JPWO2013073519A1 - 高分子原料及び高分子材料 - Google Patents
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Abstract
課題 石油原料から合成されたポリイミドやポリアミドに代替し得る性能を有する、天然分子に由来する原料から合成された高分子材料を提供する。
解決手段 天然分子である４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体からなり、カルボキシル基がアルキル鎖で保護されている高分子原料が重合されてなる高分子材料である。本発明に係る、ポリアミド酸（ＰＡＡ−１）及びポリイミド（ＰＩ−１）のＴＧＡ曲線を図５に示す。
選択図 図５
解決手段 天然分子である４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体からなり、カルボキシル基がアルキル鎖で保護されている高分子原料が重合されてなる高分子材料である。本発明に係る、ポリアミド酸（ＰＡＡ−１）及びポリイミド（ＰＩ−１）のＴＧＡ曲線を図５に示す。
選択図 図５
Description
本発明は、天然由来の高分子原料と、当該高分子原料からなる高分子材料に関する。
ポリイミドやポリアミド等の高分子材料は、電気工学の分野や電子工学の分野あるいは宇宙工学の分野等において、高性能工業製品として使用されている高性能プラスチックであり、そのニーズは極めて大きい。例えば自動車のボディー、内装品、電装品には、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂が、少なからず使用されている。
従前、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂は、ほとんど全てが石油原料から合成されており、石油資源からしか得られていない。したがって、石油資源の枯渇等の問題に対応していないのが実情であり、また、石油原料から合成されるこれら高分子材料の需要拡大は、低炭素化とは相反する方向となる。
一方、天然由来の原料を用いた高分子材料としてのバイオプラスチックは、バイオ燃料等とは異なり、二酸化炭素の長期固定化が期待される物質系であり、その実用化は前記低炭素化に大いに寄与するものと考えられるが、コストが嵩むことが大きな課題となっている。これとは別の観点によれば、コストの嵩む生体分子を用いる場合であっても、スーパーエンプラのような付加価値の高い材料であれば、コスト対効果の点でも満足し得るものとなり、社会的に広く波及できる潜在性を持つことになる。
このような状況から、近年、天然由来の高分子原料を用いたポリアミド樹脂の製造方法が検討されている。また、天然由来の高分子原料と同じか近い化合物を利用した工業材料が文献公知となっている。
特許文献１には、微生物のリジン代謝経路上の化合物から派生するジアミンとジカルボン酸を用いたポリアミド樹脂の製造方法が開示されている。特許文献１には、ポリアミド樹脂において、曲げ弾性率３〜５ＧＰａ、ガラス転移温度ＴＧ１２０〜１８０℃が実現した、との記載がある。
特許文献２には、四員環化合物を有する光学部材の記載がある。
特許文献２には、四員環化合物を有する光学部材の記載がある。
非特許文献１には、アミノ基で置換された芳香族アルコール化合物の記載がある。
非特許文献２には、アミノ桂皮酸の二量体からなる高分子原料の記載がある。
非特許文献２には、アミノ桂皮酸の二量体からなる高分子原料の記載がある。
Fritz M. Kreuzaler und Christoph Peterh, TechnischeHochschule Aachen; April 2009Y; "Rekombinante Biosynthese amino-substituierterPhenylpropanoidein E.coli "
I. TAENAESESCU und F. HODOSAN, REVUE DE CHIMIE; Tome I,1956Y, No 2; "DIE PHOTODIMER1SATION DER NITROZIMTSAEUREN UND DER NITROCHALKONE"
しかしながら、高性能のポリイミドやポリアミドを生物資源材料から合成しようとすると、多くの困難を伴う。ポリイミドやポリアミドの原料となる芳香族ジアミンの毒性があまりにも高いため、生物からは作れないからである。
また、生物資源材料を原料として用いたバイオプラスチックでは、石油原料から合成されたポリイミド樹脂やポリアミド樹脂と比較した場合、必ずしも満足のいく耐熱性能が得られていないのが実情である。例えば、従来のバイオプラスチックでは、耐熱温度は最高でも３０５℃程度に過ぎない。従来のバイオプラスチックは、生分解性プラスチックとして開発された経緯から、それほど性能の追求がなされておらず、分解が可能なように耐熱性能の低いポリエステル系プラスチックを用いていたことが、その理由として挙げられる。
本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであり、石油原料から合成されたポリイミドやポリアミドに代替し得る性能を有するバイオポリマーを合成し得る、生体由来の高分子原料を提供することを目的とし、さらには、前記高分子原料を利用して、石油原料から合成されたポリイミドやポリアミドに代替し得る性能を有する、天然由来の高分子材料を提供することを目的とする。
本発明の高分子原料は、４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体からなり、カルボキシル基がアルキル鎖で保護されていることで重合可能であり、一般式１（化１）で表される構造を有することを特徴とする。
本発明の高分子原料は、一般式１（化１）で示されるとおり、４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体を基本構造としており、４員環の両端にフェニル基を介してアミノ基を有している。すなわち、本発明の高分子原料は、ポリイミドやポリアミドの原料となる芳香族ジアミンと同等の構造を有している。
本発明の高分子原料は、一般式１（化１）で示されるとおり、４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体に由来するカルボキシル基を２つ有しているが、これらカルボキシル基が、当該高分子原料が有するアミノ基と反応することがないように、何らかの保護基により保護されていなければならない。前記保護基を形成するための保護剤としては、カルボキシル基を保護し得るものであれば公知のものが使用できる。例えば、エステル化、チオエステル化、アミド化等により保護すればよい。したがって、例えば、一般式１（化１）において、式中のＸとして、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲが挙げられる。ここで、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、オキシアルキレン基のいずれかである。
本発明の高分子原料は、ポリイミドやポリアミド等の高分子材料の合成に際して、天然由来の原料モノマーとして使用することができ、それによって高性能の高分子材料を提供することが可能となり、特に耐熱性の極めて高い高分子材料を提供することが可能となる。
本発明の高分子材料は、前記高分子原料が重合されてなる高分子材料であって、主鎖にイミド結合、アミド結合、尿素結合、アミド結合及びイミド結合のいずれかを有し、一般式２（化２）で表される構造を有することを特徴とする。
本発明の高分子材料は、４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体からなり、カルボキシル基がアルキル鎖で保護されている高分子原料が重合されてなる高分子材料であって、主鎖にイミド結合、アミド結合、尿素結合、アミド結合及びイミド結合のいずれかであり、一般式３（化３）で表される構造を有することを特徴とする。
本発明の高分子材料は、より具体的には、一般式４（化４）乃至一般式１０（化１０）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする。
本発明の高分子材料は、一般式４（化４）で表される構造を有するポリアミドであることを特徴とする。
本発明の高分子材料は、一般式５（化５）で表される構造を有するポリアミドであることを特徴とする。
本発明の高分子材料は、一般式６（化６）で表される構造を有するポリアミド酸を前駆物質としていることを特徴とする。
本発明の高分子材料は、一般式７（化７）で表される構造を有するポリイミドであることを特徴。
本発明の高分子材料は、一般式８（化８）で表される構造を有するポリ尿素であることを特徴とする。
本発明の高分子材料は、一般式９（化９）で表される構造を有するポリ尿素であることを特徴とする。
本発明の高分子材料は、一般式１０（化１０）で表される構造を有するポリイミドであることを特徴とする。
本発明の高分子材料は、バイオマスを原材料としていることを特徴とする。
本発明の高分子原料の製造方法は、カルボキシル基がアルキル鎖で保護されていることで重合可能な高分子原料を合成する高分子原料の製造方法であって、４−アミノ桂皮酸または４−アミノ桂皮酸誘導体を、そのアミノ基を塩酸塩とするステップと、紫外線を照射して二量化反応するステップと、触媒作用によってエステル化させるか、チオエステル化させるか、又は、アミド化させるステップとを有することを特徴とする。
本発明の高分子材料の製造方法は、前記高分子原料の製造方法によって得られた高分子原料を、そのアミノ基を反応させて、イミド結合、アミド結合、尿素結合、アミド結合及びイミド結合のいずれかを形成して高分子材料とすることを特徴とする。
本発明の高分子材料のリサイクル方法は、前記高分子材料の製造方法によって得られた高分子材料を、紫外線を照射するか、紫外線を照射してから酸を用いて加水分解するか、酸を用いて加水分解するか、酸を用いて加水分解してから紫外線を照射するか、いずれかによって高分子原料に戻すことを特徴とする。
本発明の高分子原料は、天然分子である４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体を光二量化反応により合成しており、前記高分子原料を例えば天然分子由来コモノマーであるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物と反応させることで、ポリイミドやポリアミド等の高分子材料（バイオプラスチック）が得られる。本発明の高分子材料（バイオプラスチック）は、耐熱温度が３００℃を越え、石油原料から合成される既知のポリイミドやポリアミドと遜色のない耐熱性能を示す。
本発明によれば、自動車電装品、電気電子分野、ヒータ等の発熱部品用途等に利用することが可能な高性能プラスチックを、天然分子に由来する原料から合成することが可能である。したがって、石油原料から合成される既知のポリイミドやポリアミドと代替を行うことができ、プラスチック内部へのカーボンストックによる低炭素化を実現することが可能である。さらに、本発明の高分子材料は、環境適応型プラスチック補強材としての応用が期待できる。
以下、本発明を適用した高分子原料及び高分子材料の製造方法について、詳細に説明する。ここでは、カルボキシル基をエステル化により保護する場合を例に、その合成経路を次の反応式（化１１）に示す。
前記反応式（化１１）に示す反応方法においては、先ず、４−アミノ桂皮酸に塩酸を作用させて、４−アミノ桂皮酸のアミノ基をハイドロクロライド化する。次いで、紫外線を照射して二量化反応する。さらに、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを触媒としてＲＯＨを作用させ、前記カルボキシル基をエステル化する。ここで、エステル化の際に、ＲＯＨの代わりにＲＳＨを用いれば、チオエステル化される。また、ＲＯＨの代わりにアミンを反応させれば、アミド化される。最後にアルカリを作用させてＨＣｌを離脱させ、２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−シクロブタンジアルキルエステルを得る。前記アルカリは、例えば水酸化ナトリウムである。
そして、前記高分子原料の製造方法によって得られた高分子原料を、そのアミノ基を反応させて、イミド結合、アミド結合、尿素結合、アミド結合及びイミド結合のいずれかを形成して高分子材料とする。本発明の高分子材料は、より具体的には、一般式４（化４）乃至一般式１０（化１０）のいずれかで表される構造を有する。特に、前記高分子原料と天然分子由来コモノマーであるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ：フマル酸の二量体二無水物）とを反応させることで合成され、一般式１０（化１０）で表されるポリイミドは、高い耐熱性（耐熱温度３００℃以上）を示すとともに、バイオプラスチックとして低炭素化に貢献し得る高分子材料である。
本発明に係る高分子材料であり、一般式１０（化１０）で表されるポリイミドの製造方法について、詳細に説明する。本発明のポリイミドの合成経路を次の反応式（化１２）に示す。
前記反応式（化１２）に示す反応方法においては、先ず、本発明の高分子原料（２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−シクロブタンジカルボン酸ジアルキルエステル）と酸二無水物（シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：ＣＢＤＡ）とを反応させ、ポリアミド酸を合成する。
前記反応は、例えば沸点が１００℃以上の高沸点溶媒中で行うことが好ましい。この場合、溶媒としては非プロトン性のアミド系溶媒を用いることが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が好適である。
前記反応に際しては、室温から沸点まで徐々に温度を上げ、その後、所定時間に亘って前記反応を行えばよい。反応時間は、任意に設定することができる。また、前記反応に際して、原料の濃度は任意に設定することが可能である。前記反応に際して、原料の濃度は、０．６Ｍ以上とすることが好ましい。
前記ポリアミド酸を合成した後、例えば２５０℃に加熱するか又は２５０℃以上に加熱し脱水することにより、一般式１０（化１０）で表されるポリイミドが得られる。前記ポリアミド酸は高い透明性を有し、広範な波長域において、透過率がほとんど１００％である。そのため、前記ポリアミド酸から得られるポリイミドの透明性も高くなる。
前記反応において、酸二無水物（シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：ＣＢＤＡ）の代わりにジイソシアネート、エポキシ化合物、両端に不飽和結合を有するアリール化合物、ジカルボン酸等を用いることにより、ポリ尿素、ポリアミド、その他種々の高分子材料を合成することが可能である。また、前記反応をポリアミド酸の状態で終了させることも可能である。さらに、酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物のようなカルボキシル基と酸無水物とを１分子内に有する高分子原料を用いれば、ポリアミドイミドを合成することも可能である。
前述のとおり、本発明の高分子原料を用いることで、耐熱温度が３５０℃以上の高分子材料（バイオポリマー）を実現することが可能である。ここで、前記耐熱温度とは、１０％分解温度を指す。本発明によって得られるバイオポリマーは、自動車や電気電子分野、ヒータ等の発熱部品用途等に利用することが可能であり、石油原料から合成されるポリイミドが使用される部品からの代替を行うことが可能である。また、本発明の高分子原料を用いて合成される高分子材料は、天然分子を原料とするバイオポリマーであり、低炭素化を進める上で極めて有用であるといえる。
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて詳細に説明する。
４，４’−ジアミノトルキシル酸ジメチルの合成
本発明に係る４，４’−ジアミノトルキシル酸ジメチルの合成経路を、次の反応式（化１３）に示す。
本発明に係る４，４’−ジアミノトルキシル酸ジメチルの合成経路を、次の反応式（化１３）に示す。
反応式（化１３）に示す合成によって、本発明に係る４，４’−ジアミノトルキシル酸ジメチル（ＤＡＴＸＡ−ＤＭ）が得られる。先ず、ナスフラスコに４−アミノ桂皮酸（４−ＡＣＡ）（１６．３ｇ，０．１０ｍｏｌ）、アセトン（３５０ｍｌ）を加え溶解後、１２規定ＨＣｌ（１０ｍｌ，０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。生じた４−アミノ桂皮酸塩酸塩（４−ＡＣＡ−ＨＣｌ）を吸引濾過により得た後、デシケーター内で乾燥させ、４−ＡＣＡ−ＨＣｌ（１．０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ヘキサン２０ｍｌを加え、ＵＶ照射（λ＝２５０〜４５０ｎｍ）を２５時間行い、４，４’−ジアミノトルキシル酸塩酸塩（ＤＡＴＸＡ−ＨＣｌ）を得た。
同様の方法を繰り返し、得られたＤＡＴＸＡ−ＨＣｌ（７．６８ｇ，０．０１９ｍｏｌ）、メタノール（３１．２ｍｌ，０．７７ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン（９．８ｍｌ，０．０７７ｍｏｌ）を窒素置換したフラスコに入れ、４２時間反応させ、エステル化を行った。この生成物（３．３２ｇ，７．７７ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、蒸留水５０ｍｌを加え溶解させた後、１規定ＮａＯＨ（１６．２ｍｌ）を加え、中和した。その後、酢酸エチル（２８０ｍｌ）を加え、中和後の生成物を溶解させ、分液ロートを用いて抽出を行い、黄色粉末状の４，４’−ジアミノトルキシル酸ジメチル（ＤＡＴＸＡ−ＤＭ）を得た。
得られた４，４’−ジアミノトルキシル酸ジメチル（ＤＡＴＸＡ−ＤＭ）のＮＭＲスペクトルを図１に示す。ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy）における各ピークの帰属は下記のとおりである。
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6)： δ 3.27(s, 6H, -COOCH3), 3.72(dd, 2H, J = 7.4, 10.2 Hz,
-CH-COOCH3), 4.11(dd,
2H, 7.4 Hz, 10.1 Hz, -CH-C6H4), 5.00(s, 4H, -NH2-C6H4), 6.51 (d, 4H, 8.4 Hz, NH2-C-CH-), 6.95(d,
4H, 8.4 Hz, NH2-C-CH-CH-)
Spectroscopy）における各ピークの帰属は下記のとおりである。
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6)： δ 3.27(s, 6H, -COOCH3), 3.72(dd, 2H, J = 7.4, 10.2 Hz,
-CH-COOCH3), 4.11(dd,
2H, 7.4 Hz, 10.1 Hz, -CH-C6H4), 5.00(s, 4H, -NH2-C6H4), 6.51 (d, 4H, 8.4 Hz, NH2-C-CH-), 6.95(d,
4H, 8.4 Hz, NH2-C-CH-CH-)
N，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）の合成
本発明に係るN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）の合成経路を、次の反応式（化１４）に示す。
本発明に係るN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）の合成経路を、次の反応式（化１４）に示す。
反応式（化１４）に示す合成によって、本発明に係るN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）が得られる。先ず、フラスコに４−アミノ桂皮酸（４−ＡＣＡ）（１０．０ｇ，６１．３ｍｍｏｌ）、メタノール（１８０ｍｌ）を加え、無水酢酸（２０ｍｌ，２１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日間撹拌した。生成物を濾過、メタノールで洗浄し、乾燥させた（１０．３ｇ，８１．７％）。得られた４−アセトアミノ桂皮酸（１．００ｇ，４．８７ｍｍｏｌ）、ヘキサン（５０ｍｌ）をフラスコに加え、ＵＶ照射（λ＝２５０〜４５０ｎｍ）を行った。濾過、乾燥を行い、N，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を得た（０．９３ｇ， ９３．０％）。
得られたN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）のＮＭＲスペクトルを図２に示す。ＮＭＲにおける各ピークの帰属は下記のとおりである。
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6)： δ 2.03(s, 6H, -NHCOCH3),
3.73(dd, 2H, J = 7.4, 10.2 Hz, -CH-COOH,), 4.20(dd, 2H, J = 7.4, 10.2 Hz,
-CH-C6H4-), 7.25(d, 4H, J = 8.5 Hz, CH3CONH-C-CH-CH-) 7.50 (d, 4H,
J = 8.5 Hz, CH3CONH-C-CH-), 9.89(s, 2H, CH3CONH-), 12.04(s, 2H, -COOH,
1H)
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6)： δ 2.03(s, 6H, -NHCOCH3),
3.73(dd, 2H, J = 7.4, 10.2 Hz, -CH-COOH,), 4.20(dd, 2H, J = 7.4, 10.2 Hz,
-CH-C6H4-), 7.25(d, 4H, J = 8.5 Hz, CH3CONH-C-CH-CH-) 7.50 (d, 4H,
J = 8.5 Hz, CH3CONH-C-CH-), 9.89(s, 2H, CH3CONH-), 12.04(s, 2H, -COOH,
1H)
ポリイミドの合成例
本発明に係るポリアミド酸（ＰＡＡ）の合成経路を、次の反応式（化１５）に示す。
本発明に係るポリアミド酸（ＰＡＡ）の合成経路を、次の反応式（化１５）に示す。
反応式（化１５）に示す合成によって、本発明に係るポリアミド酸（ＰＡＡ）が得られる。先ず、２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−シクロブタンジカルボン酸ジアルキルエステル（ＤＡＴＸＡ−ＤＭ）（０．２０ｇ，［０．５６４７ｍｍｏｌ］）を１０ｍＬの試験管中でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（［０．５６４７ｍＬ］，［１Ｍ］）に溶かし、窒素雰囲気中において機械式攪拌機で撹拌した。
次に、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）（０．１１ｇ，［０．５６４７ｍｍｏｌ］）を加えたところうす黄色の溶液となった。反応液を室温で激しく２４時間撹拌した結果、粘性のある溶液が得られた。その溶液をＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して水に滴下したところ繊維状の固体が析出した。それらの固体を濾過回収し水で徹底的に洗浄後、デシケーター中で真空乾燥した。この固体を再度ＮＭＰに溶解して得られた黄色い溶液をシリコンウェハーの上にキャストしてフィルムを得た。得られたフィルムをＦＴ−ＩＲ（Fourier
transform infrared spectroscopy）およびＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）により構造解析した結果、目的のポリアミド酸（ＰＡＡ−１）であることが判明した。収率は８５重量％であった。
transform infrared spectroscopy）およびＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）により構造解析した結果、目的のポリアミド酸（ＰＡＡ−１）であることが判明した。収率は８５重量％であった。
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１）は上記のポリアミド酸フィルム（ＰＡＡ−１）を１００℃，１５０℃，２００℃，２５０℃の温度に、オーブン中で段階的に加熱することで得た（各温度で１時間）。イミド化の確認はＦＴ−ＩＲにより行った。
得られたポリアミド酸（ＰＡＡ−１）のＮＭＲを図３に示す。また、ポリアミド酸（ＰＡＡ−１）とポリイミド（ＰＩ−１）のＦＴ−ＩＲを図４に示す。さらに、得られたポリアミド酸（ＰＡＡ−１）とポリイミド（ＰＩ−１）をＴＧＡ（thermogravimetric
analysis）にて分析したＴＧＡ曲線を図５に示す。このＴＧＡ曲線から、ポリイミド（ＰＩ−１）の耐熱温度（１０％分解温度）は３９２℃であった。
analysis）にて分析したＴＧＡ曲線を図５に示す。このＴＧＡ曲線から、ポリイミド（ＰＩ−１）の耐熱温度（１０％分解温度）は３９２℃であった。
ＣＢＤＡの代わりにピロメリット酸を用い、同様の方法で重合を行った。用いたＮＭＰは（０．９４１２ｍＬ，［０．６Ｍ］）であり、再沈殿の時には水では無くメタノールを用いた。収率は８０重量％であった。得られたフィルムをＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲにより構造解析した結果、目的のポリアミド酸（ＰＡＡ−２）であることが判明した。
得られたポリアミド酸（ＰＡＡ−２）のＮＭＲを図６に示す。また、ポリアミド酸（ＰＡＡ−２）とポリイミド（ＰＩ−２）のＦＴ−ＩＲを図７に示す。さらに、得られたポリアミド酸（ＰＡＡ−２）とポリイミド（ＰＩ−２）のＴＧＡ曲線を図８に示す。このＴＧＡ曲線から、ポリイミド（ＰＩ−２）の耐熱温度（１０％分解温度）は４０６℃であった。
また、各ポリアミド酸の分子量測定をＧＰＣ（Gel permeation Chromatography）により行った（サンプル濃度：０．５ｍｇ ｍＬ−１、 溶媒：ジメチルホルムアミド、外部標準：プルラン）。結果を、次の表１に示す。表１において、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、ＰＤＩは多分散度である。ＰＤＩは、ＭｗをＭｎで割った値となる。
脂肪族ポリアミドの合成例
本発明に係る脂肪族ポリアミドの合成経路を、次の反応式（化１６）に示す。
本発明に係る脂肪族ポリアミドの合成経路を、次の反応式（化１６）に示す。
反応式（化１６）に示す合成によって、本発明に係る脂肪族ポリアミドが得られる。先ず、窒素置換したフラスコに４，４’−ジアミノトルキシル酸ジメチル（３００．９ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（０．８５ｍｌ）、脱水ピリジン（０．１７ｍｌ）、スベロイルクロリド（０．１６ｍｌ，０．８６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応物にＮＭＰ（２．５ｍｌ）を加えて均一にした後、メタノール６０ｍｌ中に滴下して再沈殿を行い、白色繊維状のポリマーを得た。得られたポリマーを少量のＤＭＦ（Dimethylformamide）に溶解させ、シリコンウェハー上に滴下後、加熱し、フィルムを作製した。
得られた脂肪族ポリアミドフィルムの分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量＝７．２５×１０３、重量平均分子量＝７．９９×１０３、分散度＝１．１０(プルラン換算)であった。ＮＭＲスペクトルは図９に示すとおりである。各ピークの帰属は下記のとおりである。
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6)： δ 1.33(4H, -NHCH2CH2CH2-),
1.59(4H, -NHCH2 CH2CH2-), 2.29(4H, -NHCH2CH2CH2-), 3.26(6H, -COOCH3), 3.88(2H,
CH-COOCH3), 4.27(2H, CH-C6H4-),
7.21-7.54(8H,arom), 9.84(2H, -C6H4-NH-CO-)
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6)： δ 1.33(4H, -NHCH2CH2CH2-),
1.59(4H, -NHCH2 CH2CH2-), 2.29(4H, -NHCH2CH2CH2-), 3.26(6H, -COOCH3), 3.88(2H,
CH-COOCH3), 4.27(2H, CH-C6H4-),
7.21-7.54(8H,arom), 9.84(2H, -C6H4-NH-CO-)
得られた脂肪族ポリアミドフィルムのＴＧＡ曲線を図１０に示す。測定範囲は５０℃〜７５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであり、脂肪族ポリアミドフィルムの耐熱温度（１０％重量減少温度）は３６０℃であった。
芳香族ポリアミドの合成例
本発明に係る芳香族ポリアミドの合成経路を、次の反応式（化１７）に示す。
本発明に係る芳香族ポリアミドの合成経路を、次の反応式（化１７）に示す。
反応式（化１７）に示す合成によって、本発明に係る芳香族ポリアミドが得られる。先ず、イソフタル酸ジクロリド（６０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ＤＡＴＸＡ−ＤＭ（１００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）の窒素置換した試験管に、脱水ピリジン及び脱水ＤＭＡｃ（０．３ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応物にＤＭＡｃ（２ｍｌ）を加えて均一溶液にした後にメタノール（４０ｍｌ）に滴下してポリマーの再沈殿を行った。沈殿した白色の固体を回収し、５時間真空乾燥させ、白色のポリマーを得た（１２０ｍｇ、収率８２％）。白色ポリマーを少量のＤＭＦに溶解させ、シリコンウェハー上に滴下し、ホットプレート上で乾燥させフィルムを作成した。
得られた芳香族ポリアミドフィルムの分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量＝８．０×１０４、重量平均分子量＝８．９×１０４、分散度＝１．２６（プルラン換算）であった。ＮＭＲスペクトルは図１１に示すとおりである。各ピークの帰属は下記のとおりである。
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.25 (6H, -COOCH3), 3.96-4.00 (2H, -CHCOOH-),
4.34-4.39 (2H, -CHC6H4-), 7.34-8.54 (12H, arom.), 10.42 (2H, -C6H4-NH-CO-)
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.25 (6H, -COOCH3), 3.96-4.00 (2H, -CHCOOH-),
4.34-4.39 (2H, -CHC6H4-), 7.34-8.54 (12H, arom.), 10.42 (2H, -C6H4-NH-CO-)
得られた芳香族ポリアミドフィルムのＴＧＡ曲線を図１２に示す。測定範囲は５０℃〜６５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであり、芳香族ポリアミドフィルムの耐熱温度（１０％重量減少温度）は３６６℃であった。
N，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を用いたポリアミドの合成例
本発明に係るN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を用いたポリアミドの合成経路を、次の反応式（化１８）に示す。
本発明に係るN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を用いたポリアミドの合成経路を、次の反応式（化１８）に示す。
反応式（化１８）に示す合成によって、本発明に係るN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を用いたポリアミドが得られる。先ず、窒素置換したフラスコにＤＡＴＸＡ−ＤＭ（８６．３ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ（９９．５ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ（０．２４ｍｌ）を加える。さらに亜リン酸トリフェニル（７０μｌ，０．２７ｍｍｏｌ）、ピリジン（１２０μｌ，１．４９ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で１時間撹拌。反応物にＮＭＰ（２ｍｌ）を加えて均一溶液にした後にメタノール（６０ｍｌ）に滴下してポリマーの再沈殿を行った。沈殿した繊維状物質を回収し２００℃、１時間乾燥させ、白色繊維状のポリマーを得た（１５０．１ｍｇ、収率８９．６％）。繊維状ポリマーを少量のＤＭＦに溶解させ、シリコンウェハー上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させフィルムを作成した。
得られたポリアミドフィルムの分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量＝１．０２×１０４、重量平均分子量＝２．１０×１０４、分散度＝２．０６（プルラン換算）であった。ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの帰属は下記のとおりである。
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.95 (6H, NHCOCH3), 3.13 (6H, COOCH3), 3.79-4.36 (8H,
cyclobutane), 7.00-7.49 (16H, arom.), 9.71-9.93 (4H, NH)
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.95 (6H, NHCOCH3), 3.13 (6H, COOCH3), 3.79-4.36 (8H,
cyclobutane), 7.00-7.49 (16H, arom.), 9.71-9.93 (4H, NH)
得られたポリアミドフィルムのＴＧＡ曲線を図１３に示す。測定範囲は５０℃〜７５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであり、ポリアミドフィルムの耐熱温度（１０％重量減少温度）は３６７℃であった。
脂肪族ポリ尿素の合成例
本発明に係る脂肪族ポリ尿素の合成経路を、次の反応式（化１９）に示す。
本発明に係る脂肪族ポリ尿素の合成経路を、次の反応式（化１９）に示す。
反応式（化１９）に示す合成によって、本発明に係る脂肪族ポリ尿素が得られる。先ず、窒素置換したフラスコにＤＡＴＸＡ−ＤＭ（１００．８ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（４７．５ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ（０．２８ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌し、その後１００℃で１時間撹拌した。反応物にＮＭＰ（１ｍｌ）を加えて均一溶液にした後にメタノール（４０ｍｌ）に滴下してポリマーの再沈殿を行った。沈殿した繊維状物質を回収し２００℃、１時間乾燥させ、白色繊維状のポリマーを得た（１２６．３ｍｇ、収率８５．２％）。繊維状ポリマーを少量のＤＭＦに溶解させ、シリコンウェハー上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させフィルムを作成した。
得られた脂肪族ポリ尿素フィルムの分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量＝１．３９×１０４、重量平均分子量＝３．３７×１０４、分散度＝２．４２（プルラン換算）であった。ＮＭＲスペクトルは図１４に示すとおりである。各ピークの帰属は下記のとおりである。
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.29 (4H, -NHCH2CH2CH2-), 1.42 (4H, -NHCH2CH2CH2-),
3.06 (4H, -NHCH2CH2CH2-), 3.25(6H, -COOCH3), 3.83 (2H, CH-COOCH3), 4.21 (2H,
CH-C6H4-), 6.09 (2H, CONH-C6H12-), 7.14-7.31 (8H, arom.), 8.35 (2H,
-C6H4-NH-CO-)
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.29 (4H, -NHCH2CH2CH2-), 1.42 (4H, -NHCH2CH2CH2-),
3.06 (4H, -NHCH2CH2CH2-), 3.25(6H, -COOCH3), 3.83 (2H, CH-COOCH3), 4.21 (2H,
CH-C6H4-), 6.09 (2H, CONH-C6H12-), 7.14-7.31 (8H, arom.), 8.35 (2H,
-C6H4-NH-CO-)
得られた脂肪族ポリ尿素フィルムのＴＧＡ曲線を図１５に示す。測定範囲は５０℃〜７５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであり、ポリアミドフィルムの耐熱温度（１０％重量減少温度）は２８５℃であった。
芳香族ポリ尿素の合成例
本発明に係る芳香族ポリ尿素の合成経路を、次の反応式（化２０）に示す。
本発明に係る芳香族ポリ尿素の合成経路を、次の反応式（化２０）に示す。
反応式（化２０）に示す合成によって、本発明に係る芳香族ポリ尿素が得られる。先ず、窒素置換したフラスコにＤＡＴＸＡ−ＤＭ（１０１．０ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（４７．５ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ（０．２８ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌し、その後１００℃で１時間撹拌した。反応物にＮＭＰ（１ｍｌ）を加えて均一溶液にした後にメタノール（４０ｍｌ）に滴下してポリマーの再沈殿を行った。沈殿した固体を回収し２００℃、１時間乾燥させ、白色粉末のポリマーを得た（１４０．０ｍｇ、収率９４．０％）。ポリマーを少量のＤＭＦに溶解させ、シリコンウェハー上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させフィルムを作成した。
得られた芳香族ポリ尿素フィルムの分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量＝１．１３×１０４、重量平均分子量＝３．０５×１０４、分散度＝２．６９（プルラン換算）であった。ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの帰属は下記のとおりである。
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.25 (6H, COOCH3), 3.84 (2H, CH-COOCH3), 4.22 (2H,
CH-C6H4), 4.28 (4H, NH-CH2-), 6.58 (2H, CONHCH2), 7.08-7.43 (12H, arom.), 8.52
(2H, C6H4NHCO)
1H
NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.25 (6H, COOCH3), 3.84 (2H, CH-COOCH3), 4.22 (2H,
CH-C6H4), 4.28 (4H, NH-CH2-), 6.58 (2H, CONHCH2), 7.08-7.43 (12H, arom.), 8.52
(2H, C6H4NHCO)
得られた芳香族ポリ尿素フィルムのＴＧＡ曲線を図１６に示す。測定範囲は５０℃〜７５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであり、ポリアミドフィルムの耐熱温度（１０％重量減少温度）は２９４℃であった。
特性比較
以下、本発明の実施例であるN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を用いたポリアミドについて、各種試験測定を行った。そして、既知の高分子材料の各種試験測定結果との比較を行った。結果を、次の表２に示す。表１において、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、ＰＤＩは多分散度である。ＰＤＩは、ＭｗをＭｎで割った値となる。そして、本発明の実施例である前記ポリアミドの引張り試験の試験結果を図１７に示す。
以下、本発明の実施例であるN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を用いたポリアミドについて、各種試験測定を行った。そして、既知の高分子材料の各種試験測定結果との比較を行った。結果を、次の表２に示す。表１において、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、ＰＤＩは多分散度である。ＰＤＩは、ＭｗをＭｎで割った値となる。そして、本発明の実施例である前記ポリアミドの引張り試験の試験結果を図１７に示す。
表２に示す既知の高分子材料のうち、Kapton（登録商標）は、石油由来のポリイミドである。Polyamide 11は、天然由来のポリアミドである。Collagen、elastin、keratin、titin、Araneus
viscid silkは、生体由来のタンパク質であり、ポリアミドの一種である。
viscid silkは、生体由来のタンパク質であり、ポリアミドの一種である。
表２に示すとおり、本発明の実施例であるN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を用いたポリアミドは、耐熱温度（１０％分解温度）Ｔｄ１０が３６７℃、ガラス転移温度Ｔｇが２７３℃であり、従来品に比べて、非常に高い耐熱性を示している。そして、ヤング率Ｅｉｎｔが１１．６ＧＰａ、破断応力σが４０７ＭＰａであり、従来品に比べて、非常に高い強度を示している。
リサイクル性
本発明の実施例であるN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を用いたポリアミドについて、高分子原料に戻す分解経路を、次の反応式（化２１）に示す。
本発明の実施例であるN，N’−ジアセチル（４，４’−ジアミノトルキシル酸）（ＤＮＡｃ−ＤＡＴＸＡ）を用いたポリアミドについて、高分子原料に戻す分解経路を、次の反応式（化２１）に示す。
反応式（化２１）に示す分解経路によって、本発明に係る前記ポリアミドを、高分子原料に戻すことができる。すなわち、ＰａｔｈＡでは、紫外線（波長２５４ｎｍ）を照射して4ACA-dimerとし、その後、塩酸（HCl）を用いて加水分解して４−アミノ桂皮酸（４ＡＣＡ）に戻して高分子原料としてリサイクルする。ＰａｔｈＢでは、塩酸（HCl）を用いて加水分解してDATXA-HClとし、その後、紫外線（波長２５４ｎｍ）を照射することで４−アミノ桂皮酸（４ＡＣＡ）に戻して高分子原料としてリサイクルする。また、ＰａｔｈＢにて、塩酸（HCl）を用いて加水分解してDATXA-HClとしたものを、高分子原料としてリサイクルしてもよい。さらに、ＰａｔｈＡにて、紫外線（波長２５４ｎｍ）を照射して4ACA-dimerとしたものを、高分子原料としてリサイクルすることも可能である。
Claims (14)
- ４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体からなり、カルボキシル基がアルキル鎖で保護されていることで重合可能であり、一般式１（化１）で表される構造を有することを特徴とする高分子原料。
- 請求項１記載の高分子原料が重合されてなる高分子材料であって、主鎖にイミド結合、アミド結合、尿素結合、アミド結合及びイミド結合のいずれかを有し、一般式２（化２）で表される構造を有することを特徴とする高分子材料。
- ４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体からなり、カルボキシル基がアルキル鎖で保護されている高分子原料が重合されてなる高分子材料であって、主鎖にイミド結合、アミド結合、尿素結合、アミド結合及びイミド結合のいずれかを有し、一般式３（化３）で表される構造を有することを特徴とする高分子材料。
- 一般式４（化４）で表される構造を有するポリアミドであることを特徴とする請求項３記載の高分子材料。
- 一般式５（化５）で表される構造を有するポリアミドであることを特徴とする請求項３記載の高分子材料。
- 一般式６（化６）で表される構造を有するポリアミド酸を前駆物質としていることを特徴とする請求項３記載の高分子材料。
- 一般式７（化７）で表される構造を有するポリイミドであることを特徴とする請求項３記載の高分子材料。
- 一般式８（化８）で表される構造を有するポリ尿素であることを特徴とする請求項３記載の高分子材料。
- 一般式９（化９）で表される構造を有するポリ尿素であることを特徴とする請求項３記載の高分子材料。
- 一般式１０（化１０）で表される構造を有するポリイミドであることを特徴とする請求項３記載の高分子材料。
- バイオマスを原材料としていることを特徴とする請求項２から１０のいずれか一項記載の高分子材料。
- カルボキシル基がアルキル鎖で保護されていることで重合可能な高分子原料を合成する高分子原料の製造方法であって、４−アミノ桂皮酸または４−アミノ桂皮酸誘導体を、そのアミノ基を塩酸塩とするステップと、紫外線を照射して二量化反応するステップと、触媒作用によってエステル化させるか、チオエステル化させるか、又は、アミド化させるステップとを有することを特徴とする高分子原料の製造方法。
- 請求項１２記載の高分子原料の製造方法によって得られた高分子原料を、そのアミノ基を反応させて、イミド結合、アミド結合、尿素結合、アミド結合及びイミド結合のいずれかを形成して高分子材料とすることを特徴とする高分子材料の製造方法。
- 請求項１３記載の高分子材料の製造方法によって得られた高分子材料を、紫外線を照射するか、紫外線を照射してから酸を用いて加水分解するか、酸を用いて加水分解するか、酸を用いて加水分解してから紫外線を照射するか、いずれかによって高分子原料に戻すことを特徴とする高分子材料のリサイクル方法。
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