JPWO2014024413A1 - 断熱材及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

複数のエアロゲル粒子Ａを接着剤２で結合して形成される断熱材Ｂ及びその製造方法に関する。エアロゲル粒子Ａは、平均粒径が５００μｍ以上である。接着剤２はエアロゲル粒子Ａの表面に点状に形成されている。接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子Ａの平均粒径の比率（接着剤／エアロゲル粒子）は１／２００〜１／１０である。断熱材Ｂの製造にあたっては、接着剤２として熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む粉末を用いる。強度が高く断熱性に優れた断熱材Ｂを得ることができる。

Description

本発明は、エアロゲル粒子を用いた断熱材及びその製造方法に関する。
従来、断熱材として、ウレタンフォームやフェノールフォームなどのフォーム材（発泡性の断熱材）が知られている。フォーム材は、発泡により生じた気泡によって断熱性を発揮するものである。このようなウレタンフォームやフェノールフォームは、一般的に、熱伝導率が空気の熱伝導率よりも高い。したがって、断熱性をより高めるためには、熱伝導率を空気よりも低くすることが有利である。空気よりも低い熱伝導率を達成させる方法として、ウレタンフォームやフェノールフォームなどの発泡させた材料の空隙内にフロンガスなどの熱伝導率の低いガスを充填させる方法などが知られている。しかしながら、空隙内にガスを充填する方法では、経時的に空隙内からガスが漏れ出ていき、熱伝導率が上昇してしまう可能性がある。
近年、ケイ酸カルシウムの多孔体やガラス繊維を１０Ｐａ程度の真空状態にしたものなど、真空を利用して断熱性を高める手法が提案されている。しかし、真空による断熱は、真空状態を保つ必要があり、経時的な劣化や製造コストにおいて問題がある。さらに真空を利用して断熱材を形成するにしても、真空を維持するために形状の制約を受け、用途が著しく限定されてしまい、充分に実用化がなされていない。
ところで、常圧でも空気の熱伝導率より小さい断熱材の材料として、微細多孔質シリカの集合体（いわゆるエアロゲル）が知られている。この材料は、例えば、米国特許第４４０２９２７号、米国特許第４４３２９５６号、米国特許第４６１０８６３号に開示されているような方法で得ることができる。これらの方法によれば、原料としてアルコキシシラン（別にシリコンアルコキシド又はアルキルシリケートとも称する）を用い、エアロゲルを作製することができる。具体的には、シリカエアロゲルは、アルコキシシランを溶媒の存在下で加水分解させて縮重合して得られるシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥することによって得ることができる。溶媒としては、例えば、アルコールまたは液化二酸化炭素等が用いられる。そして、エアロゲルが粒子状になったエアロゲル粒子は、熱伝導率が空気よりも低く、断熱材の原料として有用である。
米国特許第４４０２９２７号 米国特許第４４３２９５６号 米国特許第４６１０８６３号
しかしながら、エアロゲル粒子を成形して断熱材を作製したとしても、粒子自体が脆いものであるため、成形物の強度は低くなり、割れたり壊れたりしやすいものとなってしまう。強度を高めるために、接着剤を増加することが考えられるが、その場合、接着剤によってかえって断熱性が低下するおそれがある。すなわち、接着剤を増加すると、図９に示すように、エアロゲル粒子Ａの表面全体が接着剤１０２で覆われると共に隣り合うエアロゲル粒子Ａ、Ａの間の空間にも接着剤１０２が充填されることになる。この接着剤１０２を通じて断熱材Ｂの表面と裏面との間で熱が伝導しやすくなり、断熱材Ｂの断熱性能が低下する場合があった。
そのため、断熱性が低下することを抑制しつつ、断熱材の強度を高めて、強度と断熱性能とを両立させることが求められている。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、強度が高く断熱性に優れた断熱材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明の断熱材は、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合して形成される断熱材であって、
前記エアロゲル粒子は、平均粒径が５００μｍ以上であり、
前記接着剤は前記エアロゲル粒子の表面に点状に形成され、前記接着剤の平均粒径と前記エアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／エアロゲル粒子）は１／２００〜１／１０であることを特徴とするものである。
本発明にあっては、前記エアロゲル粒子は、粒度分布において、５００μｍ以上のピークと、５００μｍ未満のピークとを有することが好ましい。
本発明にあっては、前記エアロゲル粒子１００質量部に対して、前記接着剤が５〜３０質量部含有されていることが好ましい。
本発明の断熱材の製造方法は、上記の断熱材の製造方法であって、
前記接着剤は熱硬化性樹脂を含む粉末であり、前記粉末の接着剤の溶融状態での溶解度パラメータと前記エアロゲル粒子の溶解度パラメータとの差は４以上であり、
前記粉末の接着剤を複数の前記エアロゲル粒子の表面に付着し、加熱により前記粉末の接着剤を前記エアロゲル粒子の表面で溶融させた後に硬化させることによって、前記複数のエアロゲル粒子を前記硬化した点状の接着剤で結合することを特徴とするものである。
本発明の断熱材の製造方法は、上記の断熱材の製造方法であって、
前記接着剤は熱可塑性樹脂を含む粉末であり、
前記粉末の接着剤を複数のエアロゲル粒子の表面に付着し、前記熱可塑性樹脂の軟化点よりも高くて融点よりも低い温度で前記粉末の接着剤を加熱することにより、前記粉末の接着剤を前記エアロゲル粒子の表面で軟化させ、この後、前記熱可塑性樹脂の軟化点よりも低い温度まで冷却することによって、前記複数のエアロゲル粒子を固化した点状の接着剤で結合することを特徴とするものである。
本発明の断熱材は、エアロゲル粒子が点状の接着剤で結合され、平均粒径の比率（接着剤／エアロゲル粒子）が１／２００〜１／１０であるため、接着剤を通じて生じる熱の移動を少なくすることができ、強度が高く断熱性に優れるものである。
本発明の断熱材の製造方法は、エアロゲル粒子に付着した粉末の接着剤を加熱した際に、接着剤がエアロゲル粒子の表面で広がりにくくなって点状になり、複数のエアロゲル粒子を点状の接着剤で結合しやすくなるものである。
本発明の断熱材の実施形態の一例を示す模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、エアロゲル粒子の一例の模式図である。 エアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例１において、エアロゲル粒子の表面に接着剤が点状に付着した状態を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の断熱材の製造工程の一例を示す概略図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の断熱材の製造工程の一例を示す断面図である。 実施例１の断熱材のＸ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）画像である。 比較例３の断熱材のＸ線ＣＴ画像である。 従来例を示す断面図である。
本発明の断熱材は、複数のエアロゲル粒子Ａを接着剤２で結合して形成される断熱材Ｂである。エアロゲル粒子Ａは、平均粒径が５００μｍ以上である。接着剤２はエアロゲル粒子Ａの表面に点状に形成されている。接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子Ａの平均粒径の比率（接着剤／エアロゲル粒子）は１／２００〜１／１０である。図１に、断熱材Ｂの一例の模式図が示されている。
エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ゲル中に含まれる溶媒を乾燥により気体に置換した多孔性の物質（多孔質体）である。粒子状のエアロゲルをエアロゲル粒子という。エアロゲルとしては、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲルなどが知られているが、このうちシリカエアロゲルを好ましく用いることができる。シリカエアロゲルは、断熱性に優れ、製造が容易であり、コストも安く、他のエアロゲルよりも容易に得ることができる。なお、ゲル中の溶媒が蒸発などにより失われ、空隙を持つ網目構造となったものをキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）ということもあるが、本明細書におけるエアロゲルは、キセロゲルを含むものであってよい。
図２に、エアロゲル粒子の一例の模式図を示す。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、このエアロゲル粒子Ａはシリカエアロゲル粒子であり、数１０ナノオーダー（例えば２０〜４０ｎｍ）の気孔を有するシリカ（ＳｉＯ２）構造体である。このようなエアロゲル粒子Ａは超臨界乾燥などによって得ることができる。エアロゲル粒子Ａは、エアロゲル粒子Ａを構成する微粒子Ｐ（シリカ微粒子）が三次元の網目状に連結することにより形成されている。シリカ微粒子１個の大きさは例えば１〜２ｎｍ程度である。図２（ｃ）に示すように、エアロゲル粒子Ａの数１０ナノオーダーの気孔には気体Ｇが入り込むことができる。そして、この気孔が空気の成分である窒素や酸素の移動を阻害することにより、熱伝導率を空気よりも低いレベルに低下させることができる。例えば、従来の断熱材における空気が熱伝導率ＷＬＦ λ ３５〜４５ｍＷ／ｍ・Ｋであったところ、エアロゲル粒子Ａにより熱伝導率ＷＬＦ λ ９〜１２ｍＷ／ｍ・Ｋのレベルまで熱伝導率を低下させることができる。なお、エアロゲル粒子Ａは、一般的に、疎水性の性質を有する。例えば、図２（ｂ）に示すシリカエアロゲル粒子では、アルキル基（メチル基：ＣＨ３）がケイ素（Ｓｉ）に結合しており、ケイ素に結合した水酸基（ＯＨ）は少ない。したがって、表面の極性は低い。
図３は、シリカエアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。このシリカエアロゲル粒子は超臨界乾燥法によって得たものである。シリカエアロゲル粒子が三次元の立体網目構造をとることはこの写真からも理解される。なお、エアロゲル粒子Ａは、一般的に１０ｎｍ未満の大きさのシリカ微粒子が線状に連結して網目構造が形成されるものであるが、微粒子の境目が曖昧になったり、シリカ構造（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）が線状に延びたりして網目構造が形成されていてもよい。
エアロゲル粒子としては、特に限定されるものではなく、一般的な製造方法によって得られたものを用いることができる。代表的なものとして、超臨界乾燥法によって得られるエアロゲル粒子と、水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子とがある。
超臨界乾燥法によって得られるシリカエアロゲル粒子は、液相反応であるゾル−ゲル法によって重合させてシリカ粒子を作製し、溶媒を超臨界乾燥によって除去することにより得ることができる。原料としては、例えば、アルコキシシラン（シリコンアルコキシド又はアルキルシリケートともいう）を用いる。そして、このアルコキシシランを溶媒の存在下で加水分解させて縮重合して得られるシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥する。溶媒としては、例えば、アルコールまたは液化二酸化炭素などを用いることができる。このように超臨界条件によって乾燥されることにより、ゲルの網目構造を保持したまま溶媒が除去されて、エアロゲルを得ることができる。エアロゲルが粒子状となったエアロゲル粒子は、溶媒を含むゲルを粉砕して粒子化し、この溶媒を含んだ粒子状のゲルを超臨界乾燥することにより得ることができる。あるいは、エアロゲル粒子は、超臨界乾燥によって得られたエアロゲルのバルク体を粉砕することにより得ることができる。
エアロゲル粒子の原料となるアルコキシシランとしては、特に限定されるものではないが、２官能、３官能又は４官能のアルコキシシランを単独で又は複数種を混合して用いることができる。２官能アルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が挙げられる。３官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。４官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、アルコキシシランとして、ビストリメチルシリルメタン、ビストリメチルシリルエタン、ビストリメチルシリルヘキサン、ビニルトリメトキシシランなどを用いることもできる。また、アルコキシシランの部分加水分解物を原料に用いてもよい。
アルコキシシランの加水分解と縮重合は、水の存在下で行うことが好ましく、さらに水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する有機溶媒と、水との混合液を用いて行うことが好ましい。このような混合液を溶媒として用いた場合、加水分解工程と縮重合工程を連続して行うことができ、効率よくゲルを得ることができる。その際、生成するポリマーは、上記溶媒を分散媒とするゲル化物（湿潤ゲル） として得られる。水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する溶媒としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールや、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは一種のみを用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
また、アルコキシシランの加水分解と縮重合は、アルコキシシランのアルコキシ基を脱離させて縮合反応を起こさせることが可能な触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。具体的には、酸性触媒としては、例えば、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、ピペリジン等が挙げられる。
また、アルコキシシランの反応液中には、適宜の成分を添加してもよい。例えば、界面活性剤、官能基導入剤、などが挙げられる。このような添加成分により、エアロゲル粒子に適宜の機能性を付与することができる。
そして、得られた湿潤ゲルを超臨界乾燥することにより、エアロゲルを得ることができる。その際、湿潤ゲルを切断や粉砕などによってあらかじめ粒子化して、溶媒を含んだ粒子状のゲルを作製し、この粒子状のゲルを超臨界乾燥することが好ましい。それにより、エアロゲル構造を破壊することなく粒子化及び乾燥を行うことができ、エアロゲル粒子を容易に得ることができる。この場合、粒子状のゲルの大きさを揃えておくことにより、エアロゲル粒子の大きさを整えることができる。また、エアロゲルをバルクで得た後に、エアロゲルのバルク体を粉砕機により粉砕することにより、エアロゲル粒子を得るようにしてもよい。なお、得られたエアロゲル粒子はふるいや分級などによって、粒子の大きさをさらに揃えることができる。エアロゲル粒子の大きさが整うと、取扱い性を高めることができるとともに、安定な成形物を得やすくすることができる。
水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子は、例えば、シリカゾルの作製、シリカゾルのゲル化、熟成、ゲルの粉砕、溶媒置換、疎水化処理、乾燥という工程を順番に行う常圧乾燥法により製造することができる。水ガラスは、一般的にケイ酸ナトリウムなどのケイ酸金属塩の高濃度の水溶液である。例えば、ケイ酸金属塩を水に溶かして加熱することで得られる。
シリカゾル作製の原料としては、ケイ酸アルコキシド、ケイ酸アルカリ金属塩等を使用することができる。ケイ酸アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、ケイ酸アルコキシドとして、上記超臨界乾燥法で説明した各種のアルコキシシランを用いてもよい。また、ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。このうち、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムをより好適に用いることができる。
ケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の無機酸により中和する方法か、あるいは対イオンがＨ＋とされている陽イオン交換樹脂を用いる方法により、シリカゾルを作製することができる。これらの方法のうちでも、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
酸型の陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを作製するには、陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の溶液を通過させることにより行うことができる。あるいは、シリカゾルの作製は、ケイ酸アルカリ金属塩の溶液に、陽イオン交換樹脂を添加、混合し、アルカリ金属を除去した後に濾別するなどして陽イオン交換樹脂を分離することにより行うことができる。その際、陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上であることが好ましい。陽イオン交換樹脂により溶液の脱アルカリ（脱金属）が行われる。
酸型の陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等で、イオン交換性基としてスルフォン酸基やカルボキシル基が置換されたものを用いることができる。このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。なお、陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、硫酸や塩酸を通過させることで、再生処理を行うことができる。
シリカゾルの作製後、シリカゾルをゲル化させ、次いでその熟成を行う。ゲル化及び熟成においては、ｐＨを調整することが好ましい。すなわち、通常、陽イオン交換樹脂によりイオン交換されたシリカゾルのｐＨは低く、例えば３以下である。このようなシリカゾルを中和して弱酸性から中性のｐＨ領域とすることによりシリカゾルがゲル化する。例えば、シリカゾルのｐＨを５．０〜５．８、好ましくは５．３〜５．７とすることによってゲル化させることができる。ｐＨの調整は塩基及び酸の添加により行うことができる。塩基としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸アルカリ金属塩などを用いることができる。酸としては、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸などを用いることができる。ｐＨ調整後、ゲルを静置して熟成を行う。熟成は、例えば、４０〜８０℃の温度条件で、４〜２４時間程度であってもよい。
熟成工程に引き続き、ゲルを粉砕することが好ましい。このゲルの粉砕により、目的とするエアロゲル粒子を容易に得ることが可能になる。ゲルの粉砕は、例えばヘンシャル型のミキサーにゲルを入れるか、あるいはミキサー内でゲル化させ、ミキサーを適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。
粉砕工程に引き続き、好ましくは、溶媒置換が行われる。この溶媒置換はゲルを乾燥するに際し、乾燥収縮を起こさないよう、ゲルの作製に用いた水などの溶媒を、表面張力の小さな溶媒に置き換えるものである。直接水を表面張力の小さな溶媒に置き換えることは困難なため、通常はこの溶媒置換は、複数の段階、好ましくは２段階で行なわれる。１段目に用いる溶媒の選定基準としては、水、及び２段目の溶媒置換に用いられる溶媒に対して馴染みが良いことが挙げられる。１段目は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等を用いることができ、好適には、エタノールを用いることができる。また２段目に用いる溶媒の選定基準としては、引き続き行われる疎水化処理に用いられる処理剤と反応しないこと、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。２段目に用いる溶媒としては、ヘキサン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等を用いることができ、好適にはヘキサンを用いることができる。もちろん、必要に応じて、上記１段目の溶媒置換と２段目の溶媒置換との間に、更なる溶媒置換を行っても構わない。
溶媒置換の後に、疎水化処理を行うことが好ましい。疎水化処理に用いる処理剤としては、アルキルアルコキシシランやハロゲン化アルキルシランなどを用いることができる。例えば、ジアルキルジクロロシラン、モノアルキルトリクロロシランを好ましく用いることができ、原料コストや反応性を考慮するとジメチルジクロロシランを特に好適に用いることができる。なお、疎水化処理は、溶媒置換の前に行ってもよい。
そして、疎水化処理の後に、濾別して溶媒とゲルとを分離する。次いで、未反応の処理剤を取り除くためにゲルを溶媒で洗浄する。その後、ゲルを乾燥する。乾燥は常圧であってよい。また、加温したり温風を吹き込んだりしてもよい。乾燥は、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ゲル中の溶媒がゲルからとり除かれ、エアロゲル粒子を得ることできる。
臨界乾燥法によって得たエアロゲル粒子と、水ガラスを利用して得たエアロゲル粒子とは、基本的に同じ構造を有するものである。すなわち、シリカ微粒子が連結し、三次元の網目状となった粒子構造となる。
エアロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状であってよい。上記で説明した方法でエアロゲル粒子を得た場合、粒子化するために粉砕等を行っているため、通常、エアロゲル粒子の形状は不定形の形状となる。いわば表面がごつごつした岩状の粒子となる。もちろん、球状やラグビーボール状などの粒子でもよい。また、パネル状、フレーク状、繊維状であってもよい。また、エアロゲル粒子は、成形に用いる原料としては、粒子の大きさが種々のものが混合したものであってよい。成形物においては、エアロゲル微粒子が接着して一体化されるため、粒子の大きさが揃っていなくてもよい。
エアロゲル粒子の大きさは、例えば、粒子の最長の長さが５０ｎｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であってよい。ただし、強度、取扱い性や成形容易性の観点からは、大きすぎる粒子や小さすぎる粒子が少ない方が好ましい。特に小さすぎる粒子が多くなり、エアロゲル粒子の平均粒径が５００μｍを下回ると、一般的に市販されている粉末接着剤（平均粒径３０μｍ）で固めることが困難になる。固めるためには、粉末接着剤の添加量を増やせばよいが、接着剤の量が増えると、成形体（断熱材Ｂ）の断熱性能が大幅に低下してしまう。したがって、エアロゲル粒子の最長の長さが１００μｍ以上２ｍｍ未満の範囲の粒子が多く存在する方が好ましい。
エアロゲル粒子としては、平均粒径が５００μｍ以上であるものを用いる。それにより、成形された断熱材の断熱性を向上することができる。さらに、エアロゲル粒子の平均粒径は５００μｍ以上５ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５００μｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲である。上記のような範囲の平均粒径のエアロゲル粒子を用いることにより、後述のような、接着剤の平均粒径とエアロゲル粒子の平均粒径との比率が１／２００〜１／１０となる断熱材を製造しやすくなる。また、断熱材の構成においては、断熱材内部に多くの空孔ができると熱伝導率を十分に低くすることができなくなって、断熱性の低下に繋がるおそれがある。空孔は、エアロゲル粒子間の隙間として形成され得る。この空孔の発生を防止するためにはエアロゲル粒子の平均粒径が５００μｍ以上であることが有効である。
エアロゲル粒子は、粒度分布において、５００μｍ以上のピークと、５００μｍ未満のピークとを有することが好ましい。それにより、エアロゲル粒子を高密度に充填しやすくなるため、断熱性をさらに向上することができる。
エアロゲル粒子の粒度分布が５００μｍ以上のピークと５００μｍ未満のピークとを有する場合、ピークの数は、全体として複数（２以上）であればよく、二つであっても、三つ以上であってもよい。断熱材の設計や製造の容易性からは、エアロゲル粒子の粒度分布においては、ピークの数が二つであることが好ましい一態様である。
エアロゲル粒子では、粒度分布が５００μｍ以上のピークと、５００μｍ未満のピークとを有する場合、５００μｍ以上のピークの粒径の値が、５００μｍ未満のピークの粒径の値の５倍以上であることがより好ましい。それにより、エアロゲル粒子をさらに充填しやすくなるため、断熱性をより向上することができる。
エアロゲル粒子は、エアロゲルビーズとも呼ばれ、不定形かつゴム性を有する。一般的に剛性の高い粒子を高密度充填する場合、粒度分布において粒径の異なる複数のピークを有する粒子を用いることがよいとされ、その際の好適な粒径はシミュレーションにより算出され得る。しかしながら、エアロゲル粒子は、剛性が低く圧縮によって形が変形するため、剛性の高い粒子の場合のシミュレーションを利用することができず、好適な粒度分布を見積もることは難しい。そのため、粒度分布においてピークを複数有するエアロゲル粒子を用いる場合は、実際に粒径の大きいエアロゲル粒子で成形体を作製し、この成形体についてＸ線ＣＴ等で空孔のサイズを測定し、その空孔にあったサイズのエアロゲル粒子を添加することが好ましい。例えば、平均粒径１ｍｍのエアロゲル粒子に、平均粒径１００μｍのエアロゲル粒子を添加することで、空孔が約５０％減少し断熱性を向上することができる。
本発明の断熱材は、以上で説明したようなエアロゲル粒子を接着剤で結合して形成されている。
図６（ｄ）に、断熱材の実施形態の一例を示す。断熱材Ｂは、エアロゲル粒子Ａの成型物（エアロゲル層３）と表面シート４とにより構成されている。この形態では、断熱材Ｂは板状の断熱材Ｂ（断熱ボード）として形成されている。もちろん、適宜の成形型を用いるなどして成形することにより、ボード以外の形状の成形も可能である。この断熱材Ｂはエアロゲル粒子Ａが接着して形成されたエアロゲル層３の両面に表面シート４が積層された構成を有している。エアロゲル層３を表面シート４で覆うことにより、断熱材Ｂの強度を高めることができる。なお、表面シート４はエアロゲル層３の一方の面のみに積層されていてもよいが、強度を高めるためには両面に積層されていることが好ましい。また、表面シート４は必要に応じて用いることができ、なくてもよい。断熱材Ｂの形状は、建材として使用しやすい板状に形成されるのが好ましいが、これに限らず、使用目的に応じた任意の形状に形成することができる。また、断熱材Ｂの厚み（エアロゲル層３と表面シート４の積層方向の寸法）は、所望の断熱性能や使用目的に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．１〜１００ｍｍとすることができる。
エアロゲル層３は、多数個のエアロゲル粒子Ａを接着剤２で接着して結合することにより形成されている。接着剤２としては、熱伝導を少なくするという観点から、熱伝導率がより小さいものを用いるのが好ましい。また、接着剤２は補強効果を高くするという観点から、接着強度がより大きいものを用いるのが好ましい。さらに、接着剤２は、エアロゲル粒子Ａの細孔の中に侵入していないことが好ましい。接着剤２がエアロゲル粒子Ａの細孔に侵入すると、エアロゲル粒子Ａの熱伝導率が大きくなって断熱性が低下するおそれがある。
図１に示すように、隣接するエアロゲル粒子Ａは点状の接着剤２を介して結合されている。図１では、エアロゲル粒子Ａ及び接着剤２が規則正しく配置された様子が示されているが、これは単に模式的に示しているだけであり、実際の断熱材Ｂにおいては、エアロゲル粒子Ａ及び接着剤２は不規則に接着されていてよい。このとき、接着剤２は、連結して複数のエアロゲル粒子Ａの間を線状に配置するようなことがなく、接着剤２が分断されて点状になっていればよい。点状の接着剤２は、例えば、ドット状に配置されていてもよい。点状の接着剤２は、例えば、島状に配置されていてもよい。
点状の接着剤２は、断熱材Ｂ内において、点在していてよい。接着剤２は、隣り合うエアロゲル粒子Ａの間に配置される。断熱材Ｂは、複数のエアロゲル粒子Ａが密集されて形成され得るが、その際、複数のエアロゲル粒子Ａの間に隙間が形成される。接着剤２は、複数のエアロゲル粒子Ａの間の隙間に配置されていてもよい。
図４は、エアロゲル粒子Ａの表面に接着剤が点状に付着した状態の一例を示す電子顕微鏡写真である。図４では、後述の実施例１において調製したシリカエアロゲル粒子Ａにおける写真が示されている。図４においては、点状の接着剤２は、略球形あるいは略半球形の状態でエアロゲル粒子Ａの表面に付着している。点状の接着剤２の形状は適宜の形状であってよい。点状の接着剤２の断面形状は、例えば、円形、楕円形、多角形、などであってよい。もちろん、点状の接着剤２の断面形状は、不定形であってもよい。
接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子Ａの平均粒径の比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、１／２００〜１／１０である。この場合の平均粒径は、断面積から真円換算した径で定義される。平均粒径の比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、より好ましくは、１／１５０〜１／２０である。接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子Ａの平均粒径は、Ｘ線ＣＴによって得られる接着剤２とエアロゲル粒子Ａの断面積から求めることができる。例えば１００個の点状の接着剤２の平均値と、１００個のエアロゲル粒子Ａの平均値を用いることができる。接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子Ａの平均粒径の比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、１／２００〜１／１０であれば、隣接するエアロゲル粒子Ａを点状の接着剤２で接着して結合しやすくなる。接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子Ａの平均粒径の比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、より好ましくは、１／１５０〜１／２０である。接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子Ａの平均粒径の比率は接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子Ａの平均粒径の比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、さらに好ましくは、１／１００〜１／５０である。
成形前のエアロゲル粒子Ａにおいては、平均粒径を適宜の粒度分布計で測ることもできる。粒度分布計としては、レーザー回折粒度分布測定装置などが例示される。また、成形前の接着剤２においては、粉末の接着剤２を用いる場合には、平均粒径を適宜の粒度分布計で測ることもできる。粒度分布計としては、レーザー回折粒度分布測定装置などが例示される。粉末の接着剤２においては、成形時に複数の粉末が結合せずに、一つの粉末から一つの接着剤２が形成される場合には、成形体における接着剤２の平均粒径は、粉末の接着剤２の平均粒径と等しいと近似することができる。そのため、成形後において、上記の平均粒径の比率に入るように、成形前にエアロゲル粒子Ａ及び接着剤２の平均粒径を調整することができる。好ましくは、成形前において、エアロゲル粒子Ａの平均粒径と接着剤２の平均粒径との比率が、上記に示した比率の範囲に入るようにする。もちろん、成形体中の接着剤２においては、複数の粉末から一つの接着剤２（硬化物又は固化物）が形成されてもよい。
成形後のエアロゲル粒子Ａの平均粒径は、溶剤などで接着剤２を溶解させて、個々のエアロゲル粒子Ａを、分離した粒子として抽出し、このエアロゲル粒子Ａを分散させて、粒度分布計で測定することにより求めることもできる。この方法は、エアロゲル粒子Ａの粒子径にバラつきが大きい際には有効な測定方法となり得る。エアロゲル粒子Ａの平均粒径として、この方法で求めた値を採用してもよい。ただし、平均粒径はＸ線ＣＴによって測定した値が優先される。
複数個の点状の接着剤２は、互いに接触しないように、間隔を置いて配置されていることが好ましい。このとき、隣り合う点状の接着剤２は、間隔を介して隣り合っていることになる。接着剤２が接触しないことにより、熱伝導のパスが生じにくくなるため、断熱性を高めることができる。
エアロゲル粒子Ａの表面は、接着剤２で覆われないことが好ましい。エアロゲル粒子Ａの表面が接着剤２で覆われると、エアロゲル粒子Ａの細孔が塞がれるおそれがあるため、断熱性が低下するおそれがある。また、エアロゲル粒子Ａの表面が接着剤２で覆われると、熱伝導のパスができやすくなるおそれがある。
断熱材Ｂにおいては、複数のエアロゲル粒子Ａが点状の接着剤２で結合しており、隣接するエアロゲル粒子Ａが点接触（点接続）により結合されている。そのため、接着剤２を通じてのエアロゲル粒子Ａ、Ａ間の熱の移動を少なくすることができる。それにより、接着剤２によるエアロゲル粒子Ａ、Ａ間の結合を高めながら断熱性の低下を少なくすることができる。
接着剤２としては熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれかを含有するものを用いることができる。接着剤２は、熱硬化性樹脂のみからなるものであってもよい。あるいは、接着剤２は、熱可塑性樹脂のみからなるものであってもよい。もちろん、接着剤２には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とのいずれかの他に、適宜の添加物が含まれていてもよい。
接着剤２に含まれる熱硬化性樹脂としては、溶融状態でエアロゲル粒子Ａの表面に対して弾く性質を有するものであることが好ましい。後述のように、断熱材Ｂの製造工程において、接着剤２の熱硬化性樹脂は加熱によって溶融した後、硬化して接着するものである。したがって、接着剤２の熱硬化性樹脂は溶融時にエアロゲル粒子Ａの表面で弾かれて広がりにくい方が点状の接着剤２を形成しやすくなる。そこで、エアロゲル粒子Ａの表面で溶融した接着剤２が広がりにくくするために、エアロゲル粒子Ａの表面に対して弾く性質を有する熱硬化性樹脂を接着剤２に含有させるのが好ましい。ここで、「エアロゲル粒子Ａの表面に対して弾く性質を有する」とは定量的に規定すると、溶融状態での接着剤２の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、エアロゲル粒子Ａの溶解度パラメータとの差が４以上であることが好ましい。接着剤２のエアロゲル粒子Ａの表面に対して弾く性質は、接着剤２に含まれる熱硬化性樹脂の種類や構造（官能基の種類や重合度など）などによって決まるものである。接着剤２の熱硬化性樹脂は溶融状態で親水性を有するものであることが好ましい。この場合、疎水性のエアロゲル粒子Ａの表面で溶融状態の接着剤２が弾かれやすくなって、接着剤２をエアロゲル粒子Ａの表面に点状に付着させやすくなる。具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂などから選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂が接着剤２に含有されていることが好ましい。
粉末の接着剤２の溶融状態でのＳＰ値は、原子団寄与法によって得られる接着剤２の分子構造から算出することができる。エアロゲル粒子ＡのＳＰ値は、表面を修飾した表面処理剤の分子構造から原子団寄与法によって算出することができる。尚、溶融状態での接着剤２のＳＰ値とエアロゲル粒子ＡのＳＰ値との差は大きいほど好ましいので、上限は特に設定されない。例えば、この差は、２０以下であってもよい。
さらに、高い断熱性を維持したまま強度を向上させるためには、柔軟性の高い熱硬化性樹脂を含む接着剤２を使用することが好ましい。例えば、フェノール樹脂の場合、ゴム変性、カシュー変性、エポキシ変性したものを使用すれば、断熱性を低下させること無く強度を向上させることができる。ここで、本実施の形態において「柔軟性の高い」とは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδが大きく架橋密度をさげたことを意味する。
一方、熱可塑性樹脂を含む接着剤２としては、ホットメルト接着剤を用いることができる。後述のように、断熱材Ｂの製造工程において、接着剤２の熱可塑性樹脂は加熱により軟化させるだけであり、溶融状態にはしなくてよい。すると、接着剤２の熱可塑性樹脂はエアロゲル粒子Ａの表面で広がりにくくなり、点状の接着剤２を形成しやすくなる。そのため、接着剤２には通常のホットメルト接着剤用の熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、エチレン−アクリレート共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂を接着剤２として用いることが好ましい。
断熱材Ｂにおいては、エアロゲル粒子Ａ１００質量部に対して、接着剤２が５〜３０質量部含有されていることが好ましい。エアロゲル粒子Ａと接着剤２の含有割合は、接着剤２の種類や断熱材Ｂの断熱性能と強度などを勘案して適宜設定されるものであるが、接着性及び断熱性の観点から、より好適な比率が設定され得る。そこで、例えば、１００質量部のエアロゲル粒子Ａに対して、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部の接着剤２を混合することができる。接着剤２が少なくなるほど断熱材Ｂの熱伝導率が低くなるが強度が低下する傾向にあり、接着剤２が多くなるほど断熱材Ｂの強度が高くなるが熱伝導率が増加する傾向にある。そのため、接着剤２の混合量は１００質量部のエアロゲル粒子Ａに対して、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
断熱材Ｂの密度は、断熱性能に大きな影響を与え得る。この密度はエアロゲル粒子Ａと接着剤２の仕込み量、断熱材Ｂの厚さを勘案して適宜設定されるものである。断熱材Ｂの密度が低くなれば、空気層が介入して断熱性能が低下しやすくなる。一方、密度が高くなれば、接着剤２が熱橋となりやすく、熱伝導率が低下しやすくなる。断熱材Ｂの密度は、例えば、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよい。それにより、取り扱い性が高まる。例えば、エアロゲル粒子Ａの１００質量部に対して接着剤２を１７質量部用いて断熱材Ｂを作製した場合、ボード（断熱材Ｂ）の密度は０．１３〜０．２１ｇ／ｃｍ３にすることができる。
断熱材Ｂにおいて、接着剤２とエアロゲル粒子Ａとの体積比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、０．００３〜０．０５であることが好ましい。それにより、接着剤２によって熱の伝達経路が作られるのを抑制しつつ、断熱材Ｂの強度を高めることができる。この体積比率は、Ｘ線ＣＴによる画像解析から求めることができる。接着剤２とエアロゲル粒子Ａとの体積比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、０．００６〜０．０４の範囲がより好ましく、０．００６〜０．０３の範囲がさらに好ましい。
断熱材Ｂを切断したときの断面において、接着剤２が占める面積とエアロゲル粒子Ａが占める面積との比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、０．００４〜０．０４であることが好ましい。それにより、接着剤２によって熱の伝達経路が作られるのを抑制しつつ、断熱材Ｂの強度を高めることができる。この面積比率は、Ｘ線ＣＴによる画像解析から求めることができる。切断面における接着剤２が占める面積とエアロゲル粒子Ａが占める面積との比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、０．００６〜０．０４の範囲がより好ましく、０．００６〜０．０３の範囲がさらに好ましい。
断熱材Ｂの製造方法について、以下に説明する。
まず、エアロゲル粒子Ａの表面に接着剤２を付着させる。この場合、接着剤２は常温で粉末であることが好ましい。これにより、エアロゲル粒子Ａに接着剤２を点状に付着させやすくなる。エアロゲル粒子Ａに接着剤２を付着させる方法としては、例えば、粉体混合機で撹拌する方法を採用することができる。付着のためには、接着剤２は、接着剤２自体で固まらないとともに、エアロゲル粒子Ａに付着する程度の粘着性を有することが好ましい。このとき、接着剤２の粘着性を高めるために、水などの液体を少量加えつつ、乾燥を行いながら混合を行ってもよい。
粉末の接着剤２の粒径（大きさ）の平均値は、エアロゲル粒子Ａの粒径（大きさ）の平均値よりも小さい方が好ましい。それにより、エアロゲル粒子Ａに接着剤２を点状に付着させやすくなるものである。常温で粉末の接着剤２の平均粒径は、上記の点状に付着した接着剤２の平均粒径やエアロゲル粒子Ａの平均粒径の場合と同様に、Ｘ線ＣＴによって得られる接着剤２の断面積から求めることができる。例えば１００個の粉末の接着剤２の平均値を用いることができる。あるいは、粒度分布測定装置によって平均粒径を求めてもよい。
原料として使用する粉末の接着剤２の平均粒径と、エアロゲル粒子Ａの平均粒径の比率（接着剤２／エアロゲル粒子Ａ）は、１／２００〜１／１０であることが好ましい。それにより、成形された後においても、この平均粒径の比率の範囲内で点状の接着剤２でエアロゲル粒子Ａを結合しやすくなる。
エアロゲル粒子Ａとしては、平均粒径が５００μｍ以上のものを用いることができる。また、エアロゲル粒子Ａとして、平均粒径が５００μｍ以上を満たすのであれば、粒度分布において、５００μｍ以上のピークと、５００μｍ未満のピークとを有するものを用いてもよい。また、粒度分布において５００μｍ以上のピークを有する大粒径のエアロゲル粒子Ａと、粒度分布において５００μｍ未満のピークを有する小粒径のエアロゲル粒子Ａとを併用してもよい。粒径の異なるエアロゲル粒子Ａを併用する場合には、混合後のエアロゲル粒子Ａにおいて、平均粒径が５００μｍ以上を満たせばよい。
大粒径のエアロゲル粒子Ａと小粒径のエアロゲル粒子Ａとを混合する場合、大粒径のエアロゲル粒子Ａの量は、小粒径のエアロゲル粒子Ａの量よりも多いことが好ましい。さらに、大粒径のエアロゲル粒子Ａの量は、小粒径のエアロゲル粒子Ａの量の３倍以上であることが好ましい。大粒径のエアロゲル粒子Ａの量が多くなることで、大粒径のエアロゲル粒子Ａの隙間に小粒径のエアロゲル粒子Ａを入れることができるため、より高充填化が可能になる。大粒径のエアロゲル粒子Ａの量は、小粒径のエアロゲル粒子Ａの量の２０倍以下であってよく、１０倍以下であってもよい。
大粒径のエアロゲル粒子Ａの平均粒径の好ましい範囲は、上記のエアロゲル粒子Ａで説明した範囲であってよい。一方、小粒径のエアロゲル粒子Ａの平均粒径は、大粒径の平均粒径の３分の１以下であることが好ましく、５分の１以下であることがより好ましい。小粒径のエアロゲル粒子Ａの平均粒径は、例えば、５０μｍ以上であってよく、さらには１００μｍ以上であってもよい。小粒径のエアロゲル粒子Ａの平均粒径は、例えば、４００μｍ以下であってよく、さらには３００μｍ以下であってもよい。
図５は、エアロゲル粒子Ａに接着剤２を付着させる方法の一例を示している。図５に示すように、例えば、エアロゲル粒子Ａに接着剤２を付着させるにあたっては、エアロゲル粒子Ａと粉末の接着剤２とを容器５に入れる。そして、蓋を閉めるなどして容器５を密封し、容器５を振る。これにより、エアロゲル粒子Ａと接着剤２とが粉体混合されて、接着剤２が付着したエアロゲル粒子Ａを得ることができる。尚、生産レベルにおいては、ミルやミキサーなどの適宜の粉体混合機を使用して粉体混合を行うことができる。ただし、強力な撹拌力が働くと粒子が壊れるおそれがあるので、粒子が破壊されない程度の撹拌力で混合することが好ましい。
次に、接着剤２が付着したエアロゲル粒子Ａを加熱加圧成形する。この成形により、エアロゲル粒子Ａが接着剤２により接着して成形された断熱材Ｂを得ることができる。
図６は、接着剤２が付着したエアロゲル粒子Ａを成形して断熱材Ｂを製造する方法の一例を示している。
図６に示すように、成形にあたっては、プレス機３０を用いる。このプレス機３０はプレス下型３１とプレス上型３２とを備えて構成されている。そして、まず、図６（ａ）に示すように、プレス下型３１に側壁型３１ｂを取り付けて凹部３１ａを形成した後、この凹部３１ａの底面に離型シート３４を敷き、その上に表面シート４を重ねる。次に、容器５からエアロゲル粒子Ａをプレス下型３１上の凹部３１ａに投入する。尚、図６では、接着剤２の図示を省略して記載しているが、エアロゲル粒子Ａは上記で説明した接着剤２が付着しているものを用いる。次いで、図６（ｂ）に示すように、薬さじ、ヘラなどの平滑具３３により表面を平らにならす。次に、表面が平坦になったエアロゲル粒子Ａの上に表面シート４を重ね、さらにその上に、離型シート３４を重ねる。そして、図６（ｃ）で示すように、プレス上型３２を凹部３１ａに上方から押し込んで挿入し、加熱加圧して押圧（プレス）する。このとき、エアロゲル粒子Ａが押し潰されて壊れない程度のプレス圧力で押圧することが好ましい。このプレスにより接着剤２が接着性を発揮して、エアロゲル粒子Ａが接着されて結合一体化する。また、表面シート４とエアロゲル粒子Ａとが接着剤２の接着作用により接着されて表面シート４がエアロゲル粒子Ａの成形物と一体化する。そして、プレス終了後に成形物を取り出し、乾燥機で乾燥する。これにより、図６（ｄ）に示すように、エアロゲル粒子Ａの成型物（エアロゲル層３）と表面シート４とにより構成される断熱材Ｂが形成される。
ここで、接着剤２が、熱硬化性樹脂を含む場合と、熱可塑性樹脂を含む場合とでは、加熱処理の条件を異ならせることができる。加熱処理条件を好適化することにより、点状の接着剤２でエアロゲル粒子Ａを結合しやすくなる。
接着剤２が熱硬化性樹脂を含む粉末である場合、粉末の接着剤２の溶融状態での溶解度パラメータとエアロゲル粒子Ａの溶解度パラメータとの差が４以上であるようにする。そして、粉末の接着剤２を複数のエアロゲル粒子Ａの表面に付着し、加熱により粉末の接着剤２をエアロゲル粒子Ａの表面で溶融させた後に硬化させる。これにより、複数のエアロゲル粒子Ａを硬化した点状の接着剤２で結合することができる。
一方、接着剤２が熱可塑性樹脂を含む粉末である場合、粉末の接着剤２を複数のエアロゲル粒子Ａの表面に付着し、熱可塑性樹脂の軟化点よりも高くて融点よりも低い温度で粉末の接着剤２を加熱する。このとき、粉末の接着剤２をエアロゲル粒子Ａの表面で軟化させる。この後、熱可塑性樹脂の軟化点よりも低い温度まで冷却する。これにより、複数のエアロゲル粒子Ａを固化した点状の接着剤２で結合することができる。
つまり、加熱加圧成形時においては、接着剤２として熱硬化性樹脂を含有しているか、熱可塑性樹脂を含有しているかかによって、その加熱履歴が異なる。すなわち、接着剤２として熱硬化性樹脂を含有している場合は、常温で粉末の接着剤２の熱硬化性樹脂が加熱溶融する状態にまで加熱し、この後さらに加熱してエアロゲル粒子Ａを接着した状態で接着剤２を硬化させている。一方、接着剤２として熱可塑性樹脂を含有している場合は、常温で粉末の接着剤２の熱可塑性樹脂の軟化点よりも高くて融点よりも低い温度で加熱し、接着剤２を軟化させる。この後、接着剤２の熱可塑性樹脂の軟化点よりも低い温度にまで冷却することによりエアロゲル粒子Ａを接着した状態で接着剤２を固化させている。このようにして接着剤２として熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれを含有していても隣接するエアロゲル粒子Ａを点接触で結合することができる。
成形条件は適宜に好適化することができる。成形温度は、例えば、８０〜２００℃の範囲であってよく、好ましくは、１００〜１９０℃の範囲であってよい。成形時間は、例えば、１〜６０分の範囲であってよく、好ましくは、５〜３０分の範囲であってよい。成形時の圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲であってよく、好ましくは、０．５〜５ＭＰａの範囲であってよい。
成形の際には、充填密度、すなわち体積当たりの充填量も重要である。充填密度が低すぎると、接着性が弱くなったり、断熱性が低下したりするおそれがある。一方、充填密度が高すぎると、接着剤２が広がってしまって点状になりにくくなるおそれがある。例えば、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの容積内（１４４×１０３ｍｍ３）に、エアロゲル粒子Ａと接着剤２との合計量が、３０ｇ以下の割合となる充填密度で成形することが好ましい。また、この容積内に、エアロゲル粒子Ａと接着剤２との合計量が、１５ｇ以上の割合となる充填密度で成形することが好ましい。また、エアロゲル粒子Ａと接着剤２との合計量が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の充填密度で成形されることも好ましく、この場合、０．１３〜０．２１ｇ／ｃｍ３の充填密度で成形されることがより好ましい。もちろん、点状に接着できるのであれば、密度はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
＜シリカエアロゲル粒子の合成方法＞
アルコキシシランとしてテトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート株式会社製：メチルシリケート５１、平均分子量４７０）、溶媒としてエタノール（ナカライテスク株式会社製特級試薬）、水、及び触媒として０．０１モル／リットルのアンモニア水を用いた。上記テトラメトキシシランのオリゴマーを１モル、エタノールを１２０モル、水を２０モル、アンモニア水を２．１６モルの比率で配合したゾル状反応液を得た。この後、ゾル状反応液を室温で静置し、ゲル化させ、ゲル状化合物を得た。
次に、耐圧容器を用い、このゲル状反応液を１８℃、圧力５．４ＭＰａ（５５ｋｇｆ／ｃｍ２）の液化二酸化炭素中に入れ、ゲル状化合物内のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を３時間行った。その後耐圧容器内を二酸化炭素の超臨界条件である温度８０℃、圧力１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇ／ｃｍ２）とし、溶媒除去を４８時間行った。この超臨界状態の雰囲気に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを０．３モル／リットルの割合で添加し、２時間かけて疎水化処理剤を超臨界流体中に拡散させ、この超臨界流体中にゲル状化合物を放置し疎水化を施した。その後、超臨界状態の二酸化炭素を流通した後に減圧し、ゲル状化合物に含まれるエタノールと疎水化処理剤を除去した。疎水化処理剤投入から減圧までの時間は１５時間を要した。その後、耐圧容器から取り出し、シリカエアロゲル粒子を得た。このシリカエアロゲル粒子は、かさ密度が０．０８６ｇ／ｃｍ３、平均粒径１１００μｍであった。尚、平均粒径は、Ｘ線ＣＴによって得られる１００個のシリカエアロゲル粒子の断面積から真円換算した径を用いた。このシリカエアロゲル粒子のＳＰ値は６である。
＜断熱材の成形方法＞
合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径１．１ｍｍ）１８ｇと、熱硬化性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径２０μｍ）のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製、ＳＰ値≧１１）３ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、点状の接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／シリカエアロゲル粒子）が１／３０であった。
（実施例２）
実施例１で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径１．１ｍｍ）１８ｇと、熱可塑性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径２０μｍ）のＰＥパウダー（軟化点９５℃、融点１３０℃）４ｇをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。なお、ＰＥはポリエチレンの略である。得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を軟化させを、所望の大きさに成型した。プレス成形条件は、金型温度が１１０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１０分とした。この後、常温にまで冷却して接着剤を固化させて断熱材を得た。
この断熱材では、点状の接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／シリカエアロゲル粒子）が１／１０であった。
（実施例３）
実施例１で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径１．１ｍｍ）１８ｇと、熱硬化性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径２０μｍ）のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製、ＳＰ値≧１１）６ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、点状の接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／シリカエアロゲル粒子）が１／３０であった。
（実施例４）
実施例１で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径１．１ｍｍ）１８ｇと、熱硬化性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径２０μｍ）のフェノール樹脂（ＴＤ−６９６Ａ、ＤＩＣ社製、ＳＰ値≧１１）３ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、点状の接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／シリカエアロゲル粒子）が１／３０であった。
（実施例５）
実施例１で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径１．１ｍｍ）１８ｇと、熱硬化性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径２０μｍ）のフェノール樹脂（ＴＤ−６９７Ａ、ＤＩＣ社製、ＳＰ値≧１１）３ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、点状の接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／エアロゲル粒子）が１／３０であった。
（実施例６）
実施例１で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径１．１ｍｍ）２１．６ｇと、熱硬化性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径２０μｍ）のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製、ＳＰ値≧１１）３．６ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、点状の接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／シリカエアロゲル粒子）が１／３０であった。
（実施例７）
実施例１のシリカエアロゲル粒子の合成方法と同様の合成方法で、適宜条件を変えて合成を行い、平均粒径０．１５ｍｍのシリカエアロゲル粒子を合成した。このシリカエアロゲル粒子のＳＰ値は６である。
実施例１で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径１．１ｍｍ）１５ｇと、上記で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径０．１５ｍｍ）３ｇと、熱硬化性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径２０μｍ）のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製、ＳＰ値≧１１）３ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、これらを均一に混合した。得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、点状の接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／シリカエアロゲル粒子）が１／２５であった。
（比較例１）
実施例１で合成されたシリカエアロゲル粒子を用い、接着剤を使用せずに、断熱材（シリカエアロゲルモノリス体）を得た。
（比較例２）
実施例１で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径１．１ｍｍ）１８ｇと、熱硬化性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径２０μｍ）の不飽和ポリエステル樹脂（ＳＰ値＜９）３ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲルと接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成型を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１５０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、接着剤がシリカエアロゲル粒子の孔に入り、点状に付着しなかったので、接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率は測定できなかった。その理由は、ＳＰ値に起因するもの考えられる。
（比較例３）
実施例１で合成したシリカエアロゲル（平均粒径１．１ｍｍ）１８ｇと、接着剤として上記と同様の粉末のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製、ＳＰ値≧１１）１８ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、接着剤がシリカエアロゲル粒子の表面に層状に付着して、点状に付着しなかったので、接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率は測定できなかった。その理由は、接着剤量に起因するもの考えられる。
（比較例４）
実施例１で合成したシリカエアロゲル（平均粒径１．１ｍｍ）１８ｇと、熱可塑性樹脂を含む接着剤として上記と同様の粉末のＰＥパウダー１８ｇ（軟化点９５℃、融点１３０℃）とをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲルと接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を軟化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が２００℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１０分とした。この後、常温にまで冷却して接着剤を固化させて断熱材を得た。
この断熱材では、接着剤がシリカエアロゲル粒子の孔に入り、点状に付着しなかったので、接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率は測定できなかった。その理由は、接着剤量、成形温度に起因するものと考えられる。
（比較例５）
実施例１で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径１．１ｍｍ）２７ｇと、熱硬化性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径３０μｍ）のフェノール樹脂（ＴＤ−６９６Ａ、ＤＩＣ社製、ＳＰ値≧１１）４．５ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、プレス成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、接着剤がシリカエアロゲル粒子の表面に層状に付着して、点状に付着しなかったので、接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率は測定できなかった。その理由は、充填密度に起因するもの考えられる。
（比較例６）
実施例７で合成したシリカエアロゲル粒子（平均粒径０．１５ｍｍ）１８ｇと、熱硬化性樹脂を含む接着剤として粉末（平均粒径２０μｍ）のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製、ＳＰ値≧１１）３ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られたシリカエアロゲルと接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に上記のサンプルを入れ、プレス成型を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。プレス成形条件は、金型温度が１５０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１５分とした。このようにして断熱材を得た。
この断熱材では、点状の接着剤の平均粒径とシリカエアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／シリカエアロゲル粒子）が１／５であった。
（評価）
実施例及び比較例の断熱材について、強度と熱伝導率を測定した。強度はＪＩＳ Ｋ７２２１に準拠して測定し、熱伝導率はＪＩＳ Ａ１４１２に準拠して測定した。表１に結果を示す。
また、実施例１で調製した接着剤が付着したシリカエアロゲル粒子について、電子顕微鏡写真を撮影し、接着剤の接着状態を確認した。図４に結果を示す。
また、実施例１と比較例３の断熱材について、Ｘ線ＣＴを用いて接着剤の接着状態を観察した。測定条件はＸ線の管電圧は６０ｋＶ、管電流は１００μＡで行い、サンプルを０．５度ずつ回転させ、合計７２０枚の像を撮影し、それらの像を再構築した。図７に実施例１の結果を示し、図８に比較例３の結果を示す。
Figure 2014024413
 表１より、比較例１では接着剤を用いていないため、強度が低くなった。
比較例２では、熱硬化性樹脂を含む接着剤として不飽和ポリエステル樹脂を用いており、接着剤の溶融状態での溶解度パラメータとシリカエアロゲル粒子の溶解度パラメータとの差が４より小さくなっている。そのため、シリカエアロゲル粒子の表面に対して溶融した接着剤が弾かず、接着剤がシリカエアロゲル粒子の細孔に入り込んだものと考えられる。その結果、得られた断熱材は十分に固まらずに、成形体として断熱材を得ることができず、強度及び熱伝導率は測定できなかった。
比較例３では、樹脂が孔には入らなかったが、接着剤がシリカエアロゲル粒子の表面に層状に付着し、接着剤が線状に連結され、熱を伝えるパスが形成された。そのため、断熱性能が低下した。
比較例４では、成形時に熱可塑性樹脂の接着剤の溶融温度にまで加熱したため、接着剤がシリカエアロゲル粒子の細孔に入り込んだものと考えられる。その結果、得られた断熱材は十分に固まらずに、成形体として断熱材を得ることができず、強度及び熱伝導率は測定できなかった。
比較例５では、成形時に充填密度を増やしたために、接着剤がシリカエアロゲル粒子の表面に層状に付着し、熱を伝えるパスが形成されたものと考えられる。そのため、断熱性能が低下した。
比較例６では、シリカエアロゲル粒子の平均粒径が小さく、シリカエアロゲル粒子の表面に対して、十分な量の接着剤が存在していなかったため、接着点が少なくなり、固まらなくなった。その結果、得られた断熱材は十分に固まらずに、成形体として断熱材を得ることができず、強度及び熱伝導率は測定できなかった。
それに対して、実施例１〜７の断熱材においては、断熱性と強度とを両立している。
実施例４、５では、柔軟性の構造を骨格（実施例４ではゴム変性、実施例５ではカシュー変性）に持つ接着剤を用いている。これにより、断熱性を保ち強度を向上させることができる。
実施例６では、断熱材の密度を増やしても、熱伝導率があまり増えない範囲があり、熱伝導率をできるだけ維持したまま強度を向上できることが確認された。
実施例７では、小粒径のエアロゲル粒子と大粒径のエアロゲル粒子とを混合し、エアロゲル粒子の粒径を制御することで、成形体の空孔を減少させて、エアロゲル粒子をできるだけ高充填させている。そのため、断熱性が向上している。
図４に示す電子顕微鏡写真より、実施例１では、エアロゲル粒子Ａの表面に接着剤２が点状に付着していることが確認される。このように接着剤２が点状に付着することにより、複数のエアロゲル粒子Ａが点状に接着されるものと考えられる。
図７に示すＸ線ＣＴ像より、実施例１では、隣接するエアロゲル粒子Ａは点状の接着剤２を介して結合されていることが確認される。また、図７では、断熱材Ｂ中には複数の空隙Ｓが存在していることが確認される。それに対して、図８に示すＸ線ＣＴ像より、比較例３では、隣接するエアロゲル粒子Ａは面状又は網目状の接着剤２を介して結合されていることが確認される。また、図８では、空隙Ｓがほとんど存在していないことが確認される。このため、実施例１では、比較例３よりも断熱性と強度とをともに向上していると考えられる。
Ａ エアロゲル粒子
Ｂ 断熱材
２ 接着剤

Claims (5)

  1. 複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合して形成される断熱材であって、
    前記エアロゲル粒子は、平均粒径が５００μｍ以上であり、
    前記接着剤は前記エアロゲル粒子の表面に点状に形成され、前記接着剤の平均粒径と前記エアロゲル粒子の平均粒径の比率（接着剤／エアロゲル粒子）は１／２００〜１／１０であることを特徴とする断熱材。
  2. 前記エアロゲル粒子は、粒度分布において、５００μｍ以上のピークと、５００μｍ未満のピークとを有することを特徴とする請求項１に記載の断熱材。
  3. 前記エアロゲル粒子１００質量部に対して、前記接着剤が５〜３０質量部含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の断熱材。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱材の製造方法であって、
    前記接着剤は熱硬化性樹脂を含む粉末であり、前記粉末の接着剤の溶融状態での溶解度パラメータと前記エアロゲル粒子の溶解度パラメータとの差は４以上であり、
    前記粉末の接着剤を複数の前記エアロゲル粒子の表面に付着し、加熱により前記粉末の接着剤を前記エアロゲル粒子の表面で溶融させた後に硬化させることによって、前記複数のエアロゲル粒子を前記硬化した点状の接着剤で結合することを特徴とする断熱材の製造方法。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱材の製造方法であって、
    前記接着剤は熱可塑性樹脂を含む粉末であり、
    前記粉末の接着剤を複数のエアロゲル粒子の表面に付着し、前記熱可塑性樹脂の軟化点よりも高くて融点よりも低い温度で前記粉末の接着剤を加熱することにより、前記粉末の接着剤を前記エアロゲル粒子の表面で軟化させ、この後、前記熱可塑性樹脂の軟化点よりも低い温度まで冷却することによって、前記複数のエアロゲル粒子を固化した点状の接着剤で結合することを特徴とする断熱材の製造方法。
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