JPWO2014142170A1 - ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、ポリイミドをディスプレイ基板の材料として用いるには、ガラスと同程度の小さい線膨張係数(5〜15ppm/K程度)を有することが必要とされるが、多くのポリイミドは60〜80ppm/K程度の線膨張係数を有することから、大半のポリイミドは、ディスプレイの基板材料に適さない。
それゆえ、ポリイミドの耐熱性を活かすとともに、好適な線膨張特性を実現するためには、より適切な分子設計が必要とされる。
一方、汎用性のある酸無水物であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸無水物を用いて製造したポリイミドに関する報告も種々されているが(特許文献2〜4及び非特許文献1)、前者のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて製造したポリイミドは、製造プロセスに必要な高温領域(250℃〜400℃)で線膨張係数が高くなるという問題があり、また後者のピロメリット酸無水物を用いたときは、汎用性のあるジアミンであるp−フェニレンジアミンとの組み合わせにおいて、得られるポリイミドの柔軟性が低下してしまうという問題がある。
なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり、かつ、90度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。また、適度な線膨張係数とは、例えば基材がガラスであるとき、その基材のガラスと同等もしくはそれより低い線膨張係数(5〜15ppm/K程度)をいう。
1. 式(1−1)で表される3種構造単位を合計で少なくとも50モル%含有する重量平均分子量が5000以上であるポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂組成物、
3. 1又は2のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜、
4. 1又は2のディスプレイ基板用樹脂組成物を基材上に塗布し、50℃〜100℃で5分間〜2時間、100℃超〜200℃で5分間〜2時間、200℃超〜375℃で5分間〜2時間、375℃超〜450℃で30分〜4時間順次加熱して作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜、
5. 3又は4のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える画像表示装置、
6. 1又は2のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法、
7. 1又は2のディスプレイ基板用樹脂組成物を基材上に塗布し、50℃〜100℃で5分間〜2時間、100℃超〜200℃で5分間〜2時間、200℃超〜375℃で5分間〜2時間、375℃超〜450℃で30分〜4時間順次加熱することを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法、
8. 3又は4のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする画像表示装置の製造方法、
9. 式(1−1)で表される3種の構造単位を合計で少なくとも50モル%含有する重量平均分子量が5000以上であるポリアミック酸、
を提供する。
それゆえ、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることで、ディスプレイの軽量化やコンパクト化だけでなく、原材料費の低減や製造効率の向上によるディスプレイの低価格化等も図ることが可能となる。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、式(1−1)で表される3種の構造単位を合計で少なくとも50モル%含有する重量平均分子量が5000以上であるポリアミック酸を含む。
適度な線膨脹係数を有する樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、n1〜n3は、n1/(n2+n3)=2.1〜7.0を満たすことが好ましく、2.3〜5.0を満たすことがより好ましい。一方、n2及びn3は、n2/n3=0.2〜5.0を満たすことが好ましく、0.5〜2.0を満たすことがより好ましい。
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数3〜20の環状アルキル基等が挙げられる。
なお、このような他の構造単位としては、2−メチル−1,4−フェニレンジアミン、5−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、ベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,3’−ジメチルベンジジン、4,4’−ジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、5−アミノ−2−(3−アミノフェニル)−1H−ベンゾイミダゾール等のジアミンと、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’、4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物等の酸二無水物とを反応させて誘導される構造が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式(19)で表されるジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン又はo−フェニレンジアミンが挙げられる。
式(22)で表される酸二無水物としては、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物又は1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(ピロメリット酸無水物)が挙げられる。
式(23)で表される酸無水物としては、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、4−フェニルエチニルフタル酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式(24)で表される酸無水物としては、5―ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式(25)で表される酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式(26)で表されるアミンとしては、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
具体例としては、m−クレゾール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常1〜100時間程度である。
以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等を勘案し適宜設定するものではあるが、特に5〜50μm程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、25℃で500〜50,000mPa・s程度、好ましくは1,000〜20,000mPa・s程度である。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT−401、エポリードGT−403、エポリードGT−301、エポリードGT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、ダイセル化学工業(株)製)等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物;エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ化合物;ECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物;V8000−C7(DIC(株)製)等のナフタレン型エポキシ化合物;デナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、アラルダイトCY−192、アラルダイトCY−184(以上、BASF社製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、DIC(株)製)、エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ化合物;デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−512、デナコールEX−522、デナコールEX−421、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−312(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
基体(基材)としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられるが、得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことから、ガラス基体が最適である
また、高い耐熱性と低い線膨張係数を有する樹脂薄膜を得ることを考慮すると、塗布した樹脂組成物を50℃〜100℃で5分間〜2時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に375℃超〜450℃で30分〜4時間加熱することが望ましい。
特に、塗布した樹脂組成物は、50℃〜100℃で5分間〜2時間加熱した後に、100℃超〜200℃で5分間〜2時間、次いで、200℃超〜375℃で5分間〜2時間、最後に375℃超〜450℃で30分〜4時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
<無水物>
PMDA:ピロメリット酸無水物
4EPA:4−エチニルフタル酸無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PDA:p−フェニレンジアミン
FDA:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン
BAPB:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
4EA:4−エチニルアニリン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
<実施例1>
PDA 0.446g(0.0041モル)とFDA 0.187g(0.00054モル)とBAPB 0.198g(0.00054モル)をNMP 23.0gに溶解し、PMDA 1.17g(0.0054モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは175,100、分子量分布は2.5であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
なお、重量分子量(Mw)及び分子量分布の測定は、日本分光(株)製GPC装置(カラム:ShodexSB803HQ及びSB804HQ;溶出溶媒:ジメチルホルムアミド;流量:0.9mL/分;カラム温度:40℃;Mw:ポリスチレン換算値)を用いて行った(以下、同じ。)。
PDA 0.493g(0.0046モル)とFDA 0.206g(0.00059モル)とBAPB 0.218g(0.00059モル)をNMP 22.8gに溶解し、PMDA 1.29g(0.0059モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で1時間撹拌後、4EA 0.0416g(0.00036モル)を添加し、さらに23時間反応させた。得られたポリマーのMwは123,500、分子量分布は2.3であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.487g(0.0045モル)とFDA 0.204g(0.00058モル)とBAPB 0.215g(0.00058モル)をNMP 22.8gに溶解し、PMDA 1.28g(0.0058モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で1時間撹拌後、4EA 0.0685g(0.00059モル)を添加し、さらに23時間反応させた。得られたポリマーのMwは114,800、分子量分布は2.3であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.601g(0.0056モル)とFDA 0.258g(0.00074モル)とBAPB 0.273g(0.00074モル)をNMP 22.3gに溶解し、PMDA 1.62g(0.0074モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは147,800、分子量分布は2.5であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.636g(0.0059モル)とFDA 0.273g(0.00078モル)とBAPB 0.289g(0.00078モル)をNMP 22.0gに溶解し、PMDA 1.71g(0.0078モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で1時間撹拌後、4EA 0.0919g(0.00078モル)を添加し、さらに23時間反応させた。得られたポリマーのMwは128,700、分子量分布は2.4であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.578g(0.0053モル)とFDA 0.233g(0.00067モル)とBAPB 0.246g(0.00067モル)をNMP 22.5gに溶解し、PMDA 1.44g(0.0066モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは143,800、分子量分布は3.4であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.760g(0.0070モル)とFDA 0.306g(0.00089モル)とBAPB 0.324g(0.00089モル)をNMP 21.8gに溶解し、PMDA 1.86g(0.0085モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは65,300、分子量分布は3.1であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.601g(0.0056モル)とFDA 0.242g(0.00070モル)とBAPB 0.256g(0.00070モル)をNMP 22.4gに溶解し、PMDA 1.50g(0.0069モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で1時間撹拌後、4EPA 0.0239g(0.00014モル)を添加し、さらに23時間反応させた。得られたポリマーのMwは87,400、分子量分布は1.9であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.591g(0.0055モル)とFDA 0.238g(0.00068モル)とBAPB 0.252g(0.00068モル)をNMP 22.4gに溶解し、PMDA 1.47g(0.0068モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で1時間撹拌後、4EPA 0.0705g(0.00041モル)を添加し、さらに23時間反応させた。得られたポリマーのMwは78,100、分子量分布は2.1であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.797g(0.0074モル)とFDA 0.321g(0.00092モル)とBAPB 0.339g(0.00092モル)をNMP 21.5gに溶解し、PMDA 1.95g(0.0089モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で1時間撹拌後、4EPA 0.0951g(0.00055モル)を添加し、さらに23時間反応させた。得られたポリマーのMwは58,000、分子量分布は2.4であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.780g(0.0072モル)とFDA 0.314g(0.00090モル)とBAPB 0.332g(0.00090モル)をNMP 21.3gに溶解し、PMDA 0.865g(0.0040モル)とBPDA 1.46g(0.0050モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは81,900、分子量分布は3.3であった。この溶液を樹脂組成物とした。
<実施例11>
実施例1で得られたディスプレイ基板用樹脂組成物を、ドクターブレードでガラス基板上に塗布し、120℃で30分間、続いて150℃で30分間、続いて180℃で30分間、空気中でベークを行い、続いて210℃で30分間、続いて240℃で30分間、続いて300℃で20分間、続いて400℃で60分間、窒素雰囲気下でベークを行って樹脂薄膜を作製した。
実施例1で得られたディスプレイ基板用樹脂組成物の代わりに、それぞれ実施例2〜10で得られたディスプレイ基板用樹脂組成物及び比較例1で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例11と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
得られた樹脂薄膜の評価を以下の方法で行った。結果を表1に示す。なお、薄膜は、各評価のためにそれぞれ作製した。膜厚は、柔軟性評価に用いた樹脂薄膜の値を示した。
樹脂薄膜の膜厚を(株)ミツトヨ製マイクロメータを用いて測定した。
樹脂薄膜の5%質量減少温度(Td5%(℃))を測定した。測定は、ブルカー・エイエックスエス(株)製TG/DTA2000SAを用いて行った(昇温レート:毎分10℃で50℃から800℃まで)。
樹脂薄膜をガラス基板から剥離する際の剥がし易さを評価した。剥離性の評価は、ガラス基板上に形成した樹脂薄膜にカッターナイフを用いて短冊状に切り込みを入れ、その短冊状のフィルムがガラス基板から容易に剥離できるか否かを確認することで行った。フィルムとガラス基板との間にナイフの歯を挿入することで引っかかりなくファイルを剥離できた場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
また、剥離した樹脂薄膜の柔軟性を評価した。柔軟性の評価は、剥離した樹脂薄膜を手で曲げたり引っ張ったりしたときの薄膜の壊れやすさ(クラック、ひび、破れ等)を目視で確認することで行った。手で90度に曲げても引っ張っても破壊されなかった場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
樹脂薄膜の線膨張係数を測定した。測定は、(株)島津製作所製TMA−60(昇温レート:毎分10℃で50℃から400℃まで)を用いて行った。なお、係数は、低温(100℃〜250℃)側と高温(250℃〜400℃)側の各温度領域での平均値を示した。
また、通常、ディスプレイの製造においては、基体上に樹脂組成物を塗布して加熱することで樹脂薄膜が製造され、基体上に形成された樹脂薄膜を剥離せずに、その上にアクティブマトリックス層等を順次形成し、最後に基体から樹脂薄膜を剥離する手法がとられることから、基板用樹脂薄膜は基体からの良好な剥離性を持つことが好ましい。
Claims (10)
- 前記ポリアミック酸が、式(1−2)で表される請求項1に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜。
- 請求項1又は請求項2に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を基材上に塗布し、50℃〜100℃で5分間〜2時間、100℃超〜200℃で5分間〜2時間、200℃超〜375℃で5分間〜2時間、375℃超〜450℃で30分〜4時間順次加熱して作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜。
- 請求項3又は請求項4に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える画像表示装置。
- 請求項1又は請求項2に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
- 請求項1又は請求項2に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を基材上に塗布し、50℃〜100℃で5分間〜2時間、100℃超〜200℃で5分間〜2時間、200℃超〜375℃で5分間〜2時間、375℃超〜450℃で30分〜4時間順次加熱することを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
- 請求項3又は請求項4に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする画像表示装置の製造方法。
- 式(1−2)で表される請求項9に記載のポリアミック酸。
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