JPWO2014129309A1 - ニトリルゴム系組成物 - Google Patents

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Abstract

ムーニー粘度ML1+4(100℃)が20〜50のニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム 100重量部に対して、圧縮密度が3.4〜3.7である磁性粉1000〜1200重量部を添加してなるニトリルゴム系組成物。このニトリルゴム系組成物は、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム 100重量部に対して、磁性粉を1000重量部以上といった高添加割合とした場合にも、ロール加工性の悪化および製品加硫時における金型粘着性の悪化がみられない。

Description

本発明は、ニトリルゴム系組成物に関する。さらに詳しくは、ゴム成分に磁性粉を添加したニトリルゴム系組成物に関する。
車輪速センサ等のエンコーダの部位に用いられる磁気エンコーダには、センサ用ゴム磁石が用いられている。このセンサ用ゴム磁石として一番重要な特性となる磁力は、磁性粉の配合量にほぼ比例するので、磁力を上げるためには磁性粉の配合量を多くする必要があるが、磁性粉の配合量を多くした場合には、ゴムコンパウンドの粘度上昇による加工性の悪化や、成形物の硬度上昇およびゴム磁石の長所ともいえる柔軟性が失われるなどの問題が発生する。
これらの問題を解決するため、本出願人は先に、ニトリル含量が38〜42％の固形ニトリルゴム 80〜95重量％およびB型粘度(70℃)が4〜8Pa・s(4000〜8000cps)でかつニトリル含量が26〜32％で、固形ニトリルゴムと同一のニトリルゴム用加硫剤で共架橋できる液状ニトリルゴム 20〜5重量％よりなるゴム混合物100重量部に対し、450〜1000重量部の磁性粉を添加した、磁気エンコーダに用いられるセンサ用ゴム磁石の加硫成形材料として用いられるゴム組成物を提案している(特許文献１参照)。かかるゴム組成物は、ミラブルタイプのポリマーに液状ポリマーを添加することにより生地粘度を下げて高充填させる工夫がなされているものの、昨今求められている高磁力化を達成すべく、ニトリルゴム 100重量部に対して1000重量部以上といった磁性粉添加割合とした場合には、ロール加工性の悪化および製品加硫時における金型粘着性の悪化がみられるようになってしまう。
一方、特許文献２には加硫ゴム材料の代わりに所定の硬さを有する熱可塑性エラストマーを用いることで、熱可塑性エラストマー100重量部当り最大1400重量部の磁性粉の添加を可能とする熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。そしてその比較例３では、ニトリルゴムを用いた場合は、ニトリルゴム 100重量部に対して添加し得る磁性粉の限界量が900重量部であると記載されている。
特許第３９８２２５２号公報 特開２００７−１６０５７号公報
本発明の目的は、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム 100重量部に対して、磁性粉を1000重量部以上といった高添加割合とした場合にも、ロール加工性の悪化および製品加硫時における金型粘着性の悪化がみられないニトリルゴム系組成物を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が20〜50のニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム 100重量部に対して、圧縮密度が3.4〜3.7である磁性粉1000〜1200重量部を添加してなるニトリルゴム系組成物によって達成される。
本発明に係るニトリルゴム系組成物は、低粘度のミラブルタイプのニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムに圧縮密度の高い磁性粉を添加することによって、磁性粉を高配合しつつもゴムコンパウンドの粘度を低く抑え、加工性の改良を達成せしめるとともに、得られる成形物についても、ゴム本来の物性を損なうことなく、高配合された磁性粉本来の高い磁力を保持しながらその柔軟性を保つことができるといったすぐれた効果を奏する。
ニトリルゴムとしては、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が20〜50のミラブルタイプのニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴムが用いられ、これは市販されているものをそのまま用いることができる。ムーニー粘度がこれ以下のものを用いると、磁性粉を多量添加した配合ではゴム生地の強度が弱くなるため、ロール加工時に粘着がみられたり、継続的な巻き付けができず、したがって作業が困難となり、一方ムーニー粘度がこれ以上のものを用いると、ゴム生地の粘度が高くなることから、ロール加工時の作業性が悪化したり、ゴム生地の流動性も低下するため、加硫成形性が著しく悪化するようになる。ここでミラブルタイプとは、加硫前の状態が液状またはペースト状の液状タイプとは異なり、ロール等の混練機で可塑化または混合を行うことができるものをいう。
磁性粉としては、後記方法で測定された圧縮密度が3.4〜3.7、好ましくは3.5〜3.6のものが用いられる。このような磁性粉としては、好ましくは粒度分布のピークが粒径1〜2μmおよび2〜4μmというように２ピーク有するものが挙げられ、市販品、例えばDOWAエフテック製品SF-D630、同社製品SF-H470などをそのまま用いることができる。ここで、粒度分布のピークとは、横軸を粒径、縦軸を各粒度粉の割合として粒度分布のグラフを作成したときに、両肩が下がっている部分のほか、片肩が下がっている部分のいずれをも指している。
磁性粉の種類としては、一般にフェライト磁石および希土類磁石の少なくとも一種用いられるが、好ましくはコストが安いことおよびゴムとの密着性がよいことより、磁力は希土類磁石にくらべると低いもののフェライト磁石が用いられ、さらに好ましくは磁力の観点からストロンチウムフェライトSrO・6Fe2O3またはバリウムフェライト BaO・6Fe2O3 が用いられる。これらの磁性粉は、磁性粉20gに5重量％PVA水溶液1.5mlを加えて直径25.4mmの円筒金型に入れ、1トン／cm2(98MPa)の圧力で加圧成形して試料を作成し、直流磁化測定機で残留磁束密度Brと保磁力iHcを測定したときの圧粉磁性で、Brが1600(G)以上で、iHcが3000(Oe)以上のものを用いることが好ましい。
これらの磁性粉は、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム100重量部に対して、1000重量部以上、好ましくは1000〜1200重量部の割合で用いられる。これより多い割合で用いられると、ゴム生地の粘度が高くなり、また生地の流動性も低下するため、ロールによるゴム生地の加工性や加硫成形性が悪化するようになる。
以上のニトリルゴム系組成物には、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ供与性化合物、有機過酸化物等の加硫剤、あるいはさらに必要に応じて、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、加硫促進剤などが配合されて用いられ、その加硫は、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムについて行われている通常の方法に従って行われる。
このニトリルゴム系組成物からなる加硫成形物は、磁気エンコーダに用いられるセンサ用ゴム磁石等として用いられる。センサ用ゴム磁石とエンコーダ金属環との接着に用いられる接着剤としては、市販のフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが用いられ、金属としては、ステンレス、冷間圧延鋼鈑などが用いられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
ニトリルゴム 100重量部
(日本ゼオン製品Nipol DN219；ムーニー粘度 ML1+4(100℃)27)
ストロンチウムフェライト磁性粉 1000 〃
(DOWAエフテック製品SF-D630；圧縮密度3.59、
粒度分布ピーク1.7μmおよび3.3μm)
活性亜鉛華 3 〃
ステアリン酸 2 〃
パラフィンワックス 2 〃
脂肪酸アミド(日本化成製品ダイヤミッドO-200) 2 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD； 2 〃
4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)
ポリエーテル系可塑剤(旭電化製品RS700) 5 〃
硫黄 2 〃
テトラメチルチウラムジスルフィド 2 〃
(大内新興化学製品ノクセラーTT)
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド 1 〃
(大内新興化学製品ノクセラーCZ)
以上の各成分を、密閉式混練機(加圧式ニーダ)およびオープンロールにて混練し、混練物を180℃、6分間の圧縮成形を行って、厚さ2mmの試験用ゴムシートを加硫成形した。
なお、磁性粉の圧縮密度(CD値)は、磁性粉サンプル10gを直径25.4mmの円柱状の金型に入れ、実行圧力1,000 kgf/cm2(98 MPa)でプレス機により圧縮を行い、圧縮後のサンプル厚さ(h)の測定値から下記式を用いて算出された。
CD(g/cm3)＝10/π×(1.27)2×h
混練物および試験用ゴムシートを用いて、次の各評価、測定が行われた。
生地加工性(ロール混練性)：ゴム組成物混練時におけるロールの巻付
性が良好なものを○、多少の粘着はみら
れるが、混練に支障がないものを△、ロ
ール粘着が大きく混練作業が困難なもの
を×と評価
金型離型性：試験用ゴムシートの離型時に金型への粘着やゴム自体の
破損なく円滑に離型できるものを○、金型への多少の粘
着がみられるが離型可能なものを△、離型時にゴムシー
トが著しく破損してしまい、シートとしての離型が困難
ものを×と評価
生地流動性：ISO 289-1：1994、289-2：1994に対応するJIS K6300-
1：2001に準拠し、最低ムーニー粘度Vmを、125℃の温度
条件下、東洋精機製ムーニービスコメーターAM-3を使用
して測定
常態物性(硬度)：ISO 7619：1997に対応するJIS K6253：1997に準拠
し、タイプAデュロメータを用いて瞬時の硬さを測
定
常態物性(引張強さ、伸び)：ISO 37に対応するJIS K6251：2010準拠
磁力：厚さ 2mm、縦 3mm、横 5mmのサンプルを東英工業製VSM-5型振
動試料型磁力計を用いて、印加磁界1.5×104Oe、振動数80Hzの
条件下にて磁力を測定し、磁力曲線より飽和磁化Ms(単位：mT)
を求めた
実施例２
実施例１において、磁性粉量が1100重量部に変更されて用いられた。
実施例３
実施例１において、磁性粉量が1200重量部に変更されて用いられた。
実施例４
実施例１において、磁性粉としてDOWAエフテック製品SF-H470；圧縮密度3.50、粒度分布ピーク1.5μmおよび2.8μm)が同量(1000重量部)用いられた。
実施例５
実施例１において、ミラブルタイプのニトリルゴムとしてJSR製品JSR N231L(ムーニー粘度 ML1+4(100℃)45)が同量(100重量部)用いられた。
実施例６
実施例１において、磁性粉としてDOWAエフテック製品SF-600；圧縮密度3.47、粒度分布ピーク2.6μm)が同量(1000重量部)用いられた。
実施例７
実施例１において、ニトリルゴムの代わりに水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品Zetpol 2030EP；ムーニー粘度 ML1+4(100℃)29)が同量(100重量部)用いられた。
比較例１
実施例１において、ミラブルタイプのニトリルゴムとしてJSR製品JSR N220S(ムーニー粘度 ML1+4(100℃)56)90重量部が用いられ、さらに液状ニトリルゴム(日本ゼオン製品Nipol 1312)10重量部が用いられた。
比較例２
比較例１において、ミラブルタイプのニトリルゴムとしてJSR N220S 80重量部が用いられ、さらに液状ニトリルゴム(Nipol 1312)20重量部が用いられた。
比較例３
実施例１において、磁性粉としてDOWAエフテック製品OP-71；圧縮密度3.31、粒度分布ピーク2.2μm)が同量(1000重量部)用いられた。
比較例４
実施例１において、磁性粉としてDOWAエフテック製品OP-56；圧縮密度3.14、粒度分布ピーク1.6μm)が同量(1000重量部)用いられた。
以上の各実施例および各比較例で得られた評価および測定結果は、次の表に示される。
Figure 2014129309
以上の結果より、次のことがいえる。
(1) 実施例1〜7では、ロール混練性、金型離型性が共に良好で、多量の磁性粉が配合されているため、高い磁力を示す成型物を作製することができる。
(2) ムーニー粘度の高いニトリルゴムを使用した場合は、液状ポリマーを添加することによって生地粘度の上昇は抑えることができるものの、ロールへの粘着が大きく、シート生地への加工が困難となり、ロール混練性、金型離型性は共に悪くなる(比較例1〜2)。
(3) 適正なムーニー粘度のニトリルゴムを使用した場合であっても圧縮密度が低い磁性粉を用いると、多量の磁性粉を配合した場合には、生地粘度の上昇および加工性の悪化がみられる(比較例3〜4)。
本発明に係るニトリルゴム系組成物は、車輪速センサ等の磁気エンコーダに用いられるセンサ用ゴム磁石などの加硫成形材料として有効に用いられる。
かかる本発明の目的は、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が20〜50のニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム 100重量部に対して、圧縮密度が3.4〜3.7であり、かつ1〜2μmおよび2〜4μmに２つの粒度分布のピークを有する磁性粉1000〜1200重量部を添加してなるニトリルゴム系組成物によって達成される。
磁性粉としては、後記方法で測定された圧縮密度が3.4〜3.7、好ましくは3.5〜3.6のものが用いられる。このような磁性粉としては、粒度分布のピークが粒径1〜2μmおよび2〜4μmというように２ピーク有するものが挙げられ、市販品、例えばDOWAエフテック製品SF-D630、同社製品SF-H470などをそのまま用いることができる。ここで、粒度分布のピークとは、横軸を粒径、縦軸を各粒度粉の割合として粒度分布のグラフを作成したときに、両肩が下がっている部分のほか、片肩が下がっている部分のいずれをも指している。
実施例６
実施例１において、ニトリルゴムの代わりに水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品Zetpol 2030EP；ムーニー粘度 ML 1+4 (100℃)29)が同量(100重量部)用いられた。
比較例１
実施例１において、磁性粉としてDOWAエフテック製品SF-600；圧縮密度3.47、粒度分布ピーク2.6μm)が同量(1000重量部)用いられた。
【００２５】
比較例２
実施例１において、ミラブルタイプのニトリルゴムとしてJSR製品JSR N220S(ムーニー粘度 ML1+4(100℃)56)90重量部が用いられ、さらに液状ニトリルゴム(日本ゼオン製品Nipol 1312)10重量部が用いられた。
比較例３
比較例２において、ミラブルタイプのニトリルゴムとしてJSR N220S 80重量部が用いられ、さらに液状ニトリルゴム(Nipol 1312)20重量部が用いられた。
比較例４
実施例１において、磁性粉としてDOWAエフテック製品OP-71；圧縮密度3.31、粒度分布ピーク2.2μm)が同量(1000重量部)用いられた。
比較例５
実施例１において、磁性粉としてDOWAエフテック製品OP-56；圧縮密度3.14、粒度分布ピーク1.6μm)が同量(1000重量部)用いられた。
以上の各実施例および各比較例で得られた評価および測定結果は、次の表に示される。
表
実 施 例 比 較 例
測 定 項 目 １ ２ ３ ４ ５ ６ １ ２ ３ ４ ５
〔加硫前〕
生地加工性
ロール混練性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ × △ ×
〔加硫後〕
金型離型性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ × △ ×
生地流動性
最低ムーニー粘度 Vm 36 44 80 46 55 51 68 121 76 76 139
常態物性
硬度 (ポイント) 83 85 90 83 84 93 93 91 − 94 −
引張強さ (MPa) 1.5 1.6 2.4 1.6 1.8 3.8 3.2 3.1 − 4.2 −
伸び (％) 480 400 330 470 420 250 260 50 − 240 −
磁力
飽和磁化 Ms (mT) 279 287 295 275 280 271 272 278 − 273 −
以上の結果より、次のことがいえる。
(1) 実施例1〜6では、ロール混練性、金型離型性が共に良好で、多量の磁性粉が配合されているため、高い磁力を示す成型物を作製することができる。
(2) ムーニー粘度の高いニトリルゴムを使用した場合は、液状ポリマーを添加することによって生地粘度の上昇は抑えることができるものの、ロールへの粘着が大きく、シート生地への加工が困難となり、ロール混練性、金型離型性は共に悪くなる(比較例2〜3)。
(3) 適正なムーニー粘度のニトリルゴムを使用した場合であっても圧縮密度が低い磁性粉を用いると、多量の磁性粉を配合した場合には、生地粘度の上昇および加工性の悪化がみられる(比較例4〜5)。

Claims (8)

  1. ムーニー粘度ML1+4(100℃)が20〜50のニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム 100重量部に対して、圧縮密度が3.4〜3.7である磁性粉1000〜1200重量部を添加してなるニトリルゴム系組成物。
  2. 1〜2μmおよび2〜4μmに２つの粒度分布のピークを有する磁性粉が用いられた請求項1記載のニトリルゴム系組成物。
  3. 圧縮密度が3.4〜3.7の磁性粉がフェライト磁石および希土類磁石の少くとも一種である請求項1記載のニトリルゴム系組成物。
  4. フェライト磁石がストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトである請求項３記載のニトリルゴム系組成物。
  5. 磁気エンコーダに用いられるセンサ用ゴム磁石の加硫成形材料として用いられる請求項１記載のニトリルゴム系組成物。
  6. 請求項５記載のニトリルゴム系組成物から加硫成形されたセンサ用ゴム磁石。
  7. 請求項６記載のセンサ用ゴム磁石を用いた磁気エンコーダ。
  8. 車輪速センサのエンコーダ部位に用いられる請求項７記載の磁気エンコーダ。
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