JPWO2014033982A1 - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

次の(a)〜(c)の工程により、半導体素子を製造する。(a)単結晶Siから形成された半導体基体に不純物イオンを注入し、前記半導体基体にn型領域またはp型領域の少なくとも一方を形成する工程、(b)前記n型領域またはp型領域が形成された半導体基体に対し、昇降温速度が40℃/sec以上かつ最高到達温度が1000℃以上1200℃以下の第1の熱処理を行う工程、(c)前記第1の熱処理を施した半導体基体に対し、前記第1の熱処理よりも昇降温速度が低い熱処理法を用いて第2の熱処理を行う工程。

Description

本開示は、半導体素子の製造方法に関する。
本明細書における「半導体素子」とは、半導体部分を少なくとも一部に含む電子素子を意味する。半導体素子は、典型的には、単結晶半導体層または単結晶半導体基板を有する集積回路装置または固体撮像装置であり得る。なお、本明細書では、「半導体層」および「半導体基板」を総称して「半導体基体」と称する場合がある。以下、従来の半導体素子の例として、固体撮像装置について説明する。
代表的な固体撮像装置として、シリコン(Si)をベースとしたCCD(Charge Coupled Device)イメージセンサやCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサの開発が進められている。
これらイメージセンサにおいて重要な機能を担う光電変換部や電荷転送部は、Si基板またはSi基板上にエピタキシャル成長したSi薄膜中に、p型の不純物であるボロン(B)やn型の不純物であるヒ素(As)やリン(P)などの不純物イオンを注入することで形成される。この時、注入される不純物イオンは、高加速電圧で基板または薄膜に衝突し、物理的に打ち込まれるため、注入直後の基板または薄膜においては、結晶が大幅に乱されており、導入された不純物は十分に活性化していない、かつ、多数の欠陥が存在している。
そこで、不純物の活性化及び欠陥の低減を目的として、イオン注入後には加熱処理が施される。
不純物の十分な活性化を行うためには、熱処理時の最高到達温度を1000℃以上に設定する必要があるが、最高到達温度の上昇に伴いサーマルバジェットが大きくなると、不純物が熱によって拡散する。このため、光電変換量や電荷転送量等が低減し、デバイス特性に悪影響を与える。
また、素子の微細化を困難なものにしてしまうという弊害も生じる。
そこで、不純物の十分な活性化を確保しつつ、拡散を抑制できる熱処理方法として、従来の電気炉を用いた長時間アニール(FA)に代わり、特許文献1に開示されるような急速熱アニール(Rapid Thermal Annealing:RTA)法を用いた昇降温速度の高い、高温短時間アニールが採用されている。
また、最近では、アニール時間の更なる短縮に向け、特許文献2に開示されるレーザアニール(LSA)法や特許文献3に開示されるフラッシュランプアニール(FLA)法の検討も行われている。
しかし近年、非特許文献1で開示されるような研究結果から、RTA等の高温短時間アニール処理においては、昇降温速度が高く、急激な加熱・冷却を行うため、欠陥の回復が不十分である、または、新たな欠陥が導入されるということが明らかになった。
特開2001−291677号公報 特開2007−281318号公報 特開2008−098640号公報
A. Sagara, M. Hiraiwa, A. Uedono and S. Shibata, "Detection and Characterization of Residual Damage in Low-Dose Arsenic Implanted Silicon after High-Temperature Annealing", IEEE. Proc. The 12th International Workshop on Junction Technology 2012, p.81-84.
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、注入された不純物の拡散を抑制しつつ十分な活性化を行うことができ、しかも不純物注入時に導入された結晶欠陥の回復をも行うことができる熱処理方法を提供する。
以上の課題を解決するために本開示の半導体素子の製造方法は、
(a)単結晶Siから形成された半導体基体に不純物イオンを注入し、前記半導体基体にn型領域またはp型領域の少なくとも一方を形成する工程と、
(b)前記n型領域またはp型領域が形成された半導体基体に対し、昇降温速度が40℃/sec以上かつ最高到達温度が1000℃以上1200℃以下の第1の熱処理を行う工程と、
(c)前記第1の熱処理を施した半導体基体に対し、前記第1の熱処理よりも昇降温速度が低く、かつ、熱処理温度が700℃以上750℃以下である熱処理法を用いて第2の熱処理を行う工程と、
を有する。
本開示によれば、従来の半導体デバイスの製造プロセスで用いられてきた熱処理装置を用いて、半導体素子に注入された不純物の拡散を抑制しつつ十分な活性化を行うことができ、しかも不純物注入時に導入された結晶欠陥の回復をも行うことができる。このため、固体撮像装置に適用すれば、簡便かつ低コストで、感度特性や電荷転送効率、画質に優れた固体撮像装置が実現できる。
本開示の実施形態における半導体素子の製造方法によって製造され得るCCDイメージセンサの断面図 本開示の実施形態における半導体素子の製造方法を示すフローチャート 電荷転送部の形成方法を用いて作製されたSi基板の断面図 CLスペクトルの比較によるウエハ内欠陥量の差を示す図 TO線の発光強度の追加(第2)熱処理温度依存性を示す図 第2熱処理(FA)による実効キャリア寿命の向上を示す図 第2熱処理(FA:700℃)前後のAs,Bの注入プロファイルを示す図 第2熱処理(FA:900℃)前後のAs,Bの注入プロファイルを示す図
RTAによって形成される欠陥は、カソードルミネッセンス(Cathodoluminescence:CL)法やキャリア寿命測定法を用いた結晶性の比較でしか捉えることのできない微小かつ微量な欠陥である。しかし、これらの欠陥は電子の散乱要因になるため、電子を直接転送する固体撮像素子にとっては致命的な欠陥となり得る。実際、RTAによって不純物活性化を行うと、固体撮像素子の感度特性、電荷転送効率、画質が劣化する。
単結晶半導体基板、または単結晶基板上にエピタキシャル成長させた半導体層に注入された不純物を活性化し、微小かつ微量な欠陥を減らすためには、不純物イオン注入後の熱処理時の昇降温速度を落とし、徐々に加熱・冷却する必要がある。しかし、単純に昇降温速度を落とした場合、熱処理時間が長くなり、サーマルバジェットが大きくなるため、不純物の拡散が生じてしまう。従って、不純物の拡散を抑制しつつ十分な活性化を行い、しかも結晶欠陥の回復をも行うことができる熱処理の実現は極めて困難であった。
本開示の限定的ではない例示的な実施形態における半導体素子の製造方法は、(a)単結晶Siから形成された半導体基体に不純物イオンを注入し、前記半導体基体にn型領域またはp型領域の少なくとも一方を形成する工程と、(b)前記n型領域またはp型領域が形成された半導体基体に対し、昇降温速度が40℃/sec以上かつ最高到達温度が1000℃以上1200℃以下の第1の熱処理を行う工程と、(c)前記第1の熱処理を施した半導体基体に対し、前記第1の熱処理よりも昇降温速度が低く、かつ、熱処理温度が700℃以上750℃以下である第2の熱処理を行う工程とを含む。
この実施形態に係る半導体素子の製造方法によれば、不純物の拡散を抑制しつつ活性化を行い、結晶欠陥の回復を行うことが可能になる。
次に、図2を参照しながら、本開示の実施形態における半導体素子の製造方法を説明する。半導体基体として、Siを主成分とする単結晶半導体の層を少なくとも一部に有する基体を用いる。具体的には、Si基板、またはSi基板上に単結晶薄膜が形成された基体を用意する。
工程(a)で、Si基板またはSi基板上に形成されたSi薄膜に、n型またはp型の不純物イオンを注入する。そうして、半導体基体にn型またはp型領域を形成する。p型の不純物イオンの例は、ボロン(B)である。n型の不純物イオンの例は、ヒ素(As)、リン(P)である。
次に、第1の熱処理工程(b)で、RTAなどの高温短時間アニールを行い、注入された不純物の拡散を抑制しつつ、不純物の活性化を行う。第1の熱処理工程(b)における最高到達温度は、1000℃以上1200℃以下である。昇降温速度は、40℃/sec以上である。第1の熱処理工程(b)における雰囲気ガスは、例えば窒素(N2)などであり得る。
RTA等の高温短時間アニールのみでは、結晶欠陥が残留する。第2の熱処理工程(c)では、RTAなどの高温短時間アニールと比較して、昇降温速度が低く、温度が低いアニールを実施し、注入された不純物の拡散を抑制したまま、欠陥の低減を行なう。このような第2の熱処理工程は、例えば電気炉を使用するファーネスアニール(FA)によって行うことができる。第2の熱処理工程における昇降温速度は、40℃/sec以下であり、典型的には4℃/min以上10℃/min以下の範囲に設定され得る。第2の熱処理工程(c)における雰囲気ガスは、第1の熱処理工程(b)と同様に、例えば窒素(N2)などであり得る。
第1の熱処理工程(a)で注入される不純物のイオンは、n型またはp型不純物イオンだけであっても良いし、両方でも良い。すなわち、第1および第2の熱処理工程は、n型、p型の不純物イオンのどちらか一方がイオン注入された後に実施してもよいし、n型、p型の不純物イオンの両方とも注入された後に熱処理しても良い。また、第1および第2の熱処理工程は、繰り返し行っても良い。例えば、p型不純物イオンを注入した後、第1および第2の熱処理を行い、さらに、n型不純物イオンを注入し、第1および第2の熱処理を行ってもよい。
尚、第2の熱処理工程(c)時の最高到達温度は、後述するように、700℃以上750℃以下であることが好ましい。
本実施形態の半導体素子の製造方法は、イオン注入によって形成されたp型またはn型領域を有する半導体素子について有効である。pn接合を有するものであっても良い。
半導体素子の例としては、固体撮像装置、MOSトランジスタなどがある。固体撮像装置としては、CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサなどがある。本開示の方法は、半導体素子の中でも、不純物のイオン注入後に残る微小かつ微量な欠陥が、デバイス特性にとって深刻な欠陥となりえるデバイスに、特に有効である。このような半導体素子としては、たとえば、CCDイメージセンサがある。
ここでは、半導体素子の例として、CCDイメージセンサを用いた場合について説明する。本実施形態のCCDイメージセンサは、Siをベースとしている。
図1に示されるCCDイメージセンサは、Si基板1とSi基板1上に形成されたSiエピタキシャル成長膜2及びシリコン酸化膜(SiO2)からなるゲート絶縁膜3を有する。また、光を信号電荷に変換するための光電変換部4、信号電荷を転送するために必要な電荷転送部5が形成されている。さらに、光電変換部4と電荷転送部5の間には、素子分離領域6と光電変換部4で発生した信号電荷を電荷転送部5に読み出すための電荷読出し部7を有する。
尚、光電変換部4はn型不純物注入層4(n)とp型不純物注入層4(p)で構成されており、電荷転送部5も同様にn型不純物注入層5(n)とp型不純物注入層5(p)で構成されている。
さらに、電荷転送部5上に、ゲート絶縁膜3を介して転送電極8が選択的に形成されており、転送電極8の上には、これらを覆うように層間絶縁膜9及び光の漏れ込みを防ぐための遮光膜10が積層されている。
また、転送電極8が形成された領域と形成されていない領域との段差を平坦化するための平坦化膜11が形成され、平坦化膜11の上にカラーフィルタ12が形成されている。カラーフィルタ12の上には、光を光電変換部4へ集光するためのトップレンズ13が形成されている。
次に、上記構成のCCDイメージセンサの製造方法について、概要を説明する。
まず、図1に示すように、n型半導体基板であるSi基板1にn型のSiエピタキシャル成長膜2を形成する。そして、表面を熱酸化することでゲート絶縁膜3を形成する。
次に、Siエピタキシャル成長膜2中にp型不純物のイオン注入及び熱処理を行った後、選択的にn型不純物のイオン注入及び第1と第2の熱処理を行い、光電変換部4のn型不純物注入層4(n)を形成する。
次に、選択的に、n型不純物とp型不純物のイオン注入及び第1と第2の熱処理を行い、電荷転送部5のn型不純物注入層5(n)とp型不純物注入層5(p)を形成する。また、光電変換部4と電荷転送部5の間に、選択的にp型不純物のイオン注入及び熱処理を行い、素子分離領域6と電荷読出し部7を形成する。
その後、ゲート絶縁膜3上に導電性材料膜を体積させ、図示しないフォトレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行うことで、導電性材料膜及びゲート絶縁膜3を取り除き、読出し電極を兼ねた転送電極8を形成すると同時に、光電変換部4となる領域に受光用の開口部を形成する。
次に、図示しないフォトレジストパターンと転送電極8とをマスクとして、p型不純物をイオン注入し、熱処理を行うことで、光電変換部4のp型不純物注入層4(p)を形成する。
続いて、転送電極8上に層間絶縁膜9を介して、タングステンなどの遮光膜10を形成する。そして、平坦化膜11として、BPSG(Boron Phosphorus Silicate Glass)膜を形成し、カラーフィルタ12を成膜した後、窒化シリコン(SiN)膜の成膜により、トップレンズ13を形成する。
(実施例)
本実施例では、CCDイメージセンサの電荷転送部を形成する際の不純物イオンの注入とその後の熱処理方法を例に説明する。
まず、本実施例に用いた電荷転送部の構造を図3に示す。
本実施例で製造される半導体素子の試料は、少なくとも図3に示される領域において、Si基板14の基板表面にSiO2膜15が形成された構造を有する。そして、Si基板14は、その表面側からn型不純物注入層16およびp型不純物注入層17をこの順序で含んでいる。Si基板14におけるn型不純物注入層16にはAsが、p型不純物注入層17にはBがイオン注入されることで、pn接合が形成されている。
尚、本実施例におけるn型不純物注入層16は、図1における電荷転送部のn型領域4(n)、p型不純物注入層17は、電荷転送部のp型領域4(p)に対応している。
本実施例では、半導体基体として、大規模集積回路(LSI:Large Scale Integration)の作製等に用いられる、一般的なSi基板14を用意した。この段階(イオン注入前)におけるSi基板14には、n型不純物注入層16およびp型不純物注入層17は形成されていない。
次に、Si基板上にSiO2膜15を形成した。
SiO2膜15は、一般的にシリコン・プロセスで熱酸化膜を形成する条件での形成が可能である。本実施例では、Si基板14の表面に対して、900℃で、55分の熱処理を行った後、1000℃、20分の熱処理を行うことで、厚さ43nmのSiO2膜15を形成した。
そして、Si基板14中にpn接合を形成し、電荷転送部を形成するため、不純物を注入した。本実施例では、n型不純物注入層の形成には、不純物導入工程時に一般的に用いられるAsを選択した。この時のAsの注入エネルギー(加速エネルギー)は150keVに設定し、注入ドーズ量は1×1013cm-2に設定した。
また、p型不純物注入層の形成には、不純物導入工程時に一般的に用いられるBを選択した。この時のBの注入エネルギーは250keVと400keVに設定し、注入ドーズ量はそれぞれ、1×1012cm-2に設定した。
不純物の種類は、pn接合の形成が可能なPやアンチモン(Sb)、インジウム(In)などでも良い。また、炭素(C)やゲルマニウム(Ge)などが同時に注入されていても良い。また、注入エネルギーおよび注入ドーズ量は、上記の例に限定されない。
次に、第1の熱処理工程として、昇降温速度が40℃/sec、最高到達温度が1100℃、最高到達温度保持時間が30秒であるRTA処理を行った。この時の最高到達温度は、AsやBを活性化するのに十分で、かつSi基板の融点を下回る温度であることが条件で、1000℃以上1200℃以下の範囲内であれば良い。また、最高到達温度保持時間は、不純物の拡散を起こさない時間(例えば0秒より長く60秒以下の範囲)で規定される。
以上のようにして形成された試料の低温(15K)カソードルミネッセンス(CL)測定結果を図4中の実線に示す。比較のため、Si基板上に厚さ43nmのSiO2膜を形成したのみの試料(未処理試料:比較例)の低温CLスペクトルも図4に点線で示す。
図4から、両スペクトル共に、Siのバンド端発光であるTO線のみが観測され、点欠陥に由来する発光線は観測されない。しかし、工程(c)を省き、不純物注入及びRTA処理を行った試料のTO線の発光強度(実線)は、不純物注入及びRTA処理を行わなかった比較例のTO線の発光強度(点線)に比べて、低いことがわかる。
これは、不純物注入及びRTA処理を行った試料中には、TO線の発光強度を低下させる原因となる欠陥が存在していることを示している。
また、TO線の発光強度が、残留欠陥量と逆相関することから、TO線の発光強度の回復度合いで、欠陥量の大小関係を比較できる。
そこで、不純物注入及びRTA処理を行なった試料(未処理試料:比較例)中に存在する欠陥の低減を目論み、第2の熱処理工程(c)として、大型電気炉を用いたFA処理を行った。この第2の熱処理の昇降温速度は7℃/min、最高到達温度は300、400、500、600,700、800、900℃の6水準、最高到達温度保持時間は60minに設定した。
以上のようにして形成された試料について、低温CL測定を行った結果、第2の熱処理温度が500℃、600℃の試料では、点欠陥由来の発光線が確認された。しかし、第2の熱処理温度が300℃、400℃、700℃、800℃、900℃の試料からは点欠陥由来の発光は観測されず、TO線のみが観測された。そこで、上記試料のTO線の発光強度と第2の熱処理工程の温度(追加熱処理温度)との関係を図5に示す。比較のため、第2の熱処理工程(c)を行わない試料のTO線の発光強度を図5の白丸及び点線で示す。
図5から、追加熱処理温度の増加に伴い、TO線の発光強度が増加し、欠陥量が低減することが確認される。特に、追加熱処理温度が700℃以上になると、TO線の発光強度は極端に増加し、飽和する傾向を示している。
図6には、工程(c)で700℃、800℃、900℃追加熱処理を行った試料について、光誘起フリーキャリア測定を行ない、実効的少数キャリア寿命を評価した結果を示す。比較のため、工程(c)を省き、追加の熱処理を行わない試料の実効的少数キャリア寿命を図6の白丸に示す。
図6から、追加熱処理温度が700℃以上の場合、実効的少数キャリア寿命が増加することがわかり、本結果からも、実効的少数キャリア寿命を抑制する欠陥量が大幅に低減したことが確認された。700℃以上750℃以下の比較的低い温度で第2の熱処理を行うことにより、RTA後に残存する欠陥の量が大幅に低減することは、従来、予想できなかったことである。
図7には、第2の熱処理を行わなかった試料と第2の熱処理工程(c)で700℃の追加熱処理を行った試料の二次イオン質量分析(SIMS)測定を行ない、AsとBの深さ分布を評価した結果を示す。
図7から、700℃の熱処理を追加したとしても、AsとBの分布には変化が見られないことがわかった。すなわち、700℃の熱処理を追加した場合でも、AsやBの熱拡散は極めて小さく、接合深さが変動しないため、デバイス形成に支障をきたすことはない。つまり、AsやBの注入後に、高温の活性化RTA処理を行なった後、700℃のFAを追加することで、AsやBの拡散を抑制しつつ十分な活性化を行なうことができ、しかも注入時に導入された欠陥の回復を行なうことができる。
図8には、工程(c)を省き、追加熱処理を行わなかった試料と第2の熱処理工程(c)で900℃の追加熱処理を行った試料の二次イオン質量分析(SIMS)測定を行ない、AsとBの深さ分布を評価した結果を示す。
図8から、900℃の熱処理を追加した場合は、Bがわずかに拡散し、接合深さの変動が確認された。900℃を超える熱処理を行えば、Bの拡散が顕著になると思われる。Bの拡散をできるたけ抑制するという観点から、第2の熱処理温度は、望ましくは、800℃以下、更に望ましくは750℃以下である。第2の熱処理温度を700℃以上750℃以下の範囲に設定すれば、昇降温速度が例えば、4℃/min以上10℃/min以下の範囲の比較的に低いレートで温度を変化させるFAであっても、不純物拡散を十分に抑制し、かつ、特性にバラツキの少ない半導体素子を再現性良く製造することが可能になる。
なお、本明細書における熱処理の温度は、熱処理チャンバー内の温度を熱電対で測定した値である。
以上をまとめると、第2の熱処理工程(c)を行った本実施例は、第2の熱処理工程(c)のない比較例と比較して、不純物の拡散を抑制したまま、欠陥の低減を行うことができた。
本開示の実施形態によれば、CCDイメージセンサの製造において、電荷転送部の形成時における不純物のイオン注入直後に、第1および第2の熱処理を行うことで、欠陥が少ないCCDイメージセンサの製造が可能になる。これによって、CCDイメージセンサの感度特性や電荷転送効率の向上及び画像欠陥の低減が実現できる。
本開示にかかる熱処理方法を用いれば、従来の半導体デバイスの製造プロセスで用いられてきた熱処理装置を用いて、注入された不純物の拡散を抑制しつつ十分な活性化を行うことができる。本開示の実施形態によれば、不純物注入時に導入された結晶欠陥の回復をも行うことができるため、簡便かつ低コストで、感度特性や電荷転送効率、画質の優れた固体撮像装置の製造が実現できる。また、本開示の製造方法の実施形態は、LSIに用いられるMOSFETにおいて、リーク電流の少ないチャネル領域やソース・ドレイン領域の形成にも応用可能である。
1 Si基板
2 Siエピタキシャル成長膜
3 ゲート絶縁膜
4 光電変換部
4(n) n型領域
4(p) p型領域
5 電荷転送部
5(n) n型領域
5(p) p型領域
6 素子分離領域
7 電荷読出し部
8 転送電極
9 層間絶縁膜
10 遮光膜
11 平坦化膜
12 カラーフィルタ
13 トップレンズ
14 Si基板
15 SiO2
16 n型不純物注入層
17 p型不純物注入層

Claims (5)

  1. 半導体素子の製造方法であって、
    (a)単結晶Siから形成された半導体基体に不純物イオンを注入し、前記半導体基体にn型領域またはp型領域の少なくとも一方を形成する工程と、
    (b)前記n型領域またはp型領域が形成された半導体基体に対し、昇降温速度が40℃/sec以上かつ最高到達温度が1000℃以上1200℃以下の第1の熱処理を行う工程と、
    (c)前記第1の熱処理を施した半導体基体に対し、前記第1の熱処理よりも昇降温速度が低く、かつ、熱処理温度が700℃以上750℃以下である第2の熱処理を行う工程と、
    を有する半導体素子の製造方法。
  2. 前記工程(a)は、前記半導体基体に少なくとも2種類の不純物イオンを注入し、前記半導体基体にn型領域およびp型領域を形成する工程である、
    請求項1に記載の半導体素子の製造方法。
  3. 前記第2の熱処理の昇降温速度が40℃/sec以下である、請求項1または2に記載の半導体素子の製造方法。
  4. 前記半導体素子は固体撮像装置である、請求項1から3のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
  5. 前記第2の熱処理の昇降温速度は4℃/min以上10℃/min以下である、請求項3に記載の半導体素子の製造方法。
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