JPWO2014046117A1

JPWO2014046117A1 - 色素増感太陽電池

Info

Publication number: JPWO2014046117A1
Application number: JP2014519321A
Authority: JP
Inventors: 直哉渡邊; 智広工藤; 尚吾室屋; 剛也野澤; 弘宜小澤; 荒川　裕則; 裕則荒川; 直之柴山
Original assignee: Tokyo University of Science; Toppan Inc
Current assignee: Tokyo University of Science; Toppan Inc
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2016-08-18
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: TWI578555B; JP5707599B2; TW201417321A; KR101689982B1; EP2899800A1; EP2899800A4; KR20150044435A; JP2015073116A; CN104662626A; WO2014046117A1; US20150187512A1

Abstract

色素増感太陽電池用対極（２０）であって、導電層（２１）と、絶縁性物質から形成され、前記導電層（２１）の一方の面上に形成された接触防止層（２３）と、を備える。

Description

本発明は、色素増感太陽電池用対極、より詳しくは、短絡等の不具合を生じにく、かつ入射した光を効率よく反射する色素増感太陽電池用対極、および前記色素増感電池用対極を備える色素増感太陽電池に関する。
本願は、２０１２年９月１８日に、日本に出願された特願２０１２−２０４６９６号、２０１３年１月２５日に、日本に出願された特願２０１３−０１２４０８号、および２０１３年８月２２日に日本出願された特願２０１３−１７２７１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、他の一般的な電池に比べて光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点がある。この色素増感太陽電池として、たとえば、非特許文献１や特許文献１に示す構成が知られている。
特許文献１に開示された色素増感太陽電池は、プラスチック製の透光性支持体（基材）上に透明導電層が形成された透光性基板と、透光性基板上に配置された光電変換層（増感色素を担持した酸化物半導体多孔膜）とで構成される色素増感太陽電池用光電極（以下、単に「光電極」と称することがある。）と、電解質部分と、対極とが積層されて形成されている。

色素増感太陽電池は、光電極と対極とが接触して導通されると、短絡を生じ、結果として電池として機能しなくなる。これを防ぐため、例えば特許文献１および２では、電解質部分が充填される空間の周縁にスペーサーを設けることによって光電極と対極との接触を防ごうとしている。

また、色素増感太陽電池においては、入射した光が光電極で全て捕集されるわけではなく、光電極で捕集できなかった入射光が電解質部分や対極へと到達する。これらの光は、一部は色素増感太陽電池内部で反射され再び光電極へと再入射するが、大半は再入射されずに、熱エネルギーなどに変化し、有効に利用されていない。

日本国特開２００７−１８８６２号公報日本国特開２０１０−２２５２９５号公報

Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ．７３７−７４０，１９９１

しかしながら、実際は上述のスペーサーによって光電極と対極との接触を完全に防ぐことは容易ではない。例えば、光電極の基材が可撓性を有する場合、スペーサーのない部分が折り曲げ等により撓むことによって、光電極が対極と接触する可能性がある。また、光電極の基材が可撓性を有さない場合でも、前記基材が薄く、かつ面積が広い等の場合には、色素増感太陽電池の中央部に応力が作用することで、光電極がたわみを生じて対極と接触する可能性がある。

スペーサーのサイズは、このような可能性を織り込んで設定されるため、一般に大きくなりがちである。スペーサーの高さ（色素増感太陽電池の厚さ方向における長さ）が高くなると、充填される電解質部分の量が増加し、製造コストの上昇につながる。また、色素増感太陽電池の抵抗は光電極と対極との距離に依存するため、電池性能の向上の妨げとなるという問題もある。

色素増感太陽電池においては、対極に白金等の触媒層を用いているため、触媒層を厚く形成することで、対極の反射率を向上させることができる。しかし、作製時間が長くなる、コスト高になる等の問題がある。

また、電解質部分の厚みを減ずると、光電極と対極との距離を縮めることができ、光の利用効率向上に寄与するが、光電極と対極とを近づけすぎると光電極と対極とが接触しやすくなる。接触すると、光電極と対極とが導通して短絡してしまい、電池として機能しなくなるため問題である。

上記のような事情を踏まえ、本発明では、光電極との短絡を防止しつつ、光電極と接近させて配置することができる色素増感太陽電池用電極を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、電池の撓み等が生じても光電極と対極との短絡が生じにくい色素増感太陽電池を提供することである。
また、本発明では、安価に製造できて反射率の高い色素増感太陽電池用対極を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、光電極で捕集されなかった光を効率よく光電極に再入射させることができる色素増感太陽電池を提供することである。

本発明の第一態様にかかる色素増感太陽電池用対極は、導電層と、絶縁性物質から形成され、前記導電層の一方の面上に形成された接触防止層と、を備える。

前記接触防止層の厚さは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

前記絶縁性物質は金属酸化物であることが好ましい。本発明の第一態様に係る色素増感太陽電池用対極においては、前記金属酸化物は、平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下の粒子であることが好ましい。

また、前記接触防止層は、メソポーラス構造を有することが好ましい。

本発明の第二態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを有する光電極と、本発明の第一態様の色素増感太陽電池用対極と、前記光電極と前記対極との間に充填される電解質部分とを備え、前記接触防止層の形成された面が前記光電極に対向するように配置されている。

本発明の第三態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを備えた光電極と、本発明の第一態様の色素増感太陽電池用対極と、前記光電変換層および前記接触防止層に含浸される電解質部分と、を備え、前記接触防止層の形成された面が前記光電極に対向するように配置されている。

前記電解質部分の厚さは、０より大きく３０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の第四態様の色素増感太陽電池用対極は、導電層と、前記導電層の一方の面上に形成された絶縁性の反射層と、を備える。

前記反射層は、メソポーラス構造を有することが好ましい。

前記反射層は金属酸化物の粒子から形成されていることが好ましい。

前記粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の第五態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを有する光電極と、本発明の第四態様の色素増感太陽電池用対極と、前記光電極と前記対極との間に充填される電解質部分と、を備え、前記反射層の形成された面が前記光電極に対向するように配置されている。

本発明の第六態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを備えた光電極と、本発明の第四態様の色素増感太陽電池用対極と、前記光電変換層および前記反射層に含浸される電解質部分と、を備え、前記反射層の形成された面が前記光電極に対向するように配置されている。

本発明の第一態様の色素増感太陽電池用対極によれば、対極と光電極との短絡を防止しつつ、対極と光電極とを接近させて配置することができる。
また、本発明の第二態様および本発明の第三態様の色素増感太陽電池によれば、撓み等が生じても光電極と対極との短絡が生じにくくすることができる。
本発明の第四態様の色素増感太陽電池用対極によれば、高い反射率を有しながらも安価に製造することができる。
また、本発明の第五態様および本発明の第六態様の色素増感太陽電池によれば、光電極で捕集されなかった光を効率よく光電極に再入射させることができる。

本発明の実施形態にかかる色素増感太陽電池を構成するセルを模式的に示す断面図である。本発明の実施形態にかかる色素増感太陽電池を構成するセルを模式的に示す断面図である。

以下、本発明の第一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本発明の第一実施形態の色素増感太陽電池を構成するセル１を模式的に示す断面図である。セル１は、光電極１０と本発明の第一実施形態の色素増感太陽電池用対極（以下、単に「対極」と称する。）２０とが、電解質部分３０を挟んで対向するよう配置され、光電極１０と対極２０とが配線４０により電気的に接続されている。

光電極１０は、セル１において負極として作用するものであって、透光性の基材１１ａの一方の面に透明導電層１１ｂが形成された透光性基板（基板）１１と、透明導電層１１ｂ上に形成された光電変換層１２とを備えている。

基材１１ａとしては、ガラス、プラスチックなど種々の材料を用いることができる。プラスチック製の基材１１aとしては、透光性、耐熱性、耐化学薬品特性などの観点から、例えば、板状またはフィルム状のシクロオレフィン系ポリマー、板状またはフィルム状のアクリル尿素系ポリマー、板状またはフィルム状のポリエステル、板状またはフィルム状のポリエチレンナフタレートなどを用いることが好ましい。基材１１ａとしてプラスチックを用いると、光電極１０に可撓性を付与することができ、折り曲げたり丸めたりすることが可能となる。
透明導電層１１ｂとしては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。

光電変換層１２は、機能性半導体に増感色素が担持された公知の光電変換材料からなる。機能性半導体としては、例えばＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＳｒＯ_３などの酸化物半導体；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、ＣｕＳ_２などの硫化物半導体；ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_２、ＷＳｅ_２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰなどの元素半導体などが挙げられ、例えばＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５との複合体などの、これらの２種以上よりなる複合体を用いることもできる。また、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、２種類以上混合して用いることもできる。
その中でも、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂの酸化物が好ましく、特にＴｉＯ_２（チタニア）が好ましい。
機能性半導体を形成する材料としては、平均粒子径１０ｎｍ以上５μｍ以下の材料を好適に利用することができる。また粒子径の異なる材料を混合してもよいし、単一の粒子径の粒子を用いてもよい。

増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定されず、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体などのＲｕ錯体；クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素などの有機系色素；金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素などを挙げることができ、この中ではＲｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが好ましく挙げられる。
Ｎ７１９色素は（ＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２・２ＴＢＡ）で表される化合物であり、Ｂｌａｃｋｄｙｅ色素は（ＲｕＬ´_１（ＮＣＳ）_３・２ＴＢＡ）で表される化合物である。ただし、Ｌは、４，４´−ジカルボキシ−２，２´−ビピリジン、Ｌ´は、４，４´，４″−テトラ−カルボキシ−２，２´，２″−ターピリジン、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムカオチンである。これらは単独でもしくは２種類以上を混合して用いることができる。

対極２０は、セル１において正極として機能するものである。対極２０は、例えば、電解質を還元する触媒機能を有する物質、例えば白金等の金属や導電性高分子、カーボン等からなる触媒層２１Ｂが、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物や金属で形成された支持体２１Ａ上に担持することにより形成された導電層２１と、導電層２１上に形成された接触防止層２３とを有する。導電層２１の構造は、これに限られず、十分な強度および密封性が得られるのであれば、支持体を有することは必須ではない。あるいは触媒機能を有する物質で支持体を構成することにより、支持体のみの構成とすることもできる。
このように、本発明の第一実施形態における導電層２１は、電解質部分３０の還元機能を発揮する限り、その具体的構成に特に制限はないが、図１には、一例として、導電性の支持体２１Ａと、支持体２１Ａの一方の面に形成された触媒層２１Ｂとを備える構成を示している。

導電層２１のうち、電解質部分３０および光電極１０に対向する面（以下、「対向面」と称することがある。）を構成する触媒層２１Ｂの面上には、絶縁性物質からなる接触防止層２３が形成され、触媒層２１Ｂを被覆している。接触防止層２３を形成する絶縁性材料としては、金属酸化物や樹脂等の各種絶縁体を用いることができる。
金属酸化物としては、光電変換層に用いられる機能性半導体とほぼ同様の材料を用いることができる。中でも、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２等のＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒの酸化物や、ＳｉＯ_２等が好ましく、チタニアがより好ましい。
樹脂としては、例えばアクリル樹脂やスチレン樹脂等が電解質に対する耐性に優れており、好ましい。
接触防止層２３の厚さは、光電極１０と対極２０との接触を確実に防ぐ観点からは、一定の厚さ、例えば、５０ｎｍ（０．０５μｍ）以上であることが好ましい。さらに好ましくは、接触防止層２３の厚さは１００ナノメートル（ｎｍ）以上であることが好ましい。また、電池の薄型化の観点から、接触防止層２３の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、電池性能の観点から、接触防止層２３の厚さは３０μｍ以下であることが好ましい。
接触防止層２３は、メソポーラス構造あるいは網目状構造等により、流体や微細な物質等が透過可能である。構造としてはメソポーラス構造が好ましく、表面積／平面視面積で表されるラフネスファクターは５０倍以上１００００倍以下が好ましい。電解質部分３０は、電池の厚さ方向に接触防止層２３を通過して、触媒層２１Ｂに到達できるが、光電変換層１２は接触防止層２３があることで、光電極１０が撓み等により変形しても導電層２１と接触することはない。

電解質部分３０は、液体、固体、凝固体、常温溶融塩のいずれでもよい。この電解質部分３０の厚みは、適宜設定されてよいが、本発明の第一実施形態の色素増感太陽電池では、接触防止層２３により光電極１０と導電層２１との接触を防止するため、電解質部分３０の量は必要最小限に設定することが可能になる。したがって、電解質部分３０の厚さを、例えば１μｍ程度と非常に薄く設定することにより、色素増感太陽電池の抵抗値を低減し、性能を向上させることが可能である。
また、電解質部分として、コバルト錯体が用いられてもよい。コバルト錯体を用いた場合、ヨウ素を用いる場合と比べ、金属の腐食が発生しにくくなるため、色素増感太陽電池内部に金属配線などを使用することができるようになる。

光電極１０の光電変換層１２形成面が対極２０に対向するように光電極１０と対極２０とを離間配置し、光電極１０と対極２０との間に電解質部分３０を配置した。さらに光電極１０の透明導電層１１ｂと対極２０とを配線４０により電気的に接続すると、セル１が完成する。

上記のように構成された本発明の第一実施形態の対極２０を用いたセル１においては、光電極１０に対向する触媒層２１Ｂ上に接触防止層２３が設けられている。そのため、光電極１０および対極２０の一方あるいは両方が撓んで光電極１０と対極２０とが部分的に接近しても、接触防止層２３により光電極１０と導電層２１とが接触することが好適に抑制され、短絡が確実に防止される。したがって、セルの面積が大きくなったり、セルが折り曲げられたりしても短絡を起こさず安定して電池として機能する色素増感太陽電池とすることができる。

また、接触防止層２３により短絡が好適に防止されるため、光電極１０と対極２０との間の距離を、安全を見込んで大きめに設定する必要がない。したがって、電解質部分３０の厚みを必要最小限として製造コストを低減することができる。それに加えて、光電極１０と対極２０とをより接近させて配置することで、電解質部分の拡散抵抗を小さくし、電池性能を向上させることができる。

本発明の第一実施形態においては、白色や白みがかった灰色等の白色系の色彩を有する絶縁性材料で接触防止層を形成するのが好ましい。このようにすると、光電極で吸収されなかった光が接触防止層で反射されて再度光電極に入射するため、光の利用率を向上させることができる。これと併せて電解質部分の厚みを薄くすると、電解質部分に吸収される光が少なくなり、反射光をより多く光電極に到達させることができる。

以下、本発明の第二実施形態について、図２を参照して説明する。図２は、本発明の第二実施形態の色素増感太陽電池を構成するセル１０１を模式的に示す断面図である。セル１０１は、光電極１１０と本発明の第二実施形態の色素増感太陽電池用対極（以下、単に「対極」と称する。）１２０とが、電解質部分１３０を挟んで対向するよう配置され、光電極１１０と対極１２０とが配線１４０により電気的に接続されている。
本発明の第二実施形態においては、対極１２０中において反射層１２３を用いる点を除いて前記第一実施形態と同様の材料および構成を採用することができる。
以下には、特に本発明の第二実施形態の対極について詳述する。

光電極１１０は、セル１０１において負極として作用するものであって、透光性の基材１１１ａの一方の面に透明導電層１１１ｂが形成された透光性基板（基板）１１１と、透明導電層１１１ｂ上に形成された光電変換層１１２とを備えている。

基材１１１ａとしては、上述した第一実施形態の基材１１aと同様の材料を採用することができる。基材１１１ａとしてプラスチックを用いると、光電極１１０に可撓性を付与することができ、折り曲げたり丸めたりすることが可能となる。
透明導電層１１１ｂとしては、上述した第一実施形態の透明導電層１１ｂと同様に、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。

光電変換層１１２は、機能性半導体に増感色素が担持された公知の光電変換材料からなる。機能性半導体としては、上述した第一実施形態の光電変換層１１２と同様の材料を採用することができる。
機能性半導体を形成する材料としては、平均粒子径１０ｎｍ以上５μｍ以下の材料を好適に利用することができる。また粒子径の異なる材料を混合してもよいし、単一の粒子径の粒子を用いてもよい。

増感色素としては、上述した第一実施形態の増感色素と同様の材料を採用することができるため、以下省略する。

対極１２０は、セル１０１において正極として機能するものである。対極１２０は、例えば、電解質を還元する触媒機能を有する物質、例えば白金等の金属や導電性高分子、カーボン等からなる触媒層１２１Ｂが、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物や金属で形成された支持体１２１Ａ上に担持することにより形成された導電層１２１と、導電層１２１上に形成された反射層１２３とを有する。導電層１２１の構造は、これに限られず、十分な強度および密封性が得られるのであれば、支持体を有することは必須ではない。あるいは触媒機能を有する物質で支持体を構成することにより、支持体のみの構成とすることもできる。
このように、本発明の第二実施形態における導電層１２１は、電解質部分１３０の還元機能を発揮する限り、その具体的構成に特に制限はないが、図２には、一例として、導電性の支持体１２１Ａと、支持体１２１Ａの一方の面に形成された触媒層１２１Ｂとを備える構成を示している。
触媒層１２１Ｂの主要材料としてカーボンを選択した場合は、ポーラス構造を有するように触媒層を形成すると、対極１２０と電解質部分１３０との接触面積が増えるため、触媒活性を向上させることができるというメリットがあり好ましい。また、カーボン中に酸化物微粒子を添加することで、触媒層の強度を向上させることが可能になる。

導電層１２１のうち、電解質部分１３０および光電極１１０に対向する面（以下、「対向面」と称することがある。）を構成する触媒層１２１Ｂの面上には、絶縁性物質からなる反射層１２３が形成され、触媒層１２１Ｂを被覆している。反射層１２３を形成する絶縁性材料としては、金属酸化物や樹脂等の各種絶縁体を用いることができる。
反射層１２３は、波長４５０ナノメートルの光の積分反射率が３０％以上となっている。なお、本発明の第二実施形態においては、反射層での反射波長が４５０ナノメートルの場合について記載したが、反射波長は４５０ナノメートルに限定されるものではない。
金属酸化物としては、光電変換層に用いられる機能性半導体とほぼ同様の材料を用いることができる。中でも、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等のＴｉ、Ｎｂの酸化物や、ＳｉＯ_２、アルミナ等が好ましく、反射特性の面でチタニアがより好ましい。
樹脂としては、例えばアクリル樹脂やスチレン樹脂等が電解質に対する耐性に優れており、好ましい。
反射層１２３の厚さは、光の反射を向上させるための観点からは、一定の厚さ、例えば、５０ｎｍ（０．０５μｍ）以上であることが好ましい。さらに好ましくは、反射層１２３の厚さは１００ナノメートル（ｎｍ）以上であることが好ましい。また、電池の薄型化の観点から、反射層１２３の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、電池性能の観点から反射層１２３の厚さは３０μｍ以下であることが好ましい。反射層１２３を構成する粒子は、平均粒子径が１０ナノメートル以上であることが好ましい。より好ましくは、反射層１２３を構成する粒子の平均粒子径が１００ナノメートル以上である。また、光の反射の観点および薄型化の観点から、反射層１２３を構成する粒子の平均粒子径は５マイクロメートル以下が好ましい。さらに好ましくは、反射層１２３を構成する粒子の平均粒子径は１マイクロメートル以下であることが好ましい。また、異なる平均粒子径を持つ粒子を混ぜることにより、膜に強度を持たせることができる。
反射層１２３は、メソポーラス構造あるいは網目状構造等により、流体や微細な物質等が透過可能である。構造としてはメソポーラス構造が好ましく表面積／平面視面積で表されるラフネスファクターは５００倍以上１００００倍以下が好ましい。電解質部分１３０は、反射層１２３を厚さ方向に通過して触媒層１２１Ｂに到達できるが、光電変換層１１２は反射層１２３があることで、光電極１１０が撓み等により変形しても導電層１２１とが直接接触して導通することはない。

電解質部分１３０は、液体、固体、凝固体、常温溶融塩のいずれのものであってもよい。
この電解質部分１３０の厚みは、適宜設定されてよいが、本発明の第二実施形態の色素増感太陽電池では、反射層１２３により光電極１１０と導電層１２１との接触による導通を防止するため、電解質部分１３０の量は必要最小限に設定することが可能になる。
したがって、電解質部分１３０の厚さを、例えば１μｍ程度と非常に薄く設定することにより、色素増感太陽電池の抵抗値を低減し、性能を向上させることが可能である。
また、電解質部分として、コバルト錯体が用いられてもよい。
コバルト錯体を用いた場合、ヨウ素を用いる場合と比べ、金属の腐食が発生しにくくなるため、色素増感太陽電池内部に金属配線などを使用することができるようになる。

光電極１１０の光電変換層１１２形成面が対極１２０に対向するように光電極１１０と対極１２０とを離間配置し、光電極１１０と対極１２０との間に電解質部分１３０を配置した。さらに光電極１１０の透明導電層１１１ｂと対極１２０とを配線１４０により電気的に接続すると、セル１０１が完成する。

上記のように構成された本発明の第二実施形態のセル１０１における光電極１１０では、光電極１１０に対向する触媒層１２１Ｂ上に反射層１２３が設けられているため、光電極１１０で捕集されなかった光を光電極１１０に向けて効率よく再反射することで、入射した光の利用効率を向上させることができる。

また、反射層１２３が絶縁性物質で形成されている場合には、白金等に比べて製造コストを大幅に下げながらも、反射率を大きく低下させることなく対極を構成することができる。
さらに、反射層１２３が絶縁性物質で形成されている場合には、光電極１１０および対極１２０の一方あるいは両方が撓んで光電極１１０と対極１２０とが部分的に接近しても、反射層１２３により光電極１１０と導電層１２１とが導通することが好適に抑制され、短絡が確実に防止される。したがって、反射層１２３が絶縁性物質で形成されている場合には、セルの面積が大きくなったり、セルが折り曲げられたりしても短絡を起こさず安定して電池として機能する色素増感太陽電池とすることができる。

また、反射層１２３が絶縁性物質で形成されている場合には、反射層１２３により短絡が好適に防止されるため、光電極１１０と対極１２０との間の距離を、安全を見込んで大きめに設定する必要がない。したがって、電解質部分１３０の厚みを必要最小限として製造コストを低減することができる。それに加えて、光電極１１０と対極１２０とをより接近させて配置することで、電解質部分の拡散抵抗を小さくし、電池性能を向上させることができる。さらに、電解質部分を最小限に設定することで、電解質部分に吸収される光が少なくなり、捕集されなかった光のうち反射層１２３に入射する光を増加させることが可能となる。また、反射層１２３で反射された光もより効率よく光電極１１０へ入射する。

本発明の色素増感太陽電池について、実施例を用いてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下には、対極中に接触防止層を有する本発明の第一実施形態の色素増感太陽電池にかかる実施例について説明する。
〔実施例１〕
（チタニア半導体粒子懸濁液の調製）
オルトチタン酸テトライソプロピル５６．８ｇを、イオン交換水２００ｍＬ中によく撹拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けることで加水分解を完結させ、目的とする水酸化チタンの沈殿物を得た。沈殿物は濾紙を用いて濾別し、イオン交換水で十分に洗浄した。
５．８ｇのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を溶解させたイオン交換水にこの沈殿物を加え、さらにイオン交換水を追加して試料の全量を１６０ｇとした。
この試料を、１４０℃で４時間加熱還流を行った後、ガラスフィルターでマイクロクリスタルを除去することで、白濁半透明なコロイド溶液を得た。
得られたコロイド溶液を密閉したオートクレーブ容器に移し、２６０℃で８時間水熱合成を行った。このコロイド溶液の水熱合成後、エバポレーターを用いてコロイド溶液の溶媒をエタノールに置換した。その後、エタノールに置換したコロイド溶液を超音波分散処理し、平均粒子径２０ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ａ〕を含むエタノール懸濁液〔Ａ〕を得た（以上の操作を「半導体粒子懸濁液の調製操作」という。）。
なお、ＴＭＡＨが分解して生成されるトリメチルアミンは、コロイド溶液の溶媒をエタノールに置換する操作の際にほぼ全量除去される。

この半導体粒子懸濁液の調製操作において、ＴＭＡＨの添加量を１．５ｇとしたことの他は同様にして、平均粒子径１００ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ｂ〕を含むエタノール懸濁液〔Ｂ〕を得た。
なお、エタノール懸濁液〔Ａ〕およびエタノール懸濁液〔Ｂ〕に含有されるチタニア粒子については、エタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した後に、ＸＲＤパターンを測定した。得られたＸＲＤパターンから半価幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ）を用いることにより、平均粒子径を算出した。さらに、チタニア粒子の結晶型を確認した。ただし、上記の式中、Ｄは結晶子の長さ、βは半価幅、θは回折角、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８である。
チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕は、その結晶型がほぼ１００％アナターゼ結晶型であり、ルチル結晶型の存在は確認されなかった。
なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は、平均粒子径が５０ｎｍを超える場合は誤差が大きくなるため、平均粒子径が５０ｎｍを超えた場合は、次の方法を用いた。すなわち、エタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した後、ＳＥＭを用いて撮像した。画像に得られた粒子の粒子半径の算術平均を取ることで平均粒子径とした。

（光電変換層形成用水性ペーストの調製）
これら２種類のエタノール懸濁液であるエタノール懸濁液〔Ａ〕およびエタノール懸濁液〔Ｂ〕について、各々のチタニア粒子の濃度を以下のように測定した。まず、るつぼの質量（Ｗ）を電子天秤で秤量した。その後、るつぼにエタノール懸濁液を取り、るつぼとエタノール懸濁液の総質量（Ｗ１）を秤量した。エタノール懸濁液を入れたるつぼを電気炉内に入れ、１５０℃で２時間保持してエタノール懸濁液の溶媒を完全に除去した。次いで、再び質量（Ｗ２）を秤り、式｛チタニア粒子の濃度（ｗｔ％）＝（Ｗ２−Ｗ）／（Ｗ１−Ｗ）×１００｝からチタニア粒子の濃度を求めた。
そして、それぞれの懸濁液のチタニア粒子濃度に基づいて、チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕が重量比で７：３となるように混合した。このチタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕の混合液を再びエバポレーターを用いて溶媒をほぼ完全に水で置換した上で濃縮した。上記工程により、最終的に、チタニア粒子の濃度が１０ｗｔ％であって水を媒体とする光電変換層形成用ペースト〔１〕を得た。

この光電変換層形成用水性ペースト〔１〕を、ドクターブレード法により、シート抵抗１３Ω／□（□は無次元数を示す）のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（王子トービ製）よりなる透光性基板に、０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさの作用極領域に塗布した。その後、室温で基板に塗布した光電変換層形成用水性ペースト〔１〕を乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜に対して平プレス処理を行った。平プレス処理には、ミニテストプレス−１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ−ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。前記方法により、透光性基板上に機能性半導体層が形成された光電極構造体を得た。

平プレス処理後における機能性半導体層の膜厚は６μｍであった。セル実効面積については、デジタルマイクロスコープおよび校正スケールを用い、有効数字４桁での補正を行った。また、膜厚測定は触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ（ＵＬＶＡＣ製）を用いて行った。

（増感色素の担持・光電極の作製）
一方、増感色素としてシス−ビス（イソチオシアナート）−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウムを用い、エタノール中に０．２ｍＭの濃度で溶解させて色素溶液を得た。この色素溶液中に機能性半導体層を形成した上記光電極構造体を２４時間浸漬させ、機能性半導体層に増感色素が担持された光電変換層を備えた光電極〔１〕を得た。

（電解質部分として用いる電解質溶液の作製）
電解質溶液として、ヨウ素、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびｔ−ブチルピリジンなどの電解質が溶解されたアセトニトリル溶液を用いた。これらの電解質溶液は、それぞれの電解質濃度が０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．６Ｍおよび０．５Ｍになるように、窒素雰囲気下でアセトニトリルに溶解して調製されたものである。

（対極の作製）
ＦＴＯガラス（日本板硝子社製）のＦＴＯ層上に、スパッタ法を用いて触媒層としてのＰｔ層を形成し、導電層を作製した。導電層の作製に用いたスパッタ条件は、６０Ｗ、Ａｒガス：４ｓｃｃｍ、０．６Ｐａ、１ｍｉｎである。
（接触防止層形成用ペーストの調製）
上述のエタノール懸濁液〔Ａ〕に、エチルセルロース５ｗｔ％、α‐テルピノール５ｗｔ％を加え、さらに、粒子の含有率が１０ｗｔ％になるように接触防止層の材料となる粒子を加え、分散させた。その後、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、接触防止層形成用ペーストを得た。
平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で１時間焼結することにより、Ｐｔ層上に厚さ６μｍでメソポーラス構造を有する接触防止層を形成し、対極を得た。
上記の光電極〔１〕上に、厚さ３０μｍの絶縁スペーサー、対極の順に重ね合わせ、光電極〔１〕と対極との間にマイクロシリンジで電解質溶液を注入することにより、色素増感太陽電池を作製した。
なお、接触防止層の材料となる粒子の粒子径の値は、焼結後のものである。接触防止層の材料となる粒子の平均粒子径の算出方法は、上記（半導体粒子懸濁液の調製操作）の項と同様の方法を採用した。

（色素増感太陽電池の性能評価）
得られた色素増感太陽電池に、「ソーラーシミュレータ」（ペクセルテクノロジーズ社製）を用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射しながら「２４００型ソースメータ」（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いてＩ−Ｖ特性を測定して短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得ると共に、これらの値を用いて下記式（１）により、光電変換効率を算出した。
式（１）；光電変換効率（％）＝［短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ^２）×開放電圧値（Ｖ）×｛形状因子ｆｆ／入射光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）｝］×１００

〔実施例２〕
平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、１５０℃で１時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの接触防止層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例１と同様とした。

〔実施例３〕
平均粒子径１００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で1時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの接触防止層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例１と同様とした。

〔実施例４〕
平均粒子径１００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、１５０℃で１時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの接触防止層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例１と同様とした。

〔実施例５〕
平均粒子径２０ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で1時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの接触防止層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例１と同様とした。

〔実施例６〕
平均粒子径２０ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、１５０℃で１時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの接触防止層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例１と同様とした。

〔実施例７〕
平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で1時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚１５μｍの接触防止層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例１と同様とした。

〔実施例８〕
平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で1時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚３μｍの接触防止層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例１と同様とした。

〔比較例１〕
接触防止層を設けない点を除き、実施例１と同様の手順で比較例１の色素増感太陽電池を作製した。

実施例１〜８、および比較例１の結果を表1に示す。

〔実施例Ａ１〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例１と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ２〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例２と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ３〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例３と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ４〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例４と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ５〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例５と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ６〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例６と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ７〕
接触防止層形成用ペーストの塗布量を調節してＰｔ層上に膜厚１５μｍの接触防止層を形成した点を除き、実施例Ａ１と同様の手順で実施例Ａ７の色素増感太陽電池を作製した。

〔比較例Ａ１〕
接触防止層を設けない点を除き、実施例Ａ１と同様の手順で比較例Ａ１の色素増感太陽電池を作製した。

実施例Ａ１〜Ａ７、および比較例Ａ１の結果を表２に示す。

〔実施例Ｂ１〕
ＦＴＯガラスに代えて、シート抵抗１３Ω／□（Ω／ｃｍ^２）のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（王子トービ製）を用いた点以外は、実施例２と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｂ２〕
ＦＴＯガラスに代えて、シート抵抗１３Ω／□（Ω／ｃｍ^２）のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（王子トービ製）を用いた点以外は、実施例４と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｂ３〕
ＦＴＯガラスに代えて、シート抵抗１３Ω／□（Ω／ｃｍ^２）のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（王子トービ製）を用いた点以外は、実施例６と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔比較例Ｂ１〕
接触防止層を設けない点を除き、実施例Ｂ１と同様の手順で比較例Ｂ１の色素増感太陽電池を作製した。

実施例Ｂ１〜Ｂ３、および比較例Ｂ１の結果を表３に示す。

〔実施例Ｃ１〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基板を用いた点以外は、実施例１と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ２〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例２と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ３〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例３と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ４〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例４と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ５〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例５と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ６〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例６と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。
〔比較例Ｃ１〕
接触防止層を設けない点を除き、実施例Ｃ１と同様の手順で比較例Ｃ１の色素増感太陽電池を作製した。

実施例Ｃ１〜Ｃ６、および比較例Ｃ１までの結果を表４に示す。

〔実施例Ｄ１〕
平均粒子径１００ｎｍのＺｒＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを用いた点以外は、実施例１と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｄ２〕
平均粒子径２０ｎｍのＳｉＯ_２粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを用いた点以外は、実施例１と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｄ３〕
平均粒子径５０ｎｍのＩＴＯ粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを用いた点以外は、実施例１と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｄ４〕
平均粒子径５０ｎｍのアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子を材料とした接触防止層形成用ペーストを用いた点以外は、実施例１と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

実施例Ｄ１〜Ｄ４の結果を表５に示す。

（電池の曲げ試験による短絡発生の有無の検討）
〔実施例Ｅ１〕
作用極領域の大きさを０．５ｃｍ×５．０ｃｍとした点以外は、実施例Ａ１と同様の手順で実施例Ｅ１の色素増感太陽電池を作製した。
〔比較例Ｅ１〕
接触防止層を設けない点を除き、実施例Ｅ１と同様の手順で比較例Ｅ１の色素増感太陽電池を作製した。
上述のように作成した実施例Ｅ１の電池および比較例Ｅ１の電池のそれぞれにおいて、以下のような方法により電池の短絡発生の有無を検討した。
電池の長手方向の一端を固定して水平に保ち、電池の長手方向の他端を１ｃｍ持ち上げて、電池を曲げた状態で保持した。電池を曲げた状態で太陽電池性能を測定することにより、電池の短絡発生の有無を検討した。

実施例Ｅ１、実施例１の電池の曲げた状態での測定結果、比較例Ｅ１、および比較例Ｅ１の曲げた状態での測定結果を表６に示す。

表１から表５に示すように、接触防止層を備えた実施例の色素増感太陽電池は、接触防止層を備えない点を除き同一構成の比較例にくらべて変換効率が向上していた。この理由はいくつか考えられるが、第１の理由としては、電解質部分の厚みが、比較例の３０μｍ（スペーサーの厚さに略等しい）よりも接触防止層の厚さ分だけ減ったことで電気的抵抗が減少したことによる電流値の改善が考えられる。第１の理由については、接触防止層の厚さが増した実施例７のほうが実施例1よりも変換効率がより高かったことから推測される。第２の理由としては、接触防止層により、光電極を通過して対極まで届いた光が、接触防止層により反射され、再度、光電極へと入射することによる光利用の向上が考えられる。接触防止層による光の反射に起因する光利用の向上については、接触防止層が薄い実施例８が実施例1よりも変換効率がより高かったことから推測される。

また、表５に示すように、接触防止層を、ＴｉＯ_２以外の材料でも好適に形成することができること、かつ好適に機能させることができることが確認された。
さらに、表６に示すように、比較例Ｅ１の色素増感太陽電池は、電池を曲げた状態で測定した場合は、電池性能が急激に低下した。これは、電池を曲げることにより、電池内部において光電極と対極とが接触して短絡が生じたことによると推測された。これに対し、実施例Ｅ１では、電池を曲げた状態で測定しても電池性能に変化がなく、接触防止層の存在により電池の短絡が確実に防止されていると推測された。

なお、実施例Ｅ１の色素増感太陽電池を厚さ方向に曲げた場合、部分的には光電極と接触防止層とが接触し、当該部位においては、光電極と接触防止層との間に電解質部分がほぼ存在しなくなることがある（電解質部分の厚みがほぼ０となる）。そのような状態でも、光電変換層及び接触防止層に存在する微細な隙間に電解質部分が入り込むことで、問題なく色素増感太陽電池として機能する。この考察によれば、光電変換層および接触防止層に充分電解質部分を含浸させることで、光電極と接触防止層とが全面にわたって接触し、見かけ上光電極と接触防止層との両者の間に層状の電解質部分が存在しないような（電解質部分の厚みがほぼ０となるような）色素増感太陽電池を構成することも可能となる。このような構成により、折り曲げに強く、また曲げられた状態が保持されるように設置等された場合においても好適に機能する色素増感太陽電池を作製することができる。

以下には、対極中に反射層を有する本発明の第二実施形態の色素増感太陽電池にかかる実施例について説明する。
〔実施例９〕
実施例９は、実施例１の（接触防止層形成用ペーストの調製）の工程を（反射層形成用ペーストの調製）に変更した以外の工程は、実施例１と同様に行った。
以下には、（反射層形成用ペーストの調製）について説明する。
（反射層形成用ペーストの調製）
上述のエタノール懸濁液〔Ａ〕に、エチルセルロース５ｗｔ％、α‐テルピノール５ｗｔ％を加え、さらに、粒子の含有率が１０ｗｔ％になるように反射層の材料となる粒子を加え、分散させた。その後、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、反射層形成用ペーストを得た。
平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で１時間焼結することにより、Ｐｔ層上に厚さ６μｍでメソポーラス構造を有する反射層を形成し、対極を得た。
この対極の波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの積分球を用いた全反射測定をＵ−４１００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行い、積分反射率を求めた。
上記の光電極〔１〕に、厚さ３０μｍの絶縁スペーサー、対極の順に重ね合わせ、光電極〔１〕と対極との間にマイクロシリンジで電解質溶液を注入することにより、色素増感太陽電池を作製した。
なお、反射層の材料となる粒子の粒子径の値は、焼結後のものである。反射層の材料となる粒子の平均粒子径の算出方法は、上記（半導体粒子懸濁液の調製操作）の項と同様の方法を採用した。

（色素増感太陽電池の性能評価）
実施例１と同様に色素増感太陽電池の性能評価を行った。
得られた色素増感太陽電池に、「ソーラーシミュレータ」（ペクセルテクノロジーズ製）を用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射しながら「２４００型ソースメータ」（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いてＩ−Ｖ特性を測定して短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得ると共に、これらの値を用いて下記式（１）により、光電変換効率を算出した。
式（１）；光電変換効率（％）＝［短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ^２）×開放電圧値（Ｖ）×｛形状因子ｆｆ／入射光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）｝］×１００

〔実施例１０〕
平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、１５０℃で１時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの反射層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例９と同様とした。

〔実施例１１〕
平均粒子径１００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で1時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの反射層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例９と同様とした。

〔実施例１２〕
平均粒子径１００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、１５０℃で１時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの反射層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例９と同様とした。

〔実施例１３〕
平均粒子径２０ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で1時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの反射層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例９と同様とした。

〔実施例１４〕
平均粒子径２０ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、１５０℃で１時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚６μｍの反射層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例９と同様とした。

〔実施例１５〕
平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で1時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚１５μｍの反射層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例９と同様とした。

〔実施例１６〕
平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、Ｐｔ層上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、５２０℃で1時間、前記Ｐｔ層上に塗布した前記ペーストを焼結することにより、Ｐｔ層上に膜厚３μｍの反射層を有する対極を得た。
その他の条件は実施例９と同様とした。

〔比較例２〕
反射層を設けない点を除き、実施例９と同様の手順で比較例２の色素増感太陽電池を作製した。比較例２についても実施例９〜１６と同様に波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの積分球を用いた全反射測定をＵ−４１００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行い、積分反射率を求めた。

実施例９〜１６、および比較例２の結果を表７に示す。

〔実施例Ａ１１〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例９と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ１２〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例１０と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ１３〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例１１と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ１４〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例１２と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ１５〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例１３と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ１６〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ４０μｍのＴｉ基板を用いた点以外は、実施例１４と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ａ１７〕
反射層形成用ペーストの塗布量を調節してＰｔ層上に膜厚１５μｍの反射層を形成した点を除き、実施例１５と同様の手順で実施例Ａ１７の色素増感太陽電池を作製した。

〔比較例Ａ２〕
反射層を設けない点を除き、実施例Ａ１１と同様の手順で比較例Ａ２の色素増感太陽電池を作製した。なお、実施例Ａ１１ないしＡ１７、および比較例Ａ２においては、触媒層形成のスパッタ条件を、６０Ｗ、Ａｒガス：４ｓｃｃｍ、０．６Ｐａ、１ｍｉｎとした。

実施例Ａ１１〜Ａ１７、および比較例Ａ２までの結果を表８に示す。

〔実施例Ｂ１１〕
ＦＴＯガラスに代えて、シート抵抗１３Ω／□（Ω／ｃｍ^２）のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（王子トービ製）を用いた点以外は、実施例１０と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｂ１２〕
ＦＴＯガラスに代えて、シート抵抗１３Ω／□（Ω／ｃｍ^２）のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（王子トービ製）を用いた点以外は、実施例１２と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｂ１３〕
ＦＴＯガラスに代えて、シート抵抗１３Ω／□（Ω／ｃｍ^２）のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（王子トービ製）を用いた点以外は、実施例１４と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔比較例Ｂ２〕
反射層を設けない点を除き、実施例Ｂ１１と同様の手順で比較例Ｂ２の色素増感太陽電池を作製した。

実施例Ｂ１１〜Ｂ１３、および比較例Ｂ２までの結果を表９に示す。

〔実施例Ｃ１１〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基板を用いた点以外は、実施例９と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ１２〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例１０と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ１３〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例１１と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ１４〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例１２と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ１５〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例１３と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｃ１６〕
ＦＴＯガラスに代えて、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４基板を用いた点以外は、実施例１４と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。
〔比較例Ｃ２〕
反射層を設けない点を除き、実施例Ｃ１１と同様の手順で比較例Ｃ２の色素増感太陽電池を作製した。

実施例Ｃ１１〜Ｃ１６、および比較例Ｃ２の結果を表１０に示す。なお、実施例Ｃ１１ないしＣ１６、および比較例Ｃ２においては、触媒層形成のスパッタ条件を、６０Ｗ、Ａｒガス：４ｓｃｃｍ、０．６Ｐａ、１ｍｉｎとした。

〔実施例Ｄ１１〕
平均粒子径２０ｎｍのＳｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを用いた点以外は、実施例９と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。

実施例Ｄ１１の結果を表１１に示す。

以下の実施例は、触媒層の材料が上述のものと異なっている。
〔実施例Ｅ１１〕
（カーボンペーストの作製）
カーボン０．２ｇ（カーボンブラック０．１２９ｇと多孔質カーボン０．０７１ｇ）に上述のエタノール懸濁液〔Ａ〕を添加，混合した後、さらにエタノールを加えることでエタノール懸濁液〔Ｃ〕を得た。添加するエタノール懸濁液〔Ａ〕の量は、〔Ａ〕中に含まれる酸化チタン粒子の重量が、カーボンの重量に対し１０％になるように添加した。さらに、エタノール懸濁液〔Ｃ〕にエチルセルロース１０ｃｐ０．３３ｇとα―テルピネオール１．５４ｇを添加し、超音波を用いて撹拌を行った。その後、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、カーボンペーストを得た。
（触媒層の作製）
上述のカーボンペーストを、ＦＴＯガラス上にスクリーン印刷を用いて塗布した。その後、３７０℃で３０分焼結することにより、支持体としてのＦＴＯガラス上に膜厚８μｍの触媒層を形成した。
（対極の作製）
上述の触媒層上に、平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、スクリーン印刷を用いて塗布した。その後、３７０℃で３０分焼結することにより、ＦＴＯガラス上に触媒層および反射層（触媒層と反射層との合計の膜厚１５μｍ）を有する対極を得た。
上記対極を用いた点以外は実施例９と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。
〔比較例Ｅ２〕
反射層を設けない点を除き、実施例Ｅ１１と同様の手順で比較例Ｅ２の色素増感太陽電池を作製した。

〔実施例Ｆ１１〕
（触媒層の作製）
導電性高分子ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、トルエンに重量比１％となるように分散させた溶液を、ＦＴＯガラス上にスピンコート法を用いて塗布し、導電性高分子からなる厚さ１００ｎｍの触媒層をＦＴＯガラス上に形成した。
（対極の作製）
上述の触媒層上に、平均粒子径４００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を材料とした反射層形成用ペーストを、スクリーン印刷を用いて塗布した。その後、１５０℃で３０分焼結することにより、ＦＴＯガラス上に厚さ６μｍの反射層を有する対極を得た。
上記対極を用いた点以外は実施例９と同様の手順で色素増感太陽電池を作製した。
〔比較例Ｆ２〕
反射層を設けない点を除き、実施例Ｆ１１と同様の手順で比較例Ｆ２の色素増感太陽電池を作製した。

実施例Ｅ１１およびＦ１１、比較例Ｅ２およびＦ２の結果を表１２に示す。

表７から表１２に示すように、各実施例の反射層は、反射層を備えない点を除き同一構成の比較例に比して、いずれも大きく劣らない積分反射率を示した。反射層の反射率は、絶縁性物質の粒子径が大きくなるにつれて向上する傾向が見られ、平均粒子径が１００ｎｍ以上では概ね比較例における白金触媒層と同等以上の値を示した。
反射層を備えた各実施例の色素増感太陽電池では、反射層を備えない点を除き同一構成の比較例にくらべて変換効率が向上していた。実施例において変換効率が向上した理由は、光電極を通過して対極まで届いた光が反射層により反射され、再度、光電極へと入射することによる光利用の向上と、電解質部分の厚みが、比較例の３０μｍ（スペーサーの厚さに略等しい）よりも反射層の厚さ分だけ減ったことで電気的抵抗が減少したこととの複合的な効果のためであると考えられる。

また、導電層が形成される支持体の種類によらず反射層の効果が確認された。さらに、表１１に示すように、反射層は、ＴｉＯ_２以外の材料でも好適に形成することができることが確認された。加えて、ＴｉＯ_２以外の材料でも反射層を機能させることができることが確認された。

なお、本発明の色素増感太陽電池を厚さ方向に曲げた場合、部分的には光電極と反射層とが接触し、色素増感太陽電池が曲がった部位においては、光電極と反射層との間にほぼ電解質部分が存在しなくなることがある（電解質部分の厚みがほぼ０となることがある）。そのような状態でも、光電変換層及び反射層に存在する微細な隙間に電解質部分が入り込むことで、問題なく色素増感太陽電池として機能する。この考察によれば、光電変換層および反射層に充分電解質部分を含浸させることで、光電極と反射層とが全面にわたって接触し、見かけ上両者の間に層状の電解質部分が存在しないような（電解質部分の厚みが０となるような）色素増感太陽電池を構成することも可能となる。このような構成にすることで、折り曲げに強く、また曲げられた状態が保持されるように設置等されても好適に機能する色素増感太陽電池とすることができる。

以上、実施形態および実施例を用いて本発明の色素増感太陽電池について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組み合わせを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
例えば、本発明の第一実施形態の色素増感太陽電池においては、光電極が透光性基板および透明導電層を備えなくてもよく、たとえば金属基板上に光電変換層が形成されてもよい。この場合は、光電極側から光を取り込めなくなるため、光透過性を有する材料で対極および接触防止層を形成すればよい。
例えば、本発明の第二実施形態の色素増感太陽電池にかかる上述の各実施例では、絶縁性の金属酸化物粒子を用いて反射層を形成したが、ＩＴＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ等からなる導電性の粒子を用いて反射層を形成することも可能である。この場合は、折り曲げ等されない用途に限定してもよいし、粒子間のネッキングを抑えつつ反射層を形成することで、導電性の粒子を用いつつ絶縁性の反射層を形成することが可能である。
また、本発明の第一実施形態および第二実施形態においては、触媒層の材料として、Ｐｔ以外の例えばカーボンまたは導電性高分子等の材料を用いた場合であっても、前記触媒層の上に絶縁性の接触防止層や絶縁性の反射層を設けることにより、対極および電池を作製することが可能である。

１、１０１セル（色素増感太陽電池）
１０、１１０色素増感太陽電池用光電極
１１、１１１透光性基板（基板）
１１ａ、１１１ａ基材
１１ｂ、１１１ｂ透明導電層
１２、１１２光電変換層
２０、１２０色素増感太陽電池用対極
２１、１２１導電層
２３、１２３接触防止層

本発明の第一態様にかかる色素増感太陽電池用対極は、導電層と、絶縁性物質から形成され、前記導電層の一方の面上に形成された接触防止層と、を備え、前記導電層および前記接触防止層からなる二層構造を有する。

本発明の第二態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを有する光電極と、本発明の第一態様の色素増感太陽電池用対極と、前記光電極と前記対極との間に充填される電解質部分とを備え、前記接触防止層の形成された面が前記光電極に対向し、かつ前記光電極と離間するように配置されている。

本発明の第三態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを備えた光電極と、本発明の第一態様の色素増感太陽電池用対極と、前記光電変換層および前記接触防止層に含浸される電解質部分と、を備え、前記接触防止層の形成された面が前記光電極に対向し、かつ前記光電極と相対移動可能に配置されている。

本発明の第四態様の色素増感太陽電池用対極は、導電層と、前記導電層の一方の面上に形成された絶縁性の反射層と、を備え、前記導電層および前記反射層からなる二層構造を有する。

本発明の第五態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを有する光電極と、本発明の第四態様の色素増感太陽電池用対極と、前記光電極と前記対極との間に充填される電解質部分と、を備え、前記反射層の形成された面が前記光電極に対向し、かつ前記光電極と離間するように配置されている。

本発明の第六態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを備えた光電極と、本発明の第四態様の色素増感太陽電池用対極と、前記光電変換層および前記反射層に含浸される電解質部分と、を備え、前記反射層の形成された面が前記光電極に対向し、かつ前記光電極と相対移動可能に配置されている。

本発明は、対極を備える色素増感太陽電池に関する。
本願は、２０１２年９月１８日に、日本に出願された特願２０１２−２０４６９６号、２０１３年１月２５日に、日本に出願された特願２０１３−０１２４０８号、および２０１３年８月２２日に日本出願された特願２０１３−１７２７１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

上記のような事情を踏まえ、本発明では、電池の撓み等が生じても光電極と対極との短絡が生じにくい色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、光電極で捕集されなかった光を効率よく光電極に再入射させることができる色素増感太陽電池を提供することである。

本発明の第一態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを有する光電極と、導電層と、絶縁性物質で形成されて前記導電層の一方の面上に形成された接触防止層とを有する対極と、前記光電極と前記対極との間に充填される電解質部分とを備え、前記対極は、前記接触防止層の形成された面が前記光電極に対向し、かつ前記接触防止層と前記光電極とが離間するように配置されている。

本発明の第二態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを備えた光電極と、導電層と、絶縁性物質で形成されて前記導電層の一方の面上に形成された接触防止層とを有する対極と、前記光電変換層および前記接触防止層に含浸される電解質部分と、を備え、前記対極は、前記接触防止層の形成された面を前記光電極に対向させ、かつ前記光電極と相対移動可能に配置されている。

本発明の第三態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを有する光電極と、導電層と、絶縁性物質で形成されて前記導電層の一方の面上に形成された反射層とを有する対極と、前記光電極と前記対極との間に充填される電解質部分と、を備え、前記対極は、前記反射層の形成された面が前記光電極に対向し、かつ前記反射層と前記光電極とが離間するように配置されている。

本発明の第四態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを備えた光電極と、導電層と、絶縁性物質で形成されて前記導電層の一方の面上に形成された反射層とを有する対極と、前記光電変換層および前記反射層に含浸される電解質部分と、を備え、前記反射層の形成された面を前記光電極に対向させ、かつ前記光電極と相対移動可能に配置されている。

本発明の第二態様の色素増感太陽電池は、基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを有する光電極と、導電層と、絶縁性物質で形成されて前記導電層の一方の面上に形成された反射層とを有する対極と、前記光電極と前記対極との間に充填される電解質部分と、を備え、前記対極は、前記反射層の形成された面が前記光電極に対向し、かつ前記反射層と前記光電極とが離間するように配置されている。

Claims

色素増感太陽電池用対極であって、
導電層と、
絶縁性物質から形成され、前記導電層の一方の面上に形成された接触防止層と、
を備える
色素増感太陽電池用対極。
前記接触防止層の厚さは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下である
請求項１に記載の色素増感太陽電池用対極。
前記絶縁性物質は金属酸化物である
請求項１または２に記載の色素増感太陽電池用対極。
前記金属酸化物は、平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下の粒子である
請求項３に記載の色素増感太陽電池用対極。
前記接触防止層は、メソポーラス構造を有する
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用対極。
色素増感太陽電池であって、
基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを有する光電極と、
請求項１から５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用対極と、
前記光電極と前記対極との間に充填される電解質部分と、
を備え、
前記接触防止層の形成された面が前記光電極に対向するように配置されている
色素増感太陽電池。
色素増感太陽電池であって、
基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを備えた光電極と、
請求項１から５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用対極と、
前記光電変換層および前記接触防止層に含浸される電解質部分と、
を備え、
前記接触防止層の形成された面が前記光電極に対向するように配置されている
色素増感太陽電池。
前記電解質部分の厚さは、０より大きく３０μｍ以下である
請求項６または７に記載の色素増感太陽電池。
色素増感太陽電池用対極であって、
導電層と、
前記導電層の一方の面上に形成された絶縁性の反射層と、
を備える
色素増感太陽電池用対極。
前記反射層は、メソポーラス構造を有する
請求項９に記載の色素増感太陽電池用対極。
前記反射層は金属酸化物の粒子から形成されている
請求項９または１０に記載の色素増感太陽電池用対極。
前記粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下である
請求項１１に記載の色素増感太陽電池用対極。
色素増感太陽電池であって、
基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを有する光電極と、
請求項９から１２のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用対極と、
前記光電極と前記対極との間に充填される電解質部分と、
を備え、
前記反射層の形成された面が前記光電極に対向するように配置されている色素増感太陽電池。
前記電解質部分の厚さは、０より大きく３０μｍ以下である
請求項１３に記載の色素増感太陽電池。
色素増感太陽電池であって、
基板と、機能性半導体に増感色素が担持された光電変換材料を用いて前記基板上に形成された光電変換層とを備えた光電極と、
請求項９から１２のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用対極と、
前記光電変換層および前記反射層に含浸される電解質部分と、
を備え、
前記反射層の形成された面が前記光電極に対向するように配置されている色素増感太陽電池。