JP6817506B2 - 断熱材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、断熱材とその製造方法に関する。特に、シリカキセロゲルまたはシリカエアロゲルを含有する断熱材とその製造方法に関する。

ビーズ状のシリカキセロゲルまたはシリカエアロゲルはその組織内に数ｎｍの空隙を多く含むことにより熱伝導率が小さく、断熱材に適する。

また、これらに限らず断熱性フィラーを他のバインダーに分散混合させた材料は、断熱材として優れた性能を発揮する（特許文献１）。

エアロゲルは超臨界乾燥を用いて乾燥させたゲルを指し、キセロゲルは超臨界乾燥を用いずに常圧で乾燥させたゲルを指す。エアロゲルとキセロゲルにおいては、ゲルの細孔径や細孔容積等の構造物性が同じであれば、基本的には断熱性能は同等のものである。

特に明記しない限り、本明細書中のキセロゲルという用語はエアロゲルやキセロゲルあるいはこれらの混合物も含む。

しかし、このようなシリカキセロゲルは、ナノメートルサイズのシリカ一次粒子がゲル骨格を形成している。このため、シリカキセロゲルは、もろく崩れやすい。

したがって、これらのシリカキセロゲルのビーズ状粒子を、バインダー材料に混合させることが行われる。

特開２００２−１７９８４６号公報

しかし、バインダーとなる基材にシリカキセロゲルビーズを混練する過程で、ビーズにせん断などの外力が加わることにより、しばしば破壊されることによりその断熱性を維持することが困難となる。

また、これらキセロゲルビーズのビーズ表面、ポーラス部分は、共に、親油性である場合が多い。この場合、親油性のバインダー基材が、キセロゲルビーズのビーズ表面に入り込み、ポーラス部分から空気層が除去される。このことにより、その断熱性が損なわれる。

よって、本願発明の課題は、樹脂バインダーに含有されたシリカキセロゲルなどの断熱フィラーが破壊されず、且つ、そのフィラーのポーラス構造中に樹脂バインダーが浸入していない、優れた断熱性が維持された断熱材とその製造方法を提供することである。

また、キセロゲルビーズを表面処理により親水化する工程と、親水化されたキセロゲルビーズを、親水化されたキセロゲルビーズとの溶解度パラメータの差が、前記キセロゲルビーズとビスフェノールＡ型液状エポキシとの溶解度パラメータの差以上の樹脂組成物のモノマー液体に配合し、分散、硬化させ、キセロゲルビーズが分散した樹脂硬化物を作製する工程と、上記樹脂硬化物を粉砕し、粉砕物個片中に上記キセロゲルビーズが少なくとも一個以上含有された複合化断熱フィラーを作製する工程と、上記複合化断熱フィラーを第一の樹脂組成物との溶解度パラメータの差が、前記第一の樹脂組成物とエタノールとの溶解度パラメータの差以下の第二の樹脂組成物のモノマー液体に配合し、分散、硬化させる工程と、含む断熱材の製造方法を用いる。

本発明の断熱材では、断熱フィラーであるキセロゲルビーズが親水化処理されていることによって、そのポーラス内に第一の樹脂の侵入が抑制された複合化断熱フィラーとなっている。

このため、その第一の樹脂が断熱フィラーを機械的に保護しており、これが第二の樹脂中に分散配合される際に、せん断などを加えて、均一化処理をしてもシリカキセロゲルビーズが破砕されず優れた断熱材となる。

実施の形態の製造プロセスを示す図 （ａ）〜（ｅ）実施の形態の断熱材を示す断面図 実施の形態におけるキセロゲルビーズ表面の疎水基の分解反応を表す図 実施の形態のキセロゲルビーズの熱重量変化を示す図 （ａ）比較例の表面処理されていないキセロゲルビーズを水に投入した状態の写真図、（ｂ）実施例の親水化処理されたキセロゲルビーズを水に投入した状態の写真図 （ａ）〜（ｃ）比較例として、キセロゲルビーズを液体に添加した場合の顕微鏡写真、（ｄ）〜（ｅ）実施例として、キセロゲルビーズを液体に添加した場合の顕微鏡写真 （ａ）〜（ｂ）実施の形態において、キセロゲルビーズを配合した樹脂硬化物およびその一部の拡大顕微鏡写真 （ａ）比較例として、ジメチルポリシロキサンの樹脂片を液体に添加した場合の写真、（ｂ）〜（ｆ）実施例として、ジメチルポリシロキサンの樹脂片を液体に添加した場合の写真図 （ａ）〜（ｂ）比較例として、キセロゲルビーズを熱処理せずに第一の樹脂に配合した場合およびその一部の拡大写真図

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（実施の形態）
本実施の形態の断熱材の製法は、次のようである。すなわち、図１に示すように、まず、高モル珪酸溶液を原料とするキセロゲルを作製する。これを粉砕することによりビーズ化（粒子状）し、ビーズを高温での焼成などのプロセスで親水化処理し、親水化処理されたビーズを第一の樹脂組成物中に分散する。

次にビーズが分散配合された第一の樹脂組成物を破砕することにより破砕された樹脂片中にビーズが少なくとも一個含有された新たな複合化断熱フィラーとし、この複合化断熱フィラーを第二の樹脂組成物中に分散配合することによって断熱材とする製法である。

実施の形態の断熱材２５を図２（ａ）〜図２（ｅ）に示す。実施の形態の断熱材２５は、キセロゲルなどの断熱性材料３０を第一の樹脂３１（樹脂組成物）で覆い、かつ、その周囲を第二の樹脂３２（樹脂組成物）で覆ったものである。

ここで、断熱性材料３０は、第一の樹脂３１で完全に覆われている必要はなく、断熱性材料３０の一部が、第一の樹脂３１から飛び出していてもよい。第一の樹脂３１の形状は、上記で示したように、破砕されるので、角ばっている。ただし、第一の樹脂３１は丸みを帯びていてもよい。第一の樹脂３１が角ばっていると、第二の樹脂３２にしっかり覆われやすく好ましい。なお、図２（ａ）〜図２（ｅ）では、断熱材２５を粒状に描画しているが、直方体など必要な形態で用いられる。

以下に製法を説明する。なお、断熱性材料３０として、一例として、キセロゲルのビーズを使用した例を説明するが、他の断熱性材料を用いることもできる。

（１）高モル珪酸溶液の準備、（２）キセロゲルビーズの製造、（３）キセロゲルビーズの親水化処理、（４）親水化キセロゲルビーズの樹脂組成物への配合、（５）キセロゲルビーズを含有した第一の樹脂３１の粉砕による断熱フィラーの製造、（６）断熱フィラーの第二の樹脂３２への配合と、からなる。それぞれの詳細について以下記述する。

（１）高モル珪酸溶液の準備
高モル珪酸水溶液は、珪酸ナトリウム水溶液または珪酸ソーダ水溶液と呼ばれる水ガラスから製造される。組成としては、水ガラスの分子式は、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏで表されるのに対して、Ｈ_２ＯにＳｉＯ_２（無水珪酸）とＮａ_２Ｏ（酸化ソーダ）が様々な比率で溶解している液体として表される。

ここで、ｎはＮａ_２ＯとＳｉＯ_２の混合比率を表しているモル比である。つまり、高モル珪酸水溶液は、キセロゲルの構築に不要なナトリウムを水ガラスから除去した後に、塩基性側で安定化させた原料であり、水ガラスでもなくコロイダルシリカでもない。その高モル珪酸水溶液の特徴は、ゾルの粒径が水ガラスとコロイダルシリカの中間サイズ（１〜１０ｎｍ）にあることである。

（２）キセロゲルビーズ（断熱性材料３０）の製造
上記高モル珪酸溶液を塩酸などの添加によりｐＨ調整することによりゲル化し、ゲルを養生する。次に養生したゲルを例えばヘキサメチルジシロキサンとイソプロピルアルコール、塩酸の混合液に浸漬することにより、系に存在するシラノール基をトリメチルシリル基に置き換えることにより疎水化し、最後に疎水化したゲルを乾燥させ、スプリングバックによりシリカキセロゲルを得ることができる。

製造されたキセロゲルの特性としては、平均細孔径や細孔容積、比表面積などを窒素吸着法により測定することができる。例えば、平均細孔径が１０〜６０ｎｍ、細孔容積３．０〜１０ｃｃ／ｇ、２００〜５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

次に上記のようにして作製したキセロゲルを粉砕することによりキセロゲルビーズとすることができる。ゲルの粉砕方法としてはジェットミルを始めとする粉砕機とメッシュを組み合わせることにより粉砕することが出来、約２０μｍ〜約２ｍｍの粒径のキセロゲルビーズを得ることが出来る。

（３）キセロゲルビーズの親水化処理
次に、このキセロゲルビーズを、樹脂組成物のモノマー液体や、軟化点以上に加熱した溶融液体樹脂に、配合、分散させ、硬化させる。しかし、上記のようにして作製したキセロゲルビーズは、トリメチルシリル基などの疎水化処理の影響により表面および内部のナノポーラスの内壁にいたるまで疎水性となっている。このため、これを同じく疎水性の樹脂組成物のモノマー液体や軟化点以上に加熱した溶融液体樹脂に配合すると、ビーズ表面およびナノポーラスにモノマー液体が浸入することとなり、その断熱性が損なわれる。

そこでキセロゲルビーズを表面処理により親水化することにより、キセロゲルビーズのナノポーラスへのモノマー液体や溶融液体樹脂の浸入を抑制する。

＜表面処理＞
キセロゲルビーズの表面処理の方法は、具体的には加熱処理により行うことができる。キセロゲルビーズの表面は、上記養生完了後に残存しているシラノール基が、疎水化工程において疎水基で置換されている。疎水基の熱分解温度以上の温度で加熱すると、図３に示すように、加水分解あるいは酸化反応により疎水基がシロキサン骨格から解離し、その表面およびナノポーラス内壁の疎水性が失われる。

本実施形態では、疎水基はＨＭＤＳＯの分解生成物に由来するトリメチルシリル基である。図４に、キセロゲルビーズの熱重量分析を示す。図４から、その分解温度が約４００℃であることがわかる。

そこで、電気加熱炉内において、ステンレス製の容器に１．５ｇのキセロゲルビーズを入れ、４５０℃で１２時間加熱した。１２時間加熱したものと加熱処理していないものとを水に投入した外観を、それぞれに、図５（ａ）、図５（ｂ）に示す。

図５（ａ）に示すように、加熱処理していないもの（比較例）は疎水性のため水には沈まない。一方、加熱処理（４５０℃、１２時間）により親水化処理したもの（実施例）は、図５（ｂ）に示すように水に沈むことで親水化処理されていることを確認することができた。

（４）親水化キセロゲルビーズの第一の樹脂３１の組成物への配合と破砕
上記表面処理したキセロゲルビーズを、第一の樹脂３１である液体樹脂に配合、分散し液体樹脂を硬化させる。液体樹脂がモノマー液体である場合には、モノマーの最適な硬化方法に従って、熱硬化や光硬化など、硬化方法を選べば良い。また、液体樹脂が軟化点以上に加熱された溶融液体樹脂である場合には、キセロゲルビーズを分散後に軟化点以下に冷却すれば良い。

＜第一の樹脂３１の溶解度パラメータ＞
以下、第一の樹脂３１である、モノマー液体と、軟化点以上に加熱された溶融樹脂とを総称し、液体樹脂と呼ぶ。キセロゲルビーズを第一の樹脂３１への入れ込むためには、表面処理の後のキセロゲルビーズ表面の溶解度パラメータと、液体樹脂の溶解度パラメータとが、十分離れていることが重要である。溶解度パラメータの差は大きいほど好ましいので、上限は特に設定されない。

溶解度パラメータは物質間の親和性の尺度を表すパラメータであり、溶解度パラメータが類似した物資どうしは混ざりやすく、固体―液体間では濡れ易い。

図６（ａ）〜図６（ｅ）に熱処理後のキセロゲルビーズを溶解度パラメータの異なる液体に添加した場合の写真を示す。それぞれの図における液体の種類および溶解度パラメータを表１に示す。

熱処理した後のキセロゲルビーズは、疎水基が分解され、ヒドロキシル基になっていると考えられる。このため、その溶解度パラメータとしては、メタノールやエタノールと近く、１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２程度と考えられる。

図６（ａ）〜図６（ｅ）の結果から分かるように、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまでは、液体中のキセロゲルビーズは透明に近く、これはキセロゲルビーズ内に液体が浸入した結果である。図６（ａ）〜図６（ｃ）は比較例１〜３である。図６（ｄ）と図６（ｅ）は実施例１，２である。

しかし、溶解度パラメータの差が３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上となる液状エポキシ（図６（ｄ））、デカメチルテトラシロキサン（図６（ｅ））では、キセロゲルビーズが透明とはならず、その内部に液体が浸入していないことがわかる。

以上の結果により、液状樹脂のキセロゲルビーズ内への浸入を抑制するためにはキセロゲルビーズ表面の溶解度パラメータと液体樹脂の溶解度パラメータとの差は、３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが望ましい。キセロゲルは、トリメチルシリル基によって疎水化されている場合、その溶解度パラメータはシリコーンゴムと近い７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２程度と推測される。

キセロゲルビーズ表面の溶解度パラメータと液体樹脂の溶解度パラメータとの差が、３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である場合はよくない。つまり、ＳＰ値が４．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲にある多くの汎用的樹脂やゴムの場合である。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、アクリルゴム、ウレタンゴム、エポキシ樹脂などの場合である。これらの場合は、後述するような表面処理をしないキセロゲルビーズと濡れ性が良く、キセロゲルビーズの表面と液体モノマーの濡れ性によって、ポーラス構造に樹脂液体モノマーが浸入し、断熱性能が損なわれることとなる。

たとえば後述するシリコーン系の樹脂組成物モノマーの溶解度パラメータは、７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるため、混合するとモノマー液体が、キセロゲルビーズのポーラス構造にまで浸入する。これを例えば後述する表面処理により、溶解度パラメータを１２〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２程度とすることができる。その結果溶解度パラメータが４．５〜１０．５の範囲にある樹脂との溶解度パラメータの差を３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２より大きく出来るという観点から、シリコーン系の樹脂をはじめ、多くの液体樹脂のポーラス構造への浸入を抑制することができる。

尚、液体樹脂の溶解度パラメータは、原子団寄与法によってそれらの化学構造から見積もることも出来るし、文献値により得ることもできる。

同様に、その表面を疎水化するために被覆した処理剤の構造からキセロゲルビーズの溶解度パラメータを推定することができる。

＜第一の樹脂３１の種類＞
第一の樹脂３１としては、そのポーラス構造に樹脂モノマー液体が浸入しないように、第一の樹脂３１である液体樹脂は、疎水性である必要がある。親水化処理後のキセロゲルビーズ表面の溶解度パラメータが、１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２程度であるので、溶解度パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、アクリルゴム、ウレタンゴム、エポキシ樹脂およびこれらの混合物とすることができる。

ここでは、第一の樹脂３１としては、２液混合付加反応型のジメチルシリコーンモノマー液体を用いた。硬化後の第一の樹脂３１は、ジメチルシリコーンである。これは主鎖構造がシロキサン骨格構造であり、メチル基がシリコン原子に結合している。さらに、上記シロキサン骨格の末端にはビニル基などシロキサン骨格同士の結合に必要な反応部位が結合している。シロキサン骨格を熱硬化させる際には、ヒドロシリル化反応がおこり、分散されたキセロゲルビーズを内部に含有する形状で硬化物となる。

また、シリコン原子に結合する官能基は、第一の樹脂３１が疎水性である必要があるという観点からメチル基を始め、一般式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−２ｋ−２ｌ−４ｍ}で表すことができる炭化水素基であることが望ましい。

ここでｎは官能基中の炭素原子数、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ官能基中の２重結合の数、環の数、３重結合の数である。

＜濃度＞
キセロゲルビーズの第一の樹脂３１である液体樹脂への添加量としては、液体樹脂とキセロゲルビーズの混合物におけるキセロゲルビーズの体積比率が１２体積％以上８０体積％以下とすることが好ましい。体積比率が１２％より小さいと、樹脂中におけるキセロゲルビーズの量が少なくなりすぎ、後述する第一の樹脂３１の粉砕時後に粉砕個片中に含まれるキセロゲルビーズも少なくなり十分な断熱性を確保することができず好ましくない。また８０体積％より大きいとキセロゲルビーズの凝集により硬化後の樹脂中に含まれる空気が多くなりすぎ、成型体とすることができず、また第一の樹脂３１組成物に被覆されず、むき出しとなるキセロゲルビーズも現れ、好ましくない。尚、本実施形態では４５体積％としている。シリコーン樹脂の液体モノマーであり、モノマー液体の比重が０．９７、キセロゲルビーズのかさ密度が０．０７の場合、重量比として約０．８重量％以上、約２３．１重量％以下となる。本実施形態においてはビーカー内において２液混合した樹脂モノマー３３ｇと親水化処理したキセロゲルビーズ３ｇを混合した。

＜分散方法＞
分散方法としては、限定するものではないが、ガラス棒で攪拌した。ガラス棒で攪拌する際、ガラス棒本体とビーカーの内壁の間のせん断でキセロゲルビーズが破壊されないよう配慮しながら攪拌した。その他、攪拌羽根をモーターで駆動しながら攪拌するなど、分散には公知の方法が可能である。攪拌後にキセロゲルビーズが分散させた第一の樹脂３１組成物の液体モノマーを６０℃で４時間加熱し硬化させた。硬化条件はそれぞれの液体樹脂の硬化条件に合わせればよく、軟化点より高温とした溶融樹脂を使用している場合は、溶融温度以下に冷却することで、凝固により硬化させることができる。

この際、硬化後の樹脂組成物の溶解度パラメータは、一般的に知られたシリコーン樹脂の溶解度パラメータである、約７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２と推測され、先述の表面処理したシリカキセロゲルビーズの溶解度パラメータの差は３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上となる。

＜生成物＞
このようにして作製した硬化後のキセロゲルビーズを含有した樹脂例を、図７（ａ）、図７（ｂ）に示す。図７（ａ）が全体写真であり、図７（ｂ）がその一部の拡大写真である。

図７（ｂ）において、樹脂硬化物１１中においては親水化処理によってポーラス構造内に空気が含有されたままとなっているキセロゲルビーズ１０が分散されているが、その表面と樹脂の相溶性が低いため、表面の少なくとも一部に空気層１２が形成されている。キセロゲルビーズ同士は凝集していてもよい。

＜粉砕＞
次に、キセロゲルビーズを含有した第一の樹脂３１の硬化物を適当なサイズに粉砕し、粉砕後のそれぞれの個片にキセロゲルビーズが少なくとも１個以上含有された複合化断熱フィラーとすることができる。

粉砕後の複合化断熱フィラーの粒径は限定するものではないが、２５０μｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。粉砕機および粉砕方法は公知の方法により行うことができる。粉砕機としては、限定するものではなく例えば、一般的な高速回転式の粉砕機を使用することができる。この粉砕工程において、シリカキセロゲルビーズは、それぞれに少数個のビーズが包埋された個片に粉砕され、ビーズ中のポーラス部分には樹脂組成物が侵入しておらず、断熱性に優れた複合化断熱フィラーとすることができる。また、第一の樹脂３１組成物の弾性率が小さく、粉砕機による粉砕が困難な場合は乳鉢などを使用し作業者の手作業で粉砕してもよく、本実施形態では乳鉢により粉砕している。

（５）複合化断熱フィラーの樹脂組成物への配合
上記工程によって作製された、キセロゲルビーズが少なくとも一個以上含有された複合化断熱フィラーを、第二の樹脂３２へ配合させることにより、断熱性と強度にすぐれた複合材料とすることができる。

＜配合方法＞
配合方法は、例えば、容器で第二の樹脂３２である液体樹脂を攪拌する。その中に、上記複合化断熱フィラーを投入、分散し、型に流し込んで硬化させる方法で複合材料とすることができる。

この場合、キセロゲルビーズは、第一の樹脂３１に包埋されて保護されている。そのため、キセロゲルビーズを第二の樹脂３２へ配合、分散する際に、キセロゲルビーズ単体では難しかったせん断応力を加えるなどの操作を行うことができる。

従って、第二の樹脂３２中にキセロゲルビーズが、均一に、かつ、空隙が含有されず、分散された形態となる。結果、優れた断熱性と強度の高い複合材料となる。

＜第二の樹脂３２＞
第二の樹脂３２は、本実施の形態の第一の樹脂３１と同じでもあっても異なっていてもよいが、分散性を向上させ、最終的な断熱材２５の強度維持という観点からは、第一の樹脂３１の溶解度パラメータと第二の樹脂３２の溶解度パラメータは近いことが好ましい。その差は少なくとも７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下とすることができる。これは以下の実験結果により確認することが出来る。

＜種類＞
図８（ａ）〜図８（ｆ）に溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のポリジメチルシロキサン樹脂片（以下、樹脂片１９）を溶解度パラメータの異なる液体に添加した場合の写真を示す。それぞれの図における液体の種類および溶解度パラメータは、表２に示すとおりである。図８（ａ）は比較例４、図８（ｂ）〜図８（ｆ）は実施例３〜７である。

図８（ｂ）〜図８（ｆ）から分かるように、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ビスフェノールＡ型液状エポキシ、デカメチルテトラシロキサンでは、樹脂片１９は液体中で分散しており、凝集２０は観られない。ビスフェノールＡ型液状エポキシは、比重が大きいために浮いているが、凝集２０はしていない。つまり、溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の樹脂片１９との溶解度パラメータの差が７．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２までの液体中では、樹脂片１９は問題なく分散するといえる。

しかし、樹脂片１９との溶解度パラメータの差が１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上となる水の場合では、図８（ａ）で示すように、凝集２０が観られ、分散が進まないことが、分かる。

以上より、溶解度パラメータの差が、少なくとも７．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２より小さい場合には、分散が進み、溶解度パラメータの差が、７．２より大きい場合には、複合化断熱フィラーと第二の樹脂３２の相溶性が悪くなり、複合化断熱フィラーは凝集し、また、複合化断熱フィラー間に空隙が発生し、最終的な複合材料の強度の低下を招く可能性がある。溶解度パラメータは近ければ近いほど相溶性も高まり、好ましいので下限はない。

本実施形態では、液体樹脂として第一の樹脂３１と同様のシリコーン樹脂モノマーを使用している。
＜複合化断熱フィラーの添加量＞
液体樹脂（第二の樹脂３２）に対する複合化断熱フィラーの添加量としては、限定するものではないが２０重量％以上９０重量％以下とすることができる。つまり第一の樹脂３１へのフィラー添加量が上述のように０．８重量％以上、２３．１重量％以下である場合、最終的な複合材料中における断熱フィラーの配合量は０．１６重量％以上、２０．８重量％以下が好ましいということになる。

すなわち最終的な添加量が０．１６重量％より小さいと、十分な断熱性が得られず好ましくない。また２０．８重量％を超える量にしようとすると、複合化断熱フィラーの第二の樹脂３２の液体樹脂への添加量が２３．１重量％をこえることになり、２３．１重量％をこえると、液体樹脂の粘度が高くなりすぎ、所望の形態に成形することが困難となり、好ましくない。

本実施形態では第二の樹脂３２の液体樹脂への複合化断熱フィラーの添加量を５０重量％としている。第二の樹脂３２は具体的には第一の樹脂３１と同様とすることも出来、上記のように第一の樹脂３１の溶解度パラメータとの差が少なくとも７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下となるように選べば良い。

本実施形態では、ビーカーに第一の樹脂３１の液体モノマーと同様の樹脂液体モノマーを２５ｇ用意し、そこに複合化断熱フィラーを２０ｇ添加、スパチュラとビーカーの内壁に、せん断を加えながら混練し、分散させた。分散後のものを適量２ｍｍ厚みのスペーサを設けた２枚のガラス間で挟み、６０℃で４時間加熱することで、厚さ２ｍｍの断熱シートとした。

＜実施例８＞
実施例８として、上記実施の形態の製造プロセスに従い、複合化された断熱材２５を製造した。
すなわち、濃度１４％の高モル珪酸溶液５０ｇに、１２規定の塩酸を７ｇ添加することによりｐＨを７とし、ゲル化させた。

次に、ゲル化したものを密閉し、８５℃の恒温槽中で３時間養生することによりさらにゲル化を促進させ、ゲル化を促進させたものを、ＨＭＤＳＯを２００ｇにイソプロパノールを２０ｇと６規定の塩酸を４５．２ｇ添加した混合液に１２時間浸漬し、疎水化を行った。

疎水化完了後１５０℃で２時間加熱することにより乾燥し、キセルゲルを作製、得られたキセロゲルを回転式粉砕機で粉砕しキセロゲルビーズを作製した。

キセロゲルビーズを４５０℃で１２時間処理し、処理後のキセロゲルビーズ３ｇを２液混合型の付加型シリコーン樹脂のモノマー液体３３ｇに配合し分散、さらに６０℃で４時間加熱し、硬化した。

得られた硬化物を乳鉢で粉砕し、第一の樹脂３１の樹脂片に少なくとも１個以上キセロゲルビーズが含有された複合化断熱フィラーとした。このようにして、作製した複合化断熱フィラー２５ｇを、第一の樹脂３１と同様の２液混合型の付加型シリコーン樹脂のモノマー液体２５ｇに配合し、混練、スペーサを設置したガラス板間で硬化することにより、複合化断熱フィラーが第二の樹脂３２中に分散されている複合化の断熱材２５とした。

＜比較例５＞
比較例５として、４５０℃で１２時間熱処理したキセロゲルビーズの２．２７ｇを、第二の樹脂３２の４７．７３ｇに直接配合し、他は実施例と同様の方法で混練、シート化したものを作製した。その他、実施例８と同じ条件である。

比較例５では、第一の樹脂３１に配合し硬化させることなく、すなわち、複合化断熱フィラーとしている。

＜効果＞
実施例８における断熱シートと比較例５のシートの熱伝導率を測定した結果、実施例８の熱伝導率は５７．５ｍＷ／ｍＫであるのに対して、比較例５では６３ｍＷ／ｍＫとなり、実施例８における断熱シートですぐれた断熱性能を示した。

熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＨＦＭ４３６を使用し、定常法で測定した。

比較例５では、強度の小さいキセロゲルビーズを直接樹脂モノマー（第二樹脂）に配合し、混練する過程でキセロゲルビーズが破砕され、そのポーラス構造を維持することが出来ず、熱伝導率が増加したと思われる。

また、実施例８における断熱シートと比較例５のシートの引張強度を測定した結果、実施例８の強度は９．０ｋＮ／ｍであるのに対して、比較例５では６．７ｋＮ／ｍとなり、実施例８における断熱シートですぐれた強度を示した。

引張試験はゴムの引張特性の求め方について規定されたＪＩＳ ６２５１に則り試験を行った。

比較例５では、キセロゲルビーズと樹脂組成物の界面に存在する空気層が引張時に亀裂の起点となるために、強度が低下したと説明される。尚、実施例８と比較例５、比較例６との比較を表１に示す。

熱伝導率として、６０ｍＷ／ｍＫ以下を合格、引張強度として、８．０ｋＮ／ｍ以上を合格として合否判定を行った。

＜実施例９＞
実施例９は、実施例８と異なり、第一の樹脂３１と第二の樹脂３２とが異なることであり、その他は同様である。

実施例８と同様の方法で表面処理した親水化キセロゲルビーズを、実施例８と同様の２液混合付加反応型のジメチルシリコーンモノマー３３ｇに親水化処理したキセロゲルビーズ３ｇを添加し、ガラス棒で攪拌した。ガラス棒で攪拌する際、ガラス棒本体とビーカーの内壁の間のせん断でキセロゲルビーズが破壊されないよう配慮しながら攪拌し、分散液とした。この分散液を、ビーカー内において６０℃で４時間加熱し硬化させた。硬化後、ビーカー内からキセロゲルビーズを内包した硬化物を取り出し、連続式回転ミルで１０００回転／分で粉砕し、複合化断熱フィラーを作製した。

このように作製した複合化断熱フィラー２０ｇをエポキシ樹脂２５ｇに配合し、厚み２ｍｍの平板状に硬化成型した。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプの液状エポキシ２３とジエチレントリアミン２．３ｇを混合した液体を、室温で１２時間放置することにより硬化させた。

＜比較例６＞
比較例６として、キセロゲルビーズを熱処理せず表面処理を行わなかったもの実施例９と同様の方法で使用し、シリコーン樹脂中に分散させたものを粉砕し、さらに粉砕物を同様のエポキシ樹脂に配合し、平板状の硬化物を成型した。

この際、シリコーン樹脂中に熱処理せず表面処理を行わなかったキセロゲルビーズを配合し硬化したものの写真を図９（ａ）〜図９（ｂ）に示す。
図９（ａ）が全体写真であり、図９（ｂ）がその一部の拡大写真である。図９（ｂ）に示すようにキセロゲルビーズ１０の表面は疎水化されたままであり、第一の樹脂３１であるシリコーン樹脂と相溶性が高い。従って、その表面は樹脂とよく濡れており、図７の空気層１２に示したような気泡が観られないことがわかる。

（効果）
実施例９における断熱シートと比較例６のシートの熱伝導率を測定した結果、実施例９の熱伝導率は５５ｍＷ／ｍＫであるのに対して、比較例６では７７ｍＷ／ｍＫとなり、実施例９の断熱シートですぐれた断熱性能を示した。比較例６では、キセロゲルビーズの熱処理を実施しなかったために、樹脂の液体モノマーがキセロゲルビーズのポーラス構造に浸入し、その断熱性が損なわれたため、熱伝導率が増加したと説明される。尚、実施例９と比較例２との比較を表１に示す。

熱伝導率として、６０ｍＷ／ｍＫ以下を合格とした。引張強度は、硬化させたエポキシ樹脂が硬く、測定することが出来なかった。

（結論）
表１に示した、実施例８と比較例５の比較より、表面処理されたキセロゲルビーズを一旦第一の樹脂３１に含有させた複合化断熱フィラーとすることにより、キセロゲルビーズが保護され、最終的な断熱材２５を形成できることが明らかである。

また、実施例９と比較例６の比較により、キセロゲルの親水化処理（表面処理）を行わなかった場合には、熱伝導率の上昇が観られ、断熱性能が劣ることがわかる。

以上より、キセロゲルなどの断熱フィラーを配合した断熱材２５を製造する際には、熱処理などによる親水化を行い、かつ親水化した断熱フィラーを第一の樹脂３１片で保護した複合化断熱フィラーとすることが有効であることが分かる。

以上説明したように、本実施の形態の断熱フィラーとそれを使用した断熱材は、優れた断熱材として広く使用される。

１０ キセロゲルビーズ
１１ 樹脂硬化物
１２ 空気層
１９ 樹脂片
２０ 凝集
２３ 液状エポキシ
２５ 断熱材
３０ 断熱性材料
３１ 第一の樹脂
３２ 第二の樹脂

Claims (2)

1. キセロゲルビーズを表面処理により親水化する工程と、
   前記親水化された前記キセロゲルビーズを、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、アクリルゴム、ウレタンゴム、エポキシ樹脂およびこれらの混合物のいずれかである第一の樹脂を構成しうるモノマー液体に配合し、分散、硬化させ、前記キセロゲルビーズが分散した第一の樹脂硬化物を作製する工程と、
   前記第一の樹脂硬化物を粉砕し、粉砕物個片中に前記キセロゲルビーズが少なくとも一個以上含有された複合化断熱フィラーを作製する工程と、
   前記複合化断熱フィラーを、前記第一の樹脂との溶解度パラメータの差が、前記第一の樹脂とエタノールとの溶解度パラメータの差以下の第二の樹脂を構成しうるモノマー液体に配合し、分散、硬化させる工程と、含む断熱材の製造方法。
2. 前記キセロゲルビーズの表面処理が、表面疎水基の分解温度以上の温度で熱処理する方法である請求項１記載の断熱材の製造方法。

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