかじめ判明している場合に、２種のカーボンブラックのそれぞれの必要重量部を、ゴム成分１００重量部に対し、合計で２０～１１０重量部となるように、ゴム成分への添加時に、２種のカーボンブラックを個々に同時、或いは、時間差を伴って添加してもよい。又、各々のカーボンブラックをゴム成分に添加し混練したものを、さらに合わせて混練してもよい。
　上記とは逆に、分散性を考慮して、あらかじめ２種のカーボンブラックを混合したプリブレンドを、調製して用いる場合には、混合・撹拌等において、乾式、湿式をはじめ種々の方法を用いることができるが、その工程において、特に大粒度成分のストラクチャが破壊され、粒度変化をきたさない程度に、また粒度変化をきたし難い方法を用いて、行うことが好ましい。
　上記、粒度分布において、ΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たす（Ａ）カーボンブラックの添加量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０～１１０重量部が好ましく、３０～６０重量部がより好ましい。
　次に本発明におけるゴム組成物は、カーボンブラックカップリング剤として、（Ｂ）ビスマレイミド化合物、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物、（Ｄ）ジスルファン化合物、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドよりなる群より、選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
　本発明において、ゴム組成物に配合できる、（Ｂ）ビスマレイミド化合物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　
　〔式中、Ｒは炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７～２４の２価のアルキル芳香族炭化水素基、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０～３の整数を表す。〕
　本発明に、用いることができる（Ｂ）ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ′－１，２－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン等を例示でき、ゴム組成物中に、これらを１種以上含むことができる。特にＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミドが好適に使用できる。
　　本発明において、ゴム組成物に配合できる、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物は下記一般式（ＩＩ）～（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　〔式中、ＲＡは炭素数６～３０の２価の芳香族基、炭素数０～１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素から、任意の位置の水素２つを除いてなる２価の炭化水素基、カルボニル基より選んだ１種であり、ＲＢは炭素数６～３０の２価の芳香族基であり、ＲＢの置換基Ｘはヒドロキシル基、アミノ基より選ばれる１種であり、Ｙはピリジル基である。Ｒ１～Ｒ４は水素及び炭素数１～１８の、直鎖、分岐、環状アルキル基、又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕
　本発明に、用いることができる（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物としては、一般式（ＩＩ）で表されるものとして、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－メチルエチリデン）－イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－メチルエチリデン）－アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－メチルプロピリデン）－アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′－ジ（１，３－ジメチルプロピリデン）－イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′－ジ（１，３－ジメチルプロピリデン）－アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－フェニルエチリデン）－イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－フェニルエチリデン）－アジピン酸ジヒドラジドや、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジドのアルキリデン誘導体、等が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）で表されるものとしては、３－ヒドロキシ－Ｎ－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ－（１，３－ジメチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ－（１－フェニルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド等の３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジドのアルキリデン誘導体の他に、サリチル酸ヒドラジド、４－ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジドのアルキリデン誘導体などが挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）において、ＲＢ－Ｘとしてピリジル基をなす場合として表されるものとしては、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ－（１，３－ジメチルプロピリデン）－イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ－（１－フェニルエチリデン）－イソニコチン酸ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドのアルキリデン誘導体、等が挙げられる。
　本発明に用いることができる（Ｄ）ジスルファン化合物とは、２つのつながった硫黄原子を構造に含むものであり、命名法によってはジスルフィドと命名されてもよい化合物である。下記に示す一般式（ＩＶ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　〔式中、ＲＤはチオカルバモイル基、またはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２～８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。チオカルバモイル基は炭素数６～１０の直鎖、分岐、脂環式アルキル基や芳香族置換されたアリールアルキル基のいずれかを有する。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１～８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
　一般式（ＩＶ）で表されるものとして、ＲＤが置換されたチオカルバモイル基である、テトラ（アルキル）チウラムジスルフィド、テトラ（アリールアルキル）チウラムジスルフィド等が挙げられる。また、ＲＤがベンズイミダゾール基や、炭素数１～８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基で置換されたグアニジン基に連なった、炭素数２～８の直鎖又は分岐のアルキル鎖部分を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基である、Ｎ，Ｎ’－ジ－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）－ω，ω’－ジスルファンジイルジアルカンアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－（ベンズイミダゾール－２－イル）－ω，ω’－ジスルファンジイルジアルカンアミド、ビス［ω－（ベンゾイミダゾール－１－イル）－ω－オキソアルキル］ジスルファン、ビス［ω－（２，３－ジフェニルグアニジノ）アルキル］ジスルファンや、前記化合物のベンズイミダゾール上の炭素原子又は窒素原子上の水素原子が炭素数１～４の直鎖、または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。
[規則91に基づく訂正 04.07.2014]　
　本発明に用いることができるカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｅ）とは下記、一般式（Ｖ）で表されるものである。
Figure WO-DOC-CHEMICAL-8
　〔式中、ＲＥはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２～８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１～８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
 
　一般式（Ｖ）で表される、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドは、前記で述べた（Ｃ）アルキリデンヒドラジドとは区別しているが、Ｃ＝Ｎ２重結合を有しない。炭素数２～８の直鎖アルキル鎖部分を有するカルボン酸から誘導され、ヒドラジンの片側の窒素原子にアシル基か結合したカルボン酸アミドであり、特に本願で用いたものはアルキル鎖部分に、直接または窒素原子を介して、５員環部分の炭素又は窒素で結合したベンズイミダゾール基やグアニジン基を有するものを用いる。また、該ベンズイミダゾール基の炭素原子や窒素原子上の水素原子が、炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基で置換されていてもよい。具体的な化合物としては２－［（１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）アミノ］アセトヒドラジド、２－（２－アミノ－ベンゾイミダゾール－１－イル）アセトヒドラジド等が挙げられる。
　　（Ｂ）ビスマレイミド化合物、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物、（Ｄ）ジスルファン化合物、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジド化合物から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤の合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．０５～２０重量部であることを特徴とする。０．０５重量部未満では効果が期待できず、２０重量部を超えると、発熱性が著しく悪化する。２～２０重量部でも発熱性の改善において、低下傾向はあるが、耐亀裂性は改善されるので、両者のバランスの点からは２０重量部以下で用いることは、許容される。０．０５～２重量部で用いるのが好ましい。これら（Ｂ）～（Ｅ）から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤は、粒度分布において、ΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たす（Ａ）カーボンブラックを、ゴム組成物に配合して混練する際に、共に配合することが好ましい。この際に、（Ａ）カーボンブラックを、ゴム組成物に配合する際の方法に合わせて、カーボンブラックカップリング剤も配合タイミングや、一括又は分割配合等を、適宜選んで添加することが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）単独、または、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などから選ばれる合成ゴムを、天然ゴム５０～１００重量部及び／または合成ゴム０～５０重量部からなる、ゴム１００重量部となるように、適宜配合して用いることができる。天然ゴム８０～１００重量部が好ましい。
　本発明のゴム組成物は、上記、ゴム成分と、粒度分布においてΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たすカーボンブラックに加え、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
　さらに、硫黄をゴム成分１００重量部に対して１～１０重量部の範囲で配合することができ、１～７重量部の範囲が好ましく、２～４重量部の範囲がより好ましい。
　本発明のカーボンブラックを用いたゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練することにより、製造することができ、従来のゴム組成物と比較して低発熱性、高耐久性をはっきすることからトラック、バス、重機等の大型タイヤの、軟スティフナー部として好適に使用できる。
　図２は、大型車両用のタイヤの半部分断面図である。図２に示すような、本実施の形態のタイヤ１にあっては、ビード４を巻き返している折返しプライコード５ａの外側に隣接し、且つタイヤ高さＨの半分以下、該ビード４より上方の領域７の一部又は全部に配置される軟スティフナーゴム組成物が、ゴム成分１００重量部中、天然ゴムが５０重量部以上であるゴム成分に対し、上記述べてきたような、ΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たすカーボンブラック２０～１１０重量部、並びに（Ｂ）～（Ｅ）から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤を０．０５～２０重量部で配合したものである。
　即ち、本実施の形態のタイヤ１にあっては、一般的な大型車両用タイヤと同様に、トレッド部２と、その両側に連なる一対のサイドウォール部３、及び一対のビード４からなる。これらの各部は埋設したビード４と、図示しない他方のビード４との相互間に架装されるカーカス５と、そのカーカス５の外側でトレッド部３を強化する複数のスチールコードからなるベルト層６を備えている。そして、カーカス及びベルトはスチールコード等の金属補強部材に被覆ゴムを被覆してなるカーカスプライ層及びベルトプライ層からなっている。また、被覆ゴムは、スチールコード等の金属補強部材の表面を直接被覆し、或いは金属コード等が織物化した周囲をコーティングして使用される。
　ここで、本願発明にあっては、タイヤのリム径が２５インチ以上、更には、４０インチ以上の大型重荷重用のタイヤとすることが良く、この場合の折り返しプライコード５ａとタイヤ表面までの厚みの最大部分（図２の８の長さ）、即ち最大ゲージが３０ｍｍ以上、特に、４０ｍｍ以上のものに対してより好適に作用する。
　上記ゴム組成物からなる軟スティフナーゴム７は少なくとも５０体積％以上を占めることが望ましく、特に、６０体積％以上を占めることが望ましい。
　このような上記軟スティフナーゴムを備えて構成されるタイヤにあっては、軟スティフナーゴムの発熱性、耐亀裂性が向上する。例えば重荷重での走行後のゴムの歪みなどが起こらず、耐亀裂性が向上し、タイヤの走行耐久性及びその安全性が改善される。このため、大型車両用、重荷重用タイヤに好適である。尚、本発明のタイヤの内部には空気のほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。
　次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
　　軟スティフナーゴムとして天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるポリマー１００重量部に対して、表１に示した、様々なΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たすカーボンブラックをはじめとする内容で、ゴム組成物を処方し、１４５℃、６０分の条件で加硫して、タイヤサイズ４０００Ｒ５７のタイヤを作成した。得られた各々の試作タイヤについて軟スティフナーゴム部位７の発熱性、耐久性について下記評価方法にて評価した。
　［発熱性の評価］
　製品タイヤの第２リムライン部の、折り返しプライ外側の軟スティフナーゴム部分で、折り返しプライから１ｍｍ外側のゴムを採取、スペクトロ測定機にて粘弾性を測定し、５％ｔａｎδでもって比較を行った。実施例１～１７と比較例１～６は比較例１の値を１００とする指数で表し、実施例１８～３０と比較例７～９は比較例７の値を１００とする指数で表したものであり、数値が大きいほど良好である。
　［耐久性の評価］
　上記と同様に、製品タイヤの軟スティフナーゴムを採取し、得られたゴムサンプルを用いて、繰返し疲労試験機により、破断に至るまでの破断回数で以って比較を行った。実施例１～１７と比較例１～６は比較例１の値を１００とする指数で表し、実施例１８～３０と比較例７～９は比較例７の値を１００とする指数で表したものであり、数値が大きいほど良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
合成ゴム
　ＳＢＲ：スチレン－ブタジエンゴム
　ＢＲ：ブタジエンゴム
カーボンブラックカップリング剤
　化合物ａ：Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタンビスマレイミド、三井化学（株）製
　化合物ｂ：３－ヒドロキシ－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド
　化合物ｃ：３－ヒドロキシ－Ｎ－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド
　化合物ｄ：Ｎ，Ｎ’－ジ（１－メチルエチリデン）－イソフタル酸ジヒドラジド
　化合物ｅ：Ｎ－（１－メチルエチリデン）－イソニコチン酸ヒドラジド
　化合物ｆ：テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド
　化合物ｇ：Ｎ，Ｎ’－ジ－（１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）－２，２’－ジスルファンジイルエタンアミン
　化合物ｈ：Ｎ，Ｎ’－ジ－（１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）－３，３’－ジスルファンジイルジプロパンアミド
　化合物ｉ：ビス［３－（２－アミノ－ベンゾイミダゾール－１－イル）－３－オキソプロピル］ジスルファン
　化合物ｊ：ビス［６－（２－アミノ－ベンゾイミダゾール－１－イル）－６－オキソヘキシル］ジスルファン
　化合物ｋ：ビス［２－（２，３－ジフェニルグアニジノ）エチル］ジスルファン
　化合物ｍ：２－［（１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）アミノ］アセトヒドラジド
　化合物ｎ：２－（２－アミノ－ベンゾイミダゾール－１－イル）アセトヒドラジド
共通成分の内訳と各々の配合部数（合計で９．０５質量部）
　ステアリン酸：２質量部
　酸化亜鉛：３質量部
　老化防止剤：大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ、０．９５質量部
　加硫促進剤：大内新興化学工業製、ノクセラーＣＺ、０．８質量部
　　　　　　(Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド)
　硫黄：２．３質量部
（Ａ）カーボンブラック
・実施例は旭カーボン社製のＡＳＴＭ規格において、Ｎ６６０とＮ３３０に相当するカーボンブラック２種をブレンドして作成。
　表1において、天然ゴムを用い（Ａ）カーボンブラックがΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たさず、分散改良剤を用いない比較例１、２では発熱性と耐亀裂性の両立が難しい。（Ａ）カーボンブラックが条件を満たしても、カーボンブラックカップリング剤を用いない比較例３は、発熱性と耐亀裂性が両立した改善は難しい。カーボンブラックがΔＤ１０、ΔＤ８０の分布幅の条件を満たし、カーボンブラックカップリング剤である（Ｂ）マレイミドを添加した実施例１と２は、発熱性、耐亀裂性の向上効果が認められる。さらに、カーボンブラックが分布幅に加えΔＤ１０中心値の条件もみたし、（Ｂ）マレイミドを少量であっても添加した実施例３では、発熱性と耐亀裂性ともに向上傾向が見られ、添加効果が認められる。さらに（Ｂ）マレイミド類を、より好適な量で用いた、実施例４～６では低発熱性、耐亀裂性ともに優れている。（Ｂ）マレイミド類が適量ながら、過剰気味の実施例７、さらにそれを超えた実施例８も、低発熱性はピークを越えているが、許容できる範囲であり、特に、カーボンブラックカップリング剤を用いないと、改善が難しい耐亀裂性の向上が見られる。カーボンブラックカップリング剤として（Ｃ）アルキリデンヒドラジド類を好適量用いた実施例９～１２でも、低発熱性、耐亀裂性とも両立して良好な改善が見られる。特に実施例９はΔＤ８０分布幅の狭い（Ａ）カーボンブラクックをもちいた例である。ゴム成分に合成ゴムを添加した場合も、カーボンブラックが条件を満たさない比較例４～６は、カーボンブラックカップリング剤の有無にかかわらず、耐亀裂性の向上が難しい。（Ａ）カーボンブラックが条件を満たし、カーボンブラックカップリング剤が好適量である、実施例１６と１７はやはり、低発熱性、耐亀裂性とも良好である。
　次に、表２において（Ａ）カーボンブラックにおいてΔＤ１０、ΔＤ８０の分布幅の条件に加えΔＤ８０の中心値の条件の効果を中心に検討したところ、カーボンブラックカップリング剤を用いていない比較例７を基準として、特に、（Ａ）カーボンブラックがΔＤ８０の分布幅、中心値とも条件を満たさない比較例８と９については、比較例９で、カーボンブラックカップリング剤を用いても、発熱性と耐亀裂性のバランスの良い向上が見られなかった。（Ａ）カーボンブラックがΔＤ１０、ΔＤ８０の条件に加えΔＤ８０の中心値が条件を満たし、カーボンブラックカップリング剤の配合量を適宜加減しながら、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドと変えて検討した、実施例１８～２８はいずれも、発熱性、耐亀裂性のバランスが良いことが示された。ΔＤ８０の分布幅が小さい実施例２９でも特に、発熱性の向上が見られた。一方、ΔＤ８０の分布幅をさらに小さくしたところ、ΔＤ８０中心値が好適範囲から外れた実施例３０では、カーボンブラックカップリング剤を増量すると耐亀裂性が向上した。
　本発明を利用すれば、異なる粒度の成分からなる、低発熱性と耐亀裂性の改善効果に優れた、カーボンブラックが得られ、さらに、（Ｂ）～（Ｅ）から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤を併用することで、耐亀裂性とのバランスを維持しながら、超低発熱性のゴム組成物、並びにそれを軟スティフナー部に用いた重荷重用タイヤが得られる。
１　　　　　タイヤ
２　　　　　トレッド
３　　　　　サイドウォール
４　　　　　ビード
５　　　　　カーカス（プライコード）
５ａ　　　　折り返しプライコード
６　　　　　ベルト
７　　　　　軟スティフナー設置領域
８　　　　　最大ゲージ

Claims (12)

  1. 　天然ゴム及び／又は合成ゴムからなり、ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックが、ΔＤ８０、ΔＤ１０について、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０６μｍ、かつ０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．６μｍを満たし、（Ｂ）ビスマレイミド、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドからなるカーボンブラックカップリング剤より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むゴム組成物。
    〔ここで、ΔＤ８０、ΔＤ１０とはそれぞれＪＩＳ　Ｋ６２１７－６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％、１０％のときの分布の幅を示す。〕
  2. 　ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックのΔＤ１０中心値が、０．１μｍ以上／０．２μｍ以下である請求項１に記載のゴム組成物。
    〔ここでΔＤ１０中心値とはＪＩＳ　Ｋ６２１７－６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の１０％での分布の中心値である。〕
  3. 　ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックのΔＤ８０中心値が、０．０３μｍ以上／０．１５μｍ以下である請求項１または２に記載のゴム組成物。
    〔ここでΔＤ８０中心値とはＪＩＳ　Ｋ６２１７－６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％での分布の中心値である。〕
  4. 　前記（Ａ）カーボンブラックが製造炉での焼成により一工程で得られたもの、又は２成分以上の混合により、若しくは、幅広い分布をもつものから一部粒度領域を除いて、調製して得られたものであることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記（Ａ）カーボンブラックが２成分以上の混合により、調製して得られたものであることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　（Ａ）カーボンブラックが０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．４５μｍかつ０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０５μｍを満たす、請求項１～５の何れか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　（Ｂ）ビスマレイミドが以下の式（Ｉ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　〔式中、Ｒは炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７～２４の２価のアルキル芳香族炭化水素基、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０～３の整数を表す。〕
  8. 　（Ｃ）アルキリデンヒドラジドが以下の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　〔式中、ＲＡは炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数０～１８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素から任意の位置の水素２つを除いてなる２価の炭化水素基、カルボニル基より選んだ１種であり、ＲＢは炭素数６～３０の２価の芳香族基であり、ＲＢの置換基Ｘはヒドロキシル基、アミノ基より選ばれる１種、又はＲＢがピリジンジイル基、Ｘが水素原子であり、ＲＢ－Ｘとしてピリジル基をなす。Ｒ１～Ｒ４は水素及び炭素数１～１８の、直鎖、分岐、環状アルキル基、又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕
     
  9. 　（Ｄ）ジスルファンが以下の式（ＩＶ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　〔式中、ＲＤはチオカルバモイル基、またはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２～８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。チオカルバモイル基は炭素数６～１０の直鎖、分岐、脂環式アルキル基や芳香族置換されたアリールアルキル基のいずれかを有する。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１～８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
  10. [規則91に基づく訂正 04.07.2014]　
    　（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドが以下の式（Ｖ）で表される化合物よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-4
    　　〔式中、ＲＥはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２～８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１～８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。〕
     
  11. 　（Ｂ）～（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つのカーボンブラックカップリング剤の合計配合量がゴム成分１００重量部に対して０．０５～２０重量部であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のゴム組成物を、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたものである重荷重用タイヤ。
     
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