JPWO2014142170A1 - ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。 - Google Patents

ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。 Download PDF

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Abstract

【課題】汎用性のあるジアミンと汎用性のある酸二無水物とから得られ、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る高い耐熱性、適度な柔軟性、及び適度な線膨張係数を有する樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】式（１−１）で表される３種の構造単位を合計で少なくとも５０モル％含有する重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂組成物。【式１】〔式中、Ａｒ１は、式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ２は、式（５）で表される２価の基を表し、Ａｒ３は、式（６）で表される２価の基を表し、Ａｒ４は、式（７）又は（８）で表される４価の基を表し、ｎ１〜ｎ３は、各構造単位の数を示し、ｎ１／（ｎ２＋ｎ３）＝２．０〜９．０及びｎ２／ｎ３＝０．１〜１０を満たす。〕【選択図】なし

Description

本発明は、ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法に関する。
近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、高精細化に加え、軽量化、フレキシブル化等に対する要求がますます高まっている。そのような事情の下、製造が容易で、高い耐熱性を持つことが知られるポリイミド樹脂が、ガラスに代わるディスプレイ用基板材料として注目を集めている。
しかしながら、ポリイミドをディスプレイ基板の材料として用いるには、ガラスと同程度の小さい線膨張係数（５〜１５ｐｐｍ／Ｋ程度）を有することが必要とされるが、多くのポリイミドは６０〜８０ｐｐｍ／Ｋ程度の線膨張係数を有することから、大半のポリイミドは、ディスプレイの基板材料に適さない。
すなわち、高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、マトリックス状の画素電極に加えて薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、２００℃以上の高温処理だけでなく、正確な位置合わせも必須となる。しかし、ポリイミドは線膨張特性（線膨張係数）の点でガラスに劣るため、高温下においてガラス基板より大きく収縮しまたは膨張してしまうので、ポリイミドを基板材料として用いたとき、ディスプレイの製造プロセスで高い寸法安定性を維持することが困難となる場合が多い。
それゆえ、ポリイミドの耐熱性を活かすとともに、好適な線膨張特性を実現するためには、より適切な分子設計が必要とされる。
この点について、上記事情に鑑み工夫された線膨張係数が低いポリイミドフィルムが既に提案されている（特許文献１）。しかし、この提案技術においては、汎用性に乏しい酸二無水物をポリイミドの原料に用いているため、得られるポリイミドフィルムが高価となり、その結果、そのフィルムを用いたディスプレイ自体の価格も高くなることが予想される。
一方、汎用性のある酸無水物であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸無水物を用いて製造したポリイミドに関する報告も種々されているが（特許文献２〜４及び非特許文献１）、前者のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて製造したポリイミドは、製造プロセスに必要な高温領域（２５０℃〜４００℃）で線膨張係数が高くなるという問題があり、また後者のピロメリット酸無水物を用いたときは、汎用性のあるジアミンであるｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせにおいて、得られるポリイミドの柔軟性が低下してしまうという問題がある。
このように、汎用性のあるジアミンと汎用性のある酸二無水物とから得られ、ディスプレイ基板に必要な特性を持つポリイミドフィルムの製造に適したポリアミック酸や、それを含む樹脂組成物は具体的に知られていなかった。
国際公開第２００８／０４７５９１号パンフレット 国際公開第２０１１／１５１８９８号パンフレット 国際公開第２０１２／０３３２１３号パンフレット 特開２０１０−２０２７２９号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．６２， ２３０３−２３１０（１９９６）
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、汎用性のあるジアミンと汎用性のある酸二無水物とから得られ、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る高い耐熱性、適度な柔軟性、及び適度な線膨張係数、特に４００℃付近における適度な線膨張係数、を有する樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することを目的とする。
なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり、かつ、９０度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。また、適度な線膨張係数とは、例えば基材がガラスであるとき、その基材のガラスと同等もしくはそれより低い線膨張係数（５〜１５ｐｐｍ／Ｋ程度）をいう。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物と、フェニレンジアミンと、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとから誘導されるポリアミック酸を含む組成物によって、ディスプレイ基板に必要な高い耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数を持つ樹脂薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． 式（１−１）で表される３種構造単位を合計で少なくとも５０モル％含有する重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂組成物、
Figure 2014142170
 〔式中、Ａｒ１は、式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ２は、式（５）で表される２価の基を表し、Ａｒ３は、式（６）で表される２価の基を表し、Ａｒ４は、式（７）又は（８）で表される４価の基を表し、ｎ１〜ｎ３は、各構造単位の数を示し、ｎ１／（ｎ２＋ｎ３）＝２．０〜９．０及びｎ２／ｎ３＝０．１〜１０を満たす。〕
Figure 2014142170
 ２． 前記ポリアミック酸が、式（１−２）で表される１のディスプレイ基板用樹脂組成物、
Figure 2014142170
 ｛式（１−２）中、Ｘ１は、式（９）又は（１０）で表される１価の基を表し、Ｘ２は、式（１１）又は（１２）で表される１価の基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ４及びｎ１〜ｎ３は、前記と同じ意味を示す。Ｘ１及びＸ２は、独立して式（１−１）で表される３種の構造単位と任意に結合している。
Figure 2014142170
 〔式（９）〜（１２）中、Ｙ１は、式（１３）〜（１５）のいずれかで表される２価の基を表し、Ｙ２は、式（１６）で表される１価の基を表し、Ａｒ５は、前記式（２）〜（６）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ４は、前記式（７）又は式（８）で表される４価の基を表す。
Figure 2014142170
 （式（１３）〜（１６）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、式（１７）又は（１８）で表される１価の基を表し、ｑは、ベンゼン環に結合するＺの数を示し、１〜３の整数を表す。
Figure 2014142170
 （式（１７）及び（１８）中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。））〕｝
３． １又は２のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜、
４． １又は２のディスプレイ基板用樹脂組成物を基材上に塗布し、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間順次加熱して作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜、
５． ３又は４のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える画像表示装置、
６． １又は２のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法、
７． １又は２のディスプレイ基板用樹脂組成物を基材上に塗布し、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間順次加熱することを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法、
８． ３又は４のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする画像表示装置の製造方法、
９． 式（１−１）で表される３種の構造単位を合計で少なくとも５０モル％含有する重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸、
Figure 2014142170
 〔式中、Ａｒ１は、式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ２は、式（５）で表される２価の基を表し、Ａｒ３は、式（６）で表される２価の基を表し、Ａｒ４は、式（７）又は（８）で表される４価の基を表し、ｎ１〜ｎ３は、各構造単位の数を示し、ｎ１／（ｎ２＋ｎ３）＝２．０〜９．０及びｎ２／ｎ３＝０．１〜１０を満たす。〕
Figure 2014142170
 １０．式（１−２）で表される９のポリアミック酸
Figure 2014142170
 ｛式（１−２）中、Ｘ１は、式（９）又は（１０）で表される１価の基を表し、Ｘ２は、式（１１）又は（１２）で表される１価の基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ４及びｎ１〜ｎ３は、前記と同じ意味を示す。Ｘ１及びＸ２は、独立して式（１−１）で表される３種の構造単位と任意に結合している。
Figure 2014142170
 〔式（９）〜（１２）中、Ｙ１は、式（１３）〜（１５）のいずれかで表される２価の基を表し、Ｙ２は、式（１６）で表される１価の基を表し、Ａｒ５は、前記式（２）〜（６）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ４は、前記式（７）又は式（８）で表される４価の基を表す。
Figure 2014142170
 （式（１３）〜（１６）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、式（１７）又は（１８）で表される１価の基を表し、ｑは、ベンゼン環に結合するＺの数を示し、１〜３の整数を表す。
Figure 2014142170
 （式（１７）及び（１８）中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。））〕｝
を提供する。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、汎用性のある酸二無水物及び汎用性のあるジアミンから製造することができ、これを用いることで、ウェットプロセスによって、高い耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数、特に４００℃付近における適度な線膨張係数、を有する樹脂薄膜を大面積で再現性よく得ることができる。
それゆえ、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることで、ディスプレイの軽量化やコンパクト化だけでなく、原材料費の低減や製造効率の向上によるディスプレイの低価格化等も図ることが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、式（１−１）で表される３種の構造単位を合計で少なくとも５０モル％含有する重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸を含む。
Figure 2014142170
式（１−１）において、Ａｒ１は、式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ２は、式（５）で表される２価の基を表し、Ａｒ３は、式（６）で表される２価の基を表す。特に、高い柔軟性を有する樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ａｒ１としては、式（２）又は（３）で表される基が好ましく、式（２）で表される基が最適である。
Figure 2014142170
式（１−１）において、Ａｒ４は、式（７）又は（８）で表される４価の基を表す。特に、高い柔軟性を有する樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ａｒ４としては、式（７）で表される基が最適である。
Figure 2014142170
式（１−１）において、ｎ１〜ｎ３は、各構造単位の数を示し、ｎ１／（ｎ２＋ｎ３）＝２．０〜９．０及びｎ２／ｎ３＝０．１〜１０を満たす。
適度な線膨脹係数を有する樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ｎ１〜ｎ３は、ｎ１／（ｎ２＋ｎ３）＝２．１〜７．０を満たすことが好ましく、２．３〜５．０を満たすことがより好ましい。一方、ｎ２及びｎ３は、ｎ２／ｎ３＝０．２〜５．０を満たすことが好ましく、０．５〜２．０を満たすことがより好ましい。
本発明では、両末端に不飽和結合を有する、式（１−２）で表されるポリアミック酸を用いることで、より高い耐熱性を有する樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
Figure 2014142170
 （式中、Ａｒ１〜Ａｒ４及びｎ１〜ｎ３は、前記と同じ意味を示す。）
式（１−２）中、Ｘ１は、式（９）又は（１０）で表される１価の基を表し、Ｘ２は、式（１１）又は（１２）で表される１価の基を表す。また、Ｘ１及びＸ２は、独立して式（１−１）で表わされる３種の構造単位と任意に結合している。
Figure 2014142170
 （式中、Ａｒ５は、前記式（２）〜（６）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ４は、前記と同じ意味を示す。）
式（９）〜（１２）中、Ｙ１は、式（１３）〜（１５）のいずれかで表される２価の基を表し、Ｙ２は、式（１６）で表される１価の基を表す。
Figure 2014142170
式（１３）及び（１６）中、Ｚは、式（１７）又は（１８）で表される１価の基を表す。
Figure 2014142170
式（１７）及び（１８）中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８は、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、水素原子又は炭素数１４以下のアリール基が好ましく、水素原子又は炭素数１０以下のアリール基がより好ましく、水素原子又はフェニル基がより一層好ましい。また、Ｒ５〜Ｒ７のうち１つが水素原子であることが好ましく、２つが水素原子であることがより好ましい。
式（１３）及び（１６）中、ｑは、ベンゼン環に結合するＺの数を示し、１〜３の整数であり、例えば１又は２であることが好ましい。なお、ｑが２以上である場合、複数のＺは、全て同一であってもよく異なっていてもよい。
式（１４）及び（１５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４は、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がより一層好ましい。また、Ｒ１及びＲ２と、Ｒ３及びＲ４のうちそれぞれ１つは水素原子が好ましい。
なお、本願明細書において、式（１−１）で表される３種の構造単位を含有するポリアミック酸及び式（１−２）で表されるポリアミック酸は、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位及び式（ｃ）で表される構造単位の３種を合計で５０モル％以上ポリマー鎖中に含有し、これらの構造単位が任意の順序（これら各単位の間に他の構成単位を含んでも良い）で結合したポリアミック酸を意味する。よって、本願明細書においては、その意味を明示すべく、本願請求項において式（１−１）及び（１−２）中の各構造単位は、繰り返し単位と異なり、結合手が括弧を突き抜けていない記載となっている。
なお、このような他の構造単位としては、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、５−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，３’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、５−アミノ−２−(３−アミノフェニル)−１Ｈ−ベンゾイミダゾール等のジアミンと、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等の酸二無水物とを反応させて誘導される構造が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Figure 2014142170
 （式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、前記と同じ意味を示す。）
本発明で用いるポリアミック酸は、式（１−１）で表される３種の構造単位を合計で少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、より一層好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％、含有する。このようなポリアミック酸を用いることで、ディスプレイ基板に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
本発明で用いるポリアミック酸は、式（１−１）で表される３種の構造単位（式（ａ）〜（ｃ）で表される構造単位）以外にも、他の構造単位を含んでもよいが、そのような構造単位の含有量は、５０モル％未満である必要があり、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％未満であることがより一層好ましく、１０モル％未満であることがさらに好ましい。
式（１−１）で表される３種の構造単位を含有するポリアミック酸は、式（１９）〜（２１）で表されるジアミンと、式（２２）で表される酸二無水物とを反応させることで、得ることができる。
Figure 2014142170
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ４は、前記と同じ意味を示す。）
式（１９）〜（２１）で表されるジアミン及び式（２２）で表される酸二無水物は、市販品を用いてもよく、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。
式（１９）で表されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン又はｏ−フェニレンジアミンが挙げられる。
式（２２）で表される酸二無水物としては、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物又は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸無水物）が挙げられる。
また、本発明の式（１−２）で表されるポリアミック酸は、式（１９）〜（２１）で表されるジアミンと、式（２２）で表される酸二無水物と、式（２３）〜（２５）のいずれかで表される酸無水物及び／又は式（２６）で表されるアミンと、を反応させることで、得ることができる。
Figure 2014142170
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚ及びｑは、前記と同じ意味を示す。）
式（２３）〜（２５）で表される酸無水物及び式（２６）で表されるアミンは、市販品を用いてもよく、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。
式（２３）で表される酸無水物としては、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式（２４）で表される酸無水物としては、５―ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式（２５）で表される酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式（２６）で表されるアミンとしては、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
上記反応において、式（１９）〜（２１）で表されるジアミン及び式（２６）で表されるアミン（以下、アミン成分という。）と、式（２２）で表される酸二無水物及び式（２３）〜（２５）で表される酸無水物（以下、酸無水物成分という。）の仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸の分子量等を勘案して適宜設定するものではあるが、アミン成分１に対して、通常、酸無水物成分０．６〜１．４程度とすることができ、好ましくは０．８〜１．２程度である。
また、式（１９）〜（２１）で表される各種ジアミンの仕込み比（モル比）に関しては、式（２０）で表されるジアミンのモル数（ｍ２）及び式（２１）で表されるジアミンのモル数（ｍ３）の合計を１とした場合に、式（１９）で表されるジアミンのモル数（ｍ１）を、通常２．０〜９．０程度とすることができ、好ましくは２．１〜７．０、より好ましくは２．３〜５．０である。すなわち、ｍ１〜ｍ３は、通常、ｍ１／（ｍ２＋ｍ３）＝２．０〜９．０であり、好ましくは２．１〜７．０であり、より好ましくは２．３〜５．０である。
一方、式（２０）〜（２１）で表される各種ジアミンの仕込み比（モル比）に関しては、式（２１）で表されるジアミン１に対して、式（２０）で表されるジアミン０．１〜１０程度とすることができ、好ましくは０．２〜５．０、より好ましくは０．５〜２．０である。すなわち、ｍ２〜ｍ３は、通常、ｍ２／ｍ３＝０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．５〜２．０である。
上記反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶媒を用いることができる。
具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、ディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、本発明においては、上記反応溶液を常法に従って後処理してポリアミック酸を単離した後、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解又は分散させることで得られるワニスを、ディスプレイ基板用樹脂組成物として用いてもよい。この場合、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。溶解や分散に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリアミック酸のワニス総質量に対する濃度は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。
また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等を勘案し適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を含むこともできる。架橋剤の含有量は、通常、ポリアミック酸１００質量部に対して、２０質量部程度以下である。
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）製）等が挙げられる。
以上説明した本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる樹脂薄膜を得ることができる。
基体（基材）としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられるが、得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことから、ガラス基体が最適である
塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、ディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
また、高い耐熱性と低い線膨張係数を有する樹脂薄膜を得ることを考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが望ましい。
特に、塗布した樹脂組成物は、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、次いで、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
樹脂薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
以上説明した樹脂薄膜は、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な各要求性能を満たすことから、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして使用するのに最適である。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［１］実施例で用いる略記号
＜無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
４ＥＰＡ：４−エチニルフタル酸無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
＜アミン＞
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＦＤＡ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
４ＥＡ：４−エチニルアニリン
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
［２］ディスプレイ基板用樹脂組成物の調整（ポリアミック酸の合成）
＜実施例１＞
ＰＤＡ ０．４４６ｇ（０．００４１モル）とＦＤＡ ０．１８７ｇ（０．０００５４モル）とＢＡＰＢ ０．１９８ｇ（０．０００５４モル）をＮＭＰ ２３．０ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．１７ｇ（０．００５４モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１７５，１００、分子量分布は２．５であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
なお、重量分子量（Ｍｗ）及び分子量分布の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：ＳｈｏｄｅｘＳＢ８０３ＨＱ及びＳＢ８０４ＨＱ；溶出溶媒：ジメチルホルムアミド；流量：０．９ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：ポリスチレン換算値）を用いて行った（以下、同じ。）。
＜実施例２＞
ＰＤＡ ０．４９３ｇ（０．００４６モル）とＦＤＡ ０．２０６ｇ（０．０００５９モル）とＢＡＰＢ ０．２１８ｇ（０．０００５９モル）をＮＭＰ ２２．８ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．２９ｇ（０．００５９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で１時間撹拌後、４ＥＡ ０．０４１６ｇ（０．０００３６モル）を添加し、さらに２３時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１２３，５００、分子量分布は２．３であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例３＞
ＰＤＡ ０．４８７ｇ（０．００４５モル）とＦＤＡ ０．２０４ｇ（０．０００５８モル）とＢＡＰＢ ０．２１５ｇ（０．０００５８モル）をＮＭＰ ２２．８ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．２８ｇ（０．００５８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で１時間撹拌後、４ＥＡ ０．０６８５ｇ（０．０００５９モル）を添加し、さらに２３時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１１４，８００、分子量分布は２．３であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例４＞
ＰＤＡ ０．６０１ｇ（０．００５６モル）とＦＤＡ ０．２５８ｇ（０．０００７４モル）とＢＡＰＢ ０．２７３ｇ（０．０００７４モル）をＮＭＰ ２２．３ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．６２ｇ（０．００７４モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１４７，８００、分子量分布は２．５であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例５＞
ＰＤＡ ０．６３６ｇ（０．００５９モル）とＦＤＡ ０．２７３ｇ（０．０００７８モル）とＢＡＰＢ ０．２８９ｇ（０．０００７８モル）をＮＭＰ ２２．０ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．７１ｇ（０．００７８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で１時間撹拌後、４ＥＡ ０．０９１９ｇ（０．０００７８モル）を添加し、さらに２３時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１２８，７００、分子量分布は２．４であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例６＞
ＰＤＡ ０．５７８ｇ（０．００５３モル）とＦＤＡ ０．２３３ｇ（０．０００６７モル）とＢＡＰＢ ０．２４６ｇ（０．０００６７モル）をＮＭＰ ２２．５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．４４ｇ（０．００６６モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１４３，８００、分子量分布は３．４であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例７＞
ＰＤＡ ０．７６０ｇ（０．００７０モル）とＦＤＡ ０．３０６ｇ（０．０００８９モル）とＢＡＰＢ ０．３２４ｇ（０．０００８９モル）をＮＭＰ ２１．８ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．８６ｇ（０．００８５モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６５，３００、分子量分布は３．１であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例８＞
ＰＤＡ ０．６０１ｇ（０．００５６モル）とＦＤＡ ０．２４２ｇ（０．０００７０モル）とＢＡＰＢ ０．２５６ｇ（０．０００７０モル）をＮＭＰ ２２．４ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．５０ｇ（０．００６９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で１時間撹拌後、４ＥＰＡ ０．０２３９ｇ（０．０００１４モル）を添加し、さらに２３時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８７，４００、分子量分布は１．９であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例９＞
ＰＤＡ ０．５９１ｇ（０．００５５モル）とＦＤＡ ０．２３８ｇ（０．０００６８モル）とＢＡＰＢ ０．２５２ｇ（０．０００６８モル）をＮＭＰ ２２．４ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．４７ｇ（０．００６８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で１時間撹拌後、４ＥＰＡ ０．０７０５ｇ（０．０００４１モル）を添加し、さらに２３時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７８，１００、分子量分布は２．１であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例１０＞
ＰＤＡ ０．７９７ｇ（０．００７４モル）とＦＤＡ ０．３２１ｇ（０．０００９２モル）とＢＡＰＢ ０．３３９ｇ（０．０００９２モル）をＮＭＰ ２１．５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ １．９５ｇ（０．００８９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で１時間撹拌後、４ＥＰＡ ０．０９５１ｇ（０．０００５５モル）を添加し、さらに２３時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは５８，０００、分子量分布は２．４であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜比較例１＞
ＰＤＡ ０．７８０ｇ（０．００７２モル）とＦＤＡ ０．３１４ｇ（０．０００９０モル）とＢＡＰＢ ０．３３２ｇ（０．０００９０モル）をＮＭＰ ２１．３ｇに溶解し、ＰＭＤＡ ０．８６５ｇ（０．００４０モル）とＢＰＤＡ １．４６ｇ（０．００５０モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８１，９００、分子量分布は３．３であった。この溶液を樹脂組成物とした。
［３］ディスプレイ基板用樹脂薄膜の作製（ポリイミドフィルムの作製）
＜実施例１１＞
実施例１で得られたディスプレイ基板用樹脂組成物を、ドクターブレードでガラス基板上に塗布し、１２０℃で３０分間、続いて１５０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間、空気中でベークを行い、続いて２１０℃で３０分間、続いて２４０℃で３０分間、続いて３００℃で２０分間、続いて４００℃で６０分間、窒素雰囲気下でベークを行って樹脂薄膜を作製した。
＜実施例１２〜２０及び比較例２＞
実施例１で得られたディスプレイ基板用樹脂組成物の代わりに、それぞれ実施例２〜１０で得られたディスプレイ基板用樹脂組成物及び比較例１で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
［４］樹脂薄膜の評価
得られた樹脂薄膜の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す。なお、薄膜は、各評価のためにそれぞれ作製した。膜厚は、柔軟性評価に用いた樹脂薄膜の値を示した。
＜膜厚の測定＞
樹脂薄膜の膜厚を（株）ミツトヨ製マイクロメータを用いて測定した。
＜耐熱性評価＞
樹脂薄膜の５％質量減少温度（Ｔｄ５％（℃））を測定した。測定は、ブルカー・エイエックスエス（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて行った（昇温レート：毎分１０℃で５０℃から８００℃まで）。
＜剥離性及び柔軟性評価＞
樹脂薄膜をガラス基板から剥離する際の剥がし易さを評価した。剥離性の評価は、ガラス基板上に形成した樹脂薄膜にカッターナイフを用いて短冊状に切り込みを入れ、その短冊状のフィルムがガラス基板から容易に剥離できるか否かを確認することで行った。フィルムとガラス基板との間にナイフの歯を挿入することで引っかかりなくファイルを剥離できた場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
また、剥離した樹脂薄膜の柔軟性を評価した。柔軟性の評価は、剥離した樹脂薄膜を手で曲げたり引っ張ったりしたときの薄膜の壊れやすさ（クラック、ひび、破れ等）を目視で確認することで行った。手で９０度に曲げても引っ張っても破壊されなかった場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
＜線膨張係数の測定＞
樹脂薄膜の線膨張係数を測定した。測定は、（株）島津製作所製ＴＭＡ−６０（昇温レート：毎分１０℃で５０℃から４００℃まで）を用いて行った。なお、係数は、低温（１００℃〜２５０℃）側と高温（２５０℃〜４００℃）側の各温度領域での平均値を示した。
Figure 2014142170
表１に示される通り、比較例２の樹脂薄膜に関しては、耐熱性及び柔軟性は実施例の樹脂薄膜と同程度であったが、ガラス基板からの剥離性が悪く、また高温領域（２５０℃〜４００℃）での線膨張係数が２２ｐｐｍという高い値であった。一方、実施例１１〜２０の樹脂薄膜は、ガラス基板からの剥離性に優れるだけでなく、高い耐熱性、適度な柔軟性を有し、更に、低温及び高温のいずれの温度領域においても適度な線膨張係数を有していた。
樹脂薄膜をディスプレイ基板として用いるには、高い耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数が必要となる。
また、通常、ディスプレイの製造においては、基体上に樹脂組成物を塗布して加熱することで樹脂薄膜が製造され、基体上に形成された樹脂薄膜を剥離せずに、その上にアクティブマトリックス層等を順次形成し、最後に基体から樹脂薄膜を剥離する手法がとられることから、基板用樹脂薄膜は基体からの良好な剥離性を持つことが好ましい。
上記結果から、本発明の樹脂組成物から得られた樹脂薄膜は、高い耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数を有するだけでなく、基体からの良好な剥離性を示すことから、ディスプレイ基板用途に特に適していることがわかる。

Claims (10)

  1. 式（１−１）で表される３種の構造単位を合計で少なくとも５０モル％含有する重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂組成物。
    Figure 2014142170
     〔式中、Ａｒ１は、式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ２は、式（５）で表される２価の基を表し、Ａｒ３は、式（６）で表される２価の基を表し、Ａｒ４は、式（７）又は（８）で表される４価の基を表し、ｎ１〜ｎ３は、各構造単位の数を示し、ｎ１／（ｎ２＋ｎ３）＝２．０〜９．０及びｎ２／ｎ３＝０．１〜１０を満たす。〕
    Figure 2014142170
  2. 前記ポリアミック酸が、式（１−２）で表される請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
    Figure 2014142170
     ｛式（１−２）中、Ｘ１は、式（９）又は（１０）で表される１価の基を表し、Ｘ２は、式（１１）又は（１２）で表される１価の基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ４及びｎ１〜ｎ３は、前記と同じ意味を示す。Ｘ１及びＸ２は、独立して式（１−１）で表される３種の構造単位と任意に結合している。
    Figure 2014142170
     〔式（９）〜（１２）中、Ｙ１は、式（１３）〜（１５）のいずれかで表される２価の基を表し、Ｙ２は、式（１６）で表される１価の基を表し、Ａｒ５は、前記式（２）〜（６）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ４は、前記式（７）又は式（８）で表される４価の基を表す。
    Figure 2014142170
     （式（１３）〜（１６）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、式（１７）又は（１８）で表される１価の基を表し、ｑは、ベンゼン環に結合するＺの数を示し、１〜３の整数を表す。
    Figure 2014142170
     （式（１７）及び（１８）中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。））〕｝
  3. 請求項１又は請求項２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜。
  4. 請求項１又は請求項２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を基材上に塗布し、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間順次加熱して作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜。
  5. 請求項３又は請求項４に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える画像表示装置。
  6. 請求項１又は請求項２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
  7. 請求項１又は請求項２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を基材上に塗布し、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間順次加熱することを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
  8. 請求項３又は請求項４に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする画像表示装置の製造方法。
  9. 式（１−１）で表される３種の構造単位を合計で少なくとも５０モル％含有する重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸。
    Figure 2014142170
     〔式中、Ａｒ１は、式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ２は、式（５）で表される２価の基を表し、Ａｒ３は、式（６）で表される２価の基を表し、Ａｒ４は、式（７）又は（８）で表される４価の基を表し、ｎ１〜ｎ３は、各構造単位の数を示し、ｎ１／（ｎ２＋ｎ３）＝２．０〜９．０及びｎ２／ｎ３＝０．１〜１０を満たす。〕
    Figure 2014142170
  10. 式（１−２）で表される請求項９に記載のポリアミック酸。
    Figure 2014142170
     ｛式（１−２）中、Ｘ１は、式（９）又は（１０）で表される１価の基を表し、Ｘ２は、式（１１）又は（１２）で表される１価の基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ４及びｎ１〜ｎ３は、前記と同じ意味を示す。Ｘ１及びＸ２は、独立して式（１−１）で表される３種の構造単位と任意に結合している。
    Figure 2014142170
     〔式（９）〜（１２）中、Ｙ１は、式（１３）〜（１５）のいずれかで表される２価の基を表し、Ｙ２は、式（１６）で表される１価の基を表し、Ａｒ５は、前記式（２）〜（６）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ４は、式（７）又は式（８）で表される４価の基を表す。
    Figure 2014142170
     （式（１３）〜（１６）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、式（１７）又は（１８）で表される１価の基を表し、ｑは、ベンゼン環に結合するＺの数を示し、１〜３の整数を表す。
    Figure 2014142170
     （式（１７）及び（１８）中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。））〕｝
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