JP7329152B2 - ニトリルゴム系組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ニトリルゴム系組成物に関する。さらに詳しくは、ゴム成分に磁性粉を添加したニトリルゴム系組成物に関する。
従来より、自動車の車輪速センサ等のエンコーダの部位に用いられる磁気エンコーダリングには、センサ用ゴム磁石が用いられている。このセンサ用ゴム磁石として一番重要な特性となるものが磁力であり、近年自動車部品としてのゴム磁石に対しては、高磁力化の要求が高まっている。
磁力は、ゴムコンパウンドに配合される磁性粉の量にほぼ比例するので、磁力を上げるためには磁性粉の配合量を多くする必要がある。特許文献1では、平均粒子径が1.00~1.50μmで、1トン/cm2の圧力で圧縮したときの圧縮密度が3.30~3.55g/cm3である磁性粉を配合したニトリルゴム系組成物が開示されている。
本出願人は、先にゴムの加工性や加硫物自体のゴムの柔軟性を考慮し、高充填可能な磁性粉を選定し、これを多量に配合したニトリルゴム系組成物、具体的には、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が20~50のニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム 100重量部に対して、圧縮密度が3.4~3.7g/cm3である磁性粉1000~1200重量部を添加してなるニトリルゴム系組成物を提案している(特許文献2)。
しかるに、後記比較例2に示されるように、磁性粉の配合量をゴム100重量部に対して1200重量部よりも多く添加した場合には、低粘度のミラブルタイプのポリマーを用いても、ポリマー割合の減少に伴い、ゴムコンパウンドの粘度上昇に起因する加工性の悪化や、成形物の硬度上昇、ゴム磁石の長所ともいえる柔軟性の喪失、接着性の低下などの問題が発生してしまうといった課題がある。
特開昭53-64797号公報 WO2014/129309 A1
本発明の目的は、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム 100重量部に対して、磁性粉を1000重量部以上といった高添加割合とした場合にあっても、ロール加工性の悪化および金属板上に塗布した接着剤とゴムとの接着性の悪化がみられないニトリルゴム系組成物を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム 100重量部に対して、圧縮密度が3.4~3.7g/cm3である磁性粉またはシリル化された磁性粉 1000~2500重量部および可塑剤 8~40重量部を添加し、磁性粉1000重量部~1300重量部未満に対してはアルコキシアルキルシラン0.5~1.0重量部が、磁性粉1300重量部~1700重量部未満に対してはアルコキシアルキルシラン1.0~2.0重量部が、磁性粉1700重量部~2000重量部未満に対してはアルコキシアルキルシラン2.0~10重量部が、また磁性粉2000重量部~2500重量部に対してはアルコキシアルキルシラン10~20重量部が用いられたニトリルゴム系組成物によって達成される。
本発明に係るニトリルゴム系組成物は、ニトリルゴムおよび/または水素化ニトリルゴムに圧縮密度の高い磁性粉またはシリル化された磁性粉、アルコキシアルキルシランおよび可塑剤を添加することによって、磁性粉を高配合しても、ゴムコンパウンドの粘度を低く抑えつつ、加工性の改良を達成せしめるとともに、得られる成形物についても、金属板上に塗布した接着剤とゴムとの接着性およびゴム本来の物性を損なうことなく、高配合された磁性粉本来の高い磁力を保持しながらその柔軟性を保つことができるといったすぐれた効果を奏する。
ニトリルゴムとしては、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴムが用いられ、これは市販品、例えばJSR社製品DN219、日本ゼオン製品Zetpol 2020L等をそのまま用いることができる。用いられるニトリルゴムは、好ましくはそれ自体あるいはブレンド物のムーニー粘度 ML1+4(100℃)が20~50のミラブルタイプのものが用いられる。かかるムーニー粘度のものを用いた場合には、ゴム生地の粘度が高くならず、ロール加工時の作業性が担保され、ゴム生地の流動性を維持されるため、加硫成形性を損なうことがなく、ロール加工時に粘着が抑えられて継続的な巻き付けが容易となる傾向がみられる。ここでミラブルタイプとは、加硫前の状態が液状またはペースト状の液状タイプとは異なり、ロール等の混練機で可塑化または混合を行うことができるものをいう。
磁性粉としては、後記方法で測定された圧縮密度が3.4~3.7g/cm3、好ましくは3.5~3.6g/cm3のもの、あるいはそれが予めアルコキシアルキルシランで表面シリル化されたものが用いられる。このような磁性粉としては、好ましくは粒度分布のピークが粒径1~2μmおよび2~4μmというように2ピーク有するものや、粒径1~2μmおよび2~4μmの磁性粉をブレンドしたものなどが挙げられ、市販品、例えばDOWAエフテック製品SF-D630、同社製品SF-H470等をそのまま用いることができる。ここで、粒度分布のピークとは、横軸を粒径、縦軸を各粒度粉の割合として粒度分布のグラフを作成したときに、両肩が下がっている部分のほか、片肩が下がっている部分のいずれをも指している。予めアルコキシアルキルシランで表面処理されたシリル化磁性粉が用いられる場合には、表面処理されたアルコキシアルキルシラン量がアルコキシアルキルシラン量に含まれる。
磁性粉の種類としては、一般にフェライト磁石および希土類磁石の少なくとも一種が用いられるが、好ましくはコストが安いことおよびゴムとの密着性がよいことより、磁力は希土類磁石にくらべると低いもののフェライト磁石が用いられ、さらに好ましくは磁力の観点からストロンチウムフェライトSrO・6Fe2O3またはバリウムフェライト BaO・6Fe2O3 が用いられる。これらの磁性粉は、磁性粉20gに5重量%PVA水溶液1.5mlを加えて直径25.4mmの円筒金型に入れ、1トン/cm2(98MPa)の圧力で加圧成形して試料を作製し、直流磁化測定機で残留磁束密度Brと保磁力iHcとを測定したときの圧粉磁性で、Brが1600(G)以上で、iHcが3000(Oe)以上のものを用いることが好ましい。
これらの磁性粉は、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム100重量部に対して、1000重量部以上、好ましくは1000~2500重量部の割合で用いられる。これより多い割合で用いられると、ゴム生地の粘度が高くなり、また生地の流動性も低下するため、ロールによるゴム生地の加工性や加硫成形性が難しくなってしまうようになる。
アルコキシアルキルシランとしては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリメトキシオクチルシラン等が挙げられ、好ましくはトリエトキシオクチルシラン、トリメトキシオクチルシラン等のトリアルコキシオクチルシランが用いられる。アルコキシアルキルシラン以外のシランカップリング剤、例えばメルカプト系、硫黄系等のシランカップリング剤を用いると、成形性が劣るようになり、金属板との接着性も担保することができない。また、官能基をもつシランカップリング剤を用いると成形性が劣るようになる。
アルコキシアルキルシランは、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム100重量部に対して、約0.5~20重量部の割合で用いられる。具体的には、用いられる磁性粉量に応じて添加量の最適量は異なり、磁性粉1000重量部~1300重量部未満に対しては約0.5~1.0重量部、同1300重量部~1700重量部未満に対しては約1.0~2.0重量部、同1700重量部~2000重量部未満に対しては約2.0~10重量部、同2000~2500重量部に対しては約10~20重量部の割合で用いられる。アルコキシアルキルシラン量がこれより少ない割合で用いられるとムーニー粘度Vmが大きくなってしまい、混練性、成形性を担保することができなくなり、一方これより多い割合で用いられると、金属板との接着性が劣ってしまうようになる。
アルコキシアルキルシランの配合により、ゴムポリマーと磁性粉間の接着性が向上し、また加硫接着の際に金属板上に塗布した接着剤とゴムとの接着性向上につながることとなる。さらに磁性粉自体の分散性が向上するため、組成物生地の粘度を低下させることができ、混練時のロール加工性(ロール巻き付き性)が良化するといった効果を奏する。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等の1,2-ジシクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油系エステル、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリスキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、トリフェニルホスフェート等リン酸エステル等、好ましくはトリイソノニルトリメリテートが用いられる。
可塑剤は、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム100重量部に対して、約8~40重量部の割合で用いられ、好ましくは約16~40重量部程度用いられる。可塑剤がこれより少ない割合で用いられると、組成物の粘度が上昇してしまい、混練性、成形性を担保することができなくなり、一方これより多い割合で用いられると、常態物性や金属板との接着性が悪化するようになる。
以上のニトリルゴム系組成物には、イオウまたはテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ供与性化合物、有機過酸化物等の加硫剤、あるいはさらに必要に応じて、カーボンブラック、シリカ等の補強剤または充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤などが配合され、オープンロール、ニーダ等を用いて混練される。混練物は、約150~200℃、約1~30分間の条件下でヒートプレス等の加硫手段によって、好ましくは磁場が印加された金型中で加硫成形される。
このニトリルゴム系組成物からなる加硫成形物は、磁気エンコーダに用いられるセンサ用ゴム磁石等として用いられる。センサ用ゴム磁石とエンコーダ金属環との接着に用いられる接着剤としては、市販のフェノール樹脂、エポキシ樹脂等が用いられ、金属としては、ステンレス鋼板、冷間圧延鋼鈑等が用いられる。
製造されるエンコーダは、回転体に取付可能な支持部材に装着された環状の磁性ゴム成形品を備え、N極、S極が円周方向に任意の数で着磁されたものであることが好ましい。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
ニトリルゴム 70重量部
(JSR製品DN219;ムーニー粘度 ML1+4(100℃)27)
水素化ニトリルゴム 30重量部
(日本ゼオン製品Zetpol 2020L;ムーニー粘度 ML1+4(100℃)57.5)
ストロンチウムフェライト磁性粉 1000 〃
(DOWAエフテック製品SF-D630;圧縮密度3.59g/cm3
粒度分布ピーク1.7μmおよび3.3μm)
活性亜鉛華(正同化学工業製品) 3 〃
脂肪酸アミド(日本化成製品ダイヤミドO-200) 2 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD; 2 〃
4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)
老化防止剤(同社製品ノクラックMBZ; 0.5 〃
2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩)
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品) 2 〃
パラフィンワックス(日本精蝋製品) 2 〃
硫黄(鶴見化学工業製品) 2 〃
テトラメチルチウラムジスルフィド 2 〃
(大内新興化学製品ノクセラーTT)
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド 1 〃
(大内新興化学製品ノクセラーCZ)
可塑剤(ADEKA製品C-9N) 8 〃
アルコキシアルキルシラン(エボニック社製品OCTEO) 0.5 〃
以上の各成分を、密閉式混練機(加圧式ニーダ)およびオープンロールにて混練し、混練物を180℃、4分間の圧縮成形を行って、厚さ2mmの試験用ゴムシートを加硫成形した。
なお、磁性粉の圧縮密度(CD値)は、磁性粉サンプル10gを直径25.4mmの円柱状の金型に入れ、実行圧力1,000 kgf/cm2(98 MPa)でプレス機により圧縮を行い、圧縮後のサンプル厚さ(h)の測定値から下記式を用いて算出された。
CD(g/cm3)=10/π×(1.27)2×h
混練物および試験用ゴムシートを用いて、次の各評価、測定が行われた。
生地加工性:ゴム組成物をロールに巻き付け、促入れ後にシート出し
可能なものを○、不可のものを×と評価
TP成形性:試験用ゴムシートの離型時に金型への粘着やゴム自体の破
損なく円滑に離型できるものを○、シートとしての離型が
困難なものを×と評価
接着性:混練したシート生地を、フェノール系の接着剤を塗布した
SUS板と加硫接着させ、これをペンチを用いて剥離したとき
の接着状態を観察し、ゴム残率が70%以上を○、70%未満を
×と評価
生地流動性:ISO 289-1:1994、289-2:1994に対応するJIS K6300-
1:2001に準拠し、最低ムーニー粘度Vmを、125℃の温度
条件下、東洋精機製ムーニービスコメーターAM-3を使用
して測定
Vmが80%以上を○、80%未満を×と評価
常態物性(硬度):ISO 7619:1997に対応するJIS K6253:1997に準拠
し、タイプAデュロメータを用いて瞬時の硬さHsを
測定
常態物性(引張強さ、伸び):ISO 37に対応するJIS K6251:2010準拠
し、引張強さ(MPa)および破断時伸び
(%)を測定
磁力:厚さ 2mm、縦 3mm、横 5mmのサンプルを、東英工業製VSM-5型
振動試料型磁力計を用いて、印加磁界1.5×104Oe、振動数80Hz
の条件で磁力を測定し、磁力曲線より飽和磁化Ms(単位:mT)、
残留磁化Mr(単位:mT)および保磁力iHc(単位:kA/m)を求めた
比較例1
実施例1において、アルコキシアルキルシランが用いられなかった。
比較例2
比較例1において、磁性粉量が2000重量部に変更されたところ、混練・成形を行うことができなかった。
比較例3
実施例1において、可塑剤が用いられなかったところ、ニーダ混練時に砂状となり、成形を行うことができなかった。
比較例4
実施例2において、アルコキシアルキルシラン量が12.5重量部に、可塑剤量が60重量部に、それぞれ変更されて用いられた。
比較例5
実施例2において、可塑剤量が80重量部に変更されて用いられた。
比較例6
比較例5において、アルコキシアルキルシラン量が20重量部に変更されて用いられた。
比較例7
実施例1において、磁性粉量が2000重量部に、アルコキシアルキルシラン量が5重量部に、可塑剤量が16重量部に、それぞれ変更されて用いられたところ、混練・成形を行うことができなかった。
実施例
実施例1において、磁性粉量が2000重量部に、アルコキシアルキルシラン量が10重量部に、可塑剤量が30重量部に、それぞれ変更されて用いられた。
比較例8
実施例において、アルコキシアルキルシラン量が30重量部に変更されて用いられた。
比較例9
実施例において、アルコキシアルキルシランの代わりに、メルカプト系シランカップリング剤が同量(10重量部)用いられた。
比較例10
実施例において、アルコキシアルキルシランの代わりに、硫黄系シランカップリング剤が同量(10重量部)用いられた。
実施例
実施例1において、磁性粉量が2500重量部に、アルコキシアルキルシラン量が20重量部に、可塑剤量が40重量部に、それぞれ変更されて用いられた。
比較例11
実施例において、アルコキシアルキルシラン量が5重量部に変更されて用いられたところ、成形を行うことができなかった。
比較例12
実施例1において、磁性粉量が3000重量部に、アルコキシアルキルシラン量が30重量部に、可塑剤量が50重量部に、それぞれ変更されて用いられたところ、混練・成形を行うことができなかった。
以上の各実施例および各比較例で得られた評価および測定結果は、次の表に示される。

Figure 0007329152000001
以上の結果より、次のことがいえる。
(1) 実施例1~では、生地加工性、成形性、金属板との接着性および生地流動性が共に良好であり、多量の磁性粉が配合されているため、高い磁力を示す成形物を作製することができる。
(2) アルコキシアルキルシランが用いられないと、金属板との接着性が低下してしまうか(比較例1)、それ以前に混練、成形ができなくなってしまう(比較例2)。
(3) 可塑剤が用いられないと、成形ができなくなってしまう(比較例3)。
(4) アルコキシアルキルシランが規定量以上用いられると、金属板との接着性が低下してしまう(比較例8)。
(5) アルコキシアルキルシランが磁性粉量に対して十分量配合されないと、混練、成形ができなくなってしまい(比較例7)、可塑剤量を増やすことで混練を可能にしても成形ができなくなり、金属板との接着性が低下してしまう(比較例11)。
(6)アルコキシアルキルシラン以外のシランカップリング剤が用いられると、成形性が劣るようになり、金属板との接着性も担保することができない(比較例9~10)
(7) 可塑剤量が多くなりすぎると、金属板との接着性が低下してしまう(比較例4~6)。
本発明に係るニトリルゴム系組成物は、車輪速センサ等の磁気エンコーダに用いられるセンサ用ゴム磁石などの加硫成形材料として有効に用いられる。

Claims (12)

  1. ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム100重量部に対して、圧縮密度が3.4~3.7g/cm3である磁性粉またはシリル化された磁性粉1000~2500重量部および可塑剤8~40重量部を添加し、磁性粉1000重量部~1300重量部未満に対してはアルコキシアルキルシラン0.5~1.0重量部が、磁性粉1300重量部~1700重量部未満に対してはアルコキシアルキルシラン1.0~2.0重量部が、磁性粉1700重量部~2000重量部未満に対してはアルコキシアルキルシラン2.0~10重量部が、また磁性粉2000重量部~2500重量部に対してはアルコキシアルキルシラン10~20重量部が用いられたニトリルゴム系組成物。
  2. ムーニー粘度 ML1+4(100℃)が20~50のミラブルタイプニトリルゴムが用いられた請求項1記載のニトリルゴム系組成物。
  3. 1~2μmおよび2~4μmに2つの粒度分布のピークを有する磁性粉が用いられた請求項1記載のニトリルゴム系組成物。
  4. 圧縮密度が3.4~3.7g/cm3の磁性粉がフェライト磁石および希土類磁石の少なくとも一種の磁性粉である請求項1記載のニトリルゴム系組成物。
  5. フェライト磁石がストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトである請求項記載のニトリルゴム系組成物。
  6. アルコキシアルキルシランが、トリアルコキシオクチルシランである請求項1記載のニトリルゴム系組成物。
  7. 磁気エンコーダに用いられるセンサ用ゴム磁石の加硫成形材料として用いられる請求項1記載のニトリルゴム系組成物。
  8. 請求項記載のニトリルゴム系組成物の加硫成形物であるセンサ用ゴム磁石。
  9. 請求項記載のセンサ用ゴム磁石からなる磁気エンコーダ。
  10. 車輪速センサのエンコーダ部位に用いられる請求項記載の磁気エンコーダ。
  11. エンコーダが、回転体に取付可能な支持部材に装着された環状の磁性ゴム成形品を備え、N極、S極が円周方向に1または複数着磁されたものである請求項10記載の磁気エンコーダ。
  12. ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはこれらのブレンドゴム100重量部に対して、圧縮密度が3.4~3.7g/cm3である磁性粉またはシリル化された磁性粉1000~2500重量部および可塑剤8~40重量部を添加し、磁性粉1000重量部~1300重量部未満に対してはアルコキシアルキルシラン0.5~1.0重量部が、磁性粉1300重量部~1700重量部未満に対してはアルコキシアルキルシラン1.0~2.0重量部が、磁性粉1700重量部~2000重量部未満に対してはアルコキシアルキルシラン2.0~10重量部が、また磁性粉2000重量部~2500重量部に対してはアルコキシアルキルシラン10~20重量部が用いられたニトリルゴム系組成物を、磁場が印加された金型中で加硫することを特徴とするセンサ用ゴム磁石の製造法。
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