JPWO2014136892A1 - 含フッ素オリゴマー、それを用いたナノシリカコンポジット粒子およびそれらの製造法 - Google Patents
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-
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Abstract
Description
Rf〔CH2CH(Si(OR)3)〕nRf
等で表される含フッ素系化合物を含むナノ物質が記載されており、これに特定のシランカップリング剤をさらに含有させたナノコンポジットが記載されている。この含フッ素系化合物は、相応するオレフィン系モノマーをRf基(パーフルオロアルキル基)を有する有機過酸化物の存在下で反応させる方法によって製造されると述べられている。
R1〔CH2CR3(COZ)〕nR2
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの存在下にアニリンの酸化を行ってポリアニリン含有ナノコンポジット粒子を得る方法が記載されており、該フルオロアルキル基含有オリゴマーは、過酸化フルオロアルカノイル化合物とアクリル酸等を反応させることにより得られると述べられている。
QOSO2RfT
で表されるフッ素含有界面活性剤および官能性アルコキシシラン加水分解混合物またはその脱水縮合物を含むフッ素含有シリカコンポジット粒子が記載されており、このシリカコンポジット粒子はシリカの化学的、熱的安定性とフッ素化合物のすぐれた撥水撥油性、防汚性、触媒特性を活かす材料であると述べられている。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
(CH2=CRCO)mR′ 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、mは1、2または3であり、R′はm=1のときOH基、非置換または炭素数1〜6のアルキル基でモノまたはジ置換されたNH2基、あるいは炭素数2〜3のアルキレン基を有するアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール基から導かれた1価の基であり、m=2または3のときジオールまたはトリオールから導かれた2価または3価の有機基である)で表される(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体である含フッ素オリゴマーが提供される。
かかる含フッ素オリゴマーは、上記フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕および(メタ)アクリル酸誘導体〔II〕を、炭化水素系有機過酸化物またはアゾ化合物重合開始剤の存在下で共重合反応させることにより製造される。
ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を指している。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
R:H、メチル基
n:1〜6、好ましくは2〜4
a:1〜4、好ましくは1
b:0〜3、好ましくは1〜2
c:1〜3、好ましくは1
で表されるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
(CH2=CRCO)mR′ 〔II〕
R:H、メチル基
m:1、2または3
R′:m=1のとき、OH基、非置換またはアルキル置換アン
モニウム基、あるいは炭素数2〜3のアルキレン基
を有するアルキレングリコールまたはポリアルキ
レングリコール基から導かれた1価の基
m=2または3のとき、ジオールまたはトリオールか
ら導かれた2価または3価の有機基
で表される(メタ)アクリル酸誘導体を、炭化水素系過酸化物またはアゾ化合物重合開始剤の存在下で共重合反応させることにより製造される。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、フルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、フルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。得られたフルオロアルキルアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることにより、フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体を得る。
CH2=CRCOOH
CH2=CRCONR1R2
R1、R2:H、炭素数1〜6のアルキル基
CH2=CRCOR3
R3:炭素数2〜3のアルキレン基を有するアルキレングリコー
ルまたはポリアルキレングリコール基から導かれた1価
の基
で表される化合物であり、m=2または3のとき、R′は上記アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール基等のジオールから導かれた2価の有機基、またはトリメチロールプロパン等のトリオールから導かれた3価の有機基である。
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
R1、R3:H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2:C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3は共にアリール基であることは
ない
p+q+r:4 ただし、qは0ではない
で表されるアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
イソプロパノール50ml中に、
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2〔FAAC-4〕 3.00g
CH2=CHCON(CH3)2〔DMAA〕 27.37g
を仕込み、これらのイソプロパノール溶液を攪拌しながら、開始剤である
2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) 3.04g
(和光純薬製品V-65)
を添加し、窒素をバブリングして溶存酸素を置換した後、内温が50℃になる迄加熱し、この温度を保ちながら5時間反応させた。
参考例1において、含フッ素モノマー〔I〕およびそのコモノマー〔II〕の種類および使用量(単位:g)、重合開始剤(V-65)の使用量(単位:g)を種々変更し、下記表1(実施例)および表2(参考例)に示されるような結果を得た。なお、表2には、参考例1の結果も併記されている。また、PDE 100を共重合させた含フッ素オリゴマーは、GPC移動相に不溶性のため、Mnの測定ができない。
(含フッ素モノマー)
DTFAC:CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
DTFMAC:CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
FAAC-6:CF3(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2
FAAC-8:CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
(コモノマー)
PDE 100:ジエチレングリコールジメタクリレート
ACA:アクリル酸
○:均一に分散して、分散液は透明である
△:やや分散して、分散液は白濁である
×:分散せず、分散媒中に沈殿する
注1)AK-225:AGC社製品:1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパ
ンと1,3-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプ
ロパンとの等量混合物
注2)収率100%以上のものには、溶媒が含有されていると考えられる
参考例3で得られた含フッ素オリゴマー(FAAC-8-DMAA共重合体)0.25gに、シリカゾル(日産化学製品メタノールシリカゾル;30重量%ナノシリカ含有、平均粒子径11nm)1.67g(ナノシリカとして0.50g)およびメタノール20mlを加え、さらにテトラエトキシシラン(東京化成製品;密度0.93g/ml)0.25mlおよび25重量%アンモニウム水0.25mlを攪拌条件下で加えて、5時間反応させた。
参考例11において、含フッ素オリゴマーとして参考例5で得られた含フッ素オリゴマー(FAAC-8-ACA共重合体オリゴマー)が同量(0.25g)用いられた。
参考例11において、含フッ素オリゴマーとして実施例1で得られた含フッ素オリゴマー(DTFAC-DMAA共重合体オリゴマー)が同量(0.25g)用いられた。
参考例11において、含フッ素オリゴマーとして実施例3で得られた含フッ素オリゴマー(DTFAC-ACA共重合体オリゴマー)が同量(0.25g)用いられた。
参考例11において、含フッ素オリゴマーとして実施例4で得られた含フッ素オリゴマー(DTFMAC-ACA共重合体オリゴマー)が同量(0.25g)用いられた。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
CH 2 =CRCONR 1 R 2 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R 1 、R 2 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である)で表される(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体である含フッ素オリゴマーが提供される。
かかる含フッ素オリゴマーは、上記フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕および(メタ)アクリル酸誘導体〔II〕を、炭化水素系有機過酸化物またはアゾ化合物重合開始剤の存在下で共重合反応させることにより製造される。
ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を指している。
C n F 2n+1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OCOCR=CH 2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体と一般式
(CH 2 =CRCO) m R′ 〔II′〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、mは1、2または3であり、R′はm=1のときOH基、非置換または炭素数1〜6のアルキル基でモノまたはジ置換されたNH 2 基、あるいは炭素数2〜3のアルキレン基を有するアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール基から導かれた1価の基であり、m=2または3のときジオールまたはトリオールから導かれた2価または3価の有機基である)で表される(メタ)アクリル酸誘導体との共重合体である含フッ素オリゴマーおよびアルコキシシランを、ナノシリカ粒子との縮合体として形成させたナノシリカコンポジット粒子が提供される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
R:H、メチル基
n:1〜6、好ましくは2〜4
a:1〜4、好ましくは1
b:1〜3、好ましくは1〜2
c:1〜3、好ましくは1
で表されるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
(CH2=CRCO)mR′ 〔II〕
R:H、メチル基
m:1、2または3
R′:m=1のとき、OH基、非置換またはアルキル置換アン
モニウム基、あるいは炭素数2〜3のアルキレン基
を有するアルキレングリコールまたはポリアルキ
レングリコール基から導かれた1価の基
m=2または3のとき、ジオールまたはトリオールか
ら導かれた2価または3価の有機基
で表される(メタ)アクリル酸誘導体を、炭化水素系過酸化物またはアゾ化合物重合開始剤の存在下で共重合反応させることにより製造される。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるフルオロアルキルアイオダイド、例えば
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、フルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、フルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。得られたフルオロアルキルアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることにより、フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体を得る。
CH2=CRCOOH
CH2=CRCONR1R2
R1、R2:H、炭素数1〜6のアルキル基
CH2=CRCOR3
R3:炭素数2〜3のアルキレン基を有するアルキレングリコー
ルまたはポリアルキレングリコール基から導かれた1価
の基
で表される化合物であり、m=2または3のとき、R′は上記アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール基等のジオールから導かれた2価の有機基、またはトリメチロールプロパン等のトリオールから導かれた3価の有機基であり、好ましくはCH 2 =CRCONR 1 R 2 が用いられる。
参考例1において、含フッ素モノマー〔I〕およびそのコモノマー〔II〕の種類および使用量(単位:g)、重合開始剤(V-65)の使用量(単位:g)を種々変更し、下記表1(参考例1〜6)および表2(実施例1〜2、参考例7〜10)に示されるような結果を得た。なお、表1には、参考例1の結果も併記されている。また、PDE 100を共重合させた含フッ素オリゴマーは、GPC移動相に不溶性のため、Mnの測定ができない。
(含フッ素モノマー)
DTFAC:CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
DTFMAC:CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
FAAC-6:CF3(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2
FAAC-8:CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
(コモノマー)
PDE 100:ジエチレングリコールジメタクリレート
ACA:アクリル酸
○:均一に分散して、分散液は透明である
△:やや分散して、分散液は白濁である
×:分散せず、分散媒中に沈殿する
表1
参考例 1 2 3 4 5 6
〔モノマー、開始剤〕
含フッ素モノマー
FAAC-4 3.00 − − − − −
FAAC-6 − 3.02 − 3.05 − −
FAAC-8 − − 3.08 − 3.07 3.17
コモノマー
DMAA 27.37 27.07 27.01 27.05 − −
PDE 100 − − − 5.0 − 5.07
ACA − − − − 27.12 27.04
重合開始剤
V-65 3.04 3.11 3.27 3.00 3.33 3.20
〔含Fオリゴマー〕
収率 (%) 90.0 87.3 77.8 71.0 106.5 97.1
Mn 801 2078 2202 − 1032 −
Mn/Mw 1.74 1.01 1.03 − 1.02 −
共重合割合 (モル%)
含フッ素モノマー 2 13 6 3 3 5
DMAA 98 87 94 93 − −
PDE100 − − − 4 − 12
ACA − − − − 97 83
粒子径
平均値 64.5 87.0 106 17.2 41.9 76.7
平均値± 9.8 11.4 17.6 2.4 4.2 9.8
溶媒分散性
アセトン ○ ○ ○ ○ △ ○
テトラヒドロフラン ○ ○ ○ ○ ○ ○
酢酸エチル ○ ○ ○ ○ × △
クロロホルム ○ ○ ○ ○ × ×
ClCH2CH2Cl ○ ○ ○ ○ △ ×
AK-225 ○ △ ○ ○ × △
表2
実施例 参考例
例 1 2 7 8 9 10
〔モノマー、開始剤〕
含フッ素モノマー
DTFAC 3.10 3.02 3.31 − 3.27 −
DTFMAC − − − 3.21 − 3.04
コモノマー
DMAA 27.22 27.14 − − − −
PDE 100 − 5.04 − − 5.21 5.04
ACA − − 27.45 27.09 27.06 27.04
重合開始剤
V-65 3.07 3.06 3.02 3.01 3.06 3.04
〔含Fオリゴマー〕
収率 (%) 99.3 107.5 112.7 93.8 105.8 95.2
Mn 2107 − 1142 667 − −
Mn/Mw 1.09 − 1.00 1.82 − −
共重合割合 (モル%)
含フッ素モノマー 7 3 1 16 1 4
DMAA 93 93 − − − −
PDE100 − 4 − − 5 2
ACA − − 99 84 94 94
粒子径
平均値 35.4 41.1 41.8 126 54.6 33.0
平均値± 8.0 11.7 3.8 13.1 12.4 9.7
溶媒分散性
アセトン ○ ○ △ △ ○ △
テトラヒドロフラン ○ ○ ○ ○ ○ ○
酢酸エチル ○ ○ △ △ × △
クロロホルム ○ ○ △ △ × △
ClCH2CH2Cl ○ ○ △ △ × △
AK-225 ○ ○ △ △ × △
注1)AK-225:AGC社製品:1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパ
ンと1,3-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプ
ロパンとの等量混合物
注2)収率100%以上のものには、溶媒が含有されていると考えられる
参考例11において、含フッ素オリゴマーとして実施例1で得られた含フッ素オリゴマー(DTFAC-DMAA共重合体オリゴマー)が同量(0.25g)用いられた。
参考例11において、含フッ素オリゴマーとして参考例7で得られた含フッ素オリゴマー(DTFAC-ACA共重合体オリゴマー)が同量(0.25g)用いられた。
参考例11において、含フッ素オリゴマーとして参考例8で得られた含フッ素オリゴマー(DTFMAC-ACA共重合体オリゴマー)が同量(0.25g)用いられた。
表3
ナノシリカコンポジット粒子
例 生成量(g) 収率(%) 粒子径(nm) 重量減(%)
参考例11 0.507 62 49.6±12.4 19
〃 12 0.572 70 45.3±10.4 8
実施例3 0.646 79 51.9±14.4 10
〃 4 0.507 62 30.9± 6.4 20
〃 5 0.580 71 41.2±18.0 13
Claims (11)
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
(CH2=CRCO)mR′ 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、mは1、2または3であり、R′はm=1のときOH基、非置換または炭素数1〜6のアルキル基でモノまたはジ置換されたNH2基、あるいは炭素数2〜3のアルキレン基を有するアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール基から導かれた1価の基であり、m=2または3のときジオールまたはトリオールから導かれた2価または3価の有機基である)で表される(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体よりなる含フッ素オリゴマー。 - 一般式〔II〕で表され、m=1の(メタ)アクリル酸誘導体が、一般式
CH2=CRCOOH
CH2=CRCONR1R2
または
CH2=CRCOR3
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、R3は炭素数2〜3のアルキレン基を有するアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール基から導かれた1価の基である)で表される(メタ)アクリル酸誘導体である請求項1記載の含フッ素オリゴマー。 - 数平均分子量Mnが5000以下である請求項1記載の含フッ素オリゴマー。
- フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体を0.1〜50モル%共重合させた請求項1記載の含フッ素オリゴマー。
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
(CH2=CRCO)mR′ 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、mは1、2または3であり、R′はm=1のときOH基、非置換または炭素数1〜6のアルキル基でモノまたはジ置換されたNH2基、あるいは炭素数2〜3のアルキレン基を有するアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール基から導かれた1価の基であり、m=2または3のときジオールまたはトリオールから導かれた2価または3価の有機基である)で表される(メタ)アクリル酸誘導体を、炭化水素系過酸化物またはアゾ化合物重合開始剤の存在下で共重合反応させることを特徴とする含フッ素オリゴマーの製造法。 - 一般式〔II〕で表され、m=1の(メタ)アクリル酸誘導体が、一般式
CH2=CRCOOH
CH2=CRCONR1R2
または
CH2=CRCOR3
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、R3は炭素数2〜3のアルキレン基を有するアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール基から導かれた1価の基である)で表される(メタ)アクリル酸誘導体である請求項5記載の含フッ素オリゴマーの製造法。 - 炭化水素系過酸化物またはアゾ化合物重合開始剤がモノマー混合物重量に対して0.1〜50重量%の割合で用いられる請求項5記載の含フッ素オリゴマーの製造法。
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体と一般式
(CH2=CRCO)mR′ 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、mは1、2または3であり、R′はm=1のときOH基、非置換または炭素数1〜6のアルキル基でモノまたはジ置換された-NH2基、あるいは炭素数2〜3のアルキレン基を有するアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール基から導かれた1価の基であり、m=2または3のときジオールまたはトリオールから導かれた2価または3価の有機基である)で表される(メタ)アクリル酸誘導体との共重合体である含フッ素オリゴマーおよびアルコキシシランを、ナノシリカ粒子との縮合体として形成させたナノシリカコンポジット粒子。 - アルコキシシランが、一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
(ここで、R1、R3はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR1、R2、R3は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項8記載のナノシリカコンポジット粒子。 - 請求項8記載の含フッ素オリゴマーとアルコキシシランとを、ナノシリカ粒子の存在下で、アルカリ性または酸性触媒を用いて反応させることを特徴とするナノシリカコンポジット粒子の製造法。
- ナノシリカ粒子100重量部に対し、含フッ素オリゴマーが10〜100重量部およびアルコキシシランが0.1〜100重量部の割合で用いられた請求項10記載のナノシリカコンポジット粒子の製造法。
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