JP2012182370A

JP2012182370A - 有機薄膜太陽電池用セル及びその製造方法、並びに有機薄膜太陽電池

Info

Publication number: JP2012182370A
Application number: JP2011045215A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshida; 郵司吉田; Shingo Takano; 真悟高野
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: JP5692722B2

Abstract

【課題】良好は光電変換効率を有し、高抵抗化を招かない実用性の高い有機薄膜太陽電池用セル及び有機薄膜太陽電池を提供する。また、酸化チタン膜の膜形成の再現性が高く、良好な生産性を有する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法を提供する。
【解決手段】透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次有し、バッファ層が結晶質酸化チタン層であって、ルチル型酸化チタン粒子を含む有機薄膜太陽電池用セル及び当該有機薄膜太陽電池用セルを具備する有機薄膜太陽電池である。また、透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次形成する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法であって、透明電極層上に活性層を形成した後に、当該活性層表面にプラズマ処理を施してバッファ層を形成する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池用セル及びその製造方法、並びに当該有機薄膜太陽電池用セルを具備する有機薄膜太陽電池に関する。

低コスト、省資源、軽量、フレキシブル、カラフル、及び大面積化が可能とった利点から、有機薄膜太陽電池が注目されている。しかし、その実用化のためには、更なる効率（光電変換効率）の向上が必要であり、種々の研究がなされている。

例えば、特許文献１では、活性層（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）と金属電極（Ａｌ）との間に、ゾル−ゲル法を用いて塗布し低温焼成した酸化チタン（ＴｉＯ_x）膜を設けたポリマー太陽電池が提案されている。当該酸化チタン膜は、内部反射による光学干渉を防いで光電変換効率を向上させるために設けられている。

特表２００８−５３３７４５号公報

しかし、特許文献１に記載のゾルゲル法では、酸化チタン膜の膜形成の再現性が乏しく、生産性に欠ける問題があった。また、形成された酸化チタン膜は非晶質となるため、電子伝導性が低く高抵抗となってしまう問題もあった。

本発明は、良好な光電変換効率を有しながら、高抵抗化を招かない実用性の高い有機薄膜太陽電池用セル及び当該有機薄膜太陽電池用セルを具備する有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、酸化チタン膜の膜形成の再現性が高く、良好な生産性を有する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ルチル型酸化チタンを含む結晶質酸化チタン層をバッファ層として、活性層と金属電極層との間に形成すると、良好な光電変換効率を有しながら、高抵抗化を招かない実用性の高い有機薄膜太陽電池用セル及び当該有機薄膜太陽電池用セルを具備する有機薄膜太陽電池となることを見出した。また、上記バッファ層を形成する際に、予め活性層にプラズマ処理を施すと膜厚が均一となることで、再現性が高い膜形成が可能となり、生産性よく有機薄膜太陽電池用セルを製造できることを見出した。

すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次有し、前記バッファ層が結晶質酸化チタン層であって、ルチル型酸化チタン粒子を含む有機薄膜太陽電池用セル。
［２］前記バッファ層が、前記ルチル型酸化チタン粒子を５０質量％以上含有してなる上記［１］に記載の有機薄膜太陽電池用セル。
［３］前記ルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径が１〜１５ｎｍである［１］又は［２］に記載の有機薄膜太陽電池用セル。
［４］透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次形成する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法であって、前記透明電極層上に活性層を形成した後に、当該活性層表面にプラズマ処理を施して、前記バッファ層を形成する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法。
［５］バッファ層を形成するためのルチル型チタニア粒子含有液が、Ｔｉ以外の金属化合物とルチル型チタニア粒子前駆体とを含む［４］に記載の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法。
［６］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池用セルを具備してなる有機薄膜太陽電池。

本発明によれば、良好な光電変換効率を有しながら、高抵抗化を招かない実用性の高い有機薄膜太陽電池用セル及び当該有機薄膜太陽電池用セルを具備する有機薄膜太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、酸化チタン膜の膜形成の再現性が高く、良好な生産性を有する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法を提供することができる。

バッファ層の厚みを種々変化させて当該厚みに対する直列抵抗の変化を測定した結果を示す図である。

［１．有機薄膜太陽電池用セル］
本発明の有機薄膜太陽電池用セルは、透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次有してなる。以下、各層について説明する。

（バッファ層）
バッファ層は、活性層と金属電極層との間における電子伝達性を良好にすることで太陽電池特性（特に光電変換効率）の向上に寄与する。ここで、本発明に係るバッファ層は、結晶質酸化チタン層であって、ルチル型酸化チタン粒子を含む。結晶質酸化チタン層とすることで電子導電性を向上させることができる。また、ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンよりも伝導帯が貴の電位にあり、活性層と金属電極層との接触面での電気的抵抗を低下させる効果がある。
ここで、結晶質酸化チタン層の結晶相および結晶性は、Ｘ線回折装置により評価する。Ｘ線回折パターンから結晶相が特定でき、半値幅から結晶性を見積もることが可能となる。そして、当該評価における半値幅が１０°以下の場合に、本発明に係る結晶質酸化チタン層となる。

バッファ層におけるルチル型酸化チタン粒子の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、すなわちルチル型酸化チタン粒子からなることが特に好ましい。５０質量％以上であることで活性層と金属電極層との間の電気的抵抗をより低減させることができる。ルチル型酸化チタン粒子の含有量は、Ｘ線回折装置により測定することができる。

バッファ層におけるルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径は、１〜１５ｎｍであることが好ましく、３〜１２ｎｍであることがより好ましい。１〜１５ｎｍであることで、良好な生産性を維持しながら、活性層と金属電極層との間の電子伝達性を良好にすることができる。ルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置でθ／２θ測定における回折角が２７．４°（ルチル１１０面に対応）のピークの半値幅を求め、その値とシェラーの式から測定することができる。

（透明基板）
透明基板は、４００ｎｍから７５０ｎｍの可視光領域において、７０％以上の平均透過率を有する材料を使用することが好ましい。透明基板の材質としては、ガラスや石英のような無機材料、ポリカーボネートやポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のような有機材料が挙げられる。透明基板の厚さは、支持体としての機能を考慮して５００〜２０００μｍであることが好ましく、５００〜７００μｍであることがより好ましい。

（透明電極層）
透明電極層としては、有機薄膜太陽電池に照射される光を効率的に活性層に供給できる光透過性の高い層が好ましい。すなわち、既述の可視光領域における平均透過率が８５％以上であることが好ましい。また、活性層で生成した電気エネルギーを効率的に取り出せるように導電性の高い層であることが好ましい。

このような透明電極層の材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯがより好ましい。
透明電極層の厚さは、１００〜１０００ｎｍ程度が好ましく、１００〜２００ｎｍ程度がより好ましい。

透明電極層上には、正孔輸送層が設けられていることが好ましい。正孔輸送層としては、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含有する層を用いることが好ましい。上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとが一体化したポリマーであり、一般に「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と略記される。
当該正孔輸送層の厚みは、２０〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。

（活性層）
活性層は、光電変換層として作用し、２つの成分、すなわち、電子ドナーとして機能する共役ポリマーと、電子アクセプタとして機能する第２の成分とを含むことが好ましい。第２の成分は第２の共役有機ポリマーとすることができるが、フラーレンが使用された場合は、より良好な効果が得られる。

共役ポリマーとしては、ポリフェニレン、ポリビニレン、ポリアニリン、及びポリチオフェン等が挙げられ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が好ましい。
電子アクセプタとしては、フラーレン、特に、［６、６］−フェニル−Ｃ₆₁−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のようなフラーレン誘導体が好ましい。

活性層は、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの２成分のみから形成すればよいが、適宜、光電変換作用を有する導電性材料や色素等を含有してもよい。
導電性材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系の導電性材料が挙げられる（但し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは除く）。

また、色素としては、例えば、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の色素が挙げられる。

活性層の厚さは、５０〜２００ｎｍ程度であることが好ましく、６０〜１５０ｎｍ程度であることがより好ましい。

（金属電極層）
金属電極層としては、金、アルミニウムといった材料を使用することができる。金属電極層の厚さは、５０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であることがより好ましい。

［２．有機薄膜太陽電池用セルの製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法は、透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次形成する方法であって、バッファ層の形成に先立って活性層表面にプラズマ処理を施すことを特徴とする。以下、本発明の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法について説明する。

まず、透明基板上に透明電極を形成するには、熱蒸着、電子ビーム蒸着、ＲＦ（高周波）又はマグネトロンスパッタリング、化学気相蒸着等の方法を適用することができる。

透明電極層上に正孔輸送層を形成する場合は、既述の高分子材料を含有する塗付液を塗付し乾燥して設けることができる。具体的には、透明電極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散液（例えば、市販の１．３重量％水分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）等）をスピンコートすることにより形成し乾燥すればよい。

透明電極層上に活性層を形成するには、通常の塗付法を適用することができる。
例えば、活性層をＰ３ＨＴとＰＣＢＭの２成分から構成する場合、これらからなる塗布液は、両者の配合割合を、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（質量比）で５：３〜５：６程度とすることが好ましく、５：３〜５：４程度とすることがより好ましい。溶媒としてはクロロベンゼンを使用することができる。

当該塗布液に添加剤（導電性材料や色素）を添加する場合、当該添加剤の添加量は、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの合計量を１００質量部として、１〜１００質量部程度とすることが好ましく、１〜４０質量部程度とすることがより好ましい。
上記塗布液の塗布方法としてはスピンコート法を適用することができる。

次に、活性層上にバッファ層を形成するが、本発明では活性層表面にプラズマ処理を施してからバッファ層を形成する。一般的にＰ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合膜は疎水性であり、この上に均一の膜を形成することは困難で膜形成の再現性が低く、生産性を低下させてしまう。これに対し本発明では、プラズマ処理を施すことで活性層表面を親水化している。そのため、バッファ層形成材料を塗布しても膜厚の均一性が得られ、その再現性も高くなる。

ここで、プラズマ処理としては、Ａｒ、Ｏ₂等によるプラズマ処理が挙げられるが、処理の効率性や良好な再現性の点から、Ａｒプラズマ処理が好ましい。

Ａｒプラズマ処理を適用する場合、活性層表面を親水化する点と活性層表面へのダメージを抑える点とを考慮して、下記のような条件とすることが好ましい。
（１）Ａｒガス圧力：３０〜３００Ｐａ（好ましくは１００〜３００Ｐａ）
（２）処理時間：１０〜１１０秒（好ましくは５０〜１１０秒）

プラズマ処理後にバッファ層を形成するが、バッファ層を形成するためのバッファ層形成材料としては、ルチル型チタニア粒子含有液を用いる。ルチル型チタニア粒子含有液は、ルチル型チタニア粒子を含有していればよく、その粒子形成を促進するためのＴｉ以外の金属化合物とルチル型チタニア粒子前駆体とから合成した状態の粒子を含有していてもよい。

ここで、上記金属化合物としては、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｇｅ及びＴｅの少なくともいずれかを含む化合物を使用することが可能で、なかでもＳｎを含む化合物、特に塩化スズが好ましい。上記金属化合物の加水分解後の生成物である酸化物の安定結晶構造がルチル型であることから、その存在によりチタニア粒子を結晶性の高いルチル型にすることができる。また、ルチル型チタニア粒子前駆体としては、塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシド等が挙げられる。金属化合物とルチル型チタニア粒子前駆体とのモル比は、５：９５〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜２０：８０であることがより好ましい。
なお、含有液を構成する液体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の有機溶媒、又はその混合液を使用することができる。

ルチル型チタニア粒子含有液を１０℃以下の純水中へ滴下することで、例えば、粒径が１〜１０ｎｍの結晶性の高いルチル型チタニア粒子の分散液が得られる。
このようにして得られたルチル型チタニア粒子分散液は酸性が強いため、限外濾過によって、ｐＨ２程度の状態に洗浄した分散液とすることが好ましい。酸成分が多いとスピンコーター等の装置を腐食することや有機物の活性層へのダメージにもつながってしまうため好ましくない。

このルチル型チタニア粒子分散液をプラズマ処理後の活性層上に塗布し乾燥することでバッファ層が形成される。
バッファ層を形成した後は、金属電極層を形成するが、これは一般的な蒸着法により形成することができる。
以上のようにして、適宜公知の処理を施すことで本発明の有機薄膜太陽電池用セルが作製される。

［３．有機薄膜太陽電池］
本発明の有機薄膜太陽電池は、有機薄膜太陽電池用セルを具備してなる。具体的には、有機薄膜太陽電池セルが複数配設されるとともに、隣接する太陽電池セル同士が電気的に直列接続されてなる。
有機薄膜太陽電池は、本発明の有機薄膜太陽電池セルをそのまま利用して構成してもよく、また、透明性基板上に本発明の有機薄膜太陽電池セルを設け、これを封止する筐体をさらに設け、有機薄膜太陽電池セルと筐体との間に、水分捕捉剤及びワックスを含むホットメルト型部材を配置してパネル状の形態として構成してもよい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）結晶性を有するルチル型チタニア粒子分散液の製造
ＳｎＣｌ₄及びＴｉＣｌ₄を、ＳｎＣｌ₄：ＴｉＣｌ₄＝２：８（ｍｏｌ比）となるように混合した混合液（液体成分：水）を１０℃以下に冷却した純水へ滴下し、平均粒子径１０ｎｍのルチル型チタニア粒子分散液を作製した。当該分散液を洗浄してｐＨを２程度とした。

（２）有機薄膜太陽電池用セルの作製
ＩＴＯからなる透明電極層（厚さ：１５０ｎｍ）が形成されたガラス基板（厚さ：７００μｍ）をＯ₂プラズマにより洗浄した。透明電極層上に、スピンコート（５００ｒｐｍ，５ｓｅｃ→３０００ｒｐｍ，１８０ｓｅｃ）によりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布し、大気中にて熱処理（１３５℃，１０ｍｉｎ）を施して正孔輸送層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した。

Ｎ₂パージされたグローブボックス内で、質量比Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＣＢ（クロロベンゼン）＝２０：１４：１１０６．６で３．０質量％塗布液を３０００ｒｐｍでスピンコートして、活性層（厚さ：８０ｎｍ）を形成した。

活性層表面をＡｒプラズマ処理し、ルチル型チタニア粒子分散液を活性層上に塗布してバッファ層（厚さ：１５ｎｍ）を形成した。
なお、Ａｒプラズマ処理における出力は２１Ｗ、Ａｒガス圧力（流量）は３００Ｐａ、処理時間は１１０ｓｅｃとした。また、バッファ層はスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ）により形成し、ルチル型チタニア粒子分散液中のルチル型チタニア粒子の含有量は１．３質量％であった。

また、Ｘ線回折装置による測定結果、バッファ層はルチル型の結晶性を有し、バッファ層におけるルチル型チタニア粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
また、このバッファ層におけるルチル型チタニアの含有量は１００質量％であった。

Ａｌからなる金属電極層を蒸着（１０^-3〜１０^-4Ｐａ程度の真空内で１ｎｍ／ｓｅｃのレートで蒸着）により形成した（厚さ：１００ｎｍ）。
その後、アニール処理（１１０℃，１０ｍｉｎ→１４０℃，１０ｍｉｎ）を施して、有機薄膜太陽電池用セルを作製した。

作製した有機薄膜太陽電池用セルについて、ソーラシミュレータでＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を照射し、太陽電池測定システムＯＴＥ−ＸＬ（分光計器（株）製）にて測定した。結果を下記表１に示す。
なお、太陽電池の変換効率：ＰＣＥ（Power conversion efficiency）は次の式から求めた。
PCE(%)
＝Jsc（短絡電流）×Voc（開放電圧）×FF（Fillfactor：形状因子）／入射エネルギー

（比較例１）
バッファ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池用セルを作製した。実施例１と同様にして当該有機薄膜太陽電池用セルの太陽電池特性を測定した。結果を下記表１に示す。

（比較例２）
バッファ層をアモルファス状態のチタニア層（ＴｉＯｘ厚さ：１５ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池用セルを作製した。
なお、アモルファス状態のチタニア層は下記のようにして形成した。
チタニウム（IV）イソプロポキシド、２−メトキシエタノール及びエタノールアミンを容量１０：５０：５で混合し、不活性Ｎ₂下で８０℃で１時間、１２０℃で２時間撹拌した。その溶液をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈して、スピンコート法により２５００ｒｐｍで１２０秒間回転させた。乾燥した膜を大気中で８０℃で３０分程度アニールして、アモルファス状態のチタニア層を形成した。

実施例１と同様にして当該有機薄膜太陽電池用セルの太陽電池特性を測定した。結果を下記表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、バッファ層の厚みを種々変化させて当該厚みに対する直列抵抗の変化を測定した。結果を図１に示す。

（比較例３）
比較例２において、バッファ層の厚みを種々変化させて当該厚みに対する直列抵抗の変化を測定した。結果を図１に示す。

図１より、膜厚の変化によらず、実施例２の直列抵抗値は比較例３よりも低かった。
以上から、本発明の有機薄膜太陽電池用セルは良好な光電変換効率を有し、かつ高抵抗化を招かない実用性の高いことが確認された。

Claims

透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次有し、前記バッファ層が結晶質酸化チタン層であって、ルチル型酸化チタン粒子を含む有機薄膜太陽電池用セル。
前記バッファ層が、前記ルチル型酸化チタン粒子を５０質量％以上含有してなる請求項１に記載の有機薄膜太陽電池用セル。
前記ルチル型酸化チタン粒子の平均粒子径が１〜１５ｎｍである請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用セル。
透明基板上に、透明電極層と活性層とバッファ層と金属電極層とを順次形成する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法であって、
前記透明電極層上に活性層を形成した後に、当該活性層表面にプラズマ処理を施して、前記バッファ層を形成する有機薄膜太陽電池用セルの製造方法。
前記バッファ層を形成するためのルチル型チタニア粒子含有液が、Ｔｉ以外の金属化合物とルチル型チタニア粒子前駆体とを含む請求項４に記載の有機薄膜太陽電池用セルの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池用セルを具備してなる有機薄膜太陽電池。