JP6895259B2 - Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ層およびそれを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、層特性が、とりわけ機械的特性、耐酸化性、および一般に高温（ひいては９００℃以上）での熱安定性に関して非常に良好な、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ層に関する。

本発明は、具体的には、Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層を有する基板（各々の部品や工具）であって当該層がＴ２相を含む基板、およびそれを製造する方法に関する。

本発明によるＭｏ−Ｓｉ−Ｂ層の並外れた特性により、これらの層は特に、高温で使用される部品および工具を被覆するのに適している。

本発明によるＭｏ−Ｓｉ−Ｂ層は、特に、熱間成形、例えばホットスタンピングなどのための工具を形作るのによく適し得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、使用中に高温に曝される工具表面に、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ層を堆積させる。

本発明および上記の好ましい実施形態によるＭｏ−Ｓｉ−Ｂ層は、本発明に従って以下のように製造し、かつ／または利用可能にすることができる。

１．Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ層がいかなる三元Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ系相も含まないように、例えば別個のＭｏ、ＳｉおよびＢターゲットからのＰＶＤスパッタリングによって、もしくはＭｏ−Ｓｉ複合体ターゲットおよびＢターゲットのＰＶＤスパッタリングによって、窒素を含有する反応性雰囲気中でＭｏ−Ｓｉ−Ｂ層を堆積させることができ、その後、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ層で被覆された工具を高温で使用し、それによって少なくとも三元Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ系相（例えばＴ２相および／またはＴ１相）をＭｏ−Ｓｉ−Ｂ層内に形成させる。

または、
２．点１において上述したのと同様の方法でＭｏ−Ｓｉ−Ｂ層を工具表面に堆積させることができ、但し、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ層で被覆された工具を高温で使用する前にＭｏ−Ｓｉ−Ｂ層内に少なくとも三元Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ系相を形成させるために、工具の使用前に、少なくともＭｏ−Ｓｉ−Ｂ層で被覆された表面の熱処理（例えば真空雰囲気中での熱処理）を行う。

または、
３．窒素を含有する反応性雰囲気中での、例えばＭｏ−Ｓｉ−Ｂ複合体ターゲットのＰＶＤアーク蒸着によるか、もしくはＭｏ−Ｓｉ−Ｂ複合体ターゲットのＰＶＤスパッタリングおよび／もしくはＨｉＰＩＭＳ（高出力インパルスマグネトロンスパッタリング）による堆積の直後に、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ層が、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ層で被覆された工具を高温で使用する前に少なくとも三元Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ系相を有するように、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ層を堆積させることもできる。

ＭｏやＴａやＷなどの耐火金属は、あらゆる純元素の中で最も高い融点を有しているので、とりわけ高温用途にとって、非常に興味深いものである。

そのような用途には、高温での基材の特性と熱安定性保護被膜の特性との両方が重要である。これらの系のうちの１つは、高温研究分野においてますます関心を集めているものであり、モリブデン合金からなる。モリブデンは非常に高い融点（Ｔｍ＝２６２３℃）を有するが、４００℃を超える温度での耐酸化性に乏しいためにその使用が制限される。高温は、酸化物（ＭｏＯ_３）の蒸発および質量の大幅な減少をもたらす。ケイ素の合金化は、保護ＳｉＯ_２層の形成をもたらすため、高温でのモリブデンの温度耐性を向上させる。合金を低温においても保護するためには、酸化雰囲気下でガラス様Ｂ_２Ｏ_３層を形成するホウ素を合金化させる。

耐酸化性は、先に系中に形成されている相によって大いに影響を受ける。３相系Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}−Ｓｉ_ｘ−Ｂ_ｙにおいて最も重要な相は、二元相Ｍｏ_３Ｓｉ（Ａ１５、ｃＰ８、Ｃｒ_３Ｓｉ原型）、Ｍｏ_５Ｓｉ_３（Ｄ８ｍ、ｔｌ３２、Ｗ_５Ｓｉ_３原型）、ＭｏＳｉ_２（Ｃ１１、ｔｌ６、ＭｏＳｉ_２原型）、およびいわゆるＴ２相（Ｍｏ_５ＳｉＢ_２（Ｔ２、Ｉ４／ｍｃｍ、Ｃｒ_５Ｂ_３原型））である。Ｔ２相の割合は耐酸化性に強く影響を与えるが、後者は追加の前処理、例えば真空焼鈍によって調節されなければならない。

この研究では、様々な化学組成Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙを有する層を、ＰＶＤマグネトロンスパッタリングによって作製し、それらの構造的特性と機械的特性との両方を調べた。Ｍｏ−Ｓｉ複合体ターゲットと元素ホウ素ターゲットとによってだけでなく、３元素ターゲットによっても、種々の組成を調節することができた。被覆の直後では、いずれの組成物においてもＴ２相を検出できず、上記の二元相（主にＭｏ_５Ｓｉ_３（Ｄ８ｍ）およびＭｏ_３Ｓｉ（Ａｌ１５））のみが存在していた。ホウ素含有量を増加させるにつれて、非晶質構造のＸＲＤが特に見受けられた。ケイ素およびホウ素が５ａｔ％を超えて合金含有量が増加すると、生成した層の硬度は約２０ＧＰａの上昇を示した。９００℃、１１００℃および１３００℃の真空中で層を熱処理することによって、それらの熱安定性および相成長について調べた。早くも９００℃において所望のＴ２相が生じ、ＸＲＤ非晶質層に結晶化が起こった。その後、構造にさらなる変化は無かった。熱処理の結果、あらゆるＢ／Ｓｉ比について層の硬度はさらなる向上を示した。特にＭｏ_０．５３Ｓｉ_０．３７Ｂ_０．１０層は、Ｔ２相の形成によって２６ＧＰａの最大硬度を示す。９００℃、１１００℃および１３００℃での１時間の酸化実験から、様々なＢ／Ｓｉ比を有する広い組成範囲に亘って層の優れた耐酸化性が示された。

ＸＲＤ分析は、高温での酸化実験中にもＴ２相が、とりわけ最も耐性な層の中に形成される、ということを示している。残存している各層の厚みをＥＤＸラインスキャンによって決定し、最高のＢ／Ｓｉ比（Ｍｏ０．５８Ｓｉ ０．２８Ｂ０．１４）を有する層が最良の特性を有する層であることが判明した。この化学組成では、酸化による層厚みの減少も酸化後のＴ２構造の減少もほとんど無かった。

この研究では、耐酸化性に対するＢ／Ｓｉ比の影響についての既存の理論を実験的に確認することができた。他方で、Ｔ２相を調節するためには薄層の予備的な熱処理が必要でないことを示すこともできた。これは酸化処理で十分速やかに形成され、保護酸化物層を可能なものにする。

以下、本発明のよりよい理解に役立つであろう図１〜１０に、いくつかの実験および分析を示す。

図１は、酸化機構Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ（基材）を示す。 図２は、第一の例による本発明によるＭｏ−Ｓｉ−Ｂ層を製造するための被覆装置を示す。 Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層を、以下の被覆パラメータを用いて製造した。 ・ 本質的に純粋なアルゴン雰囲気中、被覆圧力ｐ_{ＴＯＴＡＬ}＝１．１０^−２ｍｂａｒ ・ 被覆温度Ｔ_ｄｅｐ＝５００℃ ・ Ｍｏ−Ｓｉターゲットでのスパッタ出力Ｐ_ＭｏＳｉ＝２５０Ｗ ← ＤＣスパッタリング ・ Ｓｉターゲットでのスパッタ出力Ｐ_Ｓｉ≦２００Ｗ ← ＤＣパルス（ｆ＝１５０ｋＨｚ、τ＝１２５６ｎｓ） ・ Ｂターゲットでのスパッタ出力Ｐ_Ｂ＝２５０Ｗ ← ＤＣパルス（ｆ＝１５０ｋＨｚ、τ＝１２５６ｎｓ） 目的は、相安定性、機械的特性、熱安定性および耐酸化性を調べることであった。 図３は、堆積Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層の構造および形態を示す。 図４は、堆積Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層の相安定性の分析を示す。 図５は、堆積Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層の機械的特性の分析を示す。 図６は、堆積Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層の（具体的には、Ｍｏ_０．５８−Ｓｉ_０．２８−Ｂ_０．１４の例を用いた）真空雰囲気中での熱処理中の相変化の分析を示す。 図７は、熱処理後の堆積Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層の機械的特性の安定性の分析を示す。 図８は、堆積Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層の耐酸化性の分析を示す。 図９は、堆積Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層の分析された層特性をまとめたものである。 図１０は、まず粉砕されて、そのすぐ後に粉末として試験された場合での、堆積Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層の耐酸化性の分析を示す。

Claims (1)

1. Ｍｏ−Ｓｉ複合体ターゲットと元素Ｂターゲットとを用いるマグネトロンスパッタリングによって、Ｍｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｘＢ_ｙ層を製造する方法であって、前記ｘは０．２８〜０．３７の範囲内であり、前記ｙは０．０８〜０．１４の範囲内であり、堆積後の層を少なくとも９００℃の温度に加熱し、それによってＴ２相を形成させることを特徴とする、方法。

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