JPWO2014050962A1

JPWO2014050962A1 - 組紐

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Publication number: JPWO2014050962A1
Application number: JP2014506012A
Authority: JP
Inventors: 靖憲福島; 孝次郎浜野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2016-08-22
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: KR102054035B1; KR20150059752A; CN104704154B; WO2014050962A1; TW201428156A; US20150247269A1; JP5569664B1; CN104704154A; TWI489024B; US10087560B2

Abstract

【課題】長期間の高温保管においても寸法安定性が高く、経時に伴う力学物性の変動が小さい組紐を提供する。更にはそれを用いた釣糸、ネット、ロープ、防護カバー、防弾材料を提供する。【解決手段】極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質９０％以上エチレンからなるポリエチレン繊維を含み、８０℃、２４０時間後における熱収縮率が０．４５％以上８．００％以下あることを特徴とする組紐。

Description

本発明は長期間の高温保管や使用においても寸法安定性が高く、経時に伴う力学物性の変動が小さい組紐に関する。更にはそれを用いたブラインドコード、プリーツコード、プリーツ網戸コード、カーテン紐、遮光スクリーン等の各種インテリアコードネット、コンクリート補強材、釣糸、防護材、防弾材、手術用縫合糸、食肉用締め糸、安全手袋、安全ロープ、漁業用ロープ、仕上げロープ、係留ロープ、牽引ロープ、洋弓弦、有機物や無機物の捕集用基材に関する。

マルチフィラメント又はモノフィラメントからなる組紐は、釣糸、ブラインドコード、ロープ等多くの用途に用いられている。これら組紐の用途の多様化が進むにつれ、製品の要求特性に即した組紐の機能性が求められている。例えば、釣糸に用いる場合、従来から、一般に知られている釣糸としては、ポリアミド，ポリエステル，ポリオレフィン系等からなる合成繊維からなる糸や、ステンレス，タングステン金属，アモルファス金属等からなる金属繊維からなる糸が知られている。釣糸には、釣る魚の種類や釣る方法によって種々の特性が要求されているが、一般的には、細くて高強度であるものが望ましい。そのために、所謂、ゲル紡糸法で作成された超高分子量ポリエチレン繊維で構成される組紐を用いることにより、高強度・高弾性率の釣糸が使用されている（例えば特許公報１、２参照）。しかしながらこれらの発明による超高分子量ポリエチレン繊維からなる釣糸は、高強度・高弾性率の点では優れた釣糸であるが、実使用、ならびに経時による寸法安定性と力学特性が変化する点で問題があった。例えば、釣糸製品として長期間使用すると使用時間の経過に伴い、組んでいる繊維同士が徐々に締まり、釣糸として重要な要素であるしなやかさを損ない、徐々に釣糸が硬くなることにより、寸法変化が生じ、これに伴い力学物性が変化する問題があった。これを解決する手段として、例えばポリエステルモノフィラメント等の他素材との複合組紐にする技術の開示がある（例えば特許公報３参照）。組紐を複合化することにより寸法安定性が高くなるが、汎用ポリエステル繊維を用いることによる強度や弾性率が低くなる問題が発生した。他の解決手段として、例えば組紐への加工後に熱処理を加えることによる力学物性の変動抑制技術の開示があるが、この場合、釣糸として使用すると組紐を構成している繊維同士の拘束性が弱いことにより、経時に伴い、やはり組んでいる繊維同士が徐々に締まり寸法が変わる問題のみならず、断面形状が扁平になり、釣竿ガイドとの摩擦が大きくなり、磨耗や投げ特性の低下が発生する問題があった（例えば特許公報４参照）。

一方、ブラインドの昇降に適用されるブラインドコードは、従来は各種の合成繊維、天然繊維などの撚糸を芯糸とし、該芯糸を各種繊維の組糸で被覆してなる組紐が使用されてきたが、ブラインドの大型化に伴って、従来品では十分に対応できなくなってきた。このため、より性能の優れた、特に耐磨耗性の優れたコードの出現が強く要望されている。この種のコードは、ブラインドを昇降させるために使用されるので、繰返し使用でも寸法の変化が少なく、撚り戻りが少ないばかりでなく、昇降操作の伝達性、即ち低歪みでの応力が大きいことが重要である。さらに長期に渡り、温湿度などの環境変化に対して伸縮などの変化の少ないことも重要な要素である。

従来の技術では、上述の製品の長期使用に関わる問題だけではなく、製品保管に関する問題点もあった。例えば空調設備のない倉庫での長期保管や、製品運搬における運搬車内、船舶コンテナ内等、長期にわたり温度変化の大きな環境下におかれると製品本来の物性が変動してしまう問題点があった。上記開示された技術では、製品使用時だけではなく、製品保管においても経時に伴う寸法変化と力学物性変動を抑制することができないのが現状である。

特公昭６０−４７９２２号特開平３−２４４３３４号特開２００２−１５５４５６号特開平１０−３１７２８９号

本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決することにある。紡糸および延伸工程を経て繊維を作製し、このときの成形工程を適切に制御するだけではなく、延伸工程後の冷却工程、更には冷却工程後の巻取り時の張力のみならず、該繊維を用いて製紐しその製紐工程における温度および張力を精密に制御することにより、長期間の使用および保管においても寸法安定性が高く、力学物性の保持率が高く、釣糸、ネット、ロープ、防護カバーとして利用できる高機能の組紐を提供することにある。

本発明者らは、紡糸および固体状態での延伸時の変形条件、延伸工程後の冷却条件、および巻取り条件、さらに組紐作成のための製紐工程における温度条件および張力条件のみならず、得られる組紐の構成、収縮率、熱応力、力学物性の安定性を鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

本発明は次の構成を有する。
１．極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなるポリエチレン繊維またはポリエチレンテープを含み、８０℃環境下で２４０時間後における熱収縮率が０．４５％以上８．００％以下あることを特徴とする組紐。
２．極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなるポリエチレン繊維またはポリエチレンテープを含み、８０℃環境下で２４０時間後における引張強度保持率が８５％以上１１５％以下あることを特徴とする組紐。
３．１％伸張時の応力が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である上記１、２のいずれかに記載の組紐。
４．組紐を熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した際に、３０℃以上８０℃以下における収縮応力が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である、上記１〜３いずれか１に記載の組紐。
５．ＪＩＳＬ−１０１３に準じて測定した引掛強度の保持率が１５％以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１に記載の組紐。
６．組紐が３本以上の繊維で構成されており、構成している繊維の１本以上がポリエチレン繊維であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１に記載の組紐。
７．極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなり、組紐から解いた後に固体粘弾性測定装置で測定した３０℃以上８０℃以下における貯蔵弾性率が、７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である１本以上のポリエチレン繊維から構成されていることを特徴とする組紐。
８．極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなり、組紐から解いた後に熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した３０℃以上８０℃以下における収縮応力が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である１本以上のポリエチレン繊維から構成されていることを特徴とする組紐。
９．比重が０．８０以上２．０以下であり、平均引張り強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である上記１〜８のいずれか１に記載の組紐。
１０．着色してあることを特徴とする上記９に記載の組紐。
１１．製紐後に１６０℃以下で１．０５倍以上１５．０倍以下に延伸されていることを特徴とする上記１〜１０のいずれか１に記載の組紐。
１２．上記１〜１１のいずれか１に記載の組紐を用いた釣糸。
１３．上記１〜１１のいずれか１に記載の組紐を用いたロープ。
１４．極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなるポリエチレンを紡糸し、更に８０℃以上の温度で延伸した後に、該延伸糸を冷却速度を３℃／ｓｅｃ以上で冷却し、得られた該延伸糸を０．００１〜７ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取ったポリエチレン繊維を用い、所望により加撚し、次工程の製紐工程で、組紐を構成するポリエチレン繊維に７０℃以上の温度に加熱する時間が３０分以下で、加熱時にポリエチレン繊維にかかる張力が０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする組紐の製造方法。

本発明の組紐は、広範な製品使用温度範囲において、寸法安定性が高く、実使用、ならびに経時による物性変化が小さいことが特徴である。また、本組紐を用いた釣糸、昇降及び開閉が要求されるブラインドコード、プリーツコード、プリーツ網戸コード、カーテン紐、遮光スクリーン等の各種インテリアコードネット、防護材、手術用縫合糸、食肉用締め糸、安全手袋、安全ロープ、漁業用ロープ、仕上げロープ、洋弓弦などとして優れた性能を発揮するものである。さらに、本発明の組紐は、上記成型加工品に限らず、各種素材との複合による有機物や無機物の捕集用基材、保水用基材として優れた性能を発揮するものであり、幅広く応用できるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。該組紐に供するポリエチレン繊維の引張強度は、１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。より好ましくは、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度の上限は特に限定されないが、引張強度が６０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるポリエチレン繊維を得ることは、技術的、工業生産的に困難である。初期弾性率は２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。より好ましくは、３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、更に好ましくは５５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは、１８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは１６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。かかる引張強度および初期弾性率を有していれば、製品加工工程で受ける外力に対して破断が生じ難くなる。引張強度、初期弾性率の測定方法については、実施例において詳述する。

本発明の組紐を構成する高強度ポリエチレン繊維は、その極限粘度が５．０〜３０ｄＬ／ｇが好ましく、さらに好ましくは７．０〜２８ｄＬ／ｇ、より好ましくは１０〜２４ｄＬ／ｇである。極限粘度を４．９ｄＬ／ｇ以下であると、寸法安定性に優れ、経時での力学物性変動が小さく、且つ、強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維を得ることができない。一方、極限粘度が３０ｄＬ／ｇを超えると繊維状に成形加工することが非常に困難となり好ましくない。極限粘度を５．０ｄＬ／ｇ以上とすることにより、ポリエチレンの分子末端基の減少により、製品中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、強度や弾性率等の力学物性や耐磨耗性能を向上させることができる。

該ポリエチレンの重量平均分子量は７０万以上８００万以下であることが好ましい。より好ましくは８０万以上、７００万以下、更に好ましくは９０万以上、６００万以下である。重量平均分子量が７０万未満であると組紐として使用した際に、局所的な擦れに対し、繊維の毛羽の発生が生じやすいばかりでなく、組紐として後述の引張強度や弾性率を得ることが困難であるため好ましくない。また重量平均分子量が８００万を超えると本発明の製法例である溶液成形でも糸を得ることが困難であるばかりでなく、得られた糸自身のしなやかさがないため、組紐として使用される釣糸等においても屈曲性が失われ使用感が好ましくない。重量平均分子量の測定方法として、分子量の低いポリエチレンは、一般的にＧＰＣ測定法で求められるが、本発明のポリエチレンのように重量平均分子量が高い場合は、測定時にカラムの目詰まりが発生するなど、ＧＰＣ測定法では容易に求めることができない。従って「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ」第４章（出版社（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ）出版年（１９９９年））に記載されている下式の通り極限粘度の値より重量平均分子量を求めることができる。

重量平均分子量＝５．３６５×１０^４×（極限粘度）^１．３７

本発明の組紐を構成する高強度ポリエチレン繊維は、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることが好ましい。また、本願発明の効果が得られる範囲で、エチレンの単独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他のモノマー、例えば、α−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体を使用することができる。また、これらは、共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよく、部分的な架橋を有していてもよい。また後述する方法で求められる繊維の極限粘度が上記範囲を満たすものであれば、例えば高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンのブレンド、低密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンのブレンドを含む重量平均分子量異なるポリエチレンのブレンド体であってよく、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンのブレンド体でもよい。また２種類以上の重量平均分子量の異なる超高分子量ポリエチレンのブレンドでもよい。また後述する方法で求められる繊維の極限粘度が上記範囲を満たすものであれば分子量分布の異なるポリエチレンのブレンド体であってもよい。

しかしながら、エチレン以外の含有量が増えすぎると、却って延伸の阻害要因となる。そのため、高強度繊維を得るという観点から、α−オレフィン等の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ％以下である。もちろん、エチレン単独のホモポリマーであってもよい。

本発明の組紐を構成する高強度ポリエチレン繊維の製造方法については、特に制限は無いが、次に示す溶液成形法が好ましい。溶液成形法はいくつか公知のものが知られおり特に制限は無いが、ポリエチレンの溶媒となるデカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶媒やパラフィン等の非揮発性の溶媒にポリエチレンを溶解して繊維状に成形する溶液紡糸法を用いることが好ましい。溶液成形法以外にも、溶融押し出し法や融点温度以下で圧縮成形によって得られるフィルム状の成形体をスプリット（切断）してテープ化、または繊維化する方法を用いてもよい。

本発明におけるポリエチレン繊維の製造時に用いる溶媒とは、該ポリエチレンを溶解し得る溶媒であり、好ましくは該ポリエチレンの融点以上、更に好ましくは該ポリエチレンの融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。かかる溶媒として具体的には、上述したデカリン・テトラリン・パラフィン以外にも、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−オクタデカン、あるいは流動パラフィン、灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙げられる。またパラフィン系ワックスは、特に炭素と水素のみからなる化合物には限定されず、少量の酸素、その他の元素を含んでいてもよい。該パラフィン系ワックスとしては、飽和脂肪酸炭化水素化合物を主体とするもので、具体的にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカン等との混合物、石油から分離精製された所謂パラフィン系ワックス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱変性等により分子量を低下させたワックス及びそれらワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性物等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。

ポリエチレンを溶解する際の濃度は０．５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは２．０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは４．０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下である。ポリエチレンの濃度が０．５ｗｔ％未満の場合、生産効率が非常に悪いため好ましくない。一方、ポリエチレンの濃度が４０ｗｔ％を超えると、分子量が非常に大きいことに起因し、溶液紡糸法では後述するノズルから吐出することが困難になり好ましくない。

本発明の組紐を構成する高機能ポリエチレン繊維は上述したポリエチレン溶液を、押出機等を用いて融点よりも１０℃以上、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上で均一溶解後に押出しし、定量供給装置を用いて紡糸ノズル（紡糸口金）に供給する。

その後、０．２〜３．５ｍｍ、好ましくは直径０．５〜２．５ｍｍの直径を有するノズルオリフィスより０．１ｇ／ｍｉｎ以上の吐出量で吐出する。次に該吐出成形体を５〜６０℃まで冷却した後に８００ｍ／ｍｉｎ以下で引き取る。さらに紡糸の段階において紡糸口金温度をポリエチレンの融点から１０℃以上、用いた溶媒の沸点以下にする事が好ましい。ポリエチレンの融点近傍の温度領域では、ポリマーの粘度が高すぎ、素早い速度で引き取ることが出来ない。また、用いる溶媒の沸点以上の温度では、紡糸口金を出た直後に溶媒が沸騰するため、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生するので好ましくない。冷却方法としては空気や窒素等の不活性ガスによる乾式クエンチ法でもよいし、混和性の液体、もしくは水等の不混和性の液体を用いた冷却方法であってもよい。

該吐出ゲル糸を冷却工程において該吐出ゲル糸が細化完了するまでに、１．１倍以上、１００倍以下の倍率で変形させる。好ましくは２．０倍以上、８０倍以下、更に好ましくは５．０倍以上、５０倍以下である。このとき変形に要する時間を３分間以内とすることが重要である。好ましくは２分間以内、更に好ましくは１分間以内である。変形に要する時間が３分間を超えると、吐出ゲル糸内部のポリエチレン分子鎖の緩和が発生し、高強度・高弾性率の組紐を得ることができないばかりでなく、本発明の組紐の特徴的な特性である寸法安定性と高い引張強度や弾性率を両立させることができない。そのため、かかる用途で要望される経時変化の少ない物性保持率を得ることができないため好ましくない。このとき該吐出ゲル糸の変形過程で該吐出ゲル糸中の溶媒の一部を除去してもよい。

冷却して得られた未延伸糸を加熱し、溶媒を除去しながら数倍に延伸、場合によっては多段延伸を行なう。溶媒の除去手段としては、揮発性溶媒の場合には上述の加熱方法を用いてもよいが、不揮発性溶媒を用いた場合は、抽出剤等を用いて抽出する方法が挙げられる。抽出剤としては例えば、クロロホルム、ベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、エタノール、高級アルコール等を用いることができる。また延伸工程における熱媒体は、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等を用いてもよいし、加熱ローラーを用いて延伸してもよい。このとき、未延伸糸の脱溶媒工程と延伸工程を同時に行なう必要はなく、未延伸糸を乾燥した後に１段以上の延伸をしてもよい。勿論、脱溶媒しながら延伸してもよい。このとき本発明の組紐を製造するために重要な構成の一つは、製紐工程前の繊維中の残留溶剤濃度である。残留溶剤濃度は０．１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。好ましくは１ｐｐｍ以上、８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である。繊維中の残留溶剤濃度が１００００ｐｐｍを超えると、製紐工程で加熱した時に繊維内の分子鎖の緩和時間が速すぎて、後述する所定の張力を得ることができず好ましくない。また０．１ｐｐｍ未満の場合、繊維内の分子鎖の緩和時間が遅く、製紐工程で加熱した時に繊維同士の引き締まりが不十分となり、かかる寸法安定性が高く、長期間の使用でも力学物性の経時変化の小さい組紐を得ることができないため、好ましくない。

本発明の組紐における重要な製造方法として、構成するポリエチレン繊維の延伸方法が要素の一つである。延伸時の変形速度は好ましくは、０．００１^−１以上０．８ｓ^−１以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０１ｓ^−１以上０．１ｓ^−１以下である。変形速度は、繊維の延伸倍率、延伸速度及びの延伸区間の長さより計算可能である。つまり変形速度（ｓ^−１）＝（１―１／延伸倍率）延伸速度／延伸区間の長さである。変形速度があまりにも速いと十分な延伸倍率到達する前に繊維の破断が生じてしまい好ましくない。また、繊維の変形速度があまりにも遅いと、延伸中に分子鎖緩和してしまい延伸により繊維は細くなるものの高い物性の繊維が得られず、結果として組紐にしたときの引張強度や弾性率が低くなり好ましくない。

該未延伸糸の延伸倍率は、延伸工程が１段でも多段の場合でも合計の延伸倍率で１０倍以上６０倍以下、好ましくは１２倍以上５５倍以下、さらに好ましくは１５倍以上５０倍以下が推奨される。更に該延伸工程では、好ましくは１回以上の回数でポリエチレン繊維が融点以下の温度となる条件で延伸する。このとき複数回延伸する場合は、後段に進むほど、延伸時の温度が高いほうが好ましい。また延伸の最後段の延伸温度は、ポリエチレン繊維の温度が８０℃以上、１６０℃以下、好ましくは９０℃以上、１５８℃以下である。延伸時にポリエチレン繊維がこの温度となるよう、加熱装置の条件を設定すればよい。このとき糸温度は赤外線カメラ（ＦＬＩＲｓｙｓｔｅｍｓ社製ＳＣ６４０）を用いて測定することができる。

更に本発明の重要な構成の一つは該未延伸糸の固体状態での延伸方法に挙げられる。上述の通り延伸回数及び延伸温度が重要なだけではなく、特に重要な要素は固体状態での変形に要する時間を３０分間以内とすることが重要である。好ましくは１５分間以内、更に好ましくは１０分間以内である。変形に要する時間が３０分間を超えると、後述する製造時の所定の条件を維持しても、繊維内部の分子鎖の緩和が生じてしまうため、後工程の製紐工程で繊維間の引き締まり（収縮）を生じさせることができず好ましくない。尚、多段階で延伸する場合における該変形時間は、最後段の延伸時の時間を示す。

本願において、組紐加工前の繊維間の拘束性を高くするだけではなく、組紐加工後のポリエチレン繊維内部の分子鎖が高い拘束性を維持することが必要である。すなわち、結晶化度を高く維持しつつ、繊維軸方向に対する配向が緩和していないことが重要である。
後述する製紐工程での熱処理で繊維の結晶化度、または結晶配向度をある程度大きくすることにより、結果として組紐を構成する繊維間の拘束性をある程度高くすることは可能である。しかし、組紐加工時の熱処理により極端に結晶化度、または結晶配向度を大きくしようとすると、熱処理時に繊維の収縮が大きくなりすぎるため、結果として組紐が硬くなり好ましくない。
一方、後述の製紐後の熱処理で高温および／または処理時間を長くする、さらに、張力が低いといった、条件自体が適切で無い場合、繊維中の分子鎖の緩和が生じ、得られる組紐の力学物性が、特に組紐の拘束性が少なくなりすぎる結果として現れるため好ましくない。

本発明の目的として、長時間にわたり強度の経時変化の少ない組紐を提供することにあるが、これを達成するための本発明の重要な要素の一つとして、８０℃以上に熱せられた該延伸糸を、５０℃までに冷却する速度を３℃／ｓｅｃ以上、５００℃／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。好ましくは１０℃／ｓｅｃ以上、４００℃／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは２０℃／ｓｅｃ以上、３００℃／ｓｅｃ以下である。延伸時の温度から５０℃までを所定の範囲の時間で冷却することにより、延伸時の残留歪みを維持することが出来る。５０℃は、ポリエチレン繊維の結晶分散温度より十分低い温度であり、この温度以下とすることで、後述の組紐加工における熱処理時に重要となる繊維同士の締まりを発現させることが可能となる。該延伸糸の冷却速度が３℃／ｓｅｃ未満の場合繊維の分子鎖が緩和するため、後の製紐工程で繊維間の引き締まりが足りず、寸法安定性が悪い組紐となり好ましくない。一方、該延伸後の延伸糸の冷却速度が５００℃／ｓｅｃを超えると冷却後の該延伸糸の残留歪みが大きく成り過ぎることによる、製紐工程後の組紐が硬くなる結果となる。このため、釣り糸のような屈曲性を求められる用途で用いることができず好ましくない。冷却方法としては、例えば５０℃以下の水浴バスが挙げられる。また他の冷却手段として、例えば表面温度が５０℃以下のローラーに接触させることによる冷却方法でもよい。このとき、複数のローラーを用いて後段になるほどローラーの表面温度を低くして該繊維を冷却してもよい。例えば温度の異なる３本のローラーで冷却する場合、延伸直後のローラー表面温度が８０℃、２本目のローラー表面温度が６０℃、３本目のローラー表面温度を３０℃の順にして該繊維を冷却する手段を用いてもよい。その他の手段として空気や不活性ガスによる冷却風を用いてもよく、上述の冷却速度を満たす条件であれば得に制限は無い。

本発明の重要な要素の一つとして冷却された糸を好ましくは０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることが挙げられる。この範囲で巻き取ることで、ポリエチレン繊維中の残留歪みを維持した状態で巻き取ることが可能となる。巻き取り張力が０．００１Ｎ／ｄｔｅｘ未満の場合、残留歪みが小さくなり好ましくない。また巻取り張力を７．０ｃＮ／ｄｔｅｘより大きくすると繊維の単糸切れが発生しやすくなるため好ましくない。巻取り時の該繊維温度は６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５℃以下である。巻取り時の温度が６０℃を超えると、上述の冷却工程で固定した残留歪みが緩和するため好ましくない。

上述のポリエチレン繊維は組紐に加工する前の熱収縮応力の最大値が、繊維状態で０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。熱収縮応力の最大値が、０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、組紐加工時による熱処理工程を経ても繊維同士の締め付けが弱くなり、製品使用時に幅広い温度域で安定した引張強度や弾性率を維持することができず好ましくない。一方、熱応力の最大値が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、組紐加工時に熱処理する場合、繊維同士の締め付けが極端に強くなり、曲げ剛性が高くなるために硬い組紐となり、また長手方向の繊度斑の大きな組紐になりやすくなるため好ましくない。長手方向の繊度斑とは、組紐を長手方向に１ｍ毎に連続して１０回サンプリングし、各重量より求めた繊度のＣＶ％が１５％以下、より好ましくは１２％以下、更に好ましくは８％以下である。ＣＶ％を求める式は以下の通りである。
ＣＶ％（組紐長手方向の繊度斑）＝１００×（繊度の標準偏差）／（繊度の平均値）

また該熱収縮応力の最大値を示す温度は、８０℃以上、１６０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは８５℃以上、１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以上、１４０℃以下である。該熱収縮応力の最大値を示す温度が８０℃未満の場合、繊維作成後から組紐作成前までの時間が長期になると、繊維状態での寸法変化や力学物性の変動が生じるため好ましくない。一方、熱収縮応力の最大値を示す温度が１６０℃を超える場合、組紐の加工工程時の熱処理温度を高温にする必要があり、加工工程で組紐の破断が生じやすくなるため好ましくない。

組紐を構成するポリエチレン繊維は組紐に加工する前もしくは所望により加撚、樹脂の付与、もしくは、着色してもよい。

本発明の組紐は、３つ打ち以上、即ち３本以上の繊維で構成されていることが好ましい。２本以下では組紐形状にならず、またガイドなどとの接触面積が大きくなり、結果として耐磨耗性能の低下や組紐を動かすときの滑らかさが損なわれる。また本発明の組紐は、組紐を構成している繊維の１本以上が本願発明の物性を有する高強度ポリエチレン繊維であることが必要である。構成する繊維として該高強度ポリエチレン繊維を用いることにより、高強度・高弾性率を維持して、且つ、寸法安定性、経時に伴う力学物性の変動を小さくすることが可能となる。構成繊維の１本以上が該高強度ポリエチレン繊維であれば、他素材の繊維、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、金属繊維、無機繊維、天然繊維、再生繊維との複合でもよい。また１本の高強度ポリエチレン繊維以外の繊維はマルチフィラメントであってもモノフィラメントであってもよく、更には短繊維との複合であってもよく、また該ポリエチレン繊維自体がテープやリボン状の成形体をスプリットして作成したスプリットヤーンを用いても良い。各々の繊維の単糸形状は円形でも異形でもよく、更には中空、扁平形状等から選択することができる。また各々の繊維の一部もしくは全部が着色、または融着されていてもよく、所望により酸化防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、界面活性剤、蛍光増白剤、表面改質剤、抗菌剤、防錆剤、磨耗調整剤、帯電防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を付与していてもよい。

また、組紐の引張強度は、より好ましくは、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度の上限は特に限定されないが、引張強度が５０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える組紐を得ることは、技術的、工業生産的に困難である。初期弾性率は１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、更に好ましくは３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。かかる引張強度および初期弾性率を有していれば、製品として使用される際に外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。

本発明による組紐の１％伸張時の応力は、好ましくは０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。より好ましくは、０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。１％伸張時の応力が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、例えば、釣糸として用いた場合、魚のあたり（魚信；ａｂｉｔｅ）が手元に伝わらず好ましくない。一方、１％伸張時の応力が１５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、例えば、釣糸として用いた場合、わずかな外乱に対しても応力として手元に伝わる為、魚のあたりとノイズとの見分けをすることが困難になり好ましくない。

本発明の組紐の組紐方法として、組角度が６〜３５°、好ましくは１５〜３０°、さらに好ましくは１８〜２５°である。組角度が６°未満であると、組紐の形態が不安定となり、断面も偏平になり易くなる。また、組紐のコシも低く、製品性能を著しく損なうものとなる。また、組角度が３５°を越えると、形態は安定するものの、一方で原糸の引張強力に対するコードの引張強力の保持率が低下するため好ましくないが、本発明において組角度は６〜３５°の範囲に限定されるものではない。

本発明の組紐は該繊維を３本以上で製紐するが、本発明においては特に限定されないが、３以上、１６本以下の組紐が好ましく使用される。構成する繊維は上述のポリエチレン繊維が１本以上含まれており、該組紐の力学物性が上述の範囲を満たしておれば、他素材の長繊維、短繊維、モノフィラメントと構成されていてもよい。他素材としては、例えば、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、液晶ポリエステル繊維、アクリル繊維、ＰＢＯ繊維等の有機繊維のみならず、金属繊維、無機繊維を用いてもよい。

更に、本発明の重要な構成の一つは、上述した製紐工程後の後処理方法に挙げられる。具体的には上述の組紐工程を通過した該組紐を熱処理工程する時の温度、時間、張力および巻取り工程時の温度、張力である。

熱処理は、７０℃以上で０．１秒以上、３０分以下施すことが望ましく、好ましくは９０℃、更に好ましくは１００℃である。該処理温度の上限は１６０℃以下である。熱処理の温度が７０℃未満の場合、構成するポリエチレン繊維の結晶分散温度付近のため、繊維の残留歪みに伴う締め付けが不十分となり好ましくない。また熱処理温度が１６０℃を超えると、組紐の破断（溶断）が生じやすくなるばかりでなく、所望の組紐の力学物性を得ることができず好ましくない。処理時間は、好ましくは０．５秒以上、２５分以下、更に好ましくは１．０秒以上、２０分以下である。処理時間が０．１秒未満の場合、繊維の残留歪みに伴う締め付けが不十分となり好ましくない。また熱処理時間が３０分を超えると、組紐の破断が生じやすくなるばかりでなく、所望の組紐の力学物性を得ることができず好ましくない。

本発明における重要な要素である組紐加工後の加熱時に組紐にかかる張力が０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。該熱処理工程において該処理温度、該処理時間、該処理張力の３要素の上記範囲内にすることが本発明による組紐を得る重要点である。例えば、処理中の張力が上記範囲よりも大きい場合は、該工程通過中の組紐が破断するもしくは、得られる組紐の力学物性が低くなり、または寸法安定性の低下、または経時に伴う力学物性の変動が大きくなり好ましくない。

熱処理時の加熱方法は特に拘らない。公知な手法である、例えば樹脂を水中に分散もしくは溶解させた温浴、オイルバス、ホットローラー、輻射パネル、スチームジェット、ホットピンなどが推奨されるが、これらに限定されるものでは無い。組紐加工後もしくは組紐加工中に、所望により加撚、樹脂の付与、もしくは、着色してもよい。また該熱処理工程中に、１．０５倍以上、１５倍以下に再延伸してもよい。再延伸の倍率が１．０５倍未満の場合、熱処理工程で組紐が弛み好ましくない。また再延伸の倍率が１５倍を超えると組紐を構成している繊維の破断が発生するため好ましくない。

本発明の組紐の巻取り時の温度は組紐を構成する繊維の結晶分散温度よりも５℃以上低い温度、好ましくは１０℃以上低い温度、更に好ましくは２０℃以上低い温度で巻き取ることが重要である。巻取り時の温度が結晶分散温度以上だと、得られる製品内部に残留応力が生じ寸法変化や力学物性変動が製品化後に生じるため好ましくない。また、製品の使用環境温度として想定される室温付近から組紐を構成する繊維の結晶分散温度付近の領域での収縮応力が高くなり、環境変化によって物性変化や寸法変化が発生し、更には、製品加工条件や最終製品の使用温度範囲が限定される等の制約が生じる為、好ましくない。具体的には５０℃以下で巻き取ることが好ましい。

本発明における組紐は、高温でも寸法変化の小さい特性を有している。ＴＭＡで測定した３０℃以上８０℃以下の範囲における収縮応力が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。収縮応力が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると寸法変化が大きくなる。

本発明における組紐は、長時間の保管や長期間の使用時においても寸法変化の小さい特性を有している。具体的には８０℃の環境下に連続で２４０時間連続使用おかれても、熱収縮率が０．４５％から８％以内、好ましくは０．５％以上６．５％以内、さらに好ましくは０．５５％以上４％以内である。そのため、倉庫内や車内等で長期間保管された場合においても、寸法安定性を維持することが可能となる。

本発明における組紐は、長時間に渡り強度の経時変化の小さい良好な物性保持率を示す。具体的には８０℃の環境下に連続で２４０時間連続使用おかれても、強度の保持率が８５％以上、１１５％以内、好ましくは８８％以上、１１２％以内、さらに好ましくは９０％以上、１１０％以内である。そのため、例えば繊維強化プラスチック、コンクリート補強繊維やロープ等のように高張力下で使用され、且つ、使用時の環境温度の変化の大きい用途において、環境変化に伴う製品性能の変動も小さくすることができる。

本発明における組紐は、組紐として上述の経時に伴う寸法安定性や物性安定性を維持するために製品化にした後において、組紐を構成している１本以上のポリエチレン繊維の特性が重要である。上述の繊維の組方法を行っても、組紐を構成している１本以上のポリエチレン繊維が以下に述べる特徴を持っていない場合には、本発明の特徴とする組紐を作成することが困難であるためである。

組紐製品を構成している１本以上のポリエチレン繊維が、組紐から解いた後に固体粘弾性測定装置で測定した３０℃以上８０℃以下における貯蔵弾性率が、７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは９０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。組紐から解いた後に固体粘弾性測定装置で測定した３０℃以上８０℃以下における貯蔵弾性率が、７０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、製品使用時に受ける外力に対する影響を受けやすくなり、長期の製品使用時に寸法変化を生じてしまうため好ましくない。他方、３０℃以上８０℃以下における貯蔵弾性率の上限は１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。３０℃以上８０℃以下における貯蔵弾性率が１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、釣糸として用いた場合、わずかな外乱に対しても応力として手元に伝わる為、魚のあたりとノイズとの見分けをすることが困難になり好ましくなく、また、しなやかさかさが損なわれることに伴い、リールに巻いた際にごわつき感が出てしまうため好ましくない。更にブラインドコードとして用いた際にも、貯蔵弾性率が高いことに伴うしなやかさが損なわれるため好ましくない。

組紐製品を構成している１本以上のポリエチレン繊維が、組紐から解いた後に熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した３０℃以上８０℃における収縮応力が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。より好ましくは０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また、組紐製品を構成している１本以上の該ポリエチレン繊維が、組紐から解いた後に、８０℃、２４０時間後における熱収縮率が０．４５％以上５．００％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４８％以上４．９５％以下である、更に好ましくは０．５０％以上４．７０％以下である。

本発明の組紐の比重は０．８ｇ／ｃｍ^３以上、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であるのが好ましい。より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、１．９ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上、１．７ｇ／ｃｍ^３以下である。比重が０．８ｇ／ｃｍ^３未満の場合、釣糸に用いた場合、潮流の影響を受けやすく好ましくない。

本発明の組紐はＪＩＳＬ−１０１３に準じて測定した引掛強度の保持率が１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。引掛強度の保持率は以下に示す式より算出することができる。

引掛強度の保持率（％）＝１００×（引掛強度）／（引張強度）

本発明において得られるポリエチレン繊維の特性の測定及び評価は下記のように行った。

（１）極限粘度
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さにサンプルを分割または切断し、ポリマーに対して１質量％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で２４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。

（２）繊度
位置の異なる５箇所でサンプルを各々１０ｃｍにカットし、その重量を測定しその平均値を用いて繊度を求めた。

（３）強度・伸度・弾性率
ＪＩＳＬ１０１３８．５．１に準拠して測定した。強度、弾性率は、株式会社オリエンテック製の「テンシロン万能材料試験機」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。このとき測定時にサンプルに印加する初荷重を繊度の１／１０とした。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。

（４）熱収縮応力測定
測定にはセイコーインスツルメント社製の熱応力歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いた。長さ２０ｍｍの繊維に初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘを繊維に負荷し、昇温速度２０℃／分で昇温して室温（２０℃）から融点までの熱応力測定結果を得た。この測定結果より、３０℃から８０℃における熱収縮応力を求めた。

（５）比重
繊維の比重は、密度勾配管法により測定した。
（密度勾配管の作製）
重液として水、軽液としてイソプロピルアルコールを用い、重液に軽液を少しずつ連続的に混合しながらメモリ付きのガラス管に注ぎ入れ、ガラス管の底部には重液が存在し、ガラス管の上部に行くにつれて軽液の比率が多くなるようにして密度勾配管を作製した。次いで、この密度勾配管を３０℃±０．１℃の恒温槽に入れた。
次いで、比重既知のガラス玉５個以上（比重は全て異なる）を作製した密度勾配管に静かに投入し、このまま１日間静置した後、各ガラス玉と液面との距離を測定し、このとき得られた距離を縦軸、ガラス球の比重値を横軸にとったグラフを作成し（検量線）、該グラフが直線になっていることで正確な比重液が得られていることを確認した。
（比重の測定）
上述のようにして作製した密度勾配管に、繊維（組紐）サンプル（試料長：６〜８ｍｍ）を投入し、投入直後、５時間後における繊維サンプルの液面からの位置を測定した。密度勾配管作製時に作成した検量線を使用して、サンプルの位置における比重値を求めた。

（６）収縮率測定
ＪＩＳＬ１０１３８．１８．２乾熱収縮率（ｂ）法に準拠して測定した。測定繊維サンプルおよび組紐サンプルを７０ｃｍにカットし、両端より各々１０ｃｍの位置に、即ちサンプル長さ５０ｃｍがわかるように印をつけた。次に繊維サンプルおよび組紐サンプルに余計な荷重が印加されないように吊り下げた状態で熱風循環型の加熱炉に８０℃の温度で２４０時間加熱した。その後、加熱炉より繊維サンプルを取り出し、室温まで十分に徐冷した後に最初に繊維サンプルおよび組紐サンプルに印をつけた位置の長さを計測した。また収縮率は以下の式より求めることができる。

収縮率（％）＝１００×（加熱前の繊維サンプルおよび組紐サンプルの長さ−加熱後の繊維サンプルおよび組紐サンプルの長さ）／（加熱前の繊維サンプルおよび組紐サンプルの長さ）

尚、各値は２回の測定値の平均値を使用した。

（７）３０℃以上８０℃以下における貯蔵弾性率
Ｔ．Ａ．インスツルメント社製の固体粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８００）を用いた。測定条件として測定サンプル試長を１０ｍｍとした。組紐から原糸を解いた後に、測定に際し繊維サンプルと装置チャック間での滑りや単糸のバラケが発生しないように、測定サンプル両端を接着剤と両面テープを用いて厚紙で挟んだ。これにより測定において測定サンプルと装置チャック間に厚紙が存在することにより、繊維の場合、装置チャックでの滑りや単糸のバラケを抑制することが可能となる。また測定開始温度を−１３０℃、測定終了温度を１５０℃、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎとした。歪み量を０．０４％とし、測定開始時の初荷重０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、Ｆｏｒｃｅｔｒａｃｋを３５０％とした。また、測定周波数を１１Ｈｚとした。データの解析には、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製の「Ｔ．Ａ．ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓ」を用いた。上記条件で３０℃以上８０℃以下における貯蔵弾性率を求めた。

（８）８０℃、２４０時間後の引張強度保持率
組紐サンプルを温度８０℃の加熱炉中で２４０時間処理した後、温度２０±２℃の室内で２４時間以上冷却させて上述（３）中に記載と同様の強度の測定を行った。引張強度保持率は以下の式より算出した。
８０℃、２４０時間後の物性保持率（％）＝１００×（８０℃、２４０時間処理後の引張強度／処理前の引張強度）

（９）残留溶剤濃度
繊維サンプル中の残留溶剤濃度の測定には、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製）を用いた。試料の繊維１０ｍｇをガスクロマトグラフィー注入口のガラスインサートにセットした。注入口を溶剤の沸点以上に加熱し、加熱により揮発した溶剤を窒素パージでカラムに導入した。カラム温度を４０℃に設定し、溶剤を５分間トラップさせた。次に、カラム温度を８０℃まで昇温させた後に測定を開始した。得られたピークより、残留溶剤濃度を求めた。

以下に実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）
極限粘度１７．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２，８００，０００である超高分子量ポリエチレンとデカリンの分散液をポリエチレン濃度９．０ｗｔ％に調製した。この分散液を押出し機にて２０５℃で溶液にし、ポリエチレン溶液をオリフィス径φ１．０ｍｍ、３０孔からなる紡糸口金からノズル面温度１８０℃で単孔吐出量２．０ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条が固化するまでに１６倍で変形し３０℃の水冷バスで冷却して未延伸糸を得た。このときの変形に要した時間は０．１分である。続いて該未延伸糸を１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。次に１５０℃の熱風で４０秒間で４．１倍に延伸し、連続して水浴を用いて急速冷却し、直ちに該延伸糸を冷却し巻き取った。このときの５０℃までの冷却速度は２０℃／ｓｅｃであった。該延伸糸の巻取り時の温度を３０℃、張力を０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした。これらの延伸工程は連続して行った。
該未延伸糸を４つ打ちに製紐し、続いて１４４℃、１．９００ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で４分間熱処理した。このとき組紐を２．１倍に延伸しながら熱処理をおこなった。熱処理後、該熱処理した組紐を３２℃で巻き取りをおこなった。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（実施例２）
実施例１において、延伸後の糸が急速冷却用の水浴に入るまでの時間を短くして延伸後の冷却速度を５０℃／ｓｅｃとし、繊維の巻取り張力を０．１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、組紐成形後の熱処理時の張力を２．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとし、組紐熱処理時の延伸倍率を２．４倍、熱処理後、該熱処理した組紐を４０℃で巻き取った以外は、実施例１と同様にして組紐を得た。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（実施例３）
実施例１においてポリマー濃度を８ｗｔ％、紡糸時の変形倍率を２４倍、変形時間を０．３分として、１段目の延伸倍率を４．５倍、２段目の延伸倍率を４．５倍、延伸変形時間を３８秒とし、次いで、組紐成形後の熱処理張力を３．９５ｃＮ／ｄｔｅｘ、倍率を１．８倍とした以外は、実施例１と同様にして組紐を得た。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（実施例４）
実施例１において紡糸延伸後の繊維の冷却を、ローラーを用いて１５０℃／ｓｅｃの速度で冷却し、組紐成形後の熱処理条件として、熱処理温度を１４９℃、熱処理時間を６分間、熱処理時の張力を２．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、熱処理時の延伸倍率を１．９倍とした以外は、実施例１と同様にして組紐を得た。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（実施例５）
実施例１において極限粘度１２．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，６００，０００である超高分子量ポリエチレンを用い、紡糸工程の変形倍率を２０倍とし、１段目の延伸倍率を３．０倍、２段目の延伸温度を１４５℃、延伸倍率を３．５倍、変形速度を０．０１ｓｅｃ^−１、２段目の延伸に要した時間を２分間とし、次いで紡糸延伸後の繊維の冷却をローラーを用いて１５０℃／ｓｅｃの速度で冷却し、次に組紐成形後の熱処理条件として熱処理温度を１４０℃、熱処理時間を２分間、熱処理時の張力を１．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、熱処理時の延伸倍率を１．８倍とした以外は、実施例１と同様にして組紐を得た。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（実施例６）
実施例１において極限粘度１２．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，６００，０００である超高分子量ポリエチレンを用い、溶媒としてパラフィンを用い、ポリマー濃度を１１．０ｗｔ％とした。紡糸工程後にてヘキサンを用いて脱溶剤および乾燥をおこなった。延伸工程では、１段目の延伸倍率を温度８０℃、１．３倍、２段目の延伸温度を１３０℃、延伸倍率を３．５倍、３段目の延伸温度を１５０℃、延伸倍率を２．８倍とし、３段目の変形速度を０．０１８ｓｅｃ^−１、３段目の延伸に要した時間を２分間とした。次いで紡糸延伸後の繊維の冷却をローラーを用いて１００℃／ｓｅｃの速度で冷却し、巻取り張力を０．０６ｃＮ／ｄｔｅｘ、巻取り時の温度を４０℃として巻き取った。次に組紐成形後の熱処理条件として熱処理温度を１５２℃、熱処理時の張力を４．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、熱処理時の延伸倍率を５．５倍とした以外は、実施例１と同様にして組紐を得た。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（比較例１）
極限粘度１７．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２，８００，０００である超高分子量ポリエチレンとデカリンの分散液をポリエチレン濃度９．０ｗｔ％に調製した。この分散液を押出し機にて２０５℃で溶液にし、ポリエチレン溶液をオリフィス径φ１．０ｍｍ、３０孔からなる紡糸口金からノズル面温度１８０℃で単孔吐出量２．０ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条が固化するまでに１６倍で変形し３０℃の水冷バスで冷却して未延伸糸を得た。このときの変形に要した時間は０．１分である。該未延伸糸を連続して１２０℃の熱風で加熱乾燥しながら４．０倍に延伸した。次に１５０℃の熱風で４０秒間で４．１倍に延伸し、連続して水浴を用いて急速冷却し、直ちに該延伸糸を冷却し巻き取った。このときの５０℃までの冷却速度は１．５℃／ｓｅｃであった。該延伸糸の巻取り時の温度を３０℃、張力を０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした。該未延伸糸を４つ打ちに製紐し、続いて６０℃、０．００４ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で４分間熱処理した。このとき組紐を２．１倍に延伸しながら熱処理をおこなった。熱処理後、該熱処理した組紐を３２℃で巻き取りをおこなった。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（比較例２）
延伸工程後の繊維の５０℃までの冷却速度は２０．０℃／ｓｅｃとした。該延伸糸を４つ打ちに製紐し、続いて１２０℃、０．００４ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で３５分間熱処理した以外は比較例１と同様にした。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（比較例３）
延伸工程度の繊維の冷却速度を５２０℃／ｓｅｃとして、次いで該延伸糸を４つ打ちに製紐し、続いて１５０℃、１．９０ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で２．１倍に延伸した。このとき組紐を２．１倍に延伸しながら熱処理をおこなった以外は比較例１と同様にした。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（比較例４）
極限粘度２ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１３０，０００である高密度ポリエチレンを溶媒を用いることなく押出し機にて２８５℃で溶融し、ポリエチレン溶液をオリフィス径φ０．５ｍｍ、３０孔からなる紡糸口金からノズル面温度２８０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条が固化するまでに１３０倍で変形し３０℃の空気の冷風で冷却して未延伸糸を得た。このときの変形に要した時間は０．３分である。該未延伸糸を連続して８０℃の熱風で加熱乾燥しながら２．０倍に延伸した。次に１００℃の熱風で３０秒間で５．０倍に延伸し、連続して水浴を用いて急速冷却し、直ちに該延伸糸を冷却し巻き取った。このときの５０℃までの冷却速度は５２０℃／ｓｅｃであった。該延伸糸の巻取り時の温度を３０℃、張力を０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした。該未延伸糸を４つ打ちに製紐し、続いて８０℃、０．００８ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で４分間熱処理した。このとき組紐を２．１倍に延伸しながら熱処理をおこなった。熱処理後、該熱処理した組紐を３２℃で巻き取りをおこなった。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

（比較例５）
極限粘度１．５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量９５，０００である高密度ポリエチレンを溶媒を用いることなく押出し機にて２８０℃で溶融し、ポリエチレン溶液をオリフィス径φ０．５ｍｍ、３０孔からなる紡糸口金からノズル面温度２８０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条が固化するまでに１３０倍で変形し３０℃の空気の冷風で冷却して未延伸糸を得た。このときの変形に要した時間は０．３分である。該未延伸糸を連続して８０℃の熱風で加熱乾燥しながら２．０倍に延伸した。次に１００℃の熱風で３０秒間で５．０倍に延伸し、連続して水浴を用いて急速冷却し、直ちに該延伸糸を冷却し巻き取った。このときの５０℃までの冷却速度は５２０℃／ｓｅｃであった。該延伸糸の巻取り時の温度を３０℃、張力を０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘとした。該未延伸糸を４つ打ちに製紐し、続いて８０℃、０．００８ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で４分間熱処理した。このとき組紐を２．１倍に延伸しながら熱処理をおこなった。熱処理後、該熱処理した組紐を３２℃で巻き取りをおこなった。得られた繊維、組紐の物性を表１、表２に示す。

本発明の組紐は、長期間の保管だけではなく、長期間使用される用途に用いられることに適しており、例えば、釣糸、昇降及び開閉が要求されるブラインドコード、プリーツコード、プリーツ網戸コード、カーテン紐、遮光スクリーン等の各種インテリアコードネット、防護材、手術用縫合糸、食肉用締め糸、安全手袋、安全ロープ、漁業用ロープ、仕上げロープ、洋弓弦などとして優れた性能を発揮するものである。さらに、本発明の組紐は、上記成型加工品に限らず、各種素材との複合による有機物や無機物の捕集用基材、保水用基材などとして産業用途に幅広く応用できるものである。

Claims

極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなるポリエチレン繊維またはポリエチレンテープを含み、８０℃環境下で２４０時間後における熱収縮率が０．４５％以上８％以下あることを特徴とする組紐。
極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなるポリエチレン繊維またはポリエチレンテープを含み、８０℃環境下で２４０時間後における引張強度保持率が８５％以上１１５％以下あることを特徴とする組紐。
１％伸張時の応力が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である請求項１、２のいずれか１項に記載の組紐。
組紐を熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した際に、３０℃以上８０℃以下における収縮応力が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である、請求項１〜３いずれか１項に記載の組紐。
ＪＩＳＬ−１０１３に準じて測定した引掛強度の保持率が１５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組紐。
組紐が３本以上の繊維で構成されており、構成している繊維の１本以上がポリエチレン繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組紐。
極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなり、組紐から解いた後に固体粘弾性測定装置で測定した３０℃以上８０℃以下における貯蔵弾性率が、７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である１本以上のポリエチレン繊維から構成されていることを特徴とする組紐。
極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなり、組紐から解いた後に熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した３０℃以上８０℃以下における収縮応力が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である１本以上のポリエチレン繊維から構成されていることを特徴とする組紐。
比重が０．８０以上２．０以下であり、平均引張り強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組紐。
着色してあることを特徴とする請求項９に記載の組紐。
製紐後に１６０℃以下で１．０５倍以上１５倍以下に延伸されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組紐。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組紐を用いた釣糸。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組紐を用いたロープ。
極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が９０％以上エチレンからなるポリエチレンを紡糸し、更に８０℃以上の温度で延伸した後に、該延伸糸を冷却速度を３℃／ｓｅｃ以上で冷却し、得られた該延伸糸を０．００１〜７ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取ったポリエチレン繊維を用い、所望により加撚し、次工程の製紐工程で、組紐を構成するポリエチレン繊維に７０℃以上の温度に加熱する時間が３０分以下で、加熱時にポリエチレン繊維にかかる張力が０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする組紐の製造方法。