JPWO2013089177A1 - 耐熱合金およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足する耐熱合金を提供する。本発明の耐熱合金はＭｏまたはＷ金属相を含む第１相を主成分とし、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金を含む第２相、炭窒化チタンを含む第３相を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物である。
Description
本発明は、耐熱合金およびその製造方法に関する。
摩擦攪拌接合用工具、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジンおよびロケットエンジンなどの特に高温環境下での耐熱性部材に用いられる材料として、Ｍｏ系の合金が知られている。
このＭｏ系の合金は高温での機械特性や耐酸化性を改善するために、Ｍｏに種々の化合物等を添加することが行われている。
添加物としてはＭｏ５ＳｉＢ２のような、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金が知られており、これをＭｏに添加し二相混合組織としたものが知られている（特許文献１）。
また、Ｍｏにチタン、ジルコニウム、ハフニウムの炭化物セラミックスを添加したものも知られている（特許文献２）。
また、Ｍｏ粉末、Ｓｉ粉末、Ｂ粉末をメカニカルアロイングで作製し、加圧成形して熱処理を行うことにより、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系の化合物を含むＭｏ合金を製造することが記載されている（特許文献３）。
ここで、例えば摩擦攪拌接合に関しては、接合対象物は、従来広く用いられていたＡｌから、近年ではＦｅ系、ＦｅＣｒ系（ステンレス）、Ｔｉ系合金のように、次第に融点の高い金属が用いられるようになってきており、摩擦攪拌接合用の部品には、高融点化に対応した、より高い耐力や硬度が求められている。
しかしながら、上記文献の合金は、１３００℃での０．２％耐力が１００ＭＰａ程度であり、いずれもこのような接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足していないという問題があった。
これに対しては、表面にコーティングを施すことも行われているが、母材である合金の耐力や硬度が低いと、工具の変形によってコーティング膜の剥離が生じる恐れがある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足する耐熱合金を提供することにある。
上記した課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ＭｏまたはＷの少なくともどちらか一方の金属元素を含む金属結合相（第１相）、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物を含む化合物相（第２相）、炭窒化チタンを含む硬質粒子相（第３相）を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物であることを特徴とする耐熱合金である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の耐熱合金を用いたことを特徴とする摩擦攪拌接合用工具である。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の摩擦攪拌接合用工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物または炭窒化物からなる被膜層を有することを特徴とする摩擦攪拌接合用工具である。
本発明の第４の態様は、第２または第３の態様に記載の摩擦攪拌接合用工具を有することを特徴とする摩擦攪拌装置である。
本発明の第５の態様は、第１の態様に記載の耐熱合金の製造方法であって、Ｍｏ粉末と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系化合物粉末と、炭窒化チタン粉末を混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する成形工程と、前記成形工程により得られた成形体を少なくとも窒素を含む減圧雰囲気にて１６００℃以上、１８２０℃以下で加熱する焼結工程と、前記焼結工程により得られた焼結体を不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧（Hot Isostatic Pressing 以降、「ＨＩＰ」とも呼ぶ）する加圧工程と、を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法である。
さらに、本発明の第６の態様は、第１の態様に記載の耐熱合金の製造方法であって、ＭｏまたはＷ粉末と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と、炭窒化チタン粉末を混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合粉を減圧雰囲気、もしくは水素または不活性雰囲気中で、３０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以下で加圧しながら、Ｍｏ粉末にＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と炭窒化チタン粉末を混合して合金を製作する場合には、１６００℃以上、１９００℃以下、Ｗ粉末にＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と炭窒化チタン粉末を混合して合金を製作する場合には、１７００℃以上、２０００℃以下で加熱する焼結工程を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法である。
本発明においては、従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足する耐熱合金を提供することができる。
以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
＜耐熱合金組成＞
まず、本発明の耐熱合金の組成について説明する。
まず、本発明の耐熱合金の組成について説明する。
本発明の耐熱合金はＭｏまたはＷの少なくともどちらか一方の金属元素を含む金属結合相、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物を含む化合物相、炭窒化チタンを含む硬質粒子相を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物である。
以下、各相について説明する。
ＭｏまたはＷは高融点、高硬度でかつ高温における強度に優れ、耐熱合金に金属としての物性をもたせるために、必須である。
ＭｏまたはＷは高融点、高硬度でかつ高温における強度に優れ、耐熱合金に金属としての物性をもたせるために、必須である。
ＭｏまたはＷの含有量は後述する他の元素の割合との関係で決まるが、耐熱合金に金属としての物性を持たせるためには、少なくとも主成分、即ち最も含有量の多い元素であるのが望ましいが、さらに耐摩耗性を耐熱合金に持たせる場合には必ずしも主成分である必要はない。
Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系化合物はＭｏに添加することにより、硬度と高温での０．２％耐力を高めることができるため、必須である。
Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系化合物としては、例えばＭｏ５ＳｉＢ２を主成分とするものが挙げられるが、必ずしもこれのみに限定されるものではない。
また、Ｍｏ５ＳｉＢ２を用いる場合でも、完全な成分比である必要は必ずしもなく、例えば後述する不可避化合物として、Ｍｏ３ＳｉやＭｏ２Ｂ等を含めたＭｏ、Ｓｉ、Ｂの少なくとも２種以上を含む化合物が存在していても、Ｍｏ５ＳｉＢ２が主成分であれば、本願の効果を得ることが可能である。
ただし、Ｍｏ５ＳｉＢ２の含有量が５質量％未満の場合、室温硬度、高温での０．２％耐力を高くする効果が得られず、Ｍｏ金属結合相の場合にはＭｏ５ＳｉＢ２の含有量が８０質量％を超える場合、Ｗ金属結合相の場合にはＭｏ５ＳｉＢ２の含有量が７５質量％を超える場合には、ＭｏまたはＷからなる金属結合相の体積比率が小さくなりすぎるため焼結性が悪くなり十分な密度が得られず、必要な機械的強度が得られなくなる。
そのため、Ｍｏ５ＳｉＢ２の含有量はＭｏ金属結合相の場合には５質量％以上８０質量％以下、Ｗ金属結合相の場合には５質量％以上７５質量％以下であることが望ましい。
また、焼結体の室温硬度および０．２％耐力を高めるためには、Ｍｏ金属結合相の場合には１０質量％以上、６０質量％以下であるのがより望ましく、２０質量％以上、５０質量％以下であるのがさらに望ましい。また、Ｗ金属結合相の場合には１０質量％以上３０質量％以下であるのがより望ましい。
このように、Ｍｏ５ＳｉＢ２の含有量はＭｏ金属結合相の場合には５質量％以上８０質量％以下、Ｗ金属結合相の場合には５質量％以上７５質量％以下と、添加物としては広い範囲にわたり、本願発明の優れた特性の合金が得られ、製造時のＭｏ５ＳｉＢ２の添加量の制御が容易な点も有利である。
炭窒化チタンは、耐熱合金に添加することによりＭｏとＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の２相のみから成る耐熱合金よりも、合金の室温硬度と高温での０．２％耐力を高くすることができ、かつＴｉ系セラミックスの中では化学的に安定したセラミックスであるため、必須である。
ただし、炭窒化チタンの含有量がＭｏ金属結合相の場合には１質量％未満の場合、Ｗ金属結合相の場合には０．５質量％未満の場合、室温硬度、高温での０．２％耐力を高くする効果が得られず、Ｍｏ金属結合相の場合には８０質量％を超える場合、Ｗ金属結合相の場合には７５質量％を超える場合には、ＭｏまたはＷからなる金属結合相の体積比率が小さくなりすぎるため、焼結性が悪くなり十分な密度が得られず、必要な機械的強度が得られなくなる。
そのため、炭窒化チタンの含有量はＭｏ金属結合相の場合には１質量％以上８０質量％以下、Ｗ金属結合相の場合には０．５質量％以上７５質量％以下であることが望ましい。
また、焼結体の室温硬度および０．２％耐力を高めるためには、炭窒化チタンの含有量はＭｏ金属結合相の場合には３質量％以上、２５質量％以下であるのがより望ましく、１０質量％以上、２５質量％以下であるのがより望ましい。また、Ｗ金属結合相の場合には５質量％以上１６質量％以下であるのがより望ましい。
このように、炭窒化チタンの含有量はＭｏ金属結合相の場合には１質量％以上８０質量％以下、Ｗ金属結合相の場合には０．５質量％以上７５質量％以下と、添加物としては広い範囲にわたり、本願発明の優れた特性の合金が得られ、製造時の炭窒化チタンの添加量の制御が容易な点も有利である。
なお、本願発明の炭窒化チタンの定義は、ＴｉＣｘＮ１−ｘ（ｘ＝０．３〜０．７）であり、具体的にはＴｉＣ０．３Ｎ０．７、ＴｉＣ０．５Ｎ０．５、ＴｉＣ０．７Ｎ０．３などが挙げられる。代表的なものとしては、ＴｉＣ０．５Ｎ０．５が知られているが、その他の組成の炭窒化チタンも硬質セラミックスであり、ＴｉＣ０．５Ｎ０．５と同様の効果が得られる。以下ＴｉＣＮ、ＴｉＣｘＮ１−ｘ（ｘ＝０．３〜０．７）を炭窒化チタンと呼ぶ。またＴｉＣ０．５Ｎ０．５はここでは簡略化しＴｉＣＮ５と呼び、同様にＴｉＣ０．３Ｎ０．７、ＴｉＣ０．７Ｎ０．３はそれぞれ、ＴｉＣＮ３、ＴｉＣＮ７と呼ぶ。
なお、本発明に係る耐熱合金は、上記した必須の成分に加え、不可避化合物と不可避不純物とを含む場合がある。
不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂなどの金属成分や、Ｃ、Ｎ、Ｏなどがある。
また、不可避化合物としては、Ｓｉ、ＢおよびＭｏの少なくとも２種以上を含む化合物、さらにＭｏ２Ｃなどがある。具体的には、例えばＭｏ５ＳｉＢ２をＭｏ-Ｓｉ-Ｂ系合金の主成分とした場合、ＭｏＢ、Ｍｏ３Ｓｉ、Ｍｏ５Ｓｉ３がある。これらは原料であるＭｏ５ＳｉＢ２粉末に起因し含まれることがあり得る。また、Ｍｏ２Ｃは、粉末成形時に混合する保形性のために添加する一般的な有機バインダーに起因する炭素や炭窒化チタン中の遊離炭素等が、合金原料粉末であるＭｏまたはＭｏ５ＳｉＢ２等と反応し形成される場合がある。
これらの不可避化合物は、例えば、Ｍｏ５ＳｉＢ２をＭｏ-Ｓｉ-Ｂ系合金の主成分とした場合、Ｍｏ最強線ピーク（１１０）面強度に対し、Ｍｏ２Ｃ（１０１）面ピーク強度が６．５％、Ｍｏ３Ｓｉ（２１１）面ピーク強度が１．７％程度であれば、本願発明の作用効果である室温硬度、高温０．２％耐力に影響しない。
＜粒径＞
次に、耐熱合金を構成する各相の粒径について説明する。
次に、耐熱合金を構成する各相の粒径について説明する。
［炭窒化チタン］
本発明の耐熱合金中の炭窒化チタンの粒径は、平均粒径が０．５μｍ以上、１１μｍ以下であるのが望ましい。これは、以下の理由によるものである。
本発明の耐熱合金中の炭窒化チタンの粒径は、平均粒径が０．５μｍ以上、１１μｍ以下であるのが望ましい。これは、以下の理由によるものである。
まず、平均粒径０．５μｍ以上とする理由について説明する。
仮に、平均粒径を０．５μｍよりも小さくする場合、配合する炭窒化チタン粉末の平均粒径を０．５μｍより小さくする必要がある。しかし、このような微粒子の存在は一般的にも凝集し易くなる傾向があり、凝集２次粒子は焼結により顕著な粗大粒を形成し易くなり、また気孔の生成も促し易い。このような顕著な粗大粒子を形成させないためには、焼結温度の低下が必要となるが、焼結温度低下は焼結体密度の低下を引き起こしてしまう。
そのため、炭窒化チタンの平均粒径０．５μｍ以上であるのが望ましい。
仮に、平均粒径を０．５μｍよりも小さくする場合、配合する炭窒化チタン粉末の平均粒径を０．５μｍより小さくする必要がある。しかし、このような微粒子の存在は一般的にも凝集し易くなる傾向があり、凝集２次粒子は焼結により顕著な粗大粒を形成し易くなり、また気孔の生成も促し易い。このような顕著な粗大粒子を形成させないためには、焼結温度の低下が必要となるが、焼結温度低下は焼結体密度の低下を引き起こしてしまう。
そのため、炭窒化チタンの平均粒径０．５μｍ以上であるのが望ましい。
次に、平均粒径１１μｍ以下とする理由について説明する。
仮に合金中の炭窒化チタンの平均粒径を１１μｍよりも大きくする場合、粗粒の炭窒化チタン粒子が焼結を阻害して焼結歩留まりが極端に悪く工業的とはいえなかった。さらに焼結できたとしても粗粒の炭窒化チタン粒子が破壊の起点となって、機械的強度を低下させる問題がある。
そのため、炭窒化チタンの平均粒径は１１μｍ以下であるのが望ましい。
仮に合金中の炭窒化チタンの平均粒径を１１μｍよりも大きくする場合、粗粒の炭窒化チタン粒子が焼結を阻害して焼結歩留まりが極端に悪く工業的とはいえなかった。さらに焼結できたとしても粗粒の炭窒化チタン粒子が破壊の起点となって、機械的強度を低下させる問題がある。
そのため、炭窒化チタンの平均粒径は１１μｍ以下であるのが望ましい。
また、焼結体の密度上昇と均一性の確保という観点からは、炭窒化チタンの平均粒径は０．５〜７μｍであることがより望ましく、０．５〜５μｍであることが、さらに望ましい。
なお、詳細は後述するが、ここでいう平均粒径とは、線インターセプト法で求めた値のことである。
また、合金中の炭窒化チタン粒は、図１に示すように、１．５〜３．５μｍの粒子の個数割合が合金中の炭窒化チタン粒全体の４０−６０％の割合であるのが望ましい。これは、前述のように、炭窒化チタン粒の平均粒径は平均粒径が０．５〜５μｍであるのが望ましいが、ひとつのほぼ正規分布の粒度を示している場合、粒度分布がブロード過ぎると焼結体組織の不均一性、即ち焼結体部位に関し特性の不均一性につながる可能性があるためであり、一方、非常に均一な粒度の粉末は得られ難く、製造コストの面でデメリットがある。
さらに、炭窒化チタン粒は、微粒と粗粒を織り交ぜることにより、添加の効果をより高めることができる。具体的には、図２に示すように、粒径が０．５〜２．５μｍの粒子の個数割合が合金中の炭窒化チタン粒全体の２０−４０％の割合、４．０〜６．０μｍの粒子の個数割合が合金中の炭窒化チタン粒全体の１０−３０％の割合であるのがより望ましい。このような分布とすることにより、微粒側の０．５μｍ〜２．５μｍの炭窒化チタン粒は、主としてＭｏまたはＷの粒界に介在することにより、ＭｏまたはＷの粒界強度を高める（効果Ａ）。一方、粗粒側の４．０〜６．０μｍ炭窒化チタン粒は、耐熱合金のバルク全体の硬度を高める効果に寄与する（効果Ｂ）。
なお、粒径が０．５−２．５μｍの粒子の個数割合が２０％より低いと、粗粒の比率が高くなるため、効果Ａが得られ難く、４０％より高いと、微粒の比率が高すぎ、効果Ｂが得られ難いため、好ましくない。
また、粒径が４．０-６．０μｍの粒子の個数割合が１０％より低いと、粗粒の比率が低くなるため、効果Ｂが得られ難く、３０％より高いと、粗粒の比率が高くなり、効果Ａが得られ難いため、好ましくない。
［Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金］
本発明の耐熱合金中のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２を主成分としており、その粒径は、平均粒径０．５μｍ以上、２０μｍ以下であるのが望ましい。これは、後述する実施例のように、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の平均粒径が０．５μｍ未満または２０μｍ以上の耐熱合金は、工業的に生産するのが困難なためである。
本発明の耐熱合金中のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２を主成分としており、その粒径は、平均粒径０．５μｍ以上、２０μｍ以下であるのが望ましい。これは、後述する実施例のように、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の平均粒径が０．５μｍ未満または２０μｍ以上の耐熱合金は、工業的に生産するのが困難なためである。
＜物性＞
次に、耐熱合金の物性について説明する。
次に、耐熱合金の物性について説明する。
本発明の耐熱合金の強度としては、２０℃におけるビッカース硬度（室温硬度）が５００Ｈｖ以上、かつ１２００℃における０．２％耐力が５００ＭＰａ以上、ビッカース硬度（室温硬度）が８５０Ｈｖ以上の場合は、１２００℃における抗折力が６００ＭＰａ以上である。
耐熱合金をこのような物性にすることにより、耐熱合金を例えばＦｅ系、ＦｅＣｒ系、Ｔｉ系用等の摩擦攪拌接合部材のような、高融点、高強度が要求される耐熱部材に適用することができる。
なお、室温硬度を条件にしているのは、以下の理由によるものである。
本発明の耐熱合金を摩擦攪拌接合材料として用いる場合、工具そのものとして使用される場合もあるが、多くの場合は母材として使用され、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物または炭窒化物からなる被膜が表面に被覆され工具とされる。ここで、実際に工具として使用する場合、まず室温にて工具を接合対象材料に強く押し込みながら回転させ、摩擦熱により接合対象物の温度を上昇させる。よって、回転初期の母材の変形、破壊また母材と被覆膜との剥離がないように、母材の室温硬度が高いことが必要である。
以上が耐熱合金の条件である。
本発明の耐熱合金を摩擦攪拌接合材料として用いる場合、工具そのものとして使用される場合もあるが、多くの場合は母材として使用され、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物または炭窒化物からなる被膜が表面に被覆され工具とされる。ここで、実際に工具として使用する場合、まず室温にて工具を接合対象材料に強く押し込みながら回転させ、摩擦熱により接合対象物の温度を上昇させる。よって、回転初期の母材の変形、破壊また母材と被覆膜との剥離がないように、母材の室温硬度が高いことが必要である。
以上が耐熱合金の条件である。
＜製造方法＞
次に、本発明の耐熱合金の製造方法について、図３を参照して説明する。
次に、本発明の耐熱合金の製造方法について、図３を参照して説明する。
本発明の耐熱合金の製造方法については、上記した条件を満たす合金が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のような方法を例示することができる。
まず、原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する（図３のＳ１）。
原料としては、ＭｏまたはＷ粉末、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末および炭窒化チタン粉末が挙げられるが、以下、各粉末の条件について、簡単に説明する。
ＭｏまたはＷ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ（Fisher Sub-Sieve Sizer）平均粒度１．０〜５．０μｍのものを用いるのが好ましい。
なお、ここでいうＭｏまたはＷ粉末純度とは、ＪＩＳ Ｈ １４０４記載のモリブデン材料の分析方法により得たものであり、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎの値を除いた金属純分を意味する。
Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末を用いるのが望ましく、特にＢＥＴ（Brunauer,Emmet and Teller）値が０．０７〜１ｍ２／ｇのものを用いるのが望ましい。
炭窒化チタン粉末としては、Ｆｓｓｓ（Fisher Sub-Sieve Sizer）平均粒度が０．５〜５．０μｍのものを用いるのが望ましい。
また、粉末の混合に用いる装置や方法については特に限定されることはなく、例えば、乳鉢、Ｖ型ミキサー、ボールミルなど公知の混合機を使用することができる。
次に、得られた混合粉末を圧縮成形し、成形体を形成する（図３のＳ２）。
圧縮成形に用いる装置は特に限定されるものではなく、一軸式プレス機やＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）など公知の成形機を使用すればよい。圧縮の際の条件としては、圧縮の際の温度は室温（２０℃）でよい。
一方、成形圧は１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２であるのが望ましい。これは、成形圧が１ｔｏｎ／ｃｍ２未満の場合は成形体が十分な密度を得られず、また、３ｔｏｎ／ｃｍ２を超えると、圧縮装置が大型化し、コスト面で不利になるためである。
次に、得られた成形体を加熱し、焼結する（図３のＳ３）。
具体的には、少なくとも窒素を含む減圧雰囲気（例えば、Ｎ２、Ｎ２−Ａｒ、Ｎ２−Ｈ２混合雰囲気等）にて１６００℃以上、１８２０℃以下で加熱するのが望ましい。
これは、加熱温度が１６００℃未満の場合、焼結不十分となり焼結体の密度が低くなるためであり、また、加熱温度が１８２０℃より高いと、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系粉末中のＳｉと、炭窒化チタン粉末中のＴｉが反応して低融点化合物を形成し焼結体が膨張するため、やはり焼結体の密度が低くなるためである。また、窒素を少なくとも含む雰囲気である理由は、炭窒化チタンの窒素が脱窒してしまい焼結密度が低下してしまうからである。このように窒素を少なくとも含む減圧雰囲気とするのが好ましいが、水素またはアルゴン雰囲気であれば加圧雰囲気とする方法、例えば、圧力を１０〜５０ＭＰａとする焼結ＨＩＰする方法を用いれば、低温での焼結も可能である。
次に、前記減圧焼結により得られた焼結体を不活性雰囲気にてＨＩＰ処理する（図３のＳ４）。
このような工程を必要とする理由は、焼結工程で高温処理（１８２０℃より高い温度で処理）すると、前述のように、ＴｉとＳｉが反応し低融点化合物が形成され、これに起因した気孔が焼結体内に発生するため、焼結工程の温度を１８２０℃より高くすることができず、上記した温度範囲での焼結工程のみでは、得られる焼結体の相対密度が９６％を満たし難く、高密度な合金が得られないためである。
そのため、前工程の焼結工程で加熱温度を抑え、ＨＩＰ工程にて前記焼結体内の高密度化を阻害している微小気孔を潰すことにより、焼結体の密度を高密度（相対密度９６％以上）とすることができる。
具体的な加圧条件としては、温度１４００〜１８００℃、圧力１５２．０〜２５３．３ＭＰａの不活性雰囲気で、ＨＩＰ処理を行うのが望ましい。これは、この範囲を下回ると密度が上がらなくなり、上回ると大型装置が必要となり製造コストに影響するためである。
また、上記の圧縮成形（図３のＳ２）、焼結（図３のＳ３）、ＨＩＰ（図３のＳ４）に置き換えて、図３のＳ５に示す加圧焼結工程（ホットプレス）で製作する場合もある。具体的には、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合する場合、または、Ｗ粉末にＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合して合金を製作する場合に、加圧焼結工程を用いる。
加圧焼結工程においては、混合粉末を黒鉛製の型に充填し、加圧焼結装置内でパンチを介して粉末を加圧しながら、加熱して焼結させる。
具体的な条件としては、圧力を３０〜７０ＭＰａとし、減圧雰囲気、もしくは、水素または不活性雰囲気中で加熱するのが望ましい。加熱温度は、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合する場合は１６００〜１９００℃、Ｗ粉末にＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合する場合は１７００℃〜２０００℃とするのが望ましい。
このような工程を必要とする理由は、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合する場合は、化合物相または、硬質粒子相の体積比率が高くなると、金属結合相の体積比率が低くなり、雰囲気中の焼結のみでは、得られる焼結体の相対密度が９０％未満となり、ＨＩＰ処理を行っても高密度な合金が得られないためである。
また、Ｗ粉末にＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合する場合は、Ｗを焼結する場合は、Ｍｏを焼結する場合に比べて、高い密度の焼結体が得られにくい傾向があるが、さらにＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を添加する場合、雰囲気中の焼結のみでは、得られる焼結体の相対密度が９０％未満となり、ＨＩＰ処理を行っても高密度な合金が得られないためである。
以上が本発明の耐熱合金の製造方法である。
以上が本発明の耐熱合金の製造方法である。
＜耐熱合金を用いた擦攪拌接合工具＞
本発明の耐熱合金は、上記の構成を有するものであるが、ここで、本発明の耐熱合金の適用例として、図４に示す摩擦攪拌接合用工具１０１を例に、簡単に説明する。
本発明の耐熱合金は、上記の構成を有するものであるが、ここで、本発明の耐熱合金の適用例として、図４に示す摩擦攪拌接合用工具１０１を例に、簡単に説明する。
図４に示すように、摩擦攪拌接合用工具１０１は、接合装置の図示しない主軸と連結されるシャンク１０２と、接合時に接合対象物の表面と接触するショルダー部１０３と、接合時に接合対象物に挿入されるピン部１０４を有している。
このうち、少なくともシャンク１０２とピン部１０４の母材は、本発明に係る耐熱合金で形成される。
また、耐熱合金が使用中の温度によって酸化、また接合対象物と溶着することのないように、耐熱合金の表面に周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物または炭窒化物からなる被膜が表面に被覆されるのが望ましい。被膜層の厚さは、１〜２０μｍが望ましい。１μｍ未満の場合は、前記効果が期待できない。２０μｍ以上の場合は過大な応力が生じ膜が剥離するため、極端に歩留まりが悪くなる。
このようなコーティング層としては、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＶＣ、ＶＮ、ＶＣＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＣｒＮ、並びに少なくともこれらの内１層以上を含む多層膜を有するものが挙げられる。ここで、コーティング層の各元素の組成比率は任意に設定できることが知られている。上記ＴｉＣＮも本願発明に記載のＴｉＣｘＮ１−ｘ（ｘ＝０．３〜０．７）のＸ値に限定されるものではない。
コーティング層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法で被膜形成できる。代表的な方法として、スパッタリングなどのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）処理、化学反応によりコーティングするＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理、ガス状元素をプラズマにより分解、イオン化しコーティングするプラズマＣＶＤ処理などがあるが、いずれの方法でも単層膜から多層膜まで処理可能であり、本願発明の耐熱合金を母材とした場合に、優れた密着性を発揮できる。
このように、本発明の耐熱合金はＭｏ金属相を含む金属結合相（第１相）を主成分とし、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金を含む化合物相（第２相）、炭窒化チタンを含む硬質粒子相（第３相）を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物である。
そのため、本発明の耐熱合金は従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足することができる。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
炭窒化チタン含有量の異なる耐熱合金を作製し、得られた合金の特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
炭窒化チタン含有量の異なる耐熱合金を作製し、得られた合金の特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
＜試料の作製＞
まず、原料としてＭｏ粉末、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、およびＴｉＣＮ５粉末を用意した。具体的には、Ｍｏ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が４．３μｍのもの、Ｗ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が１．２μｍのものを用いた。
まず、原料としてＭｏ粉末、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、およびＴｉＣＮ５粉末を用意した。具体的には、Ｍｏ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が４．３μｍのもの、Ｗ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が１．２μｍのものを用いた。
また、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末はＢＥＴ値が０．１７ｍ２／ｇのものを用いた。
さらに、ＴｉＣＮ５粉末には、株式会社アライドマテリアル製の炭窒化チタン粉末・品種５ＯＲ０８で、Ｆｓｓｓ法による平均粒径が０．８μｍのものを用いた。
まず、Ｍｏ粉末に、６０質量％未満のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合して合金を製作する場合について説明する。
まず、成形性を促進するバインダーとしてパラフィンを用い、上記粉末全体の重量に対し２質量％を添加した。
次に、これらの粉末を表１に示す配合比率で、乳鉢で混合して混合粉末を作製し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ３の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。
次に、得られた成形体を水素雰囲気下（大気圧）で温度１６００℃〜１８２０℃（詳細は後述する表１参照）で加熱し、焼結を試みた。
次に、（焼結できなかったものを除く）焼結体を温度１６００℃、Ａｒ雰囲気下、圧力２０２．７ＭＰａでＨＩＰ処理を行い、耐熱合金を作製した。
以上が、Ｍｏ粉末に、６０質量％未満のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合する場合の合金の製作方法である。
次に、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合して合金を製作する場合について説明する。
まず、上記の原料粉末を表１に示す配合比率で、乳鉢で混合して混合粉末を作製し、混合した粉末を黒鉛製の型に充填し、一軸式プレス機能を搭載したホットプレス炉を用いて、アルゴン雰囲気中で温度１６００〜１９００℃、成形圧３０〜７０ＭＰａの条件下で圧縮加熱し、耐熱合金を製作した。
＜相対密度測定＞
次に、得られた耐熱合金の相対密度を測定した。ここでいう相対密度とは、作製した試料（バルク）について測定した密度を理論密度で除して％で表した値である。
以下、具体的な測定方法について説明する。
次に、得られた耐熱合金の相対密度を測定した。ここでいう相対密度とは、作製した試料（バルク）について測定した密度を理論密度で除して％で表した値である。
以下、具体的な測定方法について説明する。
（バルク密度の測定）
バルク密度はアルキメデス法により求めた。具体的には、空中と水中での重量を測定し、下記計算式を用いてバルク密度を求めた。
バルク密度＝空中重量／（空中重量−水中重量）×水の密度
バルク密度はアルキメデス法により求めた。具体的には、空中と水中での重量を測定し、下記計算式を用いてバルク密度を求めた。
バルク密度＝空中重量／（空中重量−水中重量）×水の密度
（理論密度の測定）
まず、以下の手順でＭｏ−Ｍｏ５ＳｉＢ２合金の理論密度を求めた。
まず、以下の手順でＭｏ−Ｍｏ５ＳｉＢ２合金の理論密度を求めた。
（１）ＩＣＰ−ＡＥＳにより、バルク中のＭｏ、Ｓｉ、Ｂの質量％を測定し、その値をｍｏｌ％に換算した。
（２）図７に示す三元系状態図上にＳｉ、Ｂのｍｏｌ％の組成点をプロットした（図７の黒丸参照）。なお、バルクの組成は大部分がＭｏかＭｏ５ＳｉＢ２なので、Ｍｏ５ＳｉＢ２の組成点とＭｏ１００％の組成点を結ぶ直線上にプロット点が乗る。
（３）図７に示すように、上記プロット点とＭｏ１００％の組成点の間の距離をＸ、Ｍｏ５ＳｉＢ２の組成点との間の距離をＹとして、ＸとＹの比率を１００％換算する。このとき、ＸはＭｏ５ＳｉＢ２のｍｏｌ比率、ＹはＭｏのｍｏｌ比率となる。
（４）Ｍｏの原子量をａ（＝95.94g/mol）、Ｍｏ５ＳｉＢ２の原子量をｂ(=105.9g/mol)とし、Ｍｏの密度をＭａ（=10.2g/cm3）、理想的に組成調整されたＭｏ５ＳｉＢ２のバルク材の密度をＭｂ（=8.55g/cm3）とする。
（５）ここでＭｏ５ＳｉＢ２とＭｏの質量比は以下のように表される。
Ｍｏ５ＳｉＢ２：Ｍｏ＝Ｘ・ｂ：Ｙ・ａ
Ｍｏ５ＳｉＢ２：Ｍｏ＝Ｘ・ｂ：Ｙ・ａ
これより、合金全体の質量は以下のように表される。
合金全体の質量＝Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ
合金全体の質量＝Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ
また、合金全体の体積は以下のように表される。
合金全体の体積＝（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）
合金全体の体積＝（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）
よって、合金の密度は、合金全体の質量／合金全体の体積で求められ、
理論密度Ｍｔ＝（Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ）／[（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）]となる。
理論密度Ｍｔ＝（Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ）／[（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）]となる。
次に、以下の手順でＭｏ−Ｍｏ５ＳｉＢ２−ＴｉＣＮ合金の理論密度を求めた。
（６）ＩＣＰ−ＡＥＳによりバルク材中のＴｉの質量比率（０〜１）を求め、化学分析によりＣ、Ｎの質量比率も求め、ＴｉＣＮ５の質量比率（Ｚｎ５）を算出した。
（６）ＩＣＰ−ＡＥＳによりバルク材中のＴｉの質量比率（０〜１）を求め、化学分析によりＣ、Ｎの質量比率も求め、ＴｉＣＮ５の質量比率（Ｚｎ５）を算出した。
（７）ＴｉＣＮ５の密度をＭｃ（=5.1g/cm3）とし、上記質量比率を体積比率に換算した。
即ち、ＴｉＣＮ５を添加した場合のＴｉＣＮ５の体積比率は以下のように表される。
ＴｉＣＮ５の体積比率＝[Znt/Mn5]/[Zn5/Mn5+(1-Zn5)/Mt]
ＴｉＣＮ５の体積比率＝[Znt/Mn5]/[Zn5/Mn5+(1-Zn5)/Mt]
また、Ｍｏ−Ｍｏ５ＳｉＢ２の体積比率は以下のように表される。
Ｍｏ−Ｍｏ５ＳｉＢ２の体積比率＝[（1-Zn5）/Mt]/[Zn5/Mn5+(1-Zn5)/Mt]
Ｍｏ−Ｍｏ５ＳｉＢ２の体積比率＝[（1-Zn5）/Mt]/[Zn5/Mn5+(1-Zn5)/Mt]
（８）求めた体積比率に密度を乗じてバルク全体の理論密度を求めた。ＴｉＣＮ３およびＴｉＣＮ７を用いた場合も同様に求めた。
最後に、バルク密度を理論密度で除して相対密度が求められた。
最後に、バルク密度を理論密度で除して相対密度が求められた。
＜粒径測定＞
次に、得られた耐熱合金中の粒径測定を、以下に示すような線インターセプト法により、測定した。
次に、得られた耐熱合金中の粒径測定を、以下に示すような線インターセプト法により、測定した。
具体的には、まず、測定箇所となる断面について倍率１０００倍の拡大写真を撮り、この写真上において、図５に示すように、任意に直線を引き、この直線が横切る対象となる結晶粒の粒子について、この直線上を横切る個々の結晶粒の粒径を測定し総和を算出した。次に、測定した粒子の径の総和と測定粒子数より平均結晶粒径を得た。なお、測定の視野は１２０μｍ×９０μｍとし、５０個以上の粒子を測定した。
また、観察された結晶粒がＭｏ、Ｍｏ５ＳｉＢ２、ＴｉＣＮ５のいずれであるかの判断はＥＰＭＡによる線分析で行った。
＜硬度測定＞
耐熱合金の硬度測定は（株）アカシ製マイクロビッカース硬度計（型番：ＡＶＫ）を用い、大気中２０℃にて測定荷重２０ｋｇを加えることにより、ビッカース硬度を測定した。測定点数は５点とし、平均値を算出した。
耐熱合金の硬度測定は（株）アカシ製マイクロビッカース硬度計（型番：ＡＶＫ）を用い、大気中２０℃にて測定荷重２０ｋｇを加えることにより、ビッカース硬度を測定した。測定点数は５点とし、平均値を算出した。
＜０．２％耐力測定＞
０．２％耐力は、以下の手順により測定した。
０．２％耐力は、以下の手順により測定した。
まず、耐熱合金を長さ：約２５ｍｍ、幅：２．５ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍとなるように加工し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した。
次に、試料をピン間隔が１６ｍｍとなるようにインストロン社製高温万能試験機（型番：５８６７型）にセットし、Ａｒ雰囲気下で、１２００℃で、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎでヘッドを試料に押し付けて３点曲げ試験を行い、０．２％耐力を測定した。
以上の試験条件および試験結果を表１に示す。
表１から明らかなように、Ｍｏ粉末に、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合して合金を製作する場合には、ＴｉＣＮ５粉末の配合割合が１質量％以上、２５質量％以下のものはＴｉＣＮ５を配合しなかったものと比べて０．２％耐力と室温硬度が優れていた。即ち、ＴｉＣＮ５の配合による０．２％耐力と硬度の向上が確認された。
さらに、ＴｉＣＮ５粉末の配合割合が２５質量％を超え８０質量％以下のものはＴｉＣＮ５粉末の配合割合が２５質量％以下のものと比べて、室温硬度がより優れていた。即ち、ＴｉＣＮ５粉末の配合率を高めることによる硬度の向上が確認された。
一方、ＴｉＣＮ５粉末の配合率が８２質量％のものは硬度が低下し、配合率が多すぎるとＭｏの体積比率が低下することにより結合材としての機能が低下することがわかった。
（実施例２）
原料としてＷ粉末、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、およびＴｉＣＮ５粉末を用意した。
具体的には、Ｗ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が１．２μｍのものを用い、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末については、実施例１と同様のものを用いた。
原料としてＷ粉末、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、およびＴｉＣＮ５粉末を用意した。
具体的には、Ｗ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が１．２μｍのものを用い、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末については、実施例１と同様のものを用いた。
その他の製法については、実施例１の、Ｍｏ粉末に、６０質量％以上のＭｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合して合金を製作する場合と同様であるが、焼結温度を１９００℃として耐熱合金を製作した。
各条件での試験結果を表２に示す。
表２から明らかなように、Ｗ粉末に、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末、ＴｉＣＮ５粉末を混合して合金を製作する場合には、ＴｉＣＮ５粉末の配合割合が０．５質量％以上のものはＴｉＣＮ５粉末を配合しなかったものと比べて０．２％耐力または抗折力、および室温硬度が、より優れていた。即ち、ＴｉＣＮ５粉末の配合による０．２％耐力または抗折力、および硬度の向上が確認された。
一方、ＴｉＣＮ５粉末の配合率が７５質量％を超えるものは硬度が低下し、配合率が多すぎるとＷの体積比率が低下することにより結合材としての機能が低下することがわかった。
また、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末の配合割合が５質量％以上のものはＭｏ５ＳｉＢ２粉末の配合割合が５質量％未満のものと比べて０．２％耐力または抗折力、および室温硬度はより優れていた。即ち、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末の配合による０．２％耐力または抗折力、および硬度の向上が確認された。
一方、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末の配合率が７５質量％を超えるものは硬度が低下し、配合率が多すぎるとＷの体積比率が低下することにより結合材としての機能が低下することがわかった。
特に、Ｍｏの代わりにＷ粉末を用いた場合には、より高温での特性に優れる長所があり、表３に示すように、１０００℃での硬度、１４００℃での０．２％耐力が、Ｍｏ粉末を用いた場合を大きく上回ることがわかった。
（実施例３）
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、ＴｉＣＮ５粉末が３％とし、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末の粒径をＢＥＴ値で０．０７、０．７、１．０ｍ２／ｇとしたものを用意し、焼結温度を１８００℃とした他は実施例１と同様の条件にて合金の製造および試験を行った。粉末粒径および試験結果を表４に示す。なお、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末はＢＥＴ値０．０７〜１．０の範囲外の粉末を製作することは現状では得ることが難しい。Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末は非常に硬度があること、および粗大粒の場合、組成制御が難しいためである。
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、ＴｉＣＮ５粉末が３％とし、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末の粒径をＢＥＴ値で０．０７、０．７、１．０ｍ２／ｇとしたものを用意し、焼結温度を１８００℃とした他は実施例１と同様の条件にて合金の製造および試験を行った。粉末粒径および試験結果を表４に示す。なお、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末はＢＥＴ値０．０７〜１．０の範囲外の粉末を製作することは現状では得ることが難しい。Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末は非常に硬度があること、および粗大粒の場合、組成制御が難しいためである。
表４に示すように、焼結可能であった試料の合金中のＭｏ５ＳｉＢ２粉末の平均粒径は０．５μｍおよび２０μｍであった。
この結果から、合金中のＭｏ５ＳｉＢ２の平均粒径が０．５μｍ未満、または２０μｍを超える耐熱合金は製造できないことが分かった。
（実施例４）
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、ＴｉＣＮ５粉末が３％とし、異なる粉末粒径を有するＴｉＣＮ５粉末を用意し、焼結温度を１８００℃とした他は実施例１と同様の条件にて合金の製造および試験を行った。粉末粒径および試験結果を表５に示す。
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、ＴｉＣＮ５粉末が３％とし、異なる粉末粒径を有するＴｉＣＮ５粉末を用意し、焼結温度を１８００℃とした他は実施例１と同様の条件にて合金の製造および試験を行った。粉末粒径および試験結果を表５に示す。
表５から明らかなように、焼結できた合金中のＴｉＣＮ５の平均粒径は０．５〜１１μｍであった。
この結果から、合金中のＴｉＣＮ５の平均粒径が０．５μｍ未満、あるいは１１μｍを超える耐熱合金は製造できないことが分かった。
（実施例５）
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、ＴｉＣＮ５粉末が３％とし、他は実施例１と同様にて合金を製造し、合金中のＴｉＣＮ５粒のうち、粒径が１．５〜３．５μｍのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表６に示す。なお、１．５〜３．５μｍのものの個数割合は、株式会社アライドマテリアル製の炭窒化チタン粉末（品種５ＭＰ１５、５ＭＰ３０）を用い、それらを分級処理して調整することにより制御した。
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、ＴｉＣＮ５粉末が３％とし、他は実施例１と同様にて合金を製造し、合金中のＴｉＣＮ５粒のうち、粒径が１．５〜３．５μｍのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表６に示す。なお、１．５〜３．５μｍのものの個数割合は、株式会社アライドマテリアル製の炭窒化チタン粉末（品種５ＭＰ１５、５ＭＰ３０）を用い、それらを分級処理して調整することにより制御した。
表６に示すように、合金中のＴｉＣＮ５粒のうち、粒径が１．５〜３．５μｍのものの個数割合が４０％と６０％のものは、３０％のものと比べて室温硬度と０．２％耐力が優れていた。
また、６０％よりも高いものは、非常に均一な粒度の粉末であり得られ難い。また、製造コストの面でデメリットがあり、上記上下限範囲が好ましい。
この結果から、合金中のＴｉＣＮ５粒のうち、１．５〜３．５μｍのものの個数割合が４０％〜６０％のものは、室温硬度と０．２％耐力に優れることが分かった。
（実施例６）
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、ＴｉＣＮ５粉末が３％とし、焼結温度を１８００℃とした他は実施例１と同様にて合金を製造し、合金中のＴｉＣＮ５粒のうち、粒径が０．５〜２．５μｍのものの個数割合、および４．０〜６．０μｍのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表７に示す。なお、０．５〜２．５μｍのものの個数割合、および４．０〜６．０μｍのものの個数割合は、平均粒径１．５μｍのＴｉＣＮ５粉末と５．０μｍのＴｉＣＮ５粉末とを混合し、それら原料粉末の混合比率を変えることにより制御した。
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、ＴｉＣＮ５粉末が３％とし、焼結温度を１８００℃とした他は実施例１と同様にて合金を製造し、合金中のＴｉＣＮ５粒のうち、粒径が０．５〜２．５μｍのものの個数割合、および４．０〜６．０μｍのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表７に示す。なお、０．５〜２．５μｍのものの個数割合、および４．０〜６．０μｍのものの個数割合は、平均粒径１．５μｍのＴｉＣＮ５粉末と５．０μｍのＴｉＣＮ５粉末とを混合し、それら原料粉末の混合比率を変えることにより制御した。
表７に示すように、合金中のＴｉＣＮ５粒のうち、粒径が０．５〜２．５μｍのものの個数割合が２０％と４０％のものは、１５％、４５％のものと比べて室温硬度、０．２％耐力、および相対密度が優れていた。
同様に、合金中のＴｉＣＮ５粒のうち、粒径が４．０〜６．０μｍのものの個数割合が１０％と３０％のものは、５％、３５％のものと比べて室温硬度、０．２％耐力、および相対密度が優れていた。
この結果から、合金中のＴｉＣＮ５粒のうち、粒径が０．５〜２．５μｍのものの個数割合が２０％〜４０％で、かつ粒径が４．０〜６．０μｍのものの個数割合が１０％〜３０％のものは、室温硬度、０．２％耐力、および相対密度に優れることが分かった。
（実施例７）
種々の粉末配合率で、焼結温度１８００℃で焼結体を製造し、その他は実施例１と同様の条件で合金を製造した。また、実施例１の常圧焼結とＨＩＰの代わりに、温度１６００℃、圧力３０ＭＰａで焼結ＨＩＰを行い、その他は実施例１と同様の条件で合金を製造した。これらの製法で得られた焼結体について、焼結後、ＨＩＰ後、および焼結ＨＩＰ後の合金密度を比較した結果を表８に示す。
種々の粉末配合率で、焼結温度１８００℃で焼結体を製造し、その他は実施例１と同様の条件で合金を製造した。また、実施例１の常圧焼結とＨＩＰの代わりに、温度１６００℃、圧力３０ＭＰａで焼結ＨＩＰを行い、その他は実施例１と同様の条件で合金を製造した。これらの製法で得られた焼結体について、焼結後、ＨＩＰ後、および焼結ＨＩＰ後の合金密度を比較した結果を表８に示す。
表８から明らかなように、いずれの合金も、焼結後よりもＨＩＰ後の相対密度が上昇しており、焼結とＨＩＰを組み合わせることにより、焼結温度を抑えつつ、合金の密度を上昇させられることが分かった。また、低温の焼結ＨＩＰのみでも、常圧焼結と相対密度が同等の合金が得られることが分かった。
（実施例８）
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、炭窒化チタン粉末が３％とし、炭窒化チタン粉末として、ＴｉＣＮ３、ＴｉＣＮ５およびＴｉＣＮ７を用意し、焼結温度を１８００℃とした他は実施例１と同様の条件にて合金の製造および試験を行った。粉末粒径および試験結果を表９に示す。
次に、粉末配合率を、Ｍｏ粉末が７７．６質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が１９．４質量％、炭窒化チタン粉末が３％とし、炭窒化チタン粉末として、ＴｉＣＮ３、ＴｉＣＮ５およびＴｉＣＮ７を用意し、焼結温度を１８００℃とした他は実施例１と同様の条件にて合金の製造および試験を行った。粉末粒径および試験結果を表９に示す。
その結果、ＴｉＣＮ３、ＴｉＣＮ７共にＴｉＣＮ５同様の室温硬度、０．２％耐力を得ることができた。
（実施例９）
上記した発明品うち、Ｍｏ粉末が４９．５質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が４０．５質量％、ＴｉＣＮ５粉末が１０質量％として合金を製造したもの（実施例４参照）について、以下の条件でＸ線回折を行った。具体的な条件は以下の通りである。
上記した発明品うち、Ｍｏ粉末が４９．５質量％、Ｍｏ５ＳｉＢ２粉末が４０．５質量％、ＴｉＣＮ５粉末が１０質量％として合金を製造したもの（実施例４参照）について、以下の条件でＸ線回折を行った。具体的な条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製Ｘ線回折装置（型番：RAD-IIB）
管球：Ｃｕ（ＫαＸ線回折）
発散スリットおよび散乱スリットの開き角：１°
受光スリットの開き幅：０．３ｍｍ
モノクロメーター用受光スリットの開き幅：０．６ｍｍ
管電流：３０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
結果を図６に示す。
管球：Ｃｕ（ＫαＸ線回折）
発散スリットおよび散乱スリットの開き角：１°
受光スリットの開き幅：０．３ｍｍ
モノクロメーター用受光スリットの開き幅：０．６ｍｍ
管電流：３０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
結果を図６に示す。
図６に示すように、不可避化合物であるＭｏ２Ｃ、Ｍｏ３Ｓｉに起因するピークが観察され、ピーク強度はＭｏ最強線ピーク（１１０）面強度に対し、Ｍｏ２Ｃ（１０１）面ピーク強度が６．５％、Ｍｏ３Ｓｉ（２１１）面ピーク強度が１．７％程度であった。
そのため、不可避化合物の含有量がこの程度であれば、本願発明の作用効果である室温硬度、高温０．２％耐力に影響しないことが分かった。
以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。
当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。
例えば、上記した実施形態では、耐熱合金を摩擦攪拌接合用工具に適用した場合について説明したが、本発明は何らこれに限定されることはなく、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジン及びロケットエンジンなどの高温環境下で用いられる耐熱性部材に適用することができる。
１０１ 摩擦攪拌接合用工具
１０２ シャンク
１０３ ショルダー部
１０４ ピン部
１０２ シャンク
１０３ ショルダー部
１０４ ピン部
Claims (26)
- ＭｏまたはＷ金属相を含む第１相と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金を含む第２相、炭窒化チタン相を含む第３相を有し、残部が不可避化合物と不可避不純物であることを特徴とする耐熱合金。
- 前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の耐熱合金。
- 前記炭窒化チタンの組成は、ＴｉＣｘＮ１−ｘ（ｘ＝０．３〜０．７）で表されることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 前記第１相がＭｏ金属相であり、前記炭窒化チタンの含有量が１質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 前記第１相がＭｏ金属相であり、前記炭窒化チタンの含有量が３質量％以上、２５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 前記第１相がＷ金属相であり、前記炭窒化チタンの含有量が０．５質量％以上、７５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 前記第１相がＷ金属相であり、前記炭窒化チタンの含有量が５質量％以上、１６質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 前記第１相がＭｏ金属相であり、前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の含有量が５質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 前記第１相がＭｏ金属相であり、前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の含有量が１０質量％以上、６０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 前記第１相がＷ金属相であり、前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の含有量が５質量％以上、７５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３、６または７のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 前記第１相がＷ金属相であり、前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の含有量が１０質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３、６または７のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 合金中の炭窒化チタン粒が平均粒径０．５μｍ以上、１１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 合金中の炭窒化チタン粒が平均粒径が０．５μｍ以上、７μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 合金中の炭窒化チタン粒が平均粒径が０．５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 合金中の粒径が１．５〜３．５μｍの炭窒化チタン粒が、合金中の炭窒化チタン粒全体の４０−６０％の個数割合であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 合金中の粒径が０．５〜２．５μｍの炭窒化チタン粒が、合金中の炭窒化チタン粒全体の２０−４０％の個数割合であり、４．０〜６．０μｍの粒子が合金中の炭窒化チタン粒全体の１０−３０％の個数割合であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 合金中のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の粒径が、平均粒径０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- ２０℃におけるビッカース硬度が５００Ｈｖ以上であり、かつ１２００℃における０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- ２０℃におけるビッカース硬度が９００Ｈｖ以上であり、かつ１２００℃における抗折力が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の耐熱合金。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の耐熱合金を用いたことを特徴とする摩擦攪拌接合用工具。
- 請求項２０記載の摩擦攪拌接合用工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物または炭窒化物からなる被膜層を有することを特徴とする摩擦攪拌接合用工具。
- 請求項２０または２１のいずれか一項に記載の摩擦攪拌接合用工具を有することを特徴とする摩擦攪拌装置。
- 請求項１乃至１９に記載の耐熱合金の製造方法であって、
Ｍｏ粉末と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系化合物粉末と、炭窒化チタン粉末を混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する成形工程と、
前記成形工程により得られた成形体を少なくとも窒素を含む減圧雰囲気にて１６００℃以上、１８２０℃以下で加熱する焼結工程と、
前記焼結工程により得られた焼結体を不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧する加圧工程と、
を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法。 - 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の耐熱合金の製造方法であって、
Ｍｏ粉末と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と、炭窒化チタン粉末を混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する成形工程と、
前記成形工程により得られた成形体を、不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧する加圧焼結工程と、を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法。 - 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の耐熱合金の製造方法であって、
Ｍｏ粉末と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と、ＴｉＣＮ５粉末を混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた混合粉を減圧雰囲気もしくは少なくとも水素を含む雰囲気、または不活性雰囲気中で、３０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以下で加圧し、１６００℃以上、１９００℃以下で加熱する焼結工程、を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法。 - 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の耐熱合金の製造方法であって、
Ｗ粉末と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と、炭窒化チタン粉末を混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた混合粉を、減圧雰囲気もしくは少なくとも水素を含む雰囲気、または不活性雰囲気中で、３０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以下で加圧し、１７００℃以上、２０００℃以下で加熱する焼結工程、を具えることを特徴とする耐熱合金の製造方法。
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