JPWO2014119782A1 - 有機薄膜太陽電池用バッファ層及び有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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Abstract

例えば式（３）で表されるオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを、有機薄膜太陽電池の陽極上又は陽極上のいずれかの薄膜上に塗布し、１３５℃以下で焼成して形成された有機薄膜太陽電池用バッファ層を用いることで、高い光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池を得ることができる。（式中、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子等を示す。）

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池用バッファ層及び有機薄膜太陽電池に関する。
有機太陽電池は、活性層や電荷輸送物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１及び２）。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
なかでも、有機薄膜太陽電池（以下ＯＰＶと略す）は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、ＵＣＬＡらのグループによって光電変換効率（以下ＰＣＥと略す）１０．６％の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている（非特許文献３）。
ＯＰＶ素子は、活性層の下地層としてバッファ層と呼ばれる薄膜を陽極あるいは陰極上に形成し、活性層とともに積層構造とすることで初期特性や寿命特性を向上できることがよく知られている。陽極バッファ層としては特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと呼ばれるポリチオフェン系材料がよく用いられている（非特許文献３及び４）。
しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳについては、陽極材料や塗布装置に対する高腐食性を示すこと、保存時に生成する凝集物に起因して極薄膜素子であるＯＰＶ素子に電気短絡を発生させやすいこと、水系溶媒を使用するため溶液物性の調整が難しく、均一な塗膜面の薄膜の製造が難しい場合があること等、実用面において多くの課題がある。
他方、近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬと略す）素子やＯＰＶ等の分野においても、軽量化や高性能化が求められている。そして、透明電極のガラス基板や電池等の重さの大半を占めていることから、従来のガラスに代わり、より軽い、有機化合物からなる基板を使用する試みがなされている。しかし、一般に有機化合物はガラスよりも耐熱性に劣るため、有機化合物からなる基板を用いる場合、従来よりも低い温度で電荷輸送性薄膜を作製する必要があることから、低温焼成条件によって作製される電荷輸送性薄膜の開発が強く望まれている。
この点、発明者らは、欠陥、凹凸の発生が抑制された電荷輸送性薄膜を低温焼成条件下で作製可能な電荷輸送性ワニス、及びこのワニスから得られる薄膜が優れたＥＬ特性を有することを報告しているが（特許文献１及び２）、このような電荷輸送性薄膜をＯＰＶに用いた場合、十分な光電変換効率を得られないことがあり、その点で改善の余地があった。
国際公開２００４／１０５４４６号 国際公開２００８／０１０４７４号
Nature, vol.353, 737-740 (1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012) Optical Science and Engineering, Vol.99, 479-494
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与える有機薄膜電池用バッファ層、及びこれを有する有機薄膜太陽を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、キノイド部位を含むオリゴアニリン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを、有機薄膜太陽電池の陽極上または陽極上のいずれかの層上に塗布し、これを１３５℃以下で焼成することによって、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与えるバッファ層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されるオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを、有機薄膜太陽電池の陽極上又は陽極上のいずれかの薄膜上に塗布し、１３５℃以下で焼成して形成されることを特徴とする、有機薄膜太陽電池用バッファ層、
Figure 2014119782
 （式（１）中、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、Ｚ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、−ＳＹ5、−ＳＯ3Ｙ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7、又は−Ｃ（Ｏ）Ｙ8を表し、Ｙ1〜Ｙ8は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、又はＺ3で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、又はＺ3で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基又はアルデヒド基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、かつ、ｍ＋２ｎ≦２０を満足し、キノイド部分は互変異性により構造式の任意の位置に存在する。）
２． １２５℃以下で焼成して形成される１の有機薄膜太陽電池用バッファ層、
３． 前記Ｒ1が水素原子であり、前記Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はＹ2及びＹ3がＺ2で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基である−ＮＹ2Ｙ3であり、前記Ｒ4〜Ｒ19が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又はＹ4がＺ1で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ4である１又は２の有機薄膜太陽電池用バッファ層、
４． 前記ｍが１又は２であり、前記ｎが１である１〜３のいずれかの有機薄膜太陽電池用バッファ層、
５． 前記Ｒ1及びＲ4〜Ｒ19が水素原子であり、前記Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基であり、前記ｍが１であり、前記ｎが１である４の有機薄膜太陽電池用バッファ層、
６． 前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物である１〜５のいずれかの有機薄膜太陽電池用バッファ層、
７． 前記アリールスルホン酸化合物が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物である６の有機薄膜太陽電池用バッファ層、
Figure 2014119782
 （式（２）中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。）
８． 陽極バッファ層である１〜７のいずれかの有機薄膜太陽電池用バッファ層、
９． １〜８のいずれかの有機薄膜太陽電池用バッファ層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機薄膜太陽電池、
１０．前記活性層が、フラーレン誘導体を含む９の有機薄膜太陽電池、
１１．前記活性層が、ポリチオフェン誘導体を含む９の有機薄膜太陽電池、
１２．前記活性層が、フラーレン誘導体及びポリチオフェン誘導体を含む９の有機薄膜太陽電池、
１３． 前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む９の有機薄膜太陽電池、
１４． 前記活性層が、フラーレン誘導体及び主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む９の有機薄膜太陽電池、
１５． 前記式（１）で表されるオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを、有機薄膜太陽電池の陽極上又は陽極上のいずれかの薄膜上に塗布し、１３５℃以下で焼成することを特徴とする、１の有機薄膜太陽電池用バッファ層の製造方法
を提供する。
本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層は、高い正孔輸送性を有するとともに、活性層のｐ／ｎ相分離を促進させて適切な活性層構造を形成させることができる。また、本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層は、材料自体の耐熱性が高いだけでなく、吸湿性が低いために活性層などの隣接する有機層に水分によるダメージを与えにくいという特徴を有する。それゆえ、本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層を用いることで、優れた変換効率と、高い耐久性とを併せ持つ有機薄膜太陽電池を得ることが可能となる。
また、本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層は、従来と比較して低温で製造できるため、有機薄膜太陽電池素子の製造条件の温和化が可能となる。それゆえ、本発明によれば、素子の軽量化、フレキシブル化及び低コスト化に貢献するフィルム基板の適用が可能となり、さらにはＰＥＴ等の安価なフィルム基板の適用も可能となる。
そして、本発明で用いる電荷輸送性ワニスは、各種有機溶媒を用いて調製できることから、その粘度、表面張力等の液物性を各種プロセス条件に適するよう調整して用いることができる。それゆえ、本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層は、スピンコート法やスリットコート法など、大面積基板に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも再現性よく製造ができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層は、式（１）で表されるオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを、有機薄膜太陽電池の陽極上又は陽極上のいずれかの薄膜上に塗布し、１３５℃以下で焼成することで形成される。本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層は、通常陽極バッファ層として使用するが、陰極バッファ層として使用してもよい。ここで陽極とは、活性層から発生した電荷のうち、主として正孔が流入する側の電極を意味し、陰極とは、活性層から発生した電荷のうち、主として電子が流入する側の電極を意味する。
Figure 2014119782
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、Ｚ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、−ＳＹ5、−ＳＯ3Ｙ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7、又は−Ｃ（Ｏ）Ｙ8を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニル基としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０ヘテロアリール基としては、２−チエニル、３−チエニル、２−フラニル、３−フラニル、２−オキサゾリル，４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル，４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル基等が挙げられる。
−ＮＨＹ1は、アミノ基（−ＮＨ2）の水素原子の１つがＹ1に置換された基を、−ＮＹ2Ｙ3は、アミノ基（−ＮＨ2）の水素原子がＹ2及びＹ3に置換された基を、−ＯＹ4は、水酸基（−ＯＨ）の水素原子がＹ4に置換された基を、−ＳＹ5は、チオール基（−ＳＨ）の水素原子がＹ5に置換された基を、−ＳＯ3Ｙ6は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）の水素原子がＹ6に置換された基を、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素原子がＹ7に置換された基を、−Ｃ（Ｏ）Ｙ8は、アルデヒド基（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）の水素原子がＹ8に置換された基を、それぞれ表す。
Ｙ1〜Ｙ8は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｙ1〜Ｙ8のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
特に、式（１）においては、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はＹ2及びＹ3がＺ2で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基である−ＮＹ2Ｙ3であり、Ｒ4〜Ｒ19が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又はＹ4がＺ1で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ4であることが好ましく、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はジフェニルアミノ基であり、Ｒ4〜Ｒ19が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ1及びＲ4〜Ｒ19が全て水素原子であり、Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基であることがより一層好ましい。
なお、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ19及びＹ1〜Ｙ8のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、又はＺ3で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基であるＺ1で置換されていてもよく、Ｒ1〜Ｒ19及びＹ1〜Ｙ8のアリール基及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、又はＺ3で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基であるＺ2で置換されていてもよく、Ｚ1のアリール基及びヘテロアリール基並びにＺ2のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基又はアルデヒド基であるＺ3で置換されていてもよい（ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。）。
とりわけ、Ｒ1〜Ｒ19及びＹ1〜Ｙ8においては、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されてもよいフェニル基であることが好ましく、存在しないこと（即ち、Ｒ1〜Ｒ19及びＹ1〜Ｙ8が非置換であること）がより一層好ましい。また、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、存在しないこと（即ち、Ｒ1〜Ｒ19及びＹ1〜Ｙ8が非置換であること）がより一層好ましい。そして、Ｚ3は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素であることがより好ましく、存在しないこと（即ち、Ｚ1及びＺ2が非置換であること）がより一層好ましい。
式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、かつ、ｍ＋２ｎ≦２０を満足する。
オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の電荷輸送性とのバランスを考慮すると、ｍが１〜２であり、かつ、ｎが１〜４であることが好ましく、ｍが１又は２であり、かつ、ｎが１〜３であることがより好ましく、ｍが１であり、かつ、ｎが１であることがより一層好ましい。
本発明においては、特に、式（３）で表される酸化型オリゴアニリン構造を含む化合物が好適である。
Figure 2014119782
 （式中、Ｒ1〜Ｒ19は、上記と同じ意味を示す。）
なお、本発明のオリゴアニリン構造を含む化合物中に存在するキノイド部位は、互変異性により構造式の任意の位置に存在する。これは、例えば、Ｒ1〜Ｒ19が全て水素原子であり、ｍが２であり、ｎが１である式（１）で表される化合物であれば、式（４）で表される化合物と（５）で表される化合物のいずれも含むことを意味する。そして、このようなオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性ワニスには、いずれかの互変異性体のみが含まれるという意味ではなく、１又は２以上の互変異性体が含まれ得ることを意味する。
Figure 2014119782
式（１）で表されるオリゴアニリン化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、上限として通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
また、本発明においては、分子量分布のない（分散度が１の）オリゴアニリン化合物が好ましい。なお、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値をいう。
本発明で用いる電荷輸送性ワニスに含まれるもう一方の成分である電子受容性ドーパント物質は、電荷輸送性ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸化合物等の有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸化合物等の無機酸化剤を挙げることができ、それぞれを組み合わせて使用してもよい。
なかでも、アリールスルホン酸化合物、特に式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物や、ヘテロポリ酸化合物、特にリンモリブデン酸及びリンタングステン酸、が好適である。
Figure 2014119782
 （式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。）
本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、以下の化合物（式（６））が挙げられる。
Figure 2014119782
本発明においては、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質との好ましい組み合わせとしては、式（１）で表されるオリゴアニリン化合物、好ましくは式（３）で表されるオリゴアニリン化合物、及びアリールスルホン酸化合物、好ましくは式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物、より好ましくは式（６）で表されるアリールスルホン酸化合物、である。
電荷輸送性ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、オリゴアニリン化合物及び電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド（１８３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（１７８℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（２０６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）等が挙げられる。なお、括弧内の値は、１．０１×１０5Ｐａ（大気圧）下での溶媒の沸点である（以下、同様。）。
これらの中でも、アミド系溶媒であるＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
電荷輸送性物質及び電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記有機溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与えるバッファ層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記有機溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。
本発明で用いる電荷輸送性ワニスは、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも一種類含有することが好ましい。
高粘度有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール（１６１℃）、エチレングリコール（１９８℃）、１，３−オクチレングリコール（２４５℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ジプロピレングリコール（１３８℃）、トリエチレングリコール（１６６℃）、トリプロピレングリコール（２６８℃）、１，３−ブタンジオール（２０７℃）、２，３−ブタンジオール（１８２℃）、１，４−ブタンジオール（２３０℃）、プロピレングリコール（１０７℃）、へキシレングリコール（１９８℃）、等が挙げられる。
ワニスに使用される溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。
さらに、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ（１７１℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２４７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、ジアセトンアルコール（１６６℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、エチルラクテート（１５４℃）、ｎ−ヘキシルアセテート（１６９℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送性ワニスに含まれる有機溶媒の沸点は、特に限定されるものではないが、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与えるバッファ層を再現性よく得ることを考慮すると、電荷輸送性ワニスに含まれる全ての有機溶媒の沸点が、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましい。
本発明で用いる電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
また、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質の物質量（ｍｏｌ）比も、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、電子受容性ドーパント物質０．１〜１０、好ましくは０．５〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
そして、本発明において用いる電荷輸送性ワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ程度である。
本発明に用いる電荷輸送性ワニスを調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解又は分散する限り、電荷輸送性物質、電子受容性ドーパント物質、有機溶媒を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、有機溶媒にオリゴアリニン化合物を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、有機溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にオリゴアニリン化合物を溶解させる方法、オリゴアニリン化合物と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を有機溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が有機溶媒に均一に溶解又は分散する限り、採用することができる。
また、通常、ワニス調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、ワニス中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
以上説明した電荷輸送性ワニスを、有機薄膜太陽電池の陽極上又は陽極上のいずれかの薄膜上に塗布する方法は、特に限定されるものではない。
なお、陽極上のいずれかの薄膜の具体例としては、陽極バッファ層、活性層、キャリアブロック層等が挙げられる。
ワニスの粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等といった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
膜厚は、特に限定されないが、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層として用いる場合、５〜２００ｎｍ程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層は、上記の方法に従い塗布された電荷輸送性ワニスを１３５℃以下で焼成して形成させる。
本発明において、焼成の際の温度とは、塗布したワニスに対して外部から熱を加える際の温度を意味し、例えば、１３５℃での焼成とは、ホットプレートを用いる場合であれば、１３５℃に設定されたプレート上に、ワニスが塗布された基板を一定時間置くことで、ワニスに１３５℃の熱処理を施すことを意味する。
本発明の焼成温度の上限値は１３５℃である。焼成温度が１３５℃を超えると、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与えるバッファ層を製造できない。焼成温度の上限値は、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与えるバッファ層を再現性よく得ることを考慮すると、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、より一層好ましくは１２０℃以下、である。
一方、本発明において、焼成温度の下限値は、電荷輸送性物質、電子受容性ドーパント物質等の固形分の種類や濃度等、並びにワニスの塗布条件及び所望の膜厚等を考慮して適宜決定するため一概に規定できないが、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
焼成には、加熱する素子の大きさや形状等を考慮して適切な装置を用いればよく、その具体例としては、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。この際、焼成温度が１３５℃を超えない範囲内で、より高い均一成膜性を発現させたり、塗布後に反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層は、有機薄膜太陽電池の陽極上に直接積層して用いられる陽極バッファ層に特に適している。本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層は、素子内の電荷輸送性の向上に寄与できるため、これを有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層として用いることで高変換効率の有機薄膜太陽電池を実現できる。
以下、本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層を陽極バッファ層として有する有機薄膜太陽電池ついて説明するが、これに限定されるわけではない。
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（蒸着法）か電荷輸送性化合物を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
また、透明電極として市販品も好適に用いることができ、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基盤を用いることが好ましい。市販品を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
使用する透明電極は、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。例えば、陽極基板では、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい（陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい）。
［陽極バッファ層の形成］：形成された陽極材料の層上に陽極バッファ層を形成する工程
上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明のバッファ層を形成する。
［活性層の形成］：形成された陽極バッファ層上に活性層を形成する工程
活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であっても良い。
ｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（ＰＣ61ＢＭ）、［６，６］−フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（ＰＣ71ＢＭ）等が挙げられる。一方、ｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、下記式で示されるＰＴＢ７、特開２００９−１５８９２１号公報及び国際公開第２０１０／００８６７２号公報に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。
Figure 2014119782
これらの中でも、ｎ型材料としては、ＰＣ61ＢＭ、ＰＣ71ＢＭが、ｐ型材料としては、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン等のような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらは上記Ｒ1〜Ｒ8で示される置換基で置換されていてもよい。
活性層の形成方法は、ｎ型半導体あるいはｐ型半導体材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（特に蒸着法）か材料を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
［陰極バッファ層の形成］：形成された活性層上に陰極バッファ層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に陰極バッファ層を形成してもよい。
陰極バッファ層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）等が挙げる。
陰極バッファ層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（特に蒸着法）か、材料を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
［陰極層の形成］：形成された陰極バッファ層の上に陰極層を形成する工程
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択されるが、通常、ドライプロセス（特に蒸着法）が採用される。
［キャリアブロック層の形成］
必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
キャリアブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、バソクプロイン（ＢＣＰ）等が挙げられる。
キャリアブロック層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いる場合は蒸着法が、材料が溶解したワニスを用いる場合はスピンコート法か、スリットコート法のいずれかが採用される。
上記で例示した方法によって作製されたＯＰＶ素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［１］使用した装置
（１）ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製 ＥＣＸ−３００
測定溶媒：純正化学（株）製 ジメチルスルホキシド−ｄ６
（２）ＭＳ
装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製 Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM ＰＲＯ
装置（ＦＡＢ）：日本電子（株）製 ＪＭＳ−７００Ｔ
（３）グローブボックス：山八物産（株）製、ＶＡＣグローブボックスシステム
（４）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（５）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ−ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（６）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
［２］化合物の合成
［合成例１］
式（６）で表されるアリールスルホン酸化合物（以下、アリールスルホン酸化合物Ａともいう）を、国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づき、下記反応式に従い合成した。得られたアリールスルホン酸化合物の1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．１８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），８．０１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２３（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）
Figure 2014119782
［合成例２］
式（１−１）で表されるオリゴアニリン化合物（以下、オリゴアニリン化合物Ｂ１ともいう）を、上記特許文献２の記載に基づき、下記反応式に従い合成した。得られたオリゴアニリン化合物の1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ６．７−７．５（１８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．８３及び５．８１（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）（Ｅ体及びＺ体の混合物）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ＋）：３５０［Ｍ＋Ｈ］+
Figure 2014119782
［合成例３］
式（１−２）で表されるオリゴアニリン化合物（以下、オリゴアニリン化合物Ｂ２ともいう）を、国際公開第２０１０／０５８７７７号の記載に基づき、下記反応式に従い合成した。得られたオリゴアニリン化合物の1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ５．７５（１Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｈ），６．８−７．４（３６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）（Ｅ体及びＺ体の混合物）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）：６８４［Ｍ＋Ｈ］+
Figure 2014119782
［３］電荷輸送性ワニス及び活性層用組成物の調製
［調製例１］
オリゴアニリン化合物Ｂ１ ３４０ｍｇ（０．９７４ｍｍｏｌ）とアリールスルホン酸化合物Ａ ６６０ｍｇ（０．７３１ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ２５．０ｇを加えて、室温で撹拌して溶解させ、更にそこへ、シクロヘキサノール １２．５ｇ、プロピレングリコール １２．５ｇを加えて撹拌し、緑色溶液を得た。
得られた緑色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＣ１を得た。
［調製例２］
オリゴアニリン化合物Ｂ２ １５４ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）とアリールスルホン酸化合物Ａ ４５８ｍｇ（０．５０７ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．０ｇを加えて、室温で撹拌して溶解させ、更にそこへ、シクロヘキサノール１５．０ｇを加えて撹拌し、緑色溶液を得た。
得られた緑色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＣ２を得た。
［調製例３］
オリゴアニリン化合物Ｂ２ ２９ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）とアリールスルホン酸化合物Ａ ８７ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）とリンタングステン酸ｎ水和物（関東化学（株）製）８８ｍｇの混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５．０ｇを加えて、室温で撹拌して溶解させた、更にそこへ、シクロヘキサノール５．０ｇを加えて撹拌し、緑色溶液を得た。
得られた緑色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＣ３を得た。
［調製例４］
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（メルク社製、製品名：ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）ＳＰ−００１）３０ｍｇ及びＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００、以下同様）２４ｍｇを、クロロベンゼン１．５ｍＬが入ったサンプル瓶の中に加え、８０℃のホットプレート上で１５時間撹拌して活性層用組成物Ｄ１を得た。
［調製例５］
ＰＴＢ７（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）２０ｍｇ及びＰＣＢＭ３０ｍｇが入ったサンプル瓶の中にクロロベンゼン２．０ｍＬを加え、８０℃のホットプレート上で１５時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、１，８−ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）６０μＬを加えて撹拌して活性層用組成物Ｄ２を得た。
［比較調製例１］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ製Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３）を超音波で分散し、それを孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＣ４を得た。
［４］バッファ層及び有機薄膜太陽電池の作製
［実施例１］
正極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に調製した電荷輸送性ワニスＣ１をスピンコート法により塗布し、塗布した電荷輸送性ワニスを、ホットプレート（アズワン（株）製、型番ＴＨ−９００）を用いて、５０℃で１５分間加熱して膜厚３０ｎｍのバッファ層を形成した。
その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成したバッファ層上に活性層用組成物Ｄ１を滴下し、スピンコート法により膜厚９０ｎｍの活性層を形成した。
最後に、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。
以上のようにして、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍであるＯＰＶ素子を作製した。
［実施例２］
５０℃で１５分間加熱する代わりに、５０℃で５分間加熱した後、８０℃で１０分間更に加熱した以外は実施例１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３及び４］
８０℃で１０分間加熱する代わりに、それぞれ１２０℃，１３０℃で１０分間加熱した以外は実施例２と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例５及び６］
電荷輸送性ワニスＣ１の代わりに、それぞれ電荷輸送性ワニスＣ２，Ｃ３を用いた以外は実施例３と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例１〜３］
８０℃で１０分間加熱する代わりに、それぞれ１４０℃，１５０℃，１６０℃で１０分間加熱した以外は実施例２と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例４］
電荷輸送性ワニスＣ１の代わりに、電荷輸送性ワニスＣ４を用いた以外は比較例２と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例７］
電荷輸送性ワニスＣ１の代わりに電荷輸送性ワニスＣ２を、活性層用組成物Ｄ１の代わりに活性層用組成物Ｄ２を用い、５０℃で１５分間加熱する代わりに５０℃で５分間加熱した後１２０℃で１０分間更に加熱した以外は実施例１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例８］
電荷輸送性ワニスＣ２の代わりに、電荷輸送性ワニスＣ３を用いた以外は実施例７と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例５］
１２０℃で１０分間加熱する代わりに、１８０℃で１５分間加熱した以外は実施例７と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［５］特性評価
作製したＯＰＶ素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ〔％〕）、並びに耐久性の評価を行った。評価の結果を表１，２に示す。
なお、光電変換効率は、光電変換効率＝短絡電流密度×開放電圧×曲線因子／入射光強度という式により算出した。また、耐久性は、暗所に８００時間保存した後の素子特性（ＰＣＥ）を測定することで評価した。
Figure 2014119782
表１に示されるとおり、薄膜作製時の焼成温度が１３５℃以下である素子（実施例１〜６）は、焼成温度が１３５℃を超える素子（比較例１〜３）よりも高い変換効率を示し、暗所に長期間保存した後の素子の特性、すなわち素子の寿命特性も、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた素子と比較して良好であった。
特に、１２５℃以下で焼成されたバッファ層を有する素子の変換効率は、３．３％以上という高い値であった（実施例１〜３，５，６）。
Figure 2014119782
表２に示されるとおり、薄膜作製時の焼成温度が１３５℃以下である素子（実施例７）は、焼成温度が１３５℃を超える素子（比較例５）よりも高い変換効率を示した。特に、リンタングステン酸ｎ水和物を含む電荷輸送性ワニスＣ３を用いて作製されたＯＰＶ素子（実施例８）の変換効率は、より高い値を示した（５．５％）。
以上のように、本発明の有機薄膜太陽電池用バッファ層を用いることで、有機薄膜太陽電池の変換効率、及び寿命特性を向上できることがわかる。

Claims (15)

  1. 式（１）で表されるオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを、有機薄膜太陽電池の陽極上又は陽極上のいずれかの薄膜上に塗布し、１３５℃以下で焼成して形成されることを特徴とする、有機薄膜太陽電池用バッファ層。
    Figure 2014119782
     （式（１）中、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、Ｚ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、−ＳＹ5、−ＳＯ3Ｙ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7、又は−Ｃ（Ｏ）Ｙ8を表し、
    Ｙ1〜Ｙ8は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、又はＺ3で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、又はＺ3で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
    Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基又はアルデヒド基を表し、
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、かつ、ｍ＋２ｎ≦２０を満足し、キノイド部分は互変異性により構造式の任意の位置に存在する。）
  2. １２５℃以下で焼成して形成される請求項１記載の有機薄膜太陽電池用バッファ層。
  3. 前記Ｒ1が水素原子であり、前記Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はＹ2及びＹ3がＺ2で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基である−ＮＹ2Ｙ3であり、前記Ｒ4〜Ｒ19が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又はＹ4がＺ1で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ4である請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池用バッファ層。
  4. 前記ｍが１又は２であり、前記ｎが１である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池用バッファ層。
  5. 前記Ｒ1及びＲ4〜Ｒ19が水素原子であり、前記Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基であり、前記ｍが１であり、前記ｎが１である請求項４記載の有機薄膜太陽電池用バッファ層。
  6. 前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池用バッファ層。
  7. 前記アリールスルホン酸化合物が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物である請求項６記載の有機薄膜太陽電池用バッファ層。
    Figure 2014119782
     （式（２）中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。）
  8. 陽極バッファ層である請求項１〜７のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池用バッファ層。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池用バッファ層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機薄膜太陽電池。
  10. 前記活性層が、フラーレン誘導体を含む請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
  11. 前記活性層が、ポリチオフェン誘導体を含む請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
  12. 前記活性層が、フラーレン誘導体及びポリチオフェン誘導体を含む請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
  13. 前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
  14. 前記活性層が、フラーレン誘導体及び主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
  15. 前記式（１）で表されるオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを、有機薄膜太陽電池の陽極上又は陽極上のいずれかの薄膜上に塗布し、１３５℃以下で焼成することを特徴とする、請求項１記載の有機薄膜太陽電池用バッファ層の製造方法。
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