JPWO2014024482A1 - エアロゲル成形体、エアロゲル含有粒子、及び、エアロゲル成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

複数のエアロゲル粒子１が接着剤２により結合したエアロゲル成形体Ｂである。接着剤２は、エアロゲル粒子１を層状に被覆した層状接着剤２ａと、エアロゲル粒子１に点状に付着した点状接着剤２ｂとにより構成される。層状接着剤２ａは好ましくは水溶性の接着剤２である。点状接着剤２ｂは好ましくは粉末の接着剤２である。強度が高く、断熱性に優れた断熱材を得ることができる。

Description

本発明は、断熱材などとして利用可能なエアロゲル成形体に関する。また、エアロゲル成形体の製造に有用なエアロゲル含有粒子に関する。また、エアロゲル成形体の製造方法に関する。

従来、断熱材として、ウレタンフォームやフェノールフォームなどのフォーム材（発泡性の断熱材）が知られている。フォーム材は、発泡により生じた気泡によって断熱性を発揮するものである。このようなウレタンフォームやフェノールフォームは、一般的に、熱伝導率が空気の熱伝導率よりも高い。したがって、断熱性をより高めるためには、熱伝導率を空気よりも低くすることが有利である。空気よりも低い熱伝導率を達成させる方法として、ウレタンフォームやフェノールフォームなどの発泡させた材料の空隙内にフロンガスなどの熱伝導率の低いガスを充填させる方法などが知られている。しかしながら、空隙内にガスを充填する方法では、経時的に空隙内からガスが漏れ出ていき、熱伝導率が上昇してしまう可能性がある。

近年、ケイ酸カルシウムの多孔体やガラス繊維を１０Ｐａ程度の真空状態にしたものなど、真空を利用して断熱性を高める手法が提案されている。しかし、真空による断熱は、真空状態を保つ必要があり、経時的な劣化や製造コストにおいて問題がある。さらに真空を利用して断熱材を形成するにしても、真空を維持するために形状の制約を受け、用途が著しく限定されてしまい、充分に実用化がなされていない。

ところで、常圧でも空気の熱伝導率よりも低い断熱材の材料として、微細多孔質シリカの集合体（いわゆるエアロゲル）が知られている。この材料は、例えば、米国特許第４４０２９２７号、米国特許第４４３２９５６号、米国特許第４６１０８６３号に開示されているような方法で得ることができる。これらの方法によれば、原料としてアルコキシシラン（別にシリコンアルコキシド又はアルキルシリケートとも称する）を用い、シリカエアロゲルを作製することができる。具体的には、シリカエアロゲルは、アルコキシシランを溶媒の存在下で加水分解させて縮重合して得られるシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥することによって得ることができる。溶媒としては、例えば、アルコールまたは液化二酸化炭素等が用いられる。そして、エアロゲルが粒子状になったエアロゲル粒子は、熱伝導率が空気よりも低く、断熱材の原料として有用である。

米国特許第４４０２９２７号 米国特許第４４３２９５６号 米国特許第４６１０８６３号

しかしながら、エアロゲル粒子は、非常に軽量であると共に、強度が小さく脆いため、取扱いが難しい。また、エアロゲル粒子を成形して断熱材を作製したとしても、粒子自体が脆いものであるため、成形物の強度は低くなり、割れたり壊れたりしやすいものとなってしまう。強度を高めるために、補強材などを混合したり接着材料を増加したりすることが考えられるが、その場合、補強材や接着材料によってかえって断熱性が低下するおそれがある。そのため、断熱性が低下することを抑制しつつ、エアロゲル粒子やその成形物の強度を高めて、強度と断熱性能とを両立させることが求められている。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、強度が高く断熱性に優れたエアロゲル成形体を提供することを目的とするものである。また、強度が高く断熱性に優れたエアロゲル成形体の製造に有用なエアロゲル含有粒子を提供することを目的とするものである。また、強度が高く断熱性に優れたエアロゲル成形体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係るエアロゲル成形体は、複数のエアロゲル粒子が接着剤により結合したエアロゲル成形体であって、前記接着剤は、前記エアロゲル粒子を層状に被覆した層状接着剤と、前記エアロゲル粒子に点状に付着した点状接着剤とにより構成されることを特徴とする。

上記のエアロゲル成形体では、前記層状接着剤は水溶性の接着剤であり、前記点状接着剤は粉末の接着剤であることが好ましい。

上記のエアロゲル成形体では、前記層状接着剤は水溶性フェノール樹脂接着剤であり、前記点状接着剤はフェノール樹脂接着剤であることが好ましい。

上記のエアロゲル成形体では、前記層状接着剤と前記点状接着剤との固形分における質量比（層状接着剤：点状接着剤）は、４：１〜３：２の範囲であることが好ましい。

上記のエアロゲル成形体では、前記層状接着剤の厚みは１〜１０μｍであり、前記点状接着剤の平均粒径は１０〜５００μｍであることが好ましい。

本発明に係るエアロゲル含有粒子は、上記のエアロゲル成形体を形成するためのエアロゲル含有粒子であって、前記エアロゲル粒子と、前記エアロゲル粒子を層状に被覆する前記層状接着剤と、前記エアロゲル粒子に点状に付着する前記点状接着剤とを備えることを特徴とする。

本発明に係るエアロゲル成形体の製造方法は、上記のエアロゲル成形体を製造する方法であって、前記エアロゲル粒子に、前記層状接着剤をコーティングするとともに、前記点状接着剤を付着させてエアロゲル含有粒子を調製するエアロゲル含有粒子調製工程と、複数の前記エアロゲル含有粒子を前記点状接着剤が広がらない温度で加熱し、前記接着剤で前記エアロゲル粒子を結合するエアロゲル粒子接着工程とを含むことを特徴とする。

本発明のエアロゲル成形体によれば、層状接着剤と点状接着剤とを含む接着剤でエアロゲル粒子が結合しているため、強度が高く断熱性に優れた断熱材を得ることができる。

本発明のエアロゲル含有粒子によれば、エアロゲル粒子が層状接着剤により被覆されるとともにエアロゲル粒子に点状接着剤が付着しているので、強度が高く断熱性に優れた断熱材を得ることができる。

本発明のエアロゲル成形体の製造方法によれば、層状接着剤と点状接着剤とを有するエアロゲル含有粒子を結合させるため、強度が高く断熱性に優れた断熱材を得ることができる。

エアロゲル成形体の一例を示し、（ａ）は成形体を切断したときの断面の概略図、（ｂ）は成形体を破断したときの断面の概略図である。 エアロゲル含有粒子の一例を示す概略図である。 （ａ）はエアロゲル含有粒子の製造の一例を示す概略図であり、（ｂ）及び（ｃ）は製造されたエアロゲル含有粒子の一例を示す概略図である。 エアロゲル含有粒子の製造の一例を示す概略図である。 （ａ）はエアロゲル含有粒子の製造の一例を示す概略図であり、（ｂ）及び（ｃ）は製造されたエアロゲル含有粒子の一例を示す概略図である。 （ａ）〜（ｄ）は、エアロゲル成形体の製造の一例を示す概略図である。 （ａ）〜（ｃ）は、エアロゲル粒子の一例の模式図である。 エアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。 エアロゲル成形体における粉体と液体との接着剤比率による物性の変化を示すグラフである。 （ａ）〜（ｆ）は光学顕微鏡写真であり、（ａ）はエアロゲル成形体、（ｂ）は液体接着剤のみで形成したエアロゲル成形体、（ｃ）は粉体接着剤のみで形成したエアロゲル成形体、（ｄ）はエアロゲル粒子、（ｅ）は成形前の粉末接着剤、（ｆ）は成形後の粉末接着剤を示す。

本発明のエアロゲル成形体は、複数のエアロゲル粒子１が接着剤２により結合したエアロゲル成形体Ｂである。接着剤２は、エアロゲル粒子１を層状に被覆した層状接着剤２ａと、エアロゲル粒子１に点状に付着した点状接着剤２ｂとにより構成されている。図１に、エアロゲル成形体Ｂの一例の概略図が示されている。図１（ａ）は、エアロゲル成形体Ｂをカッティングすることより切断した断面を示し、図１（ｂ）は、エアロゲル成形体Ｂを割ることにより破断した断面を示している。図１（ａ）では、粒子が切断されて、粒子の内部構造が図示されている。図１（ｂ）では粒子は切断されずに、粒子の表面が図示されている。

エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ゲル中に含まれる溶媒を乾燥により気体に置換した多孔性の物質（多孔質体）である。粒子状のエアロゲルをエアロゲル粒子という。エアロゲルとしては、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲルなどが知られているが、このうちシリカエアロゲルを好ましく用いることができる。シリカエアロゲルは、断熱性に優れ、製造が容易であり、コストも安く、他のエアロゲルよりも容易に得ることができる。なお、ゲル中の溶媒が蒸発などにより失われて、空隙を持つ網目構造となったものをキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）ということもあるが、本明細書におけるエアロゲルは、キセロゲルを含むものであってよい。

図７に、エアロゲル粒子の一例の模式図を示す。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、このエアロゲル粒子１はシリカエアロゲル粒子であり、数１０ナノオーダー（例えば２０〜４０ｎｍ）の気孔を有するシリカ（ＳｉＯ_２）構造体である。このようなエアロゲル粒子１は超臨界乾燥などによって得ることができる。エアロゲル粒子１は、エアロゲル粒子１を構成する微粒子Ｐ（シリカ微粒子）が三次元の網目状に連結することにより形成されている。シリカ微粒子１個の大きさは例えば１〜２ｎｍ程度である。図７（ｃ）に示すように、エアロゲル粒子１の数１０ナノオーダーの気孔には気体Ｇが入り込むことができる。そして、この気孔が空気の成分である窒素や酸素の移動を阻害することにより、熱伝導率を空気よりも低いレベルに低下させることができる。例えば、従来の断熱材における空気が熱伝導率ＷＬＦλ ３５〜４５ｍＷ／ｍ・Ｋであったところ、エアロゲル粒子により熱伝導率ＷＬＦ λ ９〜１２ｍＷ／ｍ・Ｋのレベルまで熱伝導率を低下させることができる。なお、エアロゲル粒子１は、一般的に、疎水性の性質を有する。例えば、図７（ｂ）に示すシリカエアロゲル粒子では、アルキル基（メチル基：ＣＨ_３）がケイ素（Ｓｉ）に結合しており、ケイ素に結合した水酸基（ＯＨ）は少ない。したがって、シリカエアロゲル粒子の表面の極性は低い。

図８は、シリカエアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。このシリカエアロゲル粒子は超臨界乾燥法によって得たものである。シリカエアロゲル粒子が三次元の立体網目構造をとることはこの写真からも理解される。なお、エアロゲル粒子１は、一般的に１０ｎｍ未満の大きさのシリカ微粒子が線状に連結して網目構造が形成されるものであるが、微粒子の境目が曖昧になったり、シリカ構造（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）が線状に延びたりして網目構造が形成されていてもよい。

エアロゲル粒子としては、特に限定されるものではなく、一般的な製造方法によって得られたものを用いることができる。代表的なものとして、超臨界乾燥法によって得られるエアロゲル粒子と、水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子とがある。

超臨界乾燥法によって得られるシリカエアロゲル粒子は、液相反応であるゾル−ゲル法によって重合させてシリカ粒子を作製し、溶媒を超臨界乾燥によって除去することにより得ることができる。原料としては、例えば、アルコキシシラン（シリコンアルコキシド又はアルキルシリケートともいう）を用いる。そして、このアルコキシシランを溶媒の存在下で加水分解させて縮重合して得られるシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥する。溶媒としては、例えば、アルコールまたは液化二酸化炭素などを用いることができる。このように超臨界条件によって乾燥されることにより、ゲルの網目構造を保持したまま溶媒が除去されて、エアロゲルを得ることができる。エアロゲルが粒子状となったエアロゲル粒子は、溶媒を含むゲルを粉砕して粒子化し、この溶媒を含んだ粒子状のゲルを超臨界乾燥することにより得ることができる。あるいは、エアロゲル粒子は、超臨界乾燥によって得られたエアロゲルのバルク体を粉砕することにより得ることができる。

エアロゲル粒子の原料となるアルコキシシランとしては、特に限定されるものではないが、２官能、３官能又は４官能のアルコキシシランを単独で又は複数種を混合して用いることができる。２官能アルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が挙げられる。３官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。４官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、アルコシシシランとして、ビストリメチルシリルメタン、ビストリメチルシリルエタン、ビストリメチルシリルヘキサン、ビニルトリメトキシシランなどを用いることもできる。また、アルコキシシランの部分加水分解物を原料に用いてもよい。

アルコキシシランの加水分解と縮重合は、水の存在下で行うことが好ましく、さらに水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する有機溶媒と、水との混合液を用いて行うことが好ましい。このような混合液を溶媒として用いた場合、加水分解工程と縮重合工程を連続して行うことができ、効率よくゲルを得ることができる。その際、生成するポリマーは、上記溶媒を分散媒とするゲル化物（湿潤ゲル）として得られる。水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する溶媒としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールや、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは一種のみを用いても良いし、二種以上を併用してもよい。

また、アルコキシシランの加水分解と縮重合は、アルコキシシランのアルコキシ基を脱離させて縮合反応を起こさせることが可能な触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。具体的には、酸性触媒としては、例えば、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、ピペリジン等が挙げられる。

また、アルコキシシランの反応液中には、適宜の成分を添加してもよい。例えば、界面活性剤、官能基導入剤、などが挙げられる。このような添加成分により、エアロゲル粒子に適宜の機能性を付与することができる。

そして、得られた湿潤ゲルを超臨界乾燥することにより、エアロゲルを得ることができる。その際、湿潤ゲルを切断や粉砕などによってあらかじめ粒子化して、溶媒を含んだ粒子状のゲルを作製し、この粒子状のゲルを超臨界乾燥することが好ましい。それにより、エアロゲル構造を破壊することなく粒子化及び乾燥を行うことができ、エアロゲル粒子を容易に得ることができる。この場合、粒子状のゲルの大きさを揃えておくことにより、エアロゲル粒子の大きさを整えることができる。また、エアロゲルをバルクで得た後に、エアロゲルのバルク体を粉砕機により粉砕することにより、エアロゲル粒子を得るようにしてもよい。なお、得られたエアロゲル粒子はふるいや分級などによって、粒子の大きさをさらに揃えることができる。エアロゲル粒子の大きさが整うと、取扱い性を高めることができるとともに、安定な成形物を得やすくすることができる。

水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子は、例えば、シリカゾルの作製、シリカゾルのゲル化、熟成、ゲルの粉砕、溶媒置換、疎水化処理、乾燥という工程を順番に行う常圧乾燥法により製造することができる。水ガラスは、一般的にケイ酸ナトリウムなどのケイ酸金属塩の高濃度の水溶液である。例えば、ケイ酸金属塩を水に溶かして加熱することで得られる。

シリカゾル作製の原料としては、ケイ酸アルコキシド、ケイ酸アルカリ金属塩等を使用することができる。ケイ酸アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、ケイ酸アルコキシドとして、上記超臨界乾燥法で説明した各種のアルコキシシランを用いてもよい。また、ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。このうち、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムをより好適に用いることができる。

ケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の無機酸により中和する方法か、あるいは対イオンがＨ^＋とされている陽イオン交換樹脂を用いる方法により、シリカゾルを作製することができる。これらの方法のうちでも、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。

酸型の陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを作製するには、陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の溶液を通過させることにより行うことができる。あるいは、シリカゾルの作製は、ケイ酸アルカリ金属塩の溶液に、陽イオン交換樹脂を添加、混合し、アルカリ金属を除去した後に濾別するなどして陽イオン交換樹脂を分離することにより行うことができる。その際、陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上であることが好ましい。陽イオン交換樹脂により溶液の脱アルカリ（脱金属）が行われる。

酸型の陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等で、イオン交換性基としてスルフォン酸基やカルボキシル基が置換されたものを用いることができる。このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。なお、陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、硫酸や塩酸を通過させることで、再生処理を行うことができる。

シリカゾルの作製後、シリカゾルをゲル化させ、次いでその熟成を行う。ゲル化及び熟成においては、ｐＨを調整することが好ましい。すなわち、通常、陽イオン交換樹脂によりイオン交換されたシリカゾルのｐＨは低く、例えば３以下である。このようなシリカゾルを中和して弱酸性から中性のｐＨ領域とすることによりシリカゾルがゲル化する。例えば、シリカゾルのｐＨを５．０〜５．８、好ましくは５．３〜５．７とすることによってゲル化させることができる。ｐＨの調整は塩基及び酸の添加により行うことができる。塩基としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸アルカリ金属塩などを用いることができる。酸としては、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸などを用いることができる。ｐＨ調整後、ゲルを静置して熟成を行う。熟成は、例えば、４０〜８０℃の温度条件で、４〜２４時間程度であってもよい。

熟成工程に引き続き、ゲルを粉砕することが好ましい。このゲルの粉砕により、目的とするエアロゲル粒子を容易に得ることが可能になる。ゲルの粉砕は、例えばヘンシャル型のミキサーにゲルを入れるか、あるいはミキサー内でゲル化させ、ミキサーを適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。

粉砕工程に引き続き、好ましくは、溶媒置換が行われる。この溶媒置換はゲルを乾燥するに際し、乾燥収縮を起こさないよう、ゲルの作製に用いた水などの溶媒を、表面張力の小さな溶媒に置き換えるものである。直接水を表面張力の小さな溶媒に置き換えることは困難なため、通常はこの溶媒置換は、複数の段階、好ましくは２段階で行なわれる。１段目に用いる溶媒の選定基準としては、水、及び２段目の溶媒置換に用いられる溶媒に対して馴染みが良いことが挙げられる。１段目は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等を用いることができ、好適には、エタノールを用いることができる。また２段目に用いる溶媒の選定基準としては、引き続き行われる疎水化処理に用いられる処理剤と反応しないこと、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。２段目に用いる溶媒としては、ヘキサン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等を用いることができ、好適にはヘキサンを用いることができる。もちろん、必要に応じて、上記１段目の溶媒置換と２段目の溶媒置換との間に、更なる溶媒置換を行っても構わない。

溶媒置換の後に、疎水化処理を行うことが好ましい。疎水化処理に用いる処理剤としては、アルキルアルコキシシランやハロゲン化アルキルシランなどを用いることができる。例えば、ジアルキルジクロロシラン、モノアルキルトリクロロシランを好ましく用いることができ、原料コストや反応性を考慮するとジメチルジクロロシランを特に好適に用いることができる。なお、疎水化処理は、溶媒置換の前に行ってもよい。

そして、疎水化処理の後に、濾別して溶媒とゲルとを分離する。次いで、未反応の処理剤を取り除くためにゲルを溶媒で洗浄する。その後、ゲルを乾燥する。乾燥は常圧であってよい。また、加温したり温風を吹き込んだりしてもよい。乾燥は、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ゲル中の溶媒がゲルからとり除かれ、エアロゲル粒子を得ることできる。

臨界乾燥法によって得たエアロゲル粒子と、水ガラスを利用して得たエアロゲル粒子とは、基本的に同じ構造を有するものである。すなわち、シリカ微粒子が連結し、三次元の網目状となった粒子構造となる。

エアロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状であってよい。上記で説明した方法でエアロゲル粒子を得た場合、粒子化するために粉砕等を行っているため、通常、エアロゲル粒子の形状は不定形の形状となる。いわば表面がごつごつした岩状の粒子となる。もちろん、球状やラグビーボール状などの粒子でもよい。また、パネル状、フレーク状、繊維状であってもよい。また、エアロゲル粒子は、成形に用いる原料としては、粒子の大きさが種々のものが混合したものであってよい。成形物においては、エアロゲル微粒子が接着して一体化されるため、粒子の大きさが揃っていなくてもよい。エアロゲル粒子の大きさは、例えば、粒子の最長の長さが５０ｎｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であってよい。ただし、取扱い性や成形容易性の観点からは、大きすぎる粒子や小さすぎる粒子が混在していない方が好ましい。そのため、エアロゲル粒子は、適度の大きさにそろえることができる。例えば、エアロゲル粒子の最長の長さが１μｍ以上１ｍｍ未満の範囲のミクロンオーダーの粒子であってもよい。あるいは、エアロゲル粒子の最長の長さが１００μｍ以上５ｍｍ未満の範囲の１ミリ前後のサイズの粒子であってもよい。あるいは、エアロゲル粒子の最長の長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ未満の範囲のミリオーダーの粒子であってもよい。

エアロゲル粒子の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以上１０ｍｍ以下である。エアロゲ粒子の平均粒径がこの範囲になることにより、接着性と断熱性とをより高めることができる。エアロゲル粒子の平均粒径は、より好ましくは、１００μｍ以上５ｍｍ以下である。エアロゲル粒子の平均粒径は、さらに好ましくは、３００μｍ以上３ｍｍ以下である。エアロゲル粒子のさらに好ましい平均粒径の範囲としては、５００μｍ〜１．５ｍｍが例示される。

本発明のエアロゲル成形体は、以上で説明したようなエアロゲル粒子が接着剤で結合されている。

図６（ｄ）に、エアロゲル成形体Ｂの実施形態の一例が示されている。エアロゲル成形体Ｂは、エアロゲル粒子１の成型物（エアロゲル層３）と表面シート４とにより構成されている。この形態では、エアロゲル成形体Ｂは板状の断熱材（断熱ボード）として形成されている。もちろん、適宜の成形型を用いるなどして成形することにより、ボード以外の形状の成形も可能である。このエアロゲル成形体Ｂはエアロゲル粒子１が接着して形成されたエアロゲル層３の両面に表面シート４が積層された構成を有している。エアロゲル層３を表面シート４で覆うことにより、エアロゲル成形体Ｂの強度を高めることができる。なお、表面シート４はエアロゲル層３の一方の面のみに積層されていてもよいが、強度を高めるためには両面に積層されていることが好ましい。また、表面シート４は必要に応じて用いることができ、なくてもよい。エアロゲル成形体Ｂの形状は、建材として使用しやすい板状に形成されるのが好ましいが、これに限らず、使用目的に応じた任意の形状に形成することができる。また、エアロゲル成形体Ｂの厚み（エアロゲル層３と表面シート４の積層方向の寸法）は、所望の断熱性能や使用目的に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．１〜１００ｍｍとすることができる。なお、図６（ｄ）では、接着剤２を省略して図示している。

エアロゲル層３は、多数個のエアロゲル粒子１を接着剤２で接着して結合することにより形成されている。接着剤２としては、熱伝導を少なくするという観点から、熱伝導率がより小さいものを用いるのが好ましい。また、接着剤２は補強効果を高くするという観点から、接着強度がより大きいものを用いるのが好ましい。

接着剤２は、エアロゲル粒子１の細孔の中に侵入していないことが好ましい。接着剤２がエアロゲル粒子１の細孔に侵入すると熱伝導率が大きくなって断熱性が低下するおそれがある。また、接着剤２はエアロゲル粒子１の細孔をできるだけ塞がないようにコア粒子を被覆していてもよい。エアロゲル粒子１の細孔を塞がないようにすると、気体をエアロゲル構造の中に取り込みやすくなるため、断熱性を向上することができる。例えば、液状の接着剤２を用いる場合には、エアロゲル粒子１と接着剤２とを混合した後、すぐに乾燥させるようにすれば、細孔に侵入させないとともに細孔を塞がないようにして被覆することが容易になる。また、固体状の接着剤２を用いる場合には、細孔のサイズよりも大きい固体粒子を用いれば、大きい粒子は細孔に入ることができないため、細孔に侵入しないとともに細孔を塞がないようにして接着剤２を付着させることが容易になる。

図１に示すように、隣接するエアロゲル粒子１は、接着剤２を介して結合されている。エアロゲル粒子１は、層状接着剤２ａで被覆されるとともに、点状接着剤２ｂが付着している。層状接着剤２ａ及び点状接着剤２ｂが接着性を発現する。すなわち、層状接着剤２ａ同士の接触点、層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂとの接触点で接着が行われ得る。もちろん、点状接着剤２ｂ同士の接触点、層状接着剤２ａとエアロゲル粒子１との接触点、及び、点状接着剤２ｂとエアロゲル粒子１との接触点において接着していてもよい。

図１では、エアロゲル粒子１を不定形の粒子として記載しているが、これは単に模式的に示しているだけであり、実際のエアロゲル成形体Ｂにおいては、エアロゲル粒子１は種々の形状の粒子であってよい。このとき、点状接着剤２ｂは、連結して複数のエアロゲル粒子１の間に沿って線状に配置するようなことがなく、点状接着剤２ｂが分断されて点状になっていればよい。点状接着剤２ｂは、例えば、ドット状に配置されていてもよい。点状接着剤２ｂは、例えば、島状に配置されていてもよい。

図１（ｂ）においては、エアロゲル粒子１の表面に形成された溝６が図示されている。エアロゲル粒子１は、不定形の粒体である場合には、溝６が形成されることがある。溝６は表面の一部が分断して形成されるものであってもよい。溝６は、表面の一部が凹んで設けられるものであってもよい。溝６は、粒子表面の窪みであってもよい。エアロゲル粒子１を観察することにより、溝６を確認することができる。

点状接着剤２ｂは、エアロゲル成形体Ｂ内において、点在していてよい。点状接着剤２ｂは、隣り合うエアロゲル粒子１の間に配置される。エアロゲル成形体Ｂは、複数のエアロゲル粒子１が密集されて形成され得るが、その際、複数のエアロゲル粒子１の間に隙間が形成される。点状接着剤２ｂは、複数のエアロゲル粒子１の間の隙間に配置されていてもよい。

層状接着剤２ａは、エアロゲル粒子１の表面を被覆していてよい。層状接着剤２ａの被覆は、エアロゲル粒子１全体を被覆するものであってよい。あるいは、層状接着剤２ａの被覆は、エアロゲル粒子１を部分的に被覆するものであってもよい。部分的に被覆する場合は、例えば、被覆面積は、３０％以上又は５０％以上などにすることができるが、これに限定されるものではない。被覆面積は、６０％以上であることがより好ましい。被覆面積の上限は１００％であってよい。

層状接着剤２ａは水溶性の接着剤であることが好ましい。水溶性の接着剤を用いることにより、エアロゲル粒子１の表面に簡単に層状に接着剤層を形成することができる。なお、層状接着剤２ａにおける水溶性とは、エアロゲル粒子を成形する前に水溶性を有することを意味する。成形後においては、層状接着剤２ａは水に溶解しないことが好ましい。それにより、エアロゲル成形体Ｂの耐水性を高めることができる。成形により、層状接着剤２ａは硬化することが好ましい。

層状接着剤２ａの材料としては、接着性を有する適宜の成分を用いることができる。いわゆる接着剤（バインダー）の成分を使用することができる。層状接着剤２ａとしては熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれかを含有するものを用いることができる。層状接着剤２ａは、熱硬化性樹脂のみからなるものであってもよい。あるいは、層状接着剤２ａは、熱可塑性樹脂のみからなるものであってもよい。もちろん、層状接着剤２ａには、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とのいずれかの他に、適宜の添加物が含まれていてもよい。

層状接着剤２ａは、熱硬化性樹脂であることが好ましい。それにより、エアロゲル成形体Ｂの強度を高めることができる。層状接着剤２ａとしては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらが変性した樹脂などを挙げることができる。これらは水溶性であることが好ましい。

層状接着剤２ａは水溶性フェノール樹脂接着剤であることが好ましい。水溶性フェノール樹脂接着剤を用いることにより、層状にエアロゲル粒子１を被覆しやすくすることができ、エアロゲル成形体Ｂの強度を高めることができる。

層状接着剤２ａは、分子量が１００〜５００であることが好ましい。それにより、層状に接着層をより容易に形成することができる。また、水溶性を得やすくすることができる。この場合の分子量は、層状接着剤２ａが硬化する前の単量体の分子量であってよい。層状接着剤２ａの分子量は、分子量分析により測定することができる。その際、成形体からであっても単量体を特定してその分子量を測定することが可能である。層状接着剤２ａは、分子量が１５０〜２００であることがより好ましい。

点状接着剤２ｂは粉末の接着剤であることが好ましい。粉末の接着剤を用いることにより、エアロゲル粒子１の表面に簡単に点状に接着剤２を付着させることができる。なお、点状接着剤２ｂにおける粉末とは、エアロゲル粒子１を成形する前に粉末であることを意味する。成形後においては、点状接着剤２ｂは、粉体でなくてよく、隣接するエアロゲル粒子１を接着させていることが好ましい。それにより、エアロゲル成形体Ｂの強度を高めることができる。

点状接着剤２ｂの材料としては、接着性を有する適宜の成分を用いることができる。いわゆる接着剤（バインダー）の成分を使用することができる。点状接着剤２ｂとしては熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれかを含有するものを用いることができる。点状接着剤２ｂは、熱硬化性樹脂のみからなるものであってもよい。あるいは、点状接着剤２ｂは、熱可塑性樹脂のみからなるものであってもよい。もちろん、点状接着剤２ｂには、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とのいずれかの他に、適宜の添加物が含まれていてもよい。

点状接着剤２ｂは、熱硬化性樹脂であることが好ましい。それにより、エアロゲル成形体Ｂの強度を高めることができる。点状接着剤２ｂとしては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらが変性した樹脂などを挙げることができる。これらは粉末であってよい。

点状接着剤２ｂはフェノール樹脂接着剤であることが好ましい。フェノール樹脂接着剤を用いることにより、エアロゲル粒子１を点状の接触点で強固に結合することができるため、断熱性を高めるとともに、強度を高めることができる。

点状接着剤２ｂは水溶性を有さない樹脂接着剤で構成されていてもよい。それにより、エアロゲル粒子１の表面において、点状を維持しやすくすることができる。点状接着剤２は、非水溶性であってよい。点状接着剤２ｂは、疏水性であってもよい。例えば、点状接着剤２ｂは非水溶性のフェノール樹脂接着剤により構成されていてもよい。なお、層状接着剤２ａが水溶性であり、点状接着剤２ｂが非水溶性又は疎水性である場合、層状接着剤２ａに付着した点状接着剤２ｂは、成形による溶融時に層状接着剤２ａに弾かれるため、点状を維持しやすくなると考えられる。

点状接着剤２ｂの分子量は、層状接着剤２ａの分子量よりも大きいことが好ましい。それにより、層状接着剤２ａを層状に被覆しやすくするとともに、点状接着剤２ｂを点状に付着しやすくすることができる。点状接着剤２ｂの分子量は、層状接着剤２ａの２倍以上であってもよい。点状接着剤２ｂの分子量は、層状接着剤２ａの１０倍以下であってもよい。

点状接着剤２ｂは、分子量が４００〜１０００であることが好ましい。それにより、点状の接着層をより容易に形成することができる。また、接着性を高めやすくすることができる。この場合の分子量は、点状接着剤２ｂが硬化する前の単量体の分子量であってよい。点状接着剤２ｂの分子量は、分子量分析により測定することができる。その際、硬化後の成形体からであっても単量体を特定してその分子量を測定することが可能である。点状接着剤２ｂは、分子量が５００〜６００であることがより好ましい。

層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂとの固形分における質量比（層状接着剤：点状接着剤）は、４：１〜３：２の範囲であることが好ましい。層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂとの比率がこの範囲に入ることにより、断熱性と強度とをより両立して向上することができる。

層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂとが硬化反応してもよい。その場合、層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂとの接着点が強固となり、強度をより向上することができる。例えば、層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂの両方を同種の樹脂で構成することにより、相互の硬化反応が生じ得る。同種の樹脂としては、例えば、フェノール樹脂が例示される。

エアロゲル成形体Ｂにおいては、光学顕微鏡観察により、層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂとを区別して観測することが可能である。層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂとは、色味の違いにより判断することができる。例えば、点状接着剤２ｂは、周囲よりも明るい色で観察される。例えば、層状接着剤２ａは、溝６の部分で周囲よりも暗い色を呈して観察される。具体的には、黄色いランプを使用した場合には、点状接着剤２ｂは光って見え、溝６は茶色がかって見える。

層状接着剤２ａの厚みは１〜１０μｍであることが好ましい。それにより、エアロゲル粒子１の周囲を被覆しやすくなるため、エアロゲル成形体Ｂの強度を高めることができる。なお、層状接着剤２ａの厚みとは層の厚みである。

点状接着剤２ｂの平均粒径は１０〜５００μｍであることが好ましい。それにより、エアロゲル粒子１を点状に接着しやすくすることができるため、エアロゲル成形体Ｂの強度を高めるとともに、断熱性を向上することができる。点状接着剤２ｂの平均粒径は５０〜４００μｍであることがより好ましい。点状接着剤２ｂの平均粒径は１００〜３００μｍであることがさらに好ましい。

点状接着剤２ｂの平均粒径と、エアロゲル粒子１の平均粒径の比率（点状接着剤／エアロゲル粒子）は、１／２００〜１／１０であることが好ましい。それにより、断熱性と強度とをともに高めやすくすることができる。

エアロゲル粒子１の平均粒径、点状接着剤２ｂの平均粒径、及び、層状接着剤２ａの被覆厚みは、例えば、エアロゲル成形体ＢのＸ線ＣＴにより測定することができる。この場合の平均粒径は、断面積から真円換算した径で定義される。例えば、１００個の粒子（エアロゲル粒子１又は点状接着剤２ｂ）を観測した平均値で平均粒径を求めることができる。また、成形体を形成する前の原料の段階においては、レーザー回折粒度分布測定装置などの粒度分布計を用いて、エアロゲル粒子１の平均粒径、点状接着剤２ｂを構成する粉末の接着剤の平均粒径を求めてもよい。

上記のエアロゲル成形体Ｂは、エアロゲル成形体Ｂを形成するためのエアロゲル含有粒子Ａを用いて形成することができる。エアロゲル含有粒子Ａは、エアロゲル粒子１と、エアロゲル粒子１を層状に被覆する層状接着剤２ａと、エアロゲル粒子１に点状に付着する点状接着剤２ｂとを備えている。接着剤２として層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂとを有するエアロゲル含有粒子Ａを用いることにより、エアロゲル粒子１を点状に強固に結合することができるとともに、エアロゲル粒子１の間の間隙に接着剤２が満たされることを抑制できる。そのため、エアロゲル粒子１の接着強度を高めることができるとともに、接着剤２により熱橋が形成されることを抑制して断熱性を高めることができる。

図２は、エアロゲル含有粒子Ａの一例を示している。エアロゲル含有粒子Ａは、エアロゲル粒子１をコア粒子として用いる。明細書においてコア粒子とはエアロゲル含有粒子Ａの核となる粒子である。なお、エアロゲル含有粒子Ａは、エアロゲル粒子１を主体とする粒子であるため、エアロゲル粒子１と同様に取り扱うことが可能である。そのため、エアロゲル含有粒子Ａをエアロゲル粒子とみなしてもよい。

図２のエアロゲル含有粒子Ａでは、エアロゲル粒子１が層状接着剤２ａに被覆され、エアロゲル粒子１に点状接着剤２ｂが付着している。層状接着剤２ａ及び点状接着剤２ｂは、コーティング剤といってもよい。ただし、層状接着剤２ａはエアロゲル粒子１を層状にコーティングし、点状接着剤２ｂはエアロゲル粒子１を点状にコーティングする。

層状接着剤２ａは、エアロゲル粒子１の強度を高める機能を有することができる。点状接着剤２ｂは、エアロゲル粒子１の接着性を高める機能を有することができる。それにより、強度と接着性の優れたエアロゲル含有粒子Ａを得ることができる。

従来、エアロゲル粒子を用いた成形では、単にプレス成形前に接着剤とエアロゲル粒子（ナノ多孔質粒子）とを混ぜた後、熱プレスにより成形していた。この場合、エアロゲル粒子を接着剤で接着させるためには、比較的多量の接着剤を混入する必要があり、接着剤の増加によって断熱性が低下するおそれがあった。また、接着剤を少なくとすると、接着不良が発生したり、強度が弱くなったりするおそれがあった、しかしながら、エアロゲル含有粒子においては、接着剤が付着したエアロゲル粒子（コア粒子）を用いるようにしているので、成形の際に接着剤を混入させなくても、エアロゲル粒子の表面の接着剤を利用してエアロゲル粒子を接着させることができる。そのため、比較的少量の接着成分によって接着させることができ、断熱性の低下を抑制することができる。また、接着成分が粒子を被覆しているので、粒子の強度を高めることができるため、エアロゲル粒子の取扱い性を高めることができるとともに、強度の高い成形物を得ることができる。

また、従来、エアロゲル粒子は脆いため、取り扱っている間や、熱硬化して成形する際、さらには成形した後においても、わずかな力で破壊されてしまいやすかった。そのため、粒子の取り扱い性が良くなく、成形物の強度も弱かった。しかしながら、エアロゲル含有粒子では、接着性を付与する点状のコーティングの下層として、主に粒子を補強し形状を保つための層状の接着層を予め施し、その後、点状の接着層を形成するようにしている。これにより、強度と接着性を効率よく高めることができる。したがって、エアロゲル含有粒子は、成形性に優れ、成形物の強度を高めることができる。エアロゲル粒子は、いわば複層のコーティングが施されている。

複層のコーティングは複数の段階で行うことができ、図２の形態では、例えば、二段階コーティングで行うことができる。コーティングは、例えば、主に補強用の層状コーティングを攪拌式により行い、乾燥した後、さらにスプレー式により、主に接着用の点状コーティングを行うようにすることができる。これにより、付き方の異なる接着剤２（コーティング剤）が混在することになり、層状と点状との複層コーティングが可能になる。エアロゲル含有粒子Ａを用いた成形物においては、付き方の異なる接着剤２が混在した状態が確認される。層状接着剤２ａによるコーティングは、層状コーティングと定義される。点状接着剤２ｂによる付着は、点状コーティングと定義される。

層状接着剤２ａ及び点状接着剤２ｂは、それぞれ、コア粒子となるエアロゲル粒子１を部分的に被覆していてもよく、あるいは全体を被覆していてもよく、その被覆の態様は、特に限定されるものではない。図２では、層状接着剤２ａがエアロゲル粒子１の全体を被覆し、この層状接着剤２ａに点状接着剤２ｂが付着したエアロゲル含有粒子Ａが、図示されている。また、層状接着剤２ａが部分的に設けられ、この層状接着剤２ａが設けられていない部分において、エアロゲル粒子１に、直接、点状接着剤２ｂが付着したエアロゲル含有粒子Ａも、図示されている。また、層状接着剤２ａが部分的に設けられ、この部分被覆した層状接着剤２ａに点状接着剤２ｂが付着したエアロゲル含有粒子Ａも、図示されている。また、図２では、一つのエアロゲル粒子１に対して一つの点状接着剤２ｂが付着したものを示しているが、もちろん、一つのエアロゲル粒子１に対して複数の点状接着剤２ｂが付着していてもよい。その際、エアロゲル粒子１及び層状接着剤２ａの両方に付着したもの、すなわち、エアロゲル粒子１の表面に付着した点状接着剤２ｂと層状接着剤２ａの表面に付着した点状接着剤２ｂとを有するエアロゲル含有粒子Ａが形成されてもよい。あるいは、エアロゲル粒子１及び層状接着剤２ａの一方に、複数の点状接着剤２ｂが付着したエアロゲル含有粒子Ａが形成されてもよい。また、複数の点状接着剤２ｂがエアロゲル粒子１を取り囲むようにして被覆していてもよい。

エアロゲル含有粒子Ａにおいては、点状接着剤２ｂが層状接着剤２ａの表面に付着していることが、好ましい一形態である。その場合、成形の際に、複数のエアロゲル粒子１を、層状接着剤２ａと点状接着剤２ｂとの二種の接着剤２を介して接着するため、接着性と強度をより高めることができる。

エアロゲル含有粒子Ａの調製について説明する。

図３（ａ）は、エアロゲル粒子１のコーティングの一例である。この例では、エアロゲル粒子１を撹拌し、この撹拌した状態のエアロゲル粒子１に、接着剤２の溶液を徐々に添加し、エアロゲル粒子１に接着剤２を付着させて被覆することにより、接着剤２によりコーティングされたエアロゲル粒子１を調製することができる。この方法では、層状接着剤２ａにより被覆されたエアロゲル粒子１を容易に調製することができる。もちろん、点状に付着させることができる条件にすれば、点状接着剤２ｂが付着したエアロゲル粒子１も調製することができる。

図３（ａ）に示すように、この例では、液体添加式の粉体撹拌機１０を用いる。この粉体撹拌機１０は、撹拌槽１１内に、水平方向に回転する水平撹拌翼１２（ブレード）と、垂直方向に回転する垂直撹拌翼１３とを備えて構成されている。粉体撹拌機１０としてはバーチカルグラニュレータと呼ばれるものを用いることができる。水平撹拌翼１１と垂直撹拌翼１２とが同時に回転することにより、ブレード回転とクロススクリュー回転とを発生させることができる。そのため、効率よく撹拌することができ、安定したコーティングを行うことができる。

コーティングにあたっては、まず、エアロゲル粒子１を粉体撹拌機１０の撹拌槽１１内に投入する。そして、水平撹拌翼１２及び垂直撹拌翼１３を回転させてエアロゲル粒子１を撹拌する。そして、エアロゲル粒子１が撹拌された状態で、接着剤２の溶液を、上部の液体投入口１４から撹拌槽１１に投入して徐々に添加する。これにより、エアロゲル粒子１が撹拌されながら、接着剤２がエアロゲル粒子１の表面に付着される。さらに、接着剤２とエアロゲル粒子１とがほぼ均一に混ざるまで撹拌を続ける。その後、流動層に移し変え、乾燥することにより、層状接着剤２ａによって被覆されたエアロゲル粒子１を得ることができる。なお、乾燥を行う流動層としては、図５（ａ）で示すような、流動式の粉体撹拌機２０を用いてもよい。

ここで、接着剤２の溶液の濃度が高い場合には、図３（ｂ）に示すように、１個のエアロゲル粒子１が層状接着剤２ａに被覆されたエアロゲル粒子１を容易に得ることができる。なお、接着剤２の溶液の濃度が低い場合には、図３（ｃ）に示すように、複数個のエアロゲル粒子１が層状接着剤２ａに被覆されたエアロゲル粒子１、すなわちエアロゲル粒子１の造粒体が得られる。このエアロゲル造粒体を成形に用いることもできるが、断熱性を高める観点からは、図３（ｂ）のように、複数のエアロゲル粒子１が接着剤２によってまとまって被覆されておらず、エアロゲル粒子１が個別に層状接着剤２ａで被覆されていることが好ましい。もちろん、図３（ｂ）のエアロゲル粒子１の中に、図３（ｃ）のようなエアロゲル粒子１の造粒体が一部混在していてもよい。

図３の形態の粉体撹拌機１０においては、ブレード回転数、クロススクリュー回転数、コーティング溶液濃度などを主要パラメータとして変化させることにより、コーティングを制御することができる。

図４は、エアロゲル粒子１のコーティングの一例である。この例では、エアロゲル粒子１と、粉末状の接着剤２とを粉体混合することにより、接着剤２が付着したエアロゲル粒子１を調製することができる。粉末状の接着剤２は固体状であってよい。この方法では、点状に接着剤２をコーティングすることができ、点状接着剤２ｂが付着したエアロゲル粒子１を容易に調製することができる。もちろん、層状に被覆させることができる条件にすれば、層状接着剤２ａにより被覆されたエアロゲル粒子１も調製することができる。

まず、容器５に、エアロゲル粒子１と、粉末の接着剤２とを入れる。好ましくは、層状接着剤２ａにより被覆されたエアロゲル粒子１を用いる。図４では、層状接着剤２ａを図示していないが、もちろん、エアロゲル粒子１は層状接着剤２ａに被覆されていてもよい。接着剤２の粒径（大きさ）の平均値は、エアロゲル粒子１の粒径（大きさ）の平均値よりも小さい方が好ましい。それにより、点状に付着しやすくすることができる。そして、蓋を閉めるなどして容器５を密封し、容器５を振る。これにより、エアロゲル粒子１と粉末の接着剤２とが粉体混合されて、点状接着剤２ｂが付着したエアロゲル粒子１を得ることができる。粉体混合では、粉状の接着剤２をエアロゲル粒子１に付着させることができるので、点状に付着させることがより可能になる。また、固体状の接着剤２を用いた場合、エアロゲル粒子１に付着した際に点状接着剤２ｂの粒子間に隙間ができやすいので、エアロゲル構造の細孔を塞ぐことを抑制してコーティングすることが容易になる。なお、生産レベルにおいては、ミルやミキサーなどの適宜の粉体混合機を使用して粉体混合を行うことができる。ただし、強力な撹拌力が働くと粒子が壊れるおそれがあるので、粒子が破壊されない程度の撹拌力で混合することが好ましい。

図３のコーティングと図４のコーティングとを組み合わせることにより、エアロゲル粒子１が層状接着剤２ａに被覆されるとともに、エアロゲル粒子１に点状接着剤２ｂが付着したエアロゲル含有粒子Ａを得ることができる。

層状接着剤２ａでの被覆と、点状接着剤２ｂの付着とは、どちらを先に行ってもよい。例えば、層状接着剤２ａの被覆を行った後、点状接着剤２ｂの付着を行うことができる。あるいは、点状接着剤２ｂの付着を行った後、層状接着剤２ａの被覆を行うことができる。ただし、エアロゲル粒子１を点状に結合するためには、層状接着剤２ａでの被覆を行った後、点状接着剤２ｂの付着を行うことが好ましい。

図５（ａ）は、エアロゲル粒子１のコーティングの他の一例である。この例では、エアロゲル粒子１を撹拌し、この撹拌した状態のエアロゲル粒子１に、接着剤２の溶液を徐々に添加し、エアロゲル粒子１に接着剤２を付着させて被覆することにより、エアロゲル粒子１を調製する。スプレーで液体を噴霧して添加しながら同時に乾燥を行うところが、図３（ａ）の形態とは異なる。この方法では、条件を調整することにより、層状のコーティングもできるし、点状のコーティングもできる。

図５（ａ）に示すように、この例では、風圧流動式の粉体撹拌機２０を用いる。この粉体撹拌機２０は、略筒状の流動容器２１内に、下方に向かって開口するノズル２２が設けられて構成されている。ノズル２２は流動容器２１の側部から流動容器２１に侵入して延伸し、流動容器２１の略中央で略垂直に下方に折れ曲がることにより、ノズル先端２２ａを下方に向けている。ノズル２２はポンプなどで構成されるエア送出機構と接続されており、エアをノズル先端２２ａから流出できるようになっている。また、ノズル２２のエア送出機構側にはエアと接着剤２の溶液とを混合する気液混合機構が設けられており、接着剤２の溶液が霧状（ミスト状）となったエアをノズル先端２２ａからスプレー状に流出できるようになっている。接着剤２の溶液を含んだ湿潤したエアと、接着剤２の溶液を含んでいない乾燥したエアとは、送出が切り替え可能になっている。送り出されるエアは熱風であることが好ましい。また、流動容器２１の上部には、フィルタ２３が設けられており、流動容器２１内の圧力が適宜の圧力となるように、フィルタ２３を通して流動容器２１内部の気体を排出できるようになっている。この粉体撹拌機２０では、スプレー式で接着剤２の溶液を添加しながら同時に乾燥を行うことができるため、接着剤２を狭い面積でコア粒子１の表面に付着させることが可能になる。そのため、点状に接着剤２を付着させることが容易になる。また、この粉体撹拌機２０では、スプレー式で接着剤２の溶液を添加しながら同時に乾燥を行うことができるため、層状に接着剤２を付着させることも容易である。このように、上記の粉体攪拌機２０は、層状接着剤２ａでの被覆と、点状接着剤２ｂの付着とを行うことができる。そのため、エアロゲル含有粒子Ａを容易に調製することができる。

コーティングにあたっては、まず、エアロゲル粒子１を粉体撹拌機２０の流動容器２１内に投入する。そして、ノズル２２の先端からエアを下方に向かって流出させ、エアロゲル粒子１を吹き上げて撹拌する。このとき、エアとして熱風を送り出すことが好ましい。そして、エアロゲル粒子１が撹拌された状態で、接着剤２の溶液を含んだミスト状のエアをノズル２２から流出する。これにより、徐々に接着剤２が添加されながら、同時に乾燥されて、接着剤２がエアロゲル粒子１の表面に付着して被覆される。そして、所望のコーティング量になるようにスプレーを続けることにより、接着剤２によって層状又は点状にコーティングされたエアロゲル粒子１を得ることができる。

点状にコーティングする場合、すなわち、点状接着剤２ｂを付着させる場合は、粉末の接着剤２の分散液を用いてもよい。このとき、粉末の接着剤２は溶剤に溶解していないことが好ましい。粉末の接着剤２の分散液を用いることにより、点状に接着剤２を付着させやすくすることができる。

ここで、点状に接着剤２を付着させる場合、接着剤２の溶液の濃度が高い場合には、図５（ｂ）に示すように、エアロゲル粒子１の表面に比較的大粒の接着剤２が点状に付着したエアロゲル粒子１を容易に得ることができる。また、接着剤２の溶液の濃度が低い場合には、図５（ｃ）に示すように、エアロゲル粒子１の表面に比較的小粒の接着剤２が点状に付着したエアロゲル粒子１を容易に得ることができる。なお、図５（ｂ）及び（ｃ）では、層状接着剤２ａを図示していないが、もちろん、エアロゲル粒子１は層状接着剤２ａにより被覆されていてよい。

図５の形態の粉体撹拌機２０においては、給気温度、風量、スプレー速度、ミスト液濃度（コーティング溶液濃度）などを主要パラメータとして変化させることにより、コーティングを制御することができる。コーティングが制御されることにより、接着剤２が層状に形成されたり、点状に形成されたりする。好ましくは、エアロゲル粒子１に、接着剤２を層状に形成した後、点状に接着剤２を付着させる。

エアロゲル含有粒子Ａは、上記で説明したコーティング方法を１種で、又は、複数種を組み合わせて行うことができる。例えば、複層コーティングは、バーチカルグラニュレータによりコーティングした後、スプレー式でコーティングすることにより行うことができる。

次に、エアロゲル成形体Ｂの製造方法について説明する。

エアロゲル成形体Ｂの製造方法は、エアロゲル含有粒子調製工程と、エアロゲル粒子接着工程とを含む。エアロゲル含有粒子調製工程は、エアロゲル粒子１に、層状接着剤２ａをコーティングするとともに、点状接着剤２ｂを付着させてエアロゲル含有粒子Ａを調製する工程である。エアロゲル粒子接着工程は、複数のエアロゲル含有粒子Ａを点状接着剤２ｂが広がらない温度で加熱し、接着剤２でエアロゲル粒子１を結合する工程である。このように製造することにより、強度が高く断熱性に優れたエアロゲル成形体Ｂを容易に得ることができる。

エアロゲル含有粒子調製工程は、上記で説明したエアロゲル含有粒子Ａの調製により行うことができる。エアロゲル粒子接着工程は、エアロゲル含有粒子Ａの成形により行うことができる。

図６は、エアロゲル含有粒子Ａの成形の一例である。この成形により、エアロゲル粒子１が接着剤２により結合して成形されたエアロゲル成形体Ｂを得ることができる。エアロゲル成形体Ｂは断熱材として有用である。なお、この図では、接着剤２を省略して記載しているが、エアロゲル含有粒子Ａは上記で説明した接着剤２がエアロゲル粒子１の表面に設けられたものを用いる。成形にあたっては、プレス機３０を用いる。このプレス機３０はプレス下型３１とプレス上型３２とを備えて構成されている。

まず、図６（ａ）に示すように、プレス下型３１に側壁型３１ｂを取り付けて凹部３１ａを形成した後、この凹部３１ａの底面に離型シート３４を敷き、その上に表面シート４を重ねる。次に、容器５からエアロゲル粒子１をプレス下型３１上の凹部３１ａに投入する。このとき、プレス下型３１は加熱により接着剤２の硬化温度以下まで予熱されていることが好ましい。次いで、図６（ｂ）に示すように、薬さじ、ヘラなどの平滑具３３により表面を平らにならす。次に、表面が平坦になったエアロゲル含有粒子Ａの上に表面シート４を重ね、さらにその上に、離型シート３４を重ねる。そして、図６（ｃ）で示すように、プレス上型３２を凹部３１ａに上方から押し込んで挿入し、加熱加圧して押圧（プレス）する。このとき、エアロゲル粒子１が押し潰されて壊れない程度のプレス圧力で押圧することが好ましい。このプレスにより接着剤２が接着性を発揮して、エアロゲル粒子１が接着されて一体化する。また、表面シート４とエアロゲル粒子１とが接着剤２の接着作用により接着されて表面シート４がエアロゲル粒子１の成形物と一体化する。そして、プレス終了後に成形物を取り出し、乾燥機で乾燥する。これにより、図６（ｄ）に示すように、エアロゲル粒子１の成型物（エアロゲル層３）と表面シート４とにより構成されるエアロゲル成形体Ｂ（断熱材）が形成される。なお、表面シート４とエアロゲル層３との密着性を高めるために、硬化前のエアロゲル層３と表面シート４との界面に接着剤を挿入してもよい。

ここで、加熱加圧成形にあたっては、点状接着剤２ｂが、成形時に広がらずに点状を維持するようにして、成形するようにする。点状接着剤２ｂが広がると、点状接着剤２ｂが線状に結合して熱橋が形成されるおそれがある。点状接着剤２ｂは、点状を維持する程度に広がらなければよく、膨張等を生じていてもよい。

点状接着剤２ｂが熱硬化性樹脂を含む粉末である場合、粉末の接着剤２の溶融状態において、粉末の接着剤２がエアロゲル粒子１の表面で弾かれる性質を有することが好ましい。それにより、点状接着剤２ｂの広がりを抑制することができる。そして、加熱により粉末の点状接着剤２ｂをエアロゲル粒子１の表面で溶融させた後に硬化させる。このとき、同時に、層状接着剤２ａも硬化する。これにより、複数のエアロゲル粒子１を硬化した点状の接着剤２ｂで結合することができる。

点状接着剤２ｂが熱可塑性樹脂を含む粉末である場合、粉末の接着剤２を複数のエアロゲル粒子１の表面に付着し、熱可塑性樹脂の軟化点よりも高くて融点よりも低い温度で粉末の接着剤２を加熱することが好ましい。これにより、粉末の接着剤２をエアロゲル粒子１の表面で軟化させることができ、点状接着剤２ｂの広がりを抑制することができる。この後、熱可塑性樹脂の軟化点よりも低い温度まで冷却する。これにより、複数のエアロゲル粒子１を固化した点状の接着剤２で結合することができる。なお、層状接着剤２ａが熱硬化性樹脂である場合には、熱可塑性樹脂の軟化点よりも高くて融点よりも低い温度は、層状接着剤２ａを構成する熱硬化性樹脂の硬化温度であることが好ましい。

本形態では、エアロゲル成形体Ｂは板状の断熱材（断熱ボード）として形成されている。もちろん、適宜の成形型を用いてプレスすることにより、ボード以外の形状の成形も可能である。このエアロゲル成形体Ｂはエアロゲル粒子１が接着して結合したエアロゲル層３の両面に表面シート４が積層された構成を有している。エアロゲルを表面シート４で覆うことにより、エアロゲル成形体Ｂの強度を高めることができる。表面シート４としては、樹脂シート、繊維シート、樹脂含浸繊維シートなどを用いることができる。表面シート４が樹脂を含む場合、表面シート４の樹脂でエアロゲル層３を接着一体化させることができれば、エアロゲル層３と表面シート４との密着性をさらに高めることができる。なお、表面シート４はエアロゲル層３の一方の面のみに積層されていてもよい。また、両面に表面シート４が設けられていないエアロゲル層３によりエアロゲル成形体Ｂを構成してもよい。ただし、強度を高めるためには両面に表面シート４が積層されていることが好ましい。

このように形成されたエアロゲル成形体Ｂは、断熱材として利用することができ、断熱性と強度に優れ、建築材料などとして有用なものである。

（エアロゲル含有粒子の調製）
攪拌容器の中でシリカエアロゲル粒子（平均粒径Ｄ５０：６９４μｍ）を混ぜているところに、液体の接着剤としてエアロゲル粒子体積の約５％の水溶性フェノール樹脂接着剤（分子量１８０程度）の水溶液を加え、５分間攪拌し乾燥した。これにより、層状接着剤で被覆されたシリカエアロゲル粒子を得た。さらに、このシリカエアロゲル粒子と、粉体の接着剤として粉末状のフェノール樹脂接着剤（分子量５５０程度）とを粉体混合し、点状接着剤をエアロゲル粒子に付着させた。これにより、シリカエアロゲル粒子が層状接着剤により被覆されるとともに、シリカエアロゲル粒子に点状接着剤が付着したシリカエアロゲル含有粒子を得た。

ここで、実施例及び比較例として、水溶性フェノール樹脂接着剤を液体接着剤とし、粉末状のフェノール樹脂接着剤を粉体接着剤として、固形分の質量比率が次のようになるエアロゲル含有粒子を調製した。液体接着剤は層状接着剤となり、粉体接着剤は点状接着剤となる。

実施例１：液体接着剤７５質量％、粉体接着剤２５質量％
実施例２：液体接着剤５０質量％、粉体接着剤５０質量％
実施例３：液体接着剤２５質量％、粉体接着剤７５質量％
比較例１：液体接着剤１００質量％、粉体接着剤０質量％
比較例２：液体接着剤０質量％、粉体接着剤１００質量％
なお、実施例１〜３及び比較例１、２では、接着剤の合計量を同一とした。

（エアロゲル成形体の製造）
上記によって得たシリカエアロゲル含有粒子をプレス成形した。プレス条件は、温度１８０℃、圧力０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、時間２０分とした。そして、エアロゲル粒子を板状に成形してボード化した。これにより、エアロゲル成形体をボードとして得た。エアロゲル成形体の寸法は、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍであった。

（評価）
エアロゲル成形体について、３点曲げ強度及び熱伝導率の測定を行った。

３点曲げ強度は、ボードの両端を台の上に載置し、ボードの中央部分は浮いた状態で、クロスヘッドによりボードの中央部分を上方から下方に押圧し、この押圧をボードが破断するまで行うことにより測定した。その際、強度、歪み、弾性率について測定した。

図９に、結果を示す。なお、図９の「％」は「質量％」を意味する。熱伝導率が低いほど断熱性は高くなる。

図９から、熱伝導率は、粉体接着剤の比率が高くなるほど低くなっていることが分かる。これは、粉体接着剤が増加することによりエアロゲル粒子１を点状に結合する割合が増え、熱橋の形成が抑制されるからであると推測される。一方、３点曲げ強度については、粉体接着剤のみや液体接着剤のみの場合よりも、粉体接着剤と液体接着剤とを混合した方が強度が高まった。特に、粉体接着剤が２５質量％で、液体接着剤が７５質量％のときに、強度は極大値を示しており、粉体接着剤と液体接着剤との混合比に好適な範囲があることが確認された。

層状接着剤の厚みとエアロゲル成形体の熱伝導率との関係、及び、点状接着剤の平均粒径とエアロゲル成形体の熱伝導率との関係は、シミュレーションによって解析することができる。解析モデルとしては、次のようにした。エアロゲル含有粒子を１辺１ｍｍの立方体形状とした。層状接着剤ではこの立方体の表面層として接着剤が等厚に分布していると仮定した。また、点状接着剤では立方体のエアロゲル含有粒子の８箇所の角部に立方体の接着剤が、エアロゲル含有粒子に埋め込まれて点在していると仮定した。そして、成形体では、エアロゲル含有粒子が密に充填されているとし、エアロゲル含有粒子間に空隙が存在しないとして、立方体を３次元に配置した。その際、多数積みの場合は上段重なり方を変えて、上段の立方体の下面の中央が下段の立方体の角部に配置されるようにした。物性値として次の値を使用した。

エアロゲル成形体の熱伝導率：０．０１６Ｗ／ｍＫ
エアロゲル成形体の密度：０．１５５ｇ／ｃｍ^３
エアロゲル成形体の体積：１０８９ｃｍ^３
エアロゲル粒子の熱伝導率：０．０１２Ｗ／ｍＫ
エアロゲル粒子の体積：１０７０．８ｃｍ^３
接着剤の熱伝導率：０．１３Ｗ／ｍＫ
接着剤の密度：１．３９ｇ／ｃｍ^３
接着剤の体積：１８．２ｃｍ^３
なお、エアロゲル粒子と接着剤の体積比は０．９８３３：０．０１６７とした。

上記の解析から、１ｍｍ角のエアロゲル粒子における層状接着剤の厚みは２．８μｍであり、この場合、エアロゲル成形体の熱伝導率は１６．３０Ｗ／ｍＫであるという結果が得られた。よって、実際のエアロゲル成形体においても、この程度の厚みで層状接着剤が被覆されているものと考えられる。また、上記の解析から、１ｍｍ角のエアロゲル粒子における点状接着剤の平均粒径（立方体の１辺）は１２７．８μｍであり、この場合、エアロゲル成形体の熱伝導率は１５．３３Ｗ／ｍＫであるという結果が得られた。よって、実際のエアロゲル成形体においても、この程度の平均粒径の点状接着剤が付着しているものと考えられる。なお、接着剤はエアロゲル粒子に対して十分に小さいため、エアロゲル含有粒子の大きさはエアロゲル粒子の大きさとして近似した。

上記で作製したエアロゲル成形体について、割れた判断面をデジタルマイクロスコープ（光学顕微鏡、倍率×１００）を用いて観察をした。

図１０は、光学顕微鏡による観察結果を示す写真である。図１０（ａ）は実施例１（液体接着剤７５質量％、粉体接着剤２５質量％）、図１０（ｂ）は比較例１（液体接着剤１００質量％）、図１０（ｃ）は比較例２（粉体接着剤１００質量％）を示している。図１０（ｄ）は、対照として、成形前のエアロゲル粒子の写真を示している。図１０（ｅ）及び（ｆ）は、エアロゲル粒子表面の粉体接着剤の写真であり、図１０（ｅ）は成形前、図１０（ｆ）は成形後の様子を示している。

図１０（ｄ）に示すように、エアロゲル粒子１は不定形の形状となっている。図１０（ｂ）に示すように、液体接着剤（層状接着剤２ａ）を用いたエアロゲル成形体Ｂでは、エアロゲル粒子１の表面に層状に接着剤２が形成され、エアロゲル粒子１の溝６に液体接着剤が多く付着していることが観察される。図１０（ｃ）に示すように、粉体接着剤を用いたエアロゲル成形体Ｂでは、点状に接着剤２（点状接着剤２ｂ）がエアロゲル粒子１の表面に付着していることが観察される。図１０（ｅ）及び（ｆ）で示すように、点状接着剤２ｂは、成形前には粉末で表面に凹凸を有していたものが、成形後には一度溶融して硬化するため、表面が滑らかになっている。そして、図１０（ａ）で示すように、液体接着剤（層状接着剤２ａ）と粉体接着剤（点状接着剤２ｂ）とを併用したエアロゲル成形体では、両者の特徴を有した成形体が形成されていることが確認される。これにより、強度と断熱性に優れたエアロゲル成形体Ｂ（断熱材）を得ることができる。

Ａ エアロゲル含有粒子
Ｂ エアロゲル成形体
１ エアロゲル粒子
２ 接着剤
２ａ 層状接着剤
２ｂ 点状接着剤
３ エアロゲル層
４ 表面シート
５ 容器
６ 溝

Claims (7)

1. 複数のエアロゲル粒子が接着剤により結合したエアロゲル成形体であって、
   前記接着剤は、前記エアロゲル粒子を層状に被覆した層状接着剤と、前記エアロゲル粒子に点状に付着した点状接着剤とにより構成されることを特徴とするエアロゲル成形体。
2. 前記層状接着剤は水溶性の接着剤であり、前記点状接着剤は粉末の接着剤であることを特徴とする請求項１に記載のエアロゲル成形体。
3. 前記層状接着剤は水溶性フェノール樹脂接着剤であり、前記点状接着剤はフェノール樹脂接着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエアロゲル成形体。
4. 前記層状接着剤と前記点状接着剤との固形分における質量比（層状接着剤：点状接着剤）は、４：１〜３：２の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアロゲル成形体。
5. 前記層状接着剤の厚みは１〜１０μｍであり、前記点状接着剤の平均粒径は１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエアロゲル成形体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエアロゲル成形体を形成するためのエアロゲル含有粒子であって、
   前記エアロゲル粒子と、前記エアロゲル粒子を層状に被覆する前記層状接着剤と、前記エアロゲル粒子に点状に付着する前記点状接着剤とを備えることを特徴とするエアロゲル含有粒子。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエアロゲル成形体を製造する方法であって、
   前記エアロゲル粒子に、前記層状接着剤をコーティングするとともに、前記点状接着剤を付着させてエアロゲル含有粒子を調製するエアロゲル含有粒子調製工程と、
   複数の前記エアロゲル含有粒子を前記点状接着剤が広がらない温度で加熱し、前記接着剤で前記エアロゲル粒子を結合するエアロゲル粒子接着工程とを含むことを特徴とするエアロゲル成形体の製造方法。

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