JPWO2013176273A1 - 蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
本発明は、正極(c)および負極(a)が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、前記電解液が、リン酸エステルを含み、前記正極と負極の間に、構成材料の50質量%以上が無機材料からなる無機材料層(b)が存在することを特徴とする蓄電デバイスに関する。
Description
本発明は、無機材料を主成分とする層が存在する蓄電デバイスに関する。
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスが盛んに研究されている。中でも二次電池は、より多くのエネルギーを蓄えることができる点で、魅力的である。現在は更に高エネルギー密度の二次電池が求められており、その候補としてスズやシリコンなどの金属あるいはそれらの合金や酸化物を負極活物質として利用することが提案されている。また、リチウム空気電池などの理論容量の大きな電池を用いることも提案されている。しかし、より高エネルギー密度の電池ほど、放出できるエネルギーが大きくなるため、安全性についての配慮がより必要になる。
例えばリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにおいて、セパレータは、正極と負極の短絡を防ぎ、リチウムイオンを効果的に移動させる役割を果たす。これまで、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられてきた。
一方、このような有機高分子セパレータに代えて、無機材料または有機高分子−無機複合材料をリチウムイオン電池において使用することも提案されている。
特許文献1(特開2004−158453号公報)には、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ等の有機高分子セパレータ、あるいはガラス繊維フィルタペーパー、セラミックセパレータ等のセパレータの少なくとも1面にリチウムイオン導電性を有する無機保護膜を形成した複合膜が記載されている。
特許文献2(特開2010−108810号公報)には、リチウム・リン硫化物系のガラス、リチウム・リン酸化物系のガラスで形成された繊維状固体電解質を、正極と負極の間に配置することが記載されている。
特許文献3(特表2006−507635号公報)には、有機系の繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維等の支持体と、支持体の穴を塞ぐセラミック材料を含むセパレータが記載されている。
ポリオレフィン系の微多孔質セパレータでは、ポリプロピレンやポリエチレン材料で形成されたセパレータ自身のイオン伝導性が無いため、リチウムイオン伝導度を高めるためには、セパレータの空隙や穴のサイズを上げる必要がある。また、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は、110〜160℃であるため、高温時に熱収縮が起き、短絡が生じる可能性が指摘されていた。
一方、特許文献1〜3に記載されたような無機材料に基づくセパレータでは、高温時の熱収縮の問題は小さいと考えられるが、無機材料に基づくセパレータを使用すると、一般に、初回放電容量やレート特性等の電池性能が低下する傾向がある。
そこで、本発明は、正極と負極の間に、セパレータとして機能する主として無機材料で形成された層を有しながら、性能にも優れる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明の1態様は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、前記電解液が、リン酸エステルを含み、前記正極と負極の間に、構成材料の50質量%以上が無機材料からなる無機材料層が存在することを特徴とする蓄電デバイスに関する。
本発明によれば、セパレータとして機能する主として無機材料で形成された層を有し、安全性が高く、特性に優れる蓄電デバイスを提供することができる。
上述のとおり、本発明の1態様は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、前記電解液がリン酸エステルを含み、前記正極と負極の間に、構成材料の50質量%以上が無機材料からなる無機材料層が存在することを特徴とする蓄電デバイスに関する。以下に詳述するように、この蓄電デバイスは、無機材料層と、リン酸エステルを含む電解液との組み合わせに特徴があり、その結果、無機材料層を用いることにより得られる有利な効果を保ちながら、優れた電池特性も得られるものである。以下に、各構成部材および構成材料を説明する。
<無機材料層>
本実施形態の蓄電デバイスにおいて、無機材料層は、正極と負極の間に存在して、短絡することを防止できれば、どのような状態、形態でもよい。無機材料層を構成する無機材料そのものについても、どのような状態であってもよく、例えば粒子状、ゲル状、膜状、シート状でもよい。これら無機材料は、以下に説明するように、正極と負極の間に存在して、無機材料層の少なくとも1部を構成する。
本実施形態の蓄電デバイスにおいて、無機材料層は、正極と負極の間に存在して、短絡することを防止できれば、どのような状態、形態でもよい。無機材料層を構成する無機材料そのものについても、どのような状態であってもよく、例えば粒子状、ゲル状、膜状、シート状でもよい。これら無機材料は、以下に説明するように、正極と負極の間に存在して、無機材料層の少なくとも1部を構成する。
無機材料層は、その構造から2つに大別される。
(i)空隙を有する支持体を有するもの、即ち、一般的「セパレータ」を有するもの。
(ii)支持体を有しないもの。
(i)空隙を有する支持体を有するもの、即ち、一般的「セパレータ」を有するもの。
(ii)支持体を有しないもの。
無機材料層が、上記(i)の形態である場合、空隙を有する支持体(いわゆるセパレータ)に無機材料を含ませて、全体として、無機材料が主成分となっている無機材料層であってもよく、無機材料が主成分である空隙を有する支持体(セパレータ)そのものであってもよい。後述するように、無機材料層が無機固体電解質を含むことがさらに好ましい。
無機材料層が、上記(ii)の形態の場合、支持体がないため、好ましくは、正極と負極のどちらか、あるいは両方の表面上に形成される。このとき、無機材料層により、正極と負極の間の短絡が防止できれば、いわゆるセパレータを設けなくてもよいし、また必要に応じて追加的に設けてもよい。
すなわち、正極と負極の間に存在する無機材料を主成分とする層とは、正極負極間に電気伝導性が無く、リチウムイオン伝導性が存在すれば、セパレータの有無を問わず、どのような形状、膜、シートでも含まれる。
まず、(i)空隙を有する支持体(一般的「セパレータ」)を有する実施形態について説明する。
空隙を有する支持体は、一般的に「セパレータ」と呼ばれるものであり、有機高分子材料または無機材料で形成することができる。有機高分子材料で形成される空隙を有する支持体は、ポリエチレンやポリプロピレン、耐熱性の高いポリイミド、セルロース、PVdF等で形成される多孔質膜であり、一般にリチウムイオン二次電池において使用されているセパレータを使用することができる。空隙を有する支持体として、有機高分子材料を使用する場合、支持体に無機材料を含ませるか、または支持体と一体となった無機材料で形成された層を有する。本実施形態において、有機高分子材料からなる支持体は、無機材料層には含まれないものとする。
空隙を有する支持体は、好ましくは無機材料を主成分とするものである。無機材料として、無機繊維を用いることが出来る。無機繊維としては、例えば、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維、酸化チタン繊維やホウ素酸化物繊維、硫酸塩やリン酸塩等が挙げられる。また、無機繊維は、セラミックからなる繊維であってもよい。また、これらの中でも、無機繊維として、アルミナ繊維又はガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、例えば、マイクロファイバーウールや、長繊維、グラスウールグラスファイバー等が挙げられる。
この実施形態において、上述の無機繊維を、例えば機械的に又は化学的な作用を利用して絡み合わせて、シート状、膜状、メッシュ状、クロス状に形成することにより、支持体を得ることができる。また、無機材料を主成分とした支持体(セパレータ)は、無機繊維を撚って糸状にしたものを織ってもよい。強度を増すために、無機繊維は、無機または有機のバインダーで結着されていてもよい。従って、空隙を有する支持体は、有機バインダーのような有機物を含む場合もある。通常、バインダーとしては、無機バインダーが好ましいが、スチレンブタジエンゴム(SBR)や、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の有機バインダーを用いてもよい。
バインダ量を少なくすることが可能で、また50μm以下の薄膜化も容易なため、無機繊維の織物が好ましい。特に、無機繊維を織物または編物のように織り込んだメッシュ状のものが望ましい。織り方としては、例えば平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、破れ斜紋織、二重織等が挙げられる。好ましいものとして、例えば、ガラス繊維で作られた不織布や薄膜ガラスクロスが挙げられる。
例えば、無機繊維を編んでシート状若しくはメッシュ状にした編物に、有機若しくは無機バインダを塗布した後、ガスバーナー等を使用して数秒間炙って熱処理したものを、あるいは100℃以上の真空で乾燥処理したものを、空隙を有する支持体とすることができる。この熱処理や熱乾燥処理による編物の熱収縮率は、元の大きさの20%以下であることが望ましく、5%以下であることがより望ましい。無機繊維は1種又は2種以上を併せて用いてもよい。
または、無機繊維や、無機粒子といった材料をバインダ含有液体に染み込ませ、この材料を一面に薄く延ばし、両側から熱を与えつつ、押し固めることによってシート状に形成させる方法でもよい。このとき、あらかじめガス発生剤を一緒に含ませていてもよい。
(i)の実施形態のさらに下位の1実施形態は、無機材料層が、上記の無機材料を主成分とする空隙を有する支持体を有するものであり、好ましくは、無機繊維から形成される空隙を有する支持体とバインダー、好ましくは無機バインダーを有するものである。この場合、無機繊維と無機バインダーの割合は、無機繊維100重量部に、無機バインダーが1〜500重量部、好ましくは10〜50重量部である。有機バインダを使用する場合、無機材料層全体の20質量%以下であることが耐熱性を向上させる観点から好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
無機材料層は、200℃で10秒間保持した場合に収縮率が30%以下であることが好ましく、300℃で10秒間保持した場合に収縮率が10%以下であることがより好ましい。
(i)の実施形態のさらに下位の異なる1実施形態は、空隙を有する支持体が、有機高分子材料で形成され、支持体の空隙の少なくとも一部に無機バインダーが含まれているか、または支持体と一体となった無機バインダーの層を有するものである。
(i)の実施形態に使用される無機バインダーとしては、特に限定はされないが、シリカ系材料、アルミナ系材料、シリカアルミナ系材料、アルミニウム系、リン酸アルミニウム系材料、銀系材料等が挙げられる。無機バインダーは、溶液、コロイド液、分散液または粉体で提供され、基材(例えば空隙を有する支持体)に塗布し、乾燥し、必要により加熱することで、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、リン酸アルミニウム、アルミニウム、銀を主成分とする固体を形成する材料である。本発明においては、100℃程度以下で乾燥が可能な材料が好ましい。このような材料は、例えば、テルニック工業株式会社から、製品名ベタック#970、ベタック#1600S、ベタック#LW−3C、ベタック#1800LB、多木化学株式会社から、商品名タキアルファWR−100Bが入手できる。尚、バインダー物質は、原料から、最終的な無機材料層の中に存在するバインダーに至るまで、化学的変化する場合がある。本明細書において、用語「バインダー」は、少なくとも最終的な無機材料層に存在する物質を意味するが、便宜上、原料および原料が変化している過程も含めて用語「バインダー」を使用する場合がある。「バインダー」が使用されている文脈より、それが何を意味しているかは明らかである。
(i)の実施形態のさらに下位の異なる1実施形態においては、空隙を有する支持体(無機材料、有機高分子材料のいずれでもよい)に含ませるか、または支持体と一体となった無機材料層を形成するための無機材料として、無機粒子を用いることができる。無機粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、又は炭素材料粒子、酸化チタン粒子やホウ素酸化物粒子、石英ガラス粒子、珪素酸化物粒子、酸化カルシウム粒子や酸化マグネシウム粒子、酸化カリウム粒子、酸化ナトリウム粒子、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、酸化塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、硫酸塩や珪酸塩、リン酸塩等でも良い。これらの中でも、無機粒子としては、アルミナ粒子又はシリカ粒子が好ましく用いられる。
無機粒子は、例えば、バインダ等を用いて無機繊維等の支持体中に固定したり、支持体に無機粒子をコートしたりしてもよい。
従って、本発明の実施形態の1つは、無機繊維等の支持体、無機粒子および無機バインダーを含む。
(i)の実施形態の無機材料層は、無機材料層の各構成材料となる所定の原料を含む溶液、コロイド液、またはスラリー液等を、上述の空隙を有する支持体(一般的「セパレータ」)上に塗布し、乾燥することで形成することができる。塗布の方法は、限定されないが、例えば浸漬、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
次に、無機材料層が、(ii)支持体を有しないものである実施形態について説明する。
この実施形態では、無機材料層は、好ましくは無機バインダーを含み、好ましくは無機バインダーと無機粒子とを含む。即ち、無機バインダーのみで層を形成してもよく、加えて無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、(i)について説明した無機粒子が挙げられ、バインダー、特に無機バインダーとしても、(i)について説明した前述の無機バインダーが好ましい。この実施形態では、無機粒子がバインダーで結着されて多孔質層を形成している。また、モルタルやコンクリートに耐アルカリ性ガラス繊維を混入し、補強したものを無機材料層として用いても良い。
(ii)の実施形態の無機材料層は、無機材料層の各構成材料となる所定の原料を含む溶液、コロイド液、またはスラリー液等を、例えば、正極と負極のどちらか、あるいは両方の表面上に塗布し、乾燥することで形成することができる。塗布の方法は、限定されないが、例えば浸漬、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
(i)および(ii)のどちらの実施形態においても、無機材料層を構成する材料の50質量%以上が、無機材料(即ち、無機繊維、無機粒子および無機バインダー等)であることが好ましく、無機材料層が無機材料を70質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことが特に好ましい。無機材料層の構成材料の95質量%以上100質量%以下が無機材料であることがさらに好ましい。
無機材料層の厚さは、特に限定されるものではないが、1層(または1枚)を単独で用いる場合には、5μm以上200μm以下とすることが好ましく、10μm以上100μm以下とすることがより好ましく、50μm以下であることがさらに望ましい。無機材料層の厚さを10μm以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができる。また、無機材料層の厚さを50μm以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
また、空隙率は、30%以上99%以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、空隙率を30%以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上する。より液抵抗を減らすために、空隙率は、50%以上であることが望ましい。より好ましくは、空隙率は、60%以上である。また、空隙率を99%以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制される。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針(直径1〜2mm、先端部r=0.5mm)を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
本発明において、無機材料層内の空隙を調整するために、あらかじめ電解液に可溶なLi塩を無機材料層内に含ませてもよい。そうすることで、電池を作製し、注液をしたときに、無機材料層内のLi塩が電解液に溶解し、空隙率を高めることができる。このとき、Li塩としては、水に安定で耐熱性が高く、電解液に溶解性のあるもの、例えばLiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiF、LiCl、LiBr等が望ましい。また、NaCl、NaClO4等のナトリウム塩や、CaN(CF3SO2)2等のカルシウム塩、KCl等のカリウム塩、MgCl2やMg(ClO4)2等のマグネシウム塩、AlCl3等のアルミニウム塩を用いてもよい。無機材料層内にLi塩を含有させるときの好ましい実施形態は、Li塩の含有量が、無機材料層の重さの0.01〜70質量%であることが望ましく、より好ましくは、1〜30質量%であることがより望ましい。このとき、電池に用いる電解液中のLi塩の濃度は、無機材料層内に加えた分だけ減らすことが望ましい。
本発明の好ましい1実施形態においては、無機材料層は、固体電解質を含有する。固体電解質は、好ましくは無機固体電解質であり、より好ましくはLiを含有する無機固体電解質である。固体電解質を含有する形態は、前記の(i)および(ii)のどちらの実施形態においても、適用することができる。
固体電解質としては、具体的には、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2PO4(CH2F3)、Li2PO4(CH2F3)2等のリン酸系のリチウム塩や、硫黄を含むリチウム塩Li3PS4、Li4−xSi1−xPxS4、Li4−xGe1−xPxS4、Li3+5xP1−xS4、Li4SiS4、Li4GeS4、Li4P0.8S4、Li4+xSi1−xAlxS4、Li4+xGe1−xGaxS4、Li4−2xZnxGeS4等が好ましい。また、LiSICON、LiI−Al2O3、Li3N、Li−β−Al2O3、LiSiO4−Li3PO4、LiTaO3、LiBr(Mg)、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiCl、β−Li2SO4、α−Li2SO4、LiF、Li4SiO4、Li4GeO4、Li5AlO4、Zn2GeO4等を用いても良い。中でも、リチウムイオン伝導性が高く、空気中の水分に安定な、リン酸系のリチウム塩を用いることが望ましい。
無機材料層に固体電解質を含有させる場合、0より多い量を含有させればよいが、固体電解質を添加した効果を明確に得るためには、好ましくは無機材料層の全体に対して0.01〜30質量%、好ましくは1〜10質量%となるように含有させる。
無機材料層に、固体電解質を含ませる方法としては、固体電解質を溶解した溶液を塗布する方法、または固体電解質を蒸着、スパッタリング等にて含ませる方法があるが、これらに限定されない。予め固体電解質を混合させた無機材料を用いて、シート状に形成、あるいは無機材料を繊維状にしたものを束ねて、束ねた糸を使って織物状に形成して、無機材料層としても良い。
具体的には、前述の(i)または(ii)の実施形態で説明した無機材料層を形成した後(部分的に形成したものでもよい)、固体電解質を溶解した溶液を塗布するか、または無機材料層を形成するための材料と固体電解質を含む液を調製し、これを塗布して固体電解質を含む無機材料層を形成してもよい。塗布方法は、限定されないが、浸漬、スプレーコート、スピンコート等の方法を用いることができる。このとき、無機材料層に固体電解質を固定させるため、固体電解質を溶解した液は、バインダも含有することが望ましい。このとき、無機材料層の耐熱性を上げるため、バインダとしては、前述のアルミナやシリカ等の無機バインダーを用いることが望ましいが、ポリイミド等のバインダを用いても良い。耐熱性の高い接着剤を用いることが望ましい。このとき、リン酸塩やアミド硫酸塩を含んだ不燃液を混合させることもできる。溶媒としては、固体電解質を溶解させ、無機材料層に均一に固体電解質を分散させるため、溶解度の高い酸性を示す溶媒を用いることが望ましい。具体的には、溶媒に塩酸、硫酸、リン酸、硝酸を含んだ酸性溶媒を用いて、固体電解質を完全に溶解した電解液を用いることが望ましい。
上記(i)の形態において、無機材料層に、無機バインダーを用いて固体電解質を固定させる方法の具体的1例を説明する。無機材料からなる繊維を束ね、束ねたものを糸として用いて、織物を形成する。このとき、糸のほつれをなくすため、PVDFやPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ポリイミド等の有機バインダを少量使用しても良い。有機バインダの量が多いと、セパレータの熱安定性が低くなるため、有機バインダの量は、10%以下であることが望ましく、より好ましくは5%以下、より良好な耐熱性を実現させるためには、2%以下であることが望ましい。
このようにして作製した無機材料から成る織物を、アルミナやシリカ材料等の無機バインダーを溶解した溶液に浸漬する。このとき、溶液に固体電解質を溶解させておくことが望ましい。固体電解質をより良く溶解させるため、溶媒としては、酸性溶媒が望ましい。あるいは、無機材料層としての織物の表面に、スプレーコート、スピンコート等により、均一に前記溶液を拭きかけてもよい。その後、当該セパレータを例えば80℃以上の高温にて温め、乾燥させる。このとき、真空状態にしても良い。温度は、100℃以上であることが望ましく、130℃以上であることがより好ましい。乾燥させることによって、溶媒中の水や酸性溶媒を除去することができ、温めることによって、セパレータ上に固体電解質を固定化させることが出来る。このようにして作製したセパレータを電池用セパレータとして使用する。
固体電解質を溶解する溶媒の酸性度は、pHが0.1以上7以下であることが望ましく、より好ましくは、pHが1以上6以下、より好ましくは3以下であることが望ましい。
次に、上記(ii)の形態において、支持体を有しない無機材料層に固体電解質(好ましくは無機固体電解質)を含ませる方法について説明する。支持体を有する無機材料層に固体電解質を含ませる方法と同様に、無機バインダーと固体電解質を溶解した溶液を用いる。そして、スプレーコート法やスピンコート法により、正極または負極電極上、あるいはその両方に膜を形成させる。この場合は、無機材料層は、無機バインダーと固体電解質により形成される。電極上に、無機バインダーと固体電解質を溶解した溶液を塗りつけたり、スプレーにて吹きかけた後、例えば、100℃にて乾燥させ、その後、完全に水分をなくすため、真空乾燥機を用いて、更に一晩乾燥させる。そうして、作製した膜(無機材料層)付の電極を本発明の電極として用いる。この場合、当該膜が正極負極間の短絡が防げるのであれば、セパレータを用いても、用いなくても良い。
また、無機粒子および無機バインダーにより無機材料層を、正極または負極電極上、またはその両方に形成し、形成された無機材料層の上に、無機バインダーと固体電解質を含有する溶液を塗布してもよい。
<蓄電デバイスの構成>
本実施形態の蓄電デバイスは、正極および負極が対向配置された電極素子と、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータ等の無機材料層と、電解液と、が外装体に内包されており、特定の電解液と特定の無機材料層を有するものであって、電荷を蓄積できるものであれば、種々のデバイスに適用できる。代表的なデバイスとしては、リチウムイオン二次電池が挙げられるが、その他の二次電池、さらには電気二重層キャパシタ等のキャパシタに適用することが可能である。以下の説明においては、リチウムイオン二次電池を例に説明するが、これに限定されるものではない。
本実施形態の蓄電デバイスは、正極および負極が対向配置された電極素子と、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータ等の無機材料層と、電解液と、が外装体に内包されており、特定の電解液と特定の無機材料層を有するものであって、電荷を蓄積できるものであれば、種々のデバイスに適用できる。代表的なデバイスとしては、リチウムイオン二次電池が挙げられるが、その他の二次電池、さらには電気二重層キャパシタ等のキャパシタに適用することが可能である。以下の説明においては、リチウムイオン二次電池を例に説明するが、これに限定されるものではない。
二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよい。これらのうち、二次電池の形状は、セパレータが破れ難い観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
図1は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極cの複数および負極aの複数が、セパレータbを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極cが有する正極集電体eは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子fが溶接されている。各負極aが有する負極集電体dは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Rの小さい部分(捲回構造の巻き芯に近い領域)がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
本実施形態の蓄電デバイスにおいては、セパレータbとして、上および下に説明する無機材料層を使用して、電池を構成する。
<負極>
本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。
本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料(a)、リチウムと合金可能な金属(b)、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物(c)等が挙げられる。
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものでなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料(a)、リチウムと合金可能な金属(b)、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物(c)、を含むことができる。
炭素材料(a)としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
金属(b)としては、例えば、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、またはこれらの2種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は2種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は1種以上の非金属元素を含んでもよい。本実施形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。その理由として、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータに含まれるリン酸残基はスズやシリコンと反応し難いため、不可逆容量が増大するのを抑制することができるからである。
金属酸化物(c)としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物(c)に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば0.1〜5質量%添加することもできる。こうすることで、金属酸化物(c)の電気伝導性を向上させることができる。
金属酸化物(c)は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物(c)は、他の負極活物質である炭素材料(a)や金属(b)の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物(c)がアモルファス構造であることにより、炭素材料(a)と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物(c)の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定(一般的なXRD測定)にて確認することができる。具体的には、金属酸化物(c)がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物(c)に固有のピークが観測されるが、金属酸化物(c)の全部または一部がアモルファス構造を有する場合、金属酸化物(c)に固有のピークがブロードとなって観測される。
本実施形態における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料(a)と、リチウムと合金可能な金属(b)と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物(c)と、を含むことが好ましい。また、金属(b)はシリコンであり、金属酸化物(c)は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体(以下、Si/SiO/C複合体とも称す)からなることが好ましい。また、あらかじめ、負極活物質にリチウムを化学的・熱的にドープした材料を用いることも可能である。例えば、化学的ドープは、リチウム金属あるいはリチウム化合物を含んだ溶媒と還元剤を用いて、活物質に強制的にリチウムをドープする方法で得られることが出来る。また、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープさせることが出来る。
Si/SiO/C複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなSi/SiO/C複合体は、例えば、特開2004−47404号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Si/SiO/C複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でCVD処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるSi/SiO/C複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
Si/SiO/C複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Si/SiO/C複合体に対し、2質量%以上50質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは2質量%以上30質量%以下である。シリコンは、Si/SiO/C複合体に対し、5質量%以上90質量%以下とすることが好ましく、20質量%以上50質量%以下とすることがより好ましい。酸化シリコンは、Si/SiO/C複合体に対し、5質量%以上90質量%以下とすることが好ましく、40質量%以上70質量%以下とすることがより好ましい。
また、Si/SiO/C複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Si/SiO/C複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば20μm以下とすることができ、15μm以下とすることが好ましい。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、5〜25質量部が好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
<正極>
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
正極活物質としては、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3、LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO2、LiNiO2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの;LiFePO4などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Al、Fe,P,Ti,Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等により一部置換した材料も使用することができる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)またはLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質100質量部に対して、2〜15質量部が好ましい。
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
<電解液>
本実施形態で用いる電解液は、少なくとも支持塩と溶媒とを含む非水電解液である。
本実施形態で用いる電解液は、少なくとも支持塩と溶媒とを含む非水電解液である。
本発明において、非水電解液は、リン酸エステルを含む。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。リン酸エステルの非水電解液中の含有量は、例えば、好ましくは溶媒の70質量%以上であり、より好ましくは溶媒の80質量%以上である。また、アルキルリン酸エステルの部分フッ素化したリン酸トリフルオロエチル等を用いてもよい。非水電解液は、主溶媒としてのリン酸エステルとフッ素化カーボネート(後述する)とを含むことが好ましい。この場合、非水電解液は、溶媒の70〜99.9質量%のリン酸エステルと、溶媒の0.1〜15質量%のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。リン酸エステルは1種又は2種以上混合させて用いても良い。
前述の無機材料層を正極と負極の間に配置して、セパレータとして使用した場合、一般に電池性能、特に初回放電容量やレート特性が低下する。しかし、リン酸エステルを溶媒として使用すると、維持率が向上し、有機高分子セパレータを使用した場合と遜色のない性能が得られる。リン酸エステルが、電解液中のリチウム塩(特にLiPF6,LiBF4)の分解を抑制し、フッ酸の発生を防ぎ、その結果、フッ酸によるガラス繊維をはじめ、多くの無機物を溶解するのを防いでいるためと考えられる。一方、有機高分子セパレータを使用した二次電池に、リン酸エステルを主溶媒とする電解液を使用しても、性能の向上は見られない。従って、リン酸エステルを含む電解液を使用することは、無機材料層をセパレータとして使用する蓄電デバイスに特有の問題を解決するものである。
非水電解液として、リン酸エステルとともに使用可能な有機溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類;プロピレンカーボネート誘導体;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト(ES)、プロパンサルトン(PS)、ブタンスルトン(BS)、Dioxathiolane−2,2−dioxide(DD)、スルホレン、3−メチルスルホレン、スルホラン(SL)、無水コハク酸(SUCAH)、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート(DAC)、2,5−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、2,5−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、2,5−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド(DPS)、ジメトキシエタン(DME)、ジメトキシメタン(DMM)、ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)、テトラヒドロピラン(THP)、1,4−ジオキサン(DIOX)、1,3−ジオキソラン(DOL)、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド(DMSO)イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、LiPF6、LiI、LiBr、LiCl、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2PO4(CH2F3)、Li2PO4(CH2F3)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、環状のLiN(CF2SO2)2、LiN(CF2SO2)2(CF2)等が挙げられる。また、支持塩としては、例えば、LiPF6の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換した、LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3等も挙げられる。
また、リチウム塩として、式(1)で示される化合物からなる塩も挙げられる。
支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
リチウム塩の濃度は、特に制限されるものではないが、たとえば、電解液中0.01M(mol/L)以上3M(mol/L)以下である。また、リチウム塩の濃度は、電解液中0.5M(mol/L)以上1.5M(mol/L)以下であることが好ましい。
また、好ましい実施形態において、非水電解液は、リン酸エステルと共にフッ素化カーボネートを含むことが望ましい。フッ素化カーボネートは、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。また、フッ素化環状カーボネートであることが好ましい。
フッ素化環状カーボネートとしては、特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることができる。より具体的には、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(フルオロエチレンカーボネート、以下FECとも称す)、(cis又はtrans)4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(ジフルオロエチレンカーボネートとも呼ぶ)、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
また、フッ素化カーボネートとして、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式(2)で表される化合物が好ましく挙げられる。
式(2)中、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が1〜5であることが好ましい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、ビス(フルオロエチル)カーボネート、3−フルオロプロピルメチルカーボネート、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式(3)で表される化合物が好ましく挙げられる。
式(3)中、Ry及びRzは、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ry及びRzの少なくとも1つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が1〜5であることが好ましい。
フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液の溶媒の0.01質量%以上50質量%以下であることが好ましい。フッ素化カーボネートは電解液中に含まれていると放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。そのため、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液の溶媒の0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましい。また、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液の溶媒の30質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
更に難燃効果を上げるため、Rv1−O−Rv2(Rv1,Rv2はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基)構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。
<外装体>
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
<電池の作製>
(正極作製方法)
正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)材料を85質量%、導電助剤としてアセチレンブラックを7質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン8質量%とを混合し、これをN−メチルピロリドン(NMP)に分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔(15μm)に塗布し、乾燥させた。その後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが80μmになるように作製した。
(正極作製方法)
正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)材料を85質量%、導電助剤としてアセチレンブラックを7質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン8質量%とを混合し、これをN−メチルピロリドン(NMP)に分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔(15μm)に塗布し、乾燥させた。その後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが80μmになるように作製した。
(負極作製方法)
負極活物質として、黒鉛材料を90質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合し、N−メチルピロリドン(NMP)に分散させてスラリーとした後、負極集電体として10μmの銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが65μmになるように作製した。
負極活物質として、黒鉛材料を90質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合し、N−メチルピロリドン(NMP)に分散させてスラリーとした後、負極集電体として10μmの銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが65μmになるように作製した。
(電極素子の作製)
得られた正極の1層と負極の1層を、後述する実施例の無機材料層または比較例のセパレータを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
得られた正極の1層と負極の1層を、後述する実施例の無機材料層または比較例のセパレータを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
(電解液)
一方、電解液として、リン酸トリエチル(TEP)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)を95:5にて混合し、支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた。
一方、電解液として、リン酸トリエチル(TEP)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)を95:5にて混合し、支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた。
(電池の組み立て)
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、0.1気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、0.1気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
上述のように作製した二次電池について、初回放電容量を測定した。初回充放電の条件は、0.05Cの電流、20℃環境下、4.2V上限、2.5V下限とした。
レート特性評価は、レート特性=1.0Cでの放電容量/0.2Cレートでの放電容量、の測定を行った。
<固体電解質の溶解度試験>
リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液(多木化学社製(タキアルファWR−100B)、pH=1.5)10mlに、固体電解質として、0.08gのLi3PO4を溶解させた。比較として、水10mlに0.08gのLi3PO4を溶解させた。常温のまま、1昼夜放置させる。放置後のLi3PO4の残量を確認したところ、リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液の場合、放置後には、Li3PO4を確認することが出来なくなり、完全に溶けていることを確認した。一方、水の場合、とけ残っていることを確認した。水に対する溶解度は0.039g/水100ml(18℃)であるため(例えば、関東化学株式会社、リン酸リチウムの製品安全データシート参照)、水に対しては溶解性が低いことがわかる。つまり、酸性溶媒であるリン酸アルミ無機バインダを用いることで、より多くの固体電解質を溶解させることが出来ることを確認した。
リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液(多木化学社製(タキアルファWR−100B)、pH=1.5)10mlに、固体電解質として、0.08gのLi3PO4を溶解させた。比較として、水10mlに0.08gのLi3PO4を溶解させた。常温のまま、1昼夜放置させる。放置後のLi3PO4の残量を確認したところ、リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液の場合、放置後には、Li3PO4を確認することが出来なくなり、完全に溶けていることを確認した。一方、水の場合、とけ残っていることを確認した。水に対する溶解度は0.039g/水100ml(18℃)であるため(例えば、関東化学株式会社、リン酸リチウムの製品安全データシート参照)、水に対しては溶解性が低いことがわかる。つまり、酸性溶媒であるリン酸アルミ無機バインダを用いることで、より多くの固体電解質を溶解させることが出来ることを確認した。
<セパレータの熱安定性試験>
セパレータの熱安定性評価方法は、セパレータを200℃にて1時間維持し、その後当該セパレータを用いて、正極、負極、電解液からなる電池を作製する。作製したセルが充放電可能かどうか判断した。充電できるかどうかの判断は、0.1Cの電流を30分間流した後、正極・負極間の電圧が50mV以下の場合、充電できないとして判断した。
セパレータの熱安定性評価方法は、セパレータを200℃にて1時間維持し、その後当該セパレータを用いて、正極、負極、電解液からなる電池を作製する。作製したセルが充放電可能かどうか判断した。充電できるかどうかの判断は、0.1Cの電流を30分間流した後、正極・負極間の電圧が50mV以下の場合、充電できないとして判断した。
<実施例1>
セパレータ(空隙を有する支持体)として、ガラスクロス(サワダケミカル社製(不燃メッシュ♯23)、厚さ23μm、メッシュ状;ガラスクロス)を用意した。このガラスクロス上に、リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液(多木化学社製(タキアルファWR−100B)、pH=1.5)と水を2:8の割合で混合させたものを塗りつけた後、100℃にて10分間保持して乾燥し、無機材料層(セパレータ)を得た。この無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、セパレータの熱安定性試験を行った。
セパレータ(空隙を有する支持体)として、ガラスクロス(サワダケミカル社製(不燃メッシュ♯23)、厚さ23μm、メッシュ状;ガラスクロス)を用意した。このガラスクロス上に、リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液(多木化学社製(タキアルファWR−100B)、pH=1.5)と水を2:8の割合で混合させたものを塗りつけた後、100℃にて10分間保持して乾燥し、無機材料層(セパレータ)を得た。この無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、セパレータの熱安定性試験を行った。
<実施例2>
実施例1と同様のガラスクロス上に、リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液10mlに、0.08gのLi3PO4を溶解し、水と2:8の割合にて混合させたものを塗りつけ、同様に乾燥して、固体電解質を含有する無機材料層(セパレータ)を得た。この無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、セパレータの熱安定性試験を行った。
実施例1と同様のガラスクロス上に、リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液10mlに、0.08gのLi3PO4を溶解し、水と2:8の割合にて混合させたものを塗りつけ、同様に乾燥して、固体電解質を含有する無機材料層(セパレータ)を得た。この無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、セパレータの熱安定性試験を行った。
<比較例1>
また、参考比較例として、処理前のガラスクロスをセパレータとして用いて、前述のように電池を組み立て、セパレータの熱安定性試験を行った。
また、参考比較例として、処理前のガラスクロスをセパレータとして用いて、前述のように電池を組み立て、セパレータの熱安定性試験を行った。
<比較例2>
バインダとして、有機ポリマーであるPVdFをNMPに溶解した20%PVdF含有溶液を、実施例1と同様のガラスクロスに2〜3度塗りつけ、100℃にて10分間保持してセパレータを得た。このセパレータを用いて、前述のように電池を組み立て、セパレータの熱安定性試験を行った。
バインダとして、有機ポリマーであるPVdFをNMPに溶解した20%PVdF含有溶液を、実施例1と同様のガラスクロスに2〜3度塗りつけ、100℃にて10分間保持してセパレータを得た。このセパレータを用いて、前述のように電池を組み立て、セパレータの熱安定性試験を行った。
これらの結果を表1に示す。
ガラスクロスは平織りからなる織物であるため、バインダによる処理の無いものは、糸と糸の間の隙間より正極と負極間にて短絡を引き起こしやすくなる。また、電解液に当該ガラスクロスを浸み込ませると糸のほつれも起き、正極と負極間の絶縁性を保つための機能が発揮できなくなりやすい。そのため、バインダによる処理の無いガラスクロスは80%の確率で充電できなかった(比較例1)。一方、バインダによる処理により、充電できない割合が減ることが確認できた(実施例1、比較例2)。バインダにより、糸のほつれが無くなり、縦糸と横糸の隙間部分での短絡が起き難いことが確認できた。
バインダとしては、耐熱性の高い無機バインダを用いたほうが、高温環境下でも短絡し難いことを確認した(実施例1,比較例2)。これは、200℃にて保持することにより、有機バインダが分解し、バインダとしての機能が低下し、短絡しやすくなったためであると考察した。また、固体電解質を溶解した無機バインダ水溶液を用いても、同様に短絡防止効果があることを示した(実施例2)。
<実施例3>
リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液(多木化学社製(タキアルファWR−100B)、pH=1.5)10mlに、固体電解質として0.08gのLi3PO4を溶解させた。この溶液を負極電極上にハケを用いて塗り広げた。その後、100度にて10分間乾燥させた後、真空乾燥機にて、一晩乾燥させたものを二次電池の負極として用いた。正極と電解液を用いて、セルを作製した。このとき、セパレータを用いなかったが、電池電圧は、50mV以上を有し、短絡していないことを確認した。
リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液(多木化学社製(タキアルファWR−100B)、pH=1.5)10mlに、固体電解質として0.08gのLi3PO4を溶解させた。この溶液を負極電極上にハケを用いて塗り広げた。その後、100度にて10分間乾燥させた後、真空乾燥機にて、一晩乾燥させたものを二次電池の負極として用いた。正極と電解液を用いて、セルを作製した。このとき、セパレータを用いなかったが、電池電圧は、50mV以上を有し、短絡していないことを確認した。
<二次電池の性能評価>
次に、以下のような二次電池を作製した。
次に、以下のような二次電池を作製した。
(実施例4)
電解液は、電池の作製で述べたとおり、リン酸トリエチル(TEP)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)を95:5にて混合した溶媒に、1MのLiPF6を溶解したものを用いた。無機材料層は、実施例1と同様にして、ガラスクロス上に、リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液を塗布して作製した。この無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
電解液は、電池の作製で述べたとおり、リン酸トリエチル(TEP)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)を95:5にて混合した溶媒に、1MのLiPF6を溶解したものを用いた。無機材料層は、実施例1と同様にして、ガラスクロス上に、リン酸アルミ無機バインダ含有水溶液を塗布して作製した。この無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
(実施例5)
電解液は、実施例4と同じものを用いた。無機材料層は、実施例2と同様にして、ガラスクロス上に、無機固体電解質を含有したリン酸アルミ無機バインダ含有水溶液を塗布して作製した。この無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
電解液は、実施例4と同じものを用いた。無機材料層は、実施例2と同様にして、ガラスクロス上に、無機固体電解質を含有したリン酸アルミ無機バインダ含有水溶液を塗布して作製した。この無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
(実施例6)
リン酸アルミ無機バインダ水溶液10mlに、固体電解質として0.08gのLi3PO4を溶解したものと、水を3:7の割合にて混合させたものを溶液として、ガラスクロス上に2〜3回塗り、加熱した後、充分に乾燥したものをセパレータとして用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。電解液は、実施例4と同じものを用いた。その結果を、表2に示す。
リン酸アルミ無機バインダ水溶液10mlに、固体電解質として0.08gのLi3PO4を溶解したものと、水を3:7の割合にて混合させたものを溶液として、ガラスクロス上に2〜3回塗り、加熱した後、充分に乾燥したものをセパレータとして用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。電解液は、実施例4と同じものを用いた。その結果を、表2に示す。
(実施例7)
リン酸アルミ無機バインダ水溶液10mlに、固体電解質として0.08gのLi3PO4を溶解したものと、水を5:5の割合にて混合させたものを溶液として、ガラスクロス上に2〜3回塗り、加熱した後、充分に乾燥したものをセパレータとして用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。電解液は、実施例4と同じものを用いた。その結果を、表2に示す。
リン酸アルミ無機バインダ水溶液10mlに、固体電解質として0.08gのLi3PO4を溶解したものと、水を5:5の割合にて混合させたものを溶液として、ガラスクロス上に2〜3回塗り、加熱した後、充分に乾燥したものをセパレータとして用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。電解液は、実施例4と同じものを用いた。その結果を、表2に示す。
(実施例8)
リン酸アルミ無機バインダ水溶液10mlに、固体電解質として0.08gのLi3PO4を溶解したものと、水を3:7の割合にて混合させたものに、さらに、0.2molのLiN(CF3SO2)2を加えたものを溶液として、ガラスクロス上に2〜3回塗り、加熱した後、充分に乾燥したものをセパレータとして用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。電解液は、TEPとFECを95:5にて混合した溶媒に、0.8MのLiPF6を溶解したものを用いた。その結果を、表2に示す。
リン酸アルミ無機バインダ水溶液10mlに、固体電解質として0.08gのLi3PO4を溶解したものと、水を3:7の割合にて混合させたものに、さらに、0.2molのLiN(CF3SO2)2を加えたものを溶液として、ガラスクロス上に2〜3回塗り、加熱した後、充分に乾燥したものをセパレータとして用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。電解液は、TEPとFECを95:5にて混合した溶媒に、0.8MのLiPF6を溶解したものを用いた。その結果を、表2に示す。
(比較例3)
電解液として、EC:DECを(3:7)で混合し、支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例4と同様に作製した無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
電解液として、EC:DECを(3:7)で混合し、支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例4と同様に作製した無機材料層(セパレータ)を用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
(比較例4)
セパレータに、水10mlにLi3PO4を0.0039g溶解したものを溶液として、ガラスクロス上に2〜3回塗ったものを用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。電解液としては、比較例3と同じものを使用した。その結果を表2に示す。
セパレータに、水10mlにLi3PO4を0.0039g溶解したものを溶液として、ガラスクロス上に2〜3回塗ったものを用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。電解液としては、比較例3と同じものを使用した。その結果を表2に示す。
(比較例5)
正極と負極の間の層として、固体電解質Li3PO4のみを押し固めたものを用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。このとき、セパレータや、電解液は用いなかった。その結果を表2に示す。
正極と負極の間の層として、固体電解質Li3PO4のみを押し固めたものを用いて、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。このとき、セパレータや、電解液は用いなかった。その結果を表2に示す。
(比較例6)
セパレータとして、ポリプロピレンからなるセパレータを使用し、電解液としては、比較例3と同じものを使用して、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
セパレータとして、ポリプロピレンからなるセパレータを使用し、電解液としては、比較例3と同じものを使用して、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
(比較例7)
セパレータとして、比較例6と同じものを使用し、電解液としては、実施例4と同じものを使用して、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
セパレータとして、比較例6と同じものを使用し、電解液としては、実施例4と同じものを使用して、前述のように電池を組み立て、二次電池の性能評価を行った。その結果を表2に示す。
これらの結果について以下に考察する。なお、本発明は以下の考察に制限されるものではない。
リン酸アルミニウム無機バインダを用いて表面処理をしたガラスクロスを用いた場合、ポリプロピレンセパレータを用いた場合に比べ、EC:DEC電解液の場合、放電容量が大きく減少する(比較例3、比較例6)。一方で、同じリン酸アルミニウム無機バインダを用いて表面処理したガラスクロスを用いた場合でも、TEP電解液の場合、ポリプロピレンセパレータを用いた場合と比べ大きく劣化することは無かった(実施例4、比較例7)。これは、バインダとして処理する際に、リン酸が含まれているため、電解液の染み込みが上昇したためであると考察した。さらに、無機固体電解質を加えると、初回放電容量、レート特性の両方が向上する結果を確認した。つまり、無機固体電解質を用いることで、電極間に存在する層内のリチウムイオン伝導性が向上したのだと考察した(実施例5〜7)。さらに、セパレータにあらかじめリチウム塩を含ませておくことで、レート特性が向上する結果が確認できた(実施例8)。
一方、バインダを用いないセパレータでは、短絡により放電容量が確認できなかった(比較例4)。これは、バインダを用いていないため、ガラス繊維のほつれや織物の糸と糸の間の開きが大きくなり、最終的に正極と負極が短絡したためであると考察した。
また、固体電解質のみからなる電池は、初回放電容量がほとんど得られなかった(比較例5)。これは、電解質として固体電解質を用いた場合には、電極と電解質間のイオンの流れは、接触している部分のみであるため、電池の外側から強い圧力をかけていない比較例5では、抵抗が高いため容量が得られなかったと考察した。
<付記>
本出願の開示事項は次のとおりにまとめられる。
本出願の開示事項は次のとおりにまとめられる。
1. 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、
前記電解液が、リン酸エステルを含み、
前記正極と負極の間に、構成材料の50質量%以上が無機材料からなる無機材料層が存在することを特徴とする蓄電デバイス。
前記電解液が、リン酸エステルを含み、
前記正極と負極の間に、構成材料の50質量%以上が無機材料からなる無機材料層が存在することを特徴とする蓄電デバイス。
2. 前記無機材料層の構成材料の95質量%以上100質量%以下が無機材料であることを特徴とする上記項1に記載の蓄電デバイス。
3. 前記無機材料層が、無機バインダを含むことを特徴とする上記項1または2に記載の蓄電デバイス。
4. 前記無機バインダが、シリカおよび/またはアルミナであることを特徴とする上記項3に記載の蓄電デバイス。
5. 前記無機材料層が、空隙を有する支持体を有することを特徴とする上記項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
6. 前記空隙を有する支持体が、無機繊維で形成されていることを特徴とする上記項5に記載の蓄電デバイス。
7. 前記空隙を有する支持体が、無機繊維で形成された織布であることを特徴とする上記項6に記載の蓄電デバイス。
8. 前記無機繊維がガラス繊維であることを特徴とする上記項6または7に記載の蓄電デバイス。
9. 前記空隙を有する支持体が、ガラスクロスであることを特徴とする上記項8に記載の蓄電デバイス。
10. 前記無機材料層が、上記項3または4で規定されたバインダーと、上記項7で規定された無機繊維で形成された織布を含むことを特徴とする上記項1記載の蓄電デバイス。
11. 前記無機材料層が、無機粒子を含むことを特徴とする上記項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
12. 前記無機材料層が、無機粒子を含み、空隙を有する支持体を有していないことを特徴とする上記項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
13. 前記無機材料層が、無機粒子と無機バインダを含むことを特徴とする上記項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
14. 前記無機材料層が、負極または正極の電極上に形成されていることを特徴とする上記項12または13に記載の蓄電デバイス。
15. 前記無機材料層が、無機固体電解質を含むことを特徴とする上記項1〜14のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
16. 前記無機固体電解質が、リン酸リチウム(Li3PO4)であることを特徴とする上記項15に記載の蓄電デバイス。
17. 前記電解液の溶媒の70質量%以上100質量%以下がリン酸エステルであることを特徴とする上記項1〜16のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
18. 前記電解液の溶媒の70質量%以上99.9質量%以下がリン酸エステルであり、0.1質量%以上15質量%以下がフッ素化カーボネートであることを特徴とする上記項17に記載の蓄電デバイス。
19. リチウム二次電池であることを特徴とする上記項1〜18のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
20. 前記無機材料層に、前記電解液に可溶なリチウム塩が含まれていることを特徴とする上記項1〜19のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
21. 前記リチウム塩が、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、またはLiN(CF3SO2)(C4F9SO2)であることを特徴とする上記項20に記載の蓄電デバイス。
22. 上記蓄電デバイスの各項のうち、前記無機材料層が、無機固体電解質を含有する蓄電デバイスの製造方法であって、
構成材料の50質量%以上が無機材料である無機材料層を形成する工程と、
無機固体電解質を酸性溶液に溶解した溶液を、前記無機材料層に含ませる工程と
を含む、無機材料層の形成工程を、製造の一工程として含む蓄電デバイスの製造方法。
構成材料の50質量%以上が無機材料である無機材料層を形成する工程と、
無機固体電解質を酸性溶液に溶解した溶液を、前記無機材料層に含ませる工程と
を含む、無機材料層の形成工程を、製造の一工程として含む蓄電デバイスの製造方法。
23. 前記無機固体電解質を溶解した溶液が、無機バインダを含有することを特徴とする上記項22に記載の製造方法。
24. 上記蓄電デバイスの各項のうち、前記無機材料層が、無機固体電解質を含有する蓄電デバイスの製造方法であって、
無機固体電解質と無機バインダーを含む酸性溶液を、空隙を有する支持体に塗布するか、または負極および正極の少なくとも1つに塗布することにより、構成材料の50質量%以上が無機材料であって、無機固体電解質を含有する無機材料層を形成する工程を
製造の一工程として含む蓄電デバイスの製造方法。
無機固体電解質と無機バインダーを含む酸性溶液を、空隙を有する支持体に塗布するか、または負極および正極の少なくとも1つに塗布することにより、構成材料の50質量%以上が無機材料であって、無機固体電解質を含有する無機材料層を形成する工程を
製造の一工程として含む蓄電デバイスの製造方法。
25. 前記無機固体電解質を溶解する酸性溶液が、リン酸酸性溶液であることを特徴とする上記項22〜24のいずれか1項に記載の製造方法。
26. 前記酸性溶液のpHが0.1以上6以下であることを特徴とする上記項22〜25のいずれか1項に記載の製造方法。
本実施形態の蓄電デバイスは、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源;電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源;UPSなどのバックアップ電源;太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備;などに、利用することができる。
a 負極
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
Claims (14)
- 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、
前記電解液が、リン酸エステルを含み、
前記正極と負極の間に、構成材料の50質量%以上が無機材料からなる無機材料層が存在することを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記無機材料層の構成材料の95質量%以上100質量%以下が無機材料であることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス。
- 前記無機材料層が、無機バインダを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の蓄電デバイス。
- 前記無機材料層が、無機繊維で形成された織布を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記無機繊維がガラス繊維であることを特徴とする請求項4記載の蓄電デバイス。
- 前記無機材料層が、無機粒子を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記無機材料層が、無機粒子と無機バインダを含み、負極または正極の電極上に形成されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記無機材料層が、無機固体電解質を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記電解液の溶媒の70質量%以上100質量%以下がリン酸エステルであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記電解液の溶媒の70質量%以上99.9質量%以下がリン酸エステルであり、0.1質量%以上15質量%以下がフッ素化カーボネートであることを特徴とする請求項9に記載の蓄電デバイス。
- 前記無機材料層に、前記電解液に可溶なリチウム塩が含まれていることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記リチウム塩が、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、またはLiN(CF3SO2)(C4F9SO2)であることを特徴とする請求項11に記載の蓄電デバイス。
- 請求項8に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
構成材料の50質量%以上が無機材料である無機材料層を形成する工程と、
無機固体電解質を酸性溶液に溶解した溶液を、前記無機材料層内に含ませる工程と
を含む、無機材料層の形成工程を、製造の一工程として含む蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項8に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
無機固体電解質と無機バインダーを含む酸性溶液を、空隙を有する支持体に含ませるか、または負極および正極の少なくとも1つに塗布することにより、構成材料の50質量%以上が無機材料であって、無機固体電解質を含有する無機材料層を形成する工程を
製造の一工程として含む蓄電デバイスの製造方法。
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