JPWO2013065575A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
正極部材、負極部材を構成する主要な集電体に、貫通孔を有する集電体を用いた場合にも、正極部材と負極部材の反応分布を抑えることが可能で、蓄電特性や安全性に優れた蓄電デバイスを提供する。
(a)正極部材11,12と負極部材21とがセパレータ部材30を介して積層された積層構造体40と、電解質51とを備えた蓄電要素と、(b)蓄電要素を収容する外装体50と、(c)正極用集電体101,102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出された正極リード端子61と、(d)負極用集電体201に接続され、一部が外装体50から外部に引き出された負極リード端子62とを備えた蓄電デバイスにおいて、積層構造体の最も外側の集電体として、貫通孔が形成されていない集電体102を用い、他の集電体として、貫通孔が形成された集電体101,201を用いる。
(a)正極部材11,12と負極部材21とがセパレータ部材30を介して積層された積層構造体40と、電解質51とを備えた蓄電要素と、(b)蓄電要素を収容する外装体50と、(c)正極用集電体101,102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出された正極リード端子61と、(d)負極用集電体201に接続され、一部が外装体50から外部に引き出された負極リード端子62とを備えた蓄電デバイスにおいて、積層構造体の最も外側の集電体として、貫通孔が形成されていない集電体102を用い、他の集電体として、貫通孔が形成された集電体101,201を用いる。
Description
本発明は、蓄電デバイスに関し、詳しくは、正極活物質を含む正極合材を正極集電体上に配設してなる正極部材と、負極活物質を含む負極合材を負極集電体上に配設してなる負極部材とを、セパレータ部材を介して積層した積層構造体と、電解質とを備えた蓄電要素を、外装体内に収容した構造を有する蓄電デバイスに関する。
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどに代表される高エネルギー密度の蓄電デバイスは、集電体(例えば、シート状の集電箔(アルミニウム箔または銅箔など))に、活物質(活性炭、リチウム複合酸化物、炭素など)を含む合材(正極合材および負極合材)を塗工することにより形成されたシート状の正極部材および負極部材を、両者間の接触による短絡を防ぐためのシート状のセパレータ部材を介して積層することにより構成された蓄電要素と、電解質(例えば、電解液)とが、外装体内に収容された構造を有している。
そのような蓄電デバイスの1つとして、シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる1単位の発電要素が1単位以上積層されてなる電極積層体が、電解液とともに外装体内に密封封止されてなる蓄電素子であって、正極と負極を構成する集電体として、シート状の多孔体に導電体をメッキしてなる集電体を用いた蓄電素子(蓄電デバイス)が提案されている(特許文献1参照)。
この蓄電デバイスにおいては、正極部材および負極部材を構成する集電体に、多孔体に導電体をメッキしてなる集電体が用いられていることから、その表裏両主面に塗布される活物質との接触面積の増大、イオン伝導パスの増加などで、低抵抗化を図ることが可能になる。
しかしながら、複数の正極部材と負極部材をセパレータを介して交互に積層して積層構造とした場合、最外層の電極(正極部材あるいは負極部材)においては、集電体の両主面に電極材料(正極合材あるいは負極合材)が塗工されており、表裏の電極材料が貫通孔を経て通じているため、最外層の正極部材あるいは負極部材と、該正極部材あるいは負極部材が対向する積層構造体の内側の層とでは、電極容量(正極容量あるいは負極容量)に差異が生じ、結果として、リチウムの析出や、それによるサイクル特性(耐用性)の劣化などを生じるという問題点がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、正極部材および負極部材を構成する主要な集電体に、貫通孔を有する集電体を用いた場合にも、正極部材と負極部材の反応分布を抑えることが可能で、蓄電特性や安全性に優れた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極合材を、貫通孔を有する正極用集電体上に形成してなる正極部材と、負極活物質を含む負極合材を、貫通孔を有する負極用集電体上に形成してなる負極部材とが、セパレータ部材を介して積層された積層構造体と、電解質とを備えた蓄電要素と、
前記蓄電要素を収容する外装体と、
前記正極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された正極リード端子と、
前記負極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された負極リード端子と
を備えた蓄電デバイスにおいて、
前記積層構造体を構成する前記正極部材および前記負極部材に用いられている前記正極用集電体および前記負極用集電体のうち、積層方向の最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体が用いられていること
を特徴としている。
正極活物質を含む正極合材を、貫通孔を有する正極用集電体上に形成してなる正極部材と、負極活物質を含む負極合材を、貫通孔を有する負極用集電体上に形成してなる負極部材とが、セパレータ部材を介して積層された積層構造体と、電解質とを備えた蓄電要素と、
前記蓄電要素を収容する外装体と、
前記正極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された正極リード端子と、
前記負極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された負極リード端子と
を備えた蓄電デバイスにおいて、
前記積層構造体を構成する前記正極部材および前記負極部材に用いられている前記正極用集電体および前記負極用集電体のうち、積層方向の最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体が用いられていること
を特徴としている。
また、本発明の蓄電デバイスにおいては、前記積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方を、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた正極部材とすることができる。
また、本発明の蓄電デバイスにおいては、前記積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方を、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた負極部材とすることができる。
また、前記積層構造体の一方側の最外層を、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた正極部材とし、他方側の最外層を、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた負極部材とすることも可能である。
また、前記正極用集電体として、アルミニウム箔が用いられていることが好ましい。
また、前記負極用集電体として、銅箔が用いられていることが好ましい。
また、前記負極部材を構成する負極活物質が、グラファイト、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭素系材料を主たる成分とするものであることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、正極部材と負極部材を構成する集電体としてイオンを通過させる貫通孔を備えた正極用集電体および負極用集電体を用いる一方で、積層方向の最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体(最外層集電体)を用いるようにしているので、最外層集電体に貫通孔を有する集電体を用いた場合に生じるような、最外層の正極部材または負極部材を構成する活物質が、集電体に形成された貫通孔を経由して反応に寄与し、正極負極間のバランスを崩し、特性劣化やリチウムの析出(例えば、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合)などが生じることを防止することが可能になる。
このように、本発明によれば、主たる集電体として、貫通孔を有するものを用いることにより、その表裏両主面に塗布される活物質と集電体との接触面積の増大、イオン伝導パスの増加などにより、低抵抗化、高特性化を図ることが可能になる一方、最外層となる正極部材あるいは負極部材と、内側の電極部材との間での反応分布を抑えることが可能になり、サイクル特性などに優れた信頼性の高い蓄電デバイスを提供することが可能になる。
また、本発明の蓄電デバイスにおいては、
(a)積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた正極部材を配設した構成、
(b)積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた負極部材を配設した構成、
(c)積層構造体の一方側の最外層に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた正極部材を配設し、他方側の最外層を、貫通孔が形成されていない集電体を用いた負極部材を配設した構成
のいずれの構成とすることも可能であり、蓄電デバイスの用途や、仕様などに応じた、構成の自由度の高い蓄電デバイスを提供することができる。
(a)積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた正極部材を配設した構成、
(b)積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた負極部材を配設した構成、
(c)積層構造体の一方側の最外層に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた正極部材を配設し、他方側の最外層を、貫通孔が形成されていない集電体を用いた負極部材を配設した構成
のいずれの構成とすることも可能であり、蓄電デバイスの用途や、仕様などに応じた、構成の自由度の高い蓄電デバイスを提供することができる。
また、正極部材を構成する正極用集電体として、アルミニウム箔を用いることが可能であり、また、負極部材を構成する負極用集電体として、銅箔を用いることが可能であり、その場合、特性に優れた信頼性の高い蓄電デバイスを提供することができる。
また、負極部材を構成する負極活物質として、グラファイト、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭素系材料を主たる成分とするものを用いることにより、蓄電特性や安全性に優れた蓄電デバイスを提供することが可能になり、好ましい。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
[1]正極部材の作製
(1)貫通孔を有する集電体を用いた正極部材(第1の正極部材)の作製
正極活物質としてLiFePO4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が86:10:4になるように配合した。そして、この配合材料を混練して正極合材スラリーを作製した。
(1)貫通孔を有する集電体を用いた正極部材(第1の正極部材)の作製
正極活物質としてLiFePO4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が86:10:4になるように配合した。そして、この配合材料を混練して正極合材スラリーを作製した。
それから、この正極合材スラリーを、貫通孔を有するアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第1の正極部材を作製した。貫通孔を有するアルミニウム箔としては、アルミニウム箔にパンチングにより直径が約100μmの孔を形成した、開口率が約20%のものを用いた。これは、以下の電池2〜6において用いた貫通孔を有するアルミニウム箔の場合も同様である。
なお、この第1の正極部材においては、単位面積あたりの正極合材の目付け量を、4.8mg/cm2、充填密度を1.85g/cm3とした。
なお、この第1の正極部材においては、単位面積あたりの正極合材の目付け量を、4.8mg/cm2、充填密度を1.85g/cm3とした。
(2)貫通孔を有さない集電体を用いた正極部材(第2の正極部材)の作製
正極活物質としてLiFePO4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が86:10:4になるように配合した。そして、この配合材料を混練して正極合材スラリーを作製した。
正極活物質としてLiFePO4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が86:10:4になるように配合した。そして、この配合材料を混練して正極合材スラリーを作製した。
それから、作製した正極合材スラリーを、貫通孔を有さないアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第2の正極部材を作製した。なお、この第2の正極部材においても、単位面積あたりの正極合材の目付け量を、上記第1の正極部材と同様に、4.8mg/cm2、充填密度を1.85g/cm3とした。
[2]負極部材の作製
(1)貫通孔を有する集電体を用いた負極部材(第1の負極部材)の作製
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
(1)貫通孔を有する集電体を用いた負極部材(第1の負極部材)の作製
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
それから、作製した負極合材スラリーを、貫通孔を有する銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第1の負極部材を作製した。貫通孔を有する銅箔としては、銅箔にパンチングにより直径が 約100μmの孔を形成した、開口率が約20%のものを用いた。これは、以下の電池2〜6において用いた貫通孔を有する銅箔の場合も同様である。
なお、この第1の負極部材においては、単位面積あたりの負極合材の目付け量を、2.7mg/cm2、充填密度を1.35g/cm3とした。
なお、この第1の負極部材においては、単位面積あたりの負極合材の目付け量を、2.7mg/cm2、充填密度を1.35g/cm3とした。
(2)貫通孔を有さない集電体を用いた負極部材(第2の負極部材)の作製
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
それから、作製した負極合材スラリーを、貫通孔を有さない銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第2の負極部材を作製した。なお、この第2の負極部材においては、単位面積あたりの負極合材の目付け量を、2.7mg/cm2、充填密度を1.35g/cm3とした。
(3)貫通孔を有さない集電体を用いた負極部材(第3の負極部材)の作製
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
それから、作製した負極合材スラリーを、貫通孔を有さない銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第3の負極部材を作製した。なお、この第3の負極部材においても、単位面積あたりの負極合材の目付け量を、2.7mg/cm2、充填密度を1.35g/cm3とした。
[3]非水系電解液の作製
まず、環状カーボネートであるエチレンカーボネート(EC)と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を1:1:1の体積比で混合して混合溶媒を作製した。
まず、環状カーボネートであるエチレンカーボネート(EC)と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を1:1:1の体積比で混合して混合溶媒を作製した。
それから、この混合溶媒に、電解質のLiPF6を1mol/lの濃度になるように溶解させ、添加剤としてビニレンカーボネート(VC)とジフルオロ(ビスオキサラト)リン酸リチウムを0.5%重量比で混合することにより、非水電解液を作製した。
[4]セパレータ(部材)の準備
セパレータ(部材)として、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を準備した。
セパレータ(部材)として、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を準備した。
[5]電池の作製
上述のようにして準備した、第1および第2の正極部材、第1〜第3の負極部材、およびセパレータ(部材)を用いて、以下に説明するような電池(電池1〜電池6)を作製した。
上述のようにして準備した、第1および第2の正極部材、第1〜第3の負極部材、およびセパレータ(部材)を用いて、以下に説明するような電池(電池1〜電池6)を作製した。
(1)本発明の要件を備えた電池1の作製
(a)まず、図1に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下に、さらに、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有さない正極用集電体102を用いた第2の正極部材12が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の正極部材11と、2枚の第1の負極部材21と、2枚の第2の正極部材12とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101、102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
この電池1においては、正極と負極の対向部の面積は18cm2となるようにした。なお、正極と負極の対向部の面積は、以下の電池2〜6の場合も同様に18cm2となるようにした。
(a)まず、図1に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下に、さらに、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有さない正極用集電体102を用いた第2の正極部材12が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の正極部材11と、2枚の第1の負極部材21と、2枚の第2の正極部材12とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101、102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
この電池1においては、正極と負極の対向部の面積は18cm2となるようにした。なお、正極と負極の対向部の面積は、以下の電池2〜6の場合も同様に18cm2となるようにした。
(b)そして、この積層構造体40を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外装体50の内部に収納する。
(c)その後、上述のように作製した非水系電解液(電解質)51を外装体50の内部に注入した後、外装体50の開口部を封止することにより非水電解液系二次電池である電池1を得た。この電池1は、本発明の要件を備えた本発明の実施形態にかかる電池である。
(2)本発明の要件を備えていない比較用の電池2の作製
図2に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、3枚の第1の正極部材11と、2枚の第1の負極部材21とを組み合わせることにより形成されている。
この電池2は、上述のように、最外層に、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配設されている点を除いて、上記の電池1と同じ構成とされている。
図2に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、3枚の第1の正極部材11と、2枚の第1の負極部材21とを組み合わせることにより形成されている。
この電池2は、上述のように、最外層に、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配設されている点を除いて、上記の電池1と同じ構成とされている。
(3)本発明の要件を備えた電池3の作製
(a)まず、図3に示すように、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔を有さない負極用集電体202を用いた第2の負極部材22が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の負極部材21と、2枚の第1の正極部材11と、2枚の第2の負極部材22とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(a)まず、図3に示すように、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔を有さない負極用集電体202を用いた第2の負極部材22が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の負極部材21と、2枚の第1の正極部材11と、2枚の第2の負極部材22とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(b)そして、この積層構造体40を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外装体50の内部に収納する。
(c)その後、上述のように作製した非水系電解液(電解質)51を外装体50の内部に注入した後、外装体50の開口部を封止することにより非水電解液系二次電池である電池3を得た。この電池3は、本発明の要件を備えた本発明の実施形態にかかる電池である。
(4)本発明の要件を備えていない比較用の電池4の作製
図4に示すように、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、2枚の第1の正極部材11と、3枚の第1の負極部材21とを組み合わせることにより形成されている。
この電池4は、上述のように、最外層に、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配設されている点を除いて、上記の電池3と同じ構成とされている。
図4に示すように、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、2枚の第1の正極部材11と、3枚の第1の負極部材21とを組み合わせることにより形成されている。
この電池4は、上述のように、最外層に、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配設されている点を除いて、上記の電池3と同じ構成とされている。
(5)本発明の要件を備えた電池5の作製
(a)図5に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11と、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が、セパレータ30を介して積層された2層構造の積層体の上面側に、セパレータ30を介して、貫通孔を有さない負極用集電体202を用いた第2の正極部材22が配設され、下面側に、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有しない正極用集電体102を用いた第2の正極部材12が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
また、積層構造体40は、正極用集電体101,102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(a)図5に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11と、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が、セパレータ30を介して積層された2層構造の積層体の上面側に、セパレータ30を介して、貫通孔を有さない負極用集電体202を用いた第2の正極部材22が配設され、下面側に、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有しない正極用集電体102を用いた第2の正極部材12が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
また、積層構造体40は、正極用集電体101,102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(b)そして、この積層構造体40を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外装体50の内部に収納する。
(c)その後、上述のように作製した非水系電解液(電解質)51を外装体50の内部に注入した後、外装体50の開口部を封止することにより非水電解液系二次電池である電池5を得た。この電池5は、本発明の要件を備えた本発明の実施形態にかかる電池である。
(6)本発明の要件を備えた電池6の作製
(a)図6に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり貫通孔101pを有する負極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔を有さない負極用集電体202の一方の主面(内側主面)にのみ負極合材が配設された第3の負極部材23が、負極合材が配設されていない方の面が外側になるようにして配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の負極部材21と、2枚の第1の正極部材11と、2枚の第3の負極部材23とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(a)図6に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり貫通孔101pを有する負極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔を有さない負極用集電体202の一方の主面(内側主面)にのみ負極合材が配設された第3の負極部材23が、負極合材が配設されていない方の面が外側になるようにして配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の負極部材21と、2枚の第1の正極部材11と、2枚の第3の負極部材23とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(b)そして、この積層構造体40を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外装体50の内部に収納する。
(c)その後、上述のように作製した非水系電解液(電解質)51を外装体50の内部に注入した後、外装体50の開口部を封止することにより非水電解液系二次電池である電池6を得た。この電池6は、本発明の要件を備えた本発明の実施形態にかかる電池である。
[6]特性の評価
(1)最外層の正極部材へのリチウムの析出について
(a)最外層に貫通孔を有さない集電体を用いた正極部材(第2の正極部材)が配設された構造を有する、本発明の要件を満たす電池1と、
(b)最外層に貫通孔を有する集電体を用いた正極部材(第1の正極部材)が配設された構造を有する、本発明の要件を満たさない電池2
について、最外層の正極部材へのリチウム(リチウムデンドライド)の析出の状態を調べた。
(1)最外層の正極部材へのリチウムの析出について
(a)最外層に貫通孔を有さない集電体を用いた正極部材(第2の正極部材)が配設された構造を有する、本発明の要件を満たす電池1と、
(b)最外層に貫通孔を有する集電体を用いた正極部材(第1の正極部材)が配設された構造を有する、本発明の要件を満たさない電池2
について、最外層の正極部材へのリチウム(リチウムデンドライド)の析出の状態を調べた。
具体的には、上記の電池1および電池2について、10mA、上限電圧3.8Vの条件で定電流低電圧充電を10hr行った。
その後、セルをグローブボックス中で解体し、負極部材の表面を観察することにより、リチウム(Li)を主成分とする析出物の有無を目視で確認した。
その結果を表1に示す。
その後、セルをグローブボックス中で解体し、負極部材の表面を観察することにより、リチウム(Li)を主成分とする析出物の有無を目視で確認した。
その結果を表1に示す。
その結果、表1に示すように、最外層に貫通孔を有する集電体を用いた、本発明の要件を満たさない電池2の場合、最外層の正極部材へのリチウム(リチウムデンドライド)の析出が認められたが、最外層に貫通孔を有さない集電体を用いた正極部材が配設された、本発明の要件を満たす電池1の場合、リチウム(リチウムデンドライド)の析出は認められなかった。
(2)容量維持率について
上述のようにして作製した電池1〜6について、10mA、上限電圧3.8Vの条件で定電流定電圧充電を10hr行った後、10mAの定電流で2.5Vまで放電した後、以下のサイクル試験に供した。
上述のようにして作製した電池1〜6について、10mA、上限電圧3.8Vの条件で定電流定電圧充電を10hr行った後、10mAの定電流で2.5Vまで放電した後、以下のサイクル試験に供した。
サイクル試験においては、以下の条件で、200サイクルの充放電を行った。
(a)充電条件:
上限電圧3.8V、50mA、停止条件1mAで定電流定電圧充電
(b)放電条件:
下限電圧2.5V、50mA定電流放電
(a)充電条件:
上限電圧3.8V、50mA、停止条件1mAで定電流定電圧充電
(b)放電条件:
下限電圧2.5V、50mA定電流放電
そして、電池1〜6について、容量維持率を調べた。容量維持率は、最初の1サイクルの容量:Aに対する、200サイクルの充放電試験を行った後の1サイクルの容量:Bの割合であり、下記の式(1)で求められる値である。
容量維持率(%)=(B/A)×100 ……(1)
容量維持率(%)=(B/A)×100 ……(1)
各電池1〜6の容量維持率を表2に示す。
表2に示すように、最外層の正極部材あるいは負極部材に、貫通孔を有する集電体を用いた、本発明の要件を満たさない電池2および電池4の場合、200サイクル経過後の容量維持率が84%(電池2)、89%(電池4)と低くなっており、サイクル特性が劣化することが確認された。
正極(正極部材)が最外層に位置する電池2の場合、充電時に過剰のリチウム(Li)イオンが、最外層より内側にある負極(負極部材)に充填され、充填できなかったリチウムが最外層である正極(正極部材)上に析出することにより、サイクル特性に劣化が生じる。
また、負極(負極部材)が最外層に位置する電池4の場合、充電時に負極間でリチウムイオンの充填量にばらつきが生じる(最外層の充填量が減少する)ため、電界にむらが生じ、サイクル特性に劣化が生じる。
これに対し、最外層の正極(正極部材)または最外層の負極(負極部材)に、貫通孔を有さない集電体を用いた電池1,3,5,6の場合、上述のようなリチウムの析出やリチウムイオンの充填量のばらつきなどが抑制され、サイクル特性の劣化が抑えられることが確認された。
上記の結果より、
(a)上下の最外層の両方が正極である場合(電池1)、
(b)上下の最外層の両方が負極である場合(電池3)、および、
(c)最外層の一方が正極で他方が負極である場合(電池5)、
のいずれの場合にも、最外層を構成する集電体として、貫通孔を備えていない集電体を用いることにより、サイクル特性の向上を実現できることが確認された。
(a)上下の最外層の両方が正極である場合(電池1)、
(b)上下の最外層の両方が負極である場合(電池3)、および、
(c)最外層の一方が正極で他方が負極である場合(電池5)、
のいずれの場合にも、最外層を構成する集電体として、貫通孔を備えていない集電体を用いることにより、サイクル特性の向上を実現できることが確認された。
また、電池6のように、最外層の外側の面に電極合材(正極合材または負極合材)を塗布しない構成とした場合にも、同様の効果が得られることが確認された。
なお、本発明において、正極部材と負極部材の積層数に特別の制約はなく、用途などを考慮して、適切な積層数を決定することができる。
また、本発明において、正極活物質、負極活物質の種類に制約はなく、上記実施形態で用いたリン酸鉄リチウム(正極活物質)や、グラファイトとソフトカーボンの混合物(負極活物質)以外の他の物質を用いることも可能である。
また、セパレータ部材を構成する材料についても特に制約はなく、公知の種々の材料から適宜選択して用いることが可能である。
また、上記実施形態では、正極用集電体としてアルミニウム箔を用い、負極用集電体として銅箔を用いたが、正極用および負極用集電体の構成材料についても、アルミニウム箔や銅箔以外の材料を用いることが可能である。
また、セパレータ部材を構成する材料についても特に制約はなく、公知の種々の材料から適宜選択して用いることが可能である。
また、上記実施形態では、正極用集電体としてアルミニウム箔を用い、負極用集電体として銅箔を用いたが、正極用および負極用集電体の構成材料についても、アルミニウム箔や銅箔以外の材料を用いることが可能である。
また、本発明において用いられる貫通孔を有する集電体は、貫通孔を経て、Liイオンが集電体を通過することができるものであればよいので、例えば、金属箔にパンチングにより貫通孔を形成したもの、エッチングにより貫通孔を形成したもの、メッシュ状のものなど、種々の構成のものを用いることが可能である。
また、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を例にとって説明したが、本発明は、例えば、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどにも適用することができる。
なお、例えば、電気二重層キャパシタとしては、以下のような構成のものが例示される。
なお、例えば、電気二重層キャパシタとしては、以下のような構成のものが例示される。
電気二重層キャパシタの場合、正極用集電体として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上に炭素材料、例えば活性炭を含む合材層を正極活物質層として設けた電極を正極部材として用いる。
また、負極用集電体として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上に炭素材料、例えば活性炭を含む合材層を設けた電極を負極部材とする。
そして、正極部材と負極部材をセパレータ部材を介して積層することにより積層構造体を作製するとともに、正極部材および負極部材に用いられている正極用集電体および負極用集電体のうち、積層構造体の最も外側に位置する集電体以外の集電体として、貫通孔が形成された集電体を用い、最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体を用いる。
そして、この積層構造体を、電解液(電解質)とともに外装体に収納することにより、電気二重層キャパシタを得ることができる。なお、電解液(電解質)としては、例えば、プロピレンカーボネートに1mol/lのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させたものなどが用いられる。
また、負極用集電体として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上に炭素材料、例えば活性炭を含む合材層を設けた電極を負極部材とする。
そして、正極部材と負極部材をセパレータ部材を介して積層することにより積層構造体を作製するとともに、正極部材および負極部材に用いられている正極用集電体および負極用集電体のうち、積層構造体の最も外側に位置する集電体以外の集電体として、貫通孔が形成された集電体を用い、最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体を用いる。
そして、この積層構造体を、電解液(電解質)とともに外装体に収納することにより、電気二重層キャパシタを得ることができる。なお、電解液(電解質)としては、例えば、プロピレンカーボネートに1mol/lのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させたものなどが用いられる。
また、リチウムイオンキャパシタの場合、正極用集電体として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上に活性炭を含む合材層を正極活物質層として設けた電極を正極部材として用いる。
また、負極用集電体層として、例えば、銅箔を用い、その銅箔上にグラファイトを含む合材層を負極活物質層として設けた電極を負極部材とし、その負極部材にさらにリチウムイオンをプレドープする。
そして、正極部材と負極部材をセパレータ部材を介して積層することにより積層構造体を作製するとともに、正極部材および負極部材に用いられている正極用集電体および負極用集電体のうち、積層構造体の最も外側に位置する集電体以外の集電体として、貫通孔が形成された集電体を用い、最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体を用いる。
そして、この積層構造体を、電解液(電解質)とともに外装体に収納することにより、リチウムイオンキャパシタを得ることができる。なお、電解液(電解質)としては、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に1mol/lのLiPF6を溶解させたものなどが用いられる。
また、負極用集電体層として、例えば、銅箔を用い、その銅箔上にグラファイトを含む合材層を負極活物質層として設けた電極を負極部材とし、その負極部材にさらにリチウムイオンをプレドープする。
そして、正極部材と負極部材をセパレータ部材を介して積層することにより積層構造体を作製するとともに、正極部材および負極部材に用いられている正極用集電体および負極用集電体のうち、積層構造体の最も外側に位置する集電体以外の集電体として、貫通孔が形成された集電体を用い、最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体を用いる。
そして、この積層構造体を、電解液(電解質)とともに外装体に収納することにより、リチウムイオンキャパシタを得ることができる。なお、電解液(電解質)としては、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に1mol/lのLiPF6を溶解させたものなどが用いられる。
本発明は、さらにその他の点においても上記の実施形態に限定されるものではなく、蓄電要素の具体的な構成(正極部材、負極部材の積層態様や積層数など)、電解質の種類、外包材の構成や構造材料などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
1〜6 電池
11 貫通孔を有する正極用集電体を用いた第1の正極部材
12 貫通孔を有さない正極用集電体を用いた第2の正極部材
21 貫通孔を有する負極用集電体を用いた第1の負極部材
22 貫通孔を有さない負極用集電体を用いた第2の負極部材
23 第3の負極部材
30 セパレータ
40 積層構造体
50 外装体
51 非水系電解液(電解質)
61 正極リード端子
62 負極リード端子
101p 正極用集電体の貫通孔
101 貫通孔を有する正極用集電体
102 貫通孔を有さない正極用集電体
201p 負極用集電体の貫通孔
201 貫通孔を有する負極用集電体
202 貫通孔を有さない正極用集電体負極用集電体
11 貫通孔を有する正極用集電体を用いた第1の正極部材
12 貫通孔を有さない正極用集電体を用いた第2の正極部材
21 貫通孔を有する負極用集電体を用いた第1の負極部材
22 貫通孔を有さない負極用集電体を用いた第2の負極部材
23 第3の負極部材
30 セパレータ
40 積層構造体
50 外装体
51 非水系電解液(電解質)
61 正極リード端子
62 負極リード端子
101p 正極用集電体の貫通孔
101 貫通孔を有する正極用集電体
102 貫通孔を有さない正極用集電体
201p 負極用集電体の貫通孔
201 貫通孔を有する負極用集電体
202 貫通孔を有さない正極用集電体負極用集電体
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、正極活物質を含む正極合材を正極集電体上に配設してなる正極部材と、負極活物質を含む負極合材を負極集電体上に配設してなる負極部材とを、セパレータ部材を介して積層した積層構造体と、電解質とを備えた蓄電要素を、外装体内に収容した構造を有するリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどに代表される高エネルギー密度の蓄電デバイスは、集電体(例えば、シート状の集電箔(アルミニウム箔または銅箔など))に、活物質(活性炭、リチウム複合酸化物、炭素など)を含む合材(正極合材および負極合材)を塗工することにより形成されたシート状の正極部材および負極部材を、両者間の接触による短絡を防ぐためのシート状のセパレータ部材を介して積層することにより構成された蓄電要素と、電解質(例えば、電解液)とが、外装体内に収容された構造を有している。
そのような蓄電デバイスの1つとして、シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる1単位の発電要素が1単位以上積層されてなる電極積層体が、電解液とともに外装体内に密封封止されてなる蓄電素子であって、正極と負極を構成する集電体として、シート状の多孔体に導電体をメッキしてなる集電体を用いた蓄電素子(蓄電デバイス)が提案されている(特許文献1参照)。
この蓄電デバイスにおいては、正極部材および負極部材を構成する集電体に、多孔体に導電体をメッキしてなる集電体が用いられていることから、その表裏両主面に塗布される活物質との接触面積の増大、イオン伝導パスの増加などで、低抵抗化を図ることが可能になる。
しかしながら、複数の正極部材と負極部材をセパレータを介して交互に積層して積層構造とした場合、最外層の電極(正極部材あるいは負極部材)においては、集電体の両主面に電極材料(正極合材あるいは負極合材)が塗工されており、表裏の電極材料が貫通孔を経て通じているため、最外層の正極部材あるいは負極部材と、該正極部材あるいは負極部材が対向する積層構造体の内側の層とでは、電極容量(正極容量あるいは負極容量)に差異が生じ、結果として、リチウムの析出や、それによるサイクル特性(耐用性)の劣化などを生じるという問題点がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、正極部材および負極部材を構成する主要な集電体に、貫通孔を有する集電体を用いた場合にも、正極部材と負極部材の反応分布を抑えることが可能で、蓄電特性や安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質を含む正極合材を、貫通孔を有する正極用集電体上に形成してなる正極部材と、負極活物質を含む負極合材を、貫通孔を有する負極用集電体上に形成してなる負極部材とが、セパレータ部材を介して積層された積層構造体と、電解質とを備えた蓄電要素と、
前記蓄電要素を収容する外装体と、
前記正極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された正極リード端子と、
前記負極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された負極リード端子と
を備えたリチウムイオン二次電池において、
前記積層構造体を構成する前記正極部材および前記負極部材に用いられている前記正極用集電体および前記負極用集電体のうち、積層方向の最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体が用いられていること
を特徴としている。
正極活物質を含む正極合材を、貫通孔を有する正極用集電体上に形成してなる正極部材と、負極活物質を含む負極合材を、貫通孔を有する負極用集電体上に形成してなる負極部材とが、セパレータ部材を介して積層された積層構造体と、電解質とを備えた蓄電要素と、
前記蓄電要素を収容する外装体と、
前記正極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された正極リード端子と、
前記負極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された負極リード端子と
を備えたリチウムイオン二次電池において、
前記積層構造体を構成する前記正極部材および前記負極部材に用いられている前記正極用集電体および前記負極用集電体のうち、積層方向の最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体が用いられていること
を特徴としている。
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方を、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた正極部材とすることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方を、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた負極部材とすることができる。
また、前記積層構造体の一方側の最外層を、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた正極部材とし、他方側の最外層を、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた負極部材とすることも可能である。
また、前記正極用集電体として、アルミニウム箔が用いられていることが好ましい。
また、前記負極用集電体として、銅箔が用いられていることが好ましい。
また、前記負極部材を構成する負極活物質が、グラファイト、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭素系材料を主たる成分とするものであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極部材と負極部材を構成する集電体としてイオンを通過させる貫通孔を備えた正極用集電体および負極用集電体を用いる一方で、積層方向の最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体(最外層集電体)を用いるようにしているので、最外層集電体に貫通孔を有する集電体を用いた場合に生じるような、最外層の正極部材または負極部材を構成する活物質が、集電体に形成された貫通孔を経由して反応に寄与し、正極負極間のバランスを崩し、特性劣化やリチウムの析出(例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムイオン二次電池である場合)などが生じることを防止することが可能になる。
このように、本発明によれば、主たる集電体として、貫通孔を有するものを用いることにより、その表裏両主面に塗布される活物質と集電体との接触面積の増大、イオン伝導パスの増加などにより、低抵抗化、高特性化を図ることが可能になる一方、最外層となる正極部材あるいは負極部材と、内側の電極部材との間での反応分布を抑えることが可能になり、サイクル特性などに優れた信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、
(a)積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた正極部材を配設した構成、
(b)積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた負極部材を配設した構成、
(c)積層構造体の一方側の最外層に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた正極部材を配設し、他方側の最外層を、貫通孔が形成されていない集電体を用いた負極部材を配設した構成
のいずれの構成とすることも可能であり、リチウムイオン二次電池の用途や、仕様などに応じた、構成の自由度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
(a)積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた正極部材を配設した構成、
(b)積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた負極部材を配設した構成、
(c)積層構造体の一方側の最外層に、貫通孔が形成されていない集電体を用いた正極部材を配設し、他方側の最外層を、貫通孔が形成されていない集電体を用いた負極部材を配設した構成
のいずれの構成とすることも可能であり、リチウムイオン二次電池の用途や、仕様などに応じた、構成の自由度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、正極部材を構成する正極用集電体として、アルミニウム箔を用いることが可能であり、また、負極部材を構成する負極用集電体として、銅箔を用いることが可能であり、その場合、特性に優れた信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、負極部材を構成する負極活物質として、グラファイト、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭素系材料を主たる成分とするものを用いることにより、蓄電特性や安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能になり、好ましい。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
[1]正極部材の作製
(1)貫通孔を有する集電体を用いた正極部材(第1の正極部材)の作製
正極活物質としてLiFePO4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が86:10:4になるように配合した。そして、この配合材料を混練して正極合材スラリーを作製した。
(1)貫通孔を有する集電体を用いた正極部材(第1の正極部材)の作製
正極活物質としてLiFePO4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が86:10:4になるように配合した。そして、この配合材料を混練して正極合材スラリーを作製した。
それから、この正極合材スラリーを、貫通孔を有するアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第1の正極部材を作製した。貫通孔を有するアルミニウム箔としては、アルミニウム箔にパンチングにより直径が約100μmの孔を形成した、開口率が約20%のものを用いた。これは、以下の電池2〜6において用いた貫通孔を有するアルミニウム箔の場合も同様である。
なお、この第1の正極部材においては、単位面積あたりの正極合材の目付け量を、4.8mg/cm2、充填密度を1.85g/cm3とした。
なお、この第1の正極部材においては、単位面積あたりの正極合材の目付け量を、4.8mg/cm2、充填密度を1.85g/cm3とした。
(2)貫通孔を有さない集電体を用いた正極部材(第2の正極部材)の作製
正極活物質としてLiFePO4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が86:10:4になるように配合した。そして、この配合材料を混練して正極合材スラリーを作製した。
正極活物質としてLiFePO4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が86:10:4になるように配合した。そして、この配合材料を混練して正極合材スラリーを作製した。
それから、作製した正極合材スラリーを、貫通孔を有さないアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第2の正極部材を作製した。なお、この第2の正極部材においても、単位面積あたりの正極合材の目付け量を、上記第1の正極部材と同様に、4.8mg/cm2、充填密度を1.85g/cm3とした。
[2]負極部材の作製
(1)貫通孔を有する集電体を用いた負極部材(第1の負極部材)の作製
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
(1)貫通孔を有する集電体を用いた負極部材(第1の負極部材)の作製
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
それから、作製した負極合材スラリーを、貫通孔を有する銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第1の負極部材を作製した。貫通孔を有する銅箔としては、銅箔にパンチングにより直径が 約100μmの孔を形成した、開口率が約20%のものを用いた。これは、以下の電池2〜6において用いた貫通孔を有する銅箔の場合も同様である。
なお、この第1の負極部材においては、単位面積あたりの負極合材の目付け量を、2.7mg/cm2、充填密度を1.35g/cm3とした。
なお、この第1の負極部材においては、単位面積あたりの負極合材の目付け量を、2.7mg/cm2、充填密度を1.35g/cm3とした。
(2)貫通孔を有さない集電体を用いた負極部材(第2の負極部材)の作製
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
それから、作製した負極合材スラリーを、貫通孔を有さない銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第2の負極部材を作製した。なお、この第2の負極部材においては、単位面積あたりの負極合材の目付け量を、2.7mg/cm2、充填密度を1.35g/cm3とした。
(3)貫通孔を有さない集電体を用いた負極部材(第3の負極部材)の作製
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
負極活物質であるグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤であるPVDFを溶解させたNMP溶液とを、負極活物質と結着剤との重量比が95:5になるように配合した。このとき、グラファイトとソフトカーボンの混合比が重量比で85:15になるように配合した。そして、この配合材料を混練して負極合材スラリーを作製した。
それから、作製した負極合材スラリーを、貫通孔を有さない銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、第3の負極部材を作製した。なお、この第3の負極部材においても、単位面積あたりの負極合材の目付け量を、2.7mg/cm2、充填密度を1.35g/cm3とした。
[3]非水系電解液の作製
まず、環状カーボネートであるエチレンカーボネート(EC)と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を1:1:1の体積比で混合して混合溶媒を作製した。
まず、環状カーボネートであるエチレンカーボネート(EC)と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を1:1:1の体積比で混合して混合溶媒を作製した。
それから、この混合溶媒に、電解質のLiPF6を1mol/lの濃度になるように溶解させ、添加剤としてビニレンカーボネート(VC)とジフルオロ(ビスオキサラト)リン酸リチウムを0.5%重量比で混合することにより、非水電解液を作製した。
[4]セパレータ(部材)の準備
セパレータ(部材)として、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を準備した。
セパレータ(部材)として、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を準備した。
[5]電池の作製
上述のようにして準備した、第1および第2の正極部材、第1〜第3の負極部材、およびセパレータ(部材)を用いて、以下に説明するような電池(電池1〜電池6)を作製した。
上述のようにして準備した、第1および第2の正極部材、第1〜第3の負極部材、およびセパレータ(部材)を用いて、以下に説明するような電池(電池1〜電池6)を作製した。
(1)本発明の要件を備えた電池1の作製
(a)まず、図1に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下に、さらに、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有さない正極用集電体102を用いた第2の正極部材12が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の正極部材11と、2枚の第1の負極部材21と、2枚の第2の正極部材12とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101、102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
この電池1においては、正極と負極の対向部の面積は18cm2となるようにした。なお、正極と負極の対向部の面積は、以下の電池2〜6の場合も同様に18cm2となるようにした。
(a)まず、図1に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下に、さらに、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有さない正極用集電体102を用いた第2の正極部材12が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の正極部材11と、2枚の第1の負極部材21と、2枚の第2の正極部材12とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101、102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
この電池1においては、正極と負極の対向部の面積は18cm2となるようにした。なお、正極と負極の対向部の面積は、以下の電池2〜6の場合も同様に18cm2となるようにした。
(b)そして、この積層構造体40を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外装体50の内部に収納する。
(c)その後、上述のように作製した非水系電解液(電解質)51を外装体50の内部に注入した後、外装体50の開口部を封止することにより非水電解液系二次電池である電池1を得た。この電池1は、本発明の要件を備えた本発明の実施形態にかかる電池である。
(2)本発明の要件を備えていない比較用の電池2の作製
図2に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、3枚の第1の正極部材11と、2枚の第1の負極部材21とを組み合わせることにより形成されている。
この電池2は、上述のように、最外層に、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配設されている点を除いて、上記の電池1と同じ構成とされている。
図2に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、3枚の第1の正極部材11と、2枚の第1の負極部材21とを組み合わせることにより形成されている。
この電池2は、上述のように、最外層に、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配設されている点を除いて、上記の電池1と同じ構成とされている。
(3)本発明の要件を備えた電池3の作製
(a)まず、図3に示すように、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔を有さない負極用集電体202を用いた第2の負極部材22が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の負極部材21と、2枚の第1の正極部材11と、2枚の第2の負極部材22とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(a)まず、図3に示すように、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔を有さない負極用集電体202を用いた第2の負極部材22が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の負極部材21と、2枚の第1の正極部材11と、2枚の第2の負極部材22とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(b)そして、この積層構造体40を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外装体50の内部に収納する。
(c)その後、上述のように作製した非水系電解液(電解質)51を外装体50の内部に注入した後、外装体50の開口部を封止することにより非水電解液系二次電池である電池3を得た。この電池3は、本発明の要件を備えた本発明の実施形態にかかる電池である。
(4)本発明の要件を備えていない比較用の電池4の作製
図4に示すように、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、2枚の第1の正極部材11と、3枚の第1の負極部材21とを組み合わせることにより形成されている。
この電池4は、上述のように、最外層に、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配設されている点を除いて、上記の電池3と同じ構成とされている。
図4に示すように、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、2枚の第1の正極部材11と、3枚の第1の負極部材21とを組み合わせることにより形成されている。
この電池4は、上述のように、最外層に、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が配設されている点を除いて、上記の電池3と同じ構成とされている。
(5)本発明の要件を備えた電池5の作製
(a)図5に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11と、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が、セパレータ30を介して積層された2層構造の積層体の上面側に、セパレータ30を介して、貫通孔を有さない負極用集電体202を用いた第2の正極部材22が配設され、下面側に、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有しない正極用集電体102を用いた第2の正極部材12が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
また、積層構造体40は、正極用集電体101,102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(a)図5に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔101pを有する正極用集電体101を用いた第1の正極部材11と、銅箔からなり貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21が、セパレータ30を介して積層された2層構造の積層体の上面側に、セパレータ30を介して、貫通孔を有さない負極用集電体202を用いた第2の正極部材22が配設され、下面側に、セパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり、貫通孔を有しない正極用集電体102を用いた第2の正極部材12が配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
また、積層構造体40は、正極用集電体101,102に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(b)そして、この積層構造体40を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外装体50の内部に収納する。
(c)その後、上述のように作製した非水系電解液(電解質)51を外装体50の内部に注入した後、外装体50の開口部を封止することにより非水電解液系二次電池である電池5を得た。この電池5は、本発明の要件を備えた本発明の実施形態にかかる電池である。
(6)本発明の要件を備えた電池6の作製
(a)図6に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり貫通孔101pを有する負極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔を有さない負極用集電体202の一方の主面(内側主面)にのみ負極合材が配設された第3の負極部材23が、負極合材が配設されていない方の面が外側になるようにして配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の負極部材21と、2枚の第1の正極部材11と、2枚の第3の負極部材23とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(a)図6に示すように、アルミニウム箔からなり、貫通孔201pを有する負極用集電体201を用いた第1の負極部材21の上下両側に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ30を介して、アルミニウム箔からなり貫通孔101pを有する負極用集電体101を用いた第1の正極部材11が配置された3層構造の積層体が形成され、この積層体の上下にさらに、セパレータ30を介して、銅箔からなり、貫通孔を有さない負極用集電体202の一方の主面(内側主面)にのみ負極合材が配設された第3の負極部材23が、負極合材が配設されていない方の面が外側になるようにして配設された構造を有する積層構造体40を形成する。
すなわち、この積層構造体40は、上述のように、1枚の第1の負極部材21と、2枚の第1の正極部材11と、2枚の第3の負極部材23とを組み合わせることにより形成されている。
また、積層構造体40は、正極用集電体101に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される正極リード端子61と、負極用集電体201,202に接続され、一部が外装体50から外部に引き出される負極リード端子62を備えている。
(b)そして、この積層構造体40を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外装体50の内部に収納する。
(c)その後、上述のように作製した非水系電解液(電解質)51を外装体50の内部に注入した後、外装体50の開口部を封止することにより非水電解液系二次電池である電池6を得た。この電池6は、本発明の要件を備えた本発明の実施形態にかかる電池である。
[6]特性の評価
(1)最外層の正極部材へのリチウムの析出について
(a)最外層に貫通孔を有さない集電体を用いた正極部材(第2の正極部材)が配設された構造を有する、本発明の要件を満たす電池1と、
(b)最外層に貫通孔を有する集電体を用いた正極部材(第1の正極部材)が配設された構造を有する、本発明の要件を満たさない電池2
について、最外層の正極部材へのリチウム(リチウムデンドライド)の析出の状態を調べた。
(1)最外層の正極部材へのリチウムの析出について
(a)最外層に貫通孔を有さない集電体を用いた正極部材(第2の正極部材)が配設された構造を有する、本発明の要件を満たす電池1と、
(b)最外層に貫通孔を有する集電体を用いた正極部材(第1の正極部材)が配設された構造を有する、本発明の要件を満たさない電池2
について、最外層の正極部材へのリチウム(リチウムデンドライド)の析出の状態を調べた。
具体的には、上記の電池1および電池2について、10mA、上限電圧3.8Vの条件で定電流低電圧充電を10hr行った。
その後、セルをグローブボックス中で解体し、負極部材の表面を観察することにより、リチウム(Li)を主成分とする析出物の有無を目視で確認した。
その結果を表1に示す。
その後、セルをグローブボックス中で解体し、負極部材の表面を観察することにより、リチウム(Li)を主成分とする析出物の有無を目視で確認した。
その結果を表1に示す。
その結果、表1に示すように、最外層に貫通孔を有する集電体を用いた、本発明の要件を満たさない電池2の場合、最外層の正極部材へのリチウム(リチウムデンドライド)の析出が認められたが、最外層に貫通孔を有さない集電体を用いた正極部材が配設された、本発明の要件を満たす電池1の場合、リチウム(リチウムデンドライド)の析出は認められなかった。
(2)容量維持率について
上述のようにして作製した電池1〜6について、10mA、上限電圧3.8Vの条件で定電流定電圧充電を10hr行った後、10mAの定電流で2.5Vまで放電した後、以下のサイクル試験に供した。
上述のようにして作製した電池1〜6について、10mA、上限電圧3.8Vの条件で定電流定電圧充電を10hr行った後、10mAの定電流で2.5Vまで放電した後、以下のサイクル試験に供した。
サイクル試験においては、以下の条件で、200サイクルの充放電を行った。
(a)充電条件:
上限電圧3.8V、50mA、停止条件1mAで定電流定電圧充電
(b)放電条件:
下限電圧2.5V、50mA定電流放電
(a)充電条件:
上限電圧3.8V、50mA、停止条件1mAで定電流定電圧充電
(b)放電条件:
下限電圧2.5V、50mA定電流放電
そして、電池1〜6について、容量維持率を調べた。容量維持率は、最初の1サイクルの容量:Aに対する、200サイクルの充放電試験を行った後の1サイクルの容量:Bの割合であり、下記の式(1)で求められる値である。
容量維持率(%)=(B/A)×100 ……(1)
容量維持率(%)=(B/A)×100 ……(1)
各電池1〜6の容量維持率を表2に示す。
表2に示すように、最外層の正極部材あるいは負極部材に、貫通孔を有する集電体を用いた、本発明の要件を満たさない電池2および電池4の場合、200サイクル経過後の容量維持率が84%(電池2)、89%(電池4)と低くなっており、サイクル特性が劣化することが確認された。
正極(正極部材)が最外層に位置する電池2の場合、充電時に過剰のリチウム(Li)イオンが、最外層より内側にある負極(負極部材)に充填され、充填できなかったリチウムが最外層である正極(正極部材)上に析出することにより、サイクル特性に劣化が生じる。
また、負極(負極部材)が最外層に位置する電池4の場合、充電時に負極間でリチウムイオンの充填量にばらつきが生じる(最外層の充填量が減少する)ため、電界にむらが生じ、サイクル特性に劣化が生じる。
これに対し、最外層の正極(正極部材)または最外層の負極(負極部材)に、貫通孔を有さない集電体を用いた電池1,3,5,6の場合、上述のようなリチウムの析出やリチウムイオンの充填量のばらつきなどが抑制され、サイクル特性の劣化が抑えられることが確認された。
上記の結果より、
(a)上下の最外層の両方が正極である場合(電池1)、
(b)上下の最外層の両方が負極である場合(電池3)、および、
(c)最外層の一方が正極で他方が負極である場合(電池5)、
のいずれの場合にも、最外層を構成する集電体として、貫通孔を備えていない集電体を用いることにより、サイクル特性の向上を実現できることが確認された。
(a)上下の最外層の両方が正極である場合(電池1)、
(b)上下の最外層の両方が負極である場合(電池3)、および、
(c)最外層の一方が正極で他方が負極である場合(電池5)、
のいずれの場合にも、最外層を構成する集電体として、貫通孔を備えていない集電体を用いることにより、サイクル特性の向上を実現できることが確認された。
また、電池6のように、最外層の外側の面に電極合材(正極合材または負極合材)を塗布しない構成とした場合にも、同様の効果が得られることが確認された。
なお、本発明において、正極部材と負極部材の積層数に特別の制約はなく、用途などを考慮して、適切な積層数を決定することができる。
また、本発明において、正極活物質、負極活物質の種類に制約はなく、上記実施形態で用いたリン酸鉄リチウム(正極活物質)や、グラファイトとソフトカーボンの混合物(負極活物質)以外の他の物質を用いることも可能である。
また、セパレータ部材を構成する材料についても特に制約はなく、公知の種々の材料から適宜選択して用いることが可能である。
また、上記実施形態では、正極用集電体としてアルミニウム箔を用い、負極用集電体として銅箔を用いたが、正極用および負極用集電体の構成材料についても、アルミニウム箔や銅箔以外の材料を用いることが可能である。
また、セパレータ部材を構成する材料についても特に制約はなく、公知の種々の材料から適宜選択して用いることが可能である。
また、上記実施形態では、正極用集電体としてアルミニウム箔を用い、負極用集電体として銅箔を用いたが、正極用および負極用集電体の構成材料についても、アルミニウム箔や銅箔以外の材料を用いることが可能である。
また、本発明において用いられる貫通孔を有する集電体は、貫通孔を経て、Liイオンが集電体を通過することができるものであればよいので、例えば、金属箔にパンチングにより貫通孔を形成したもの、エッチングにより貫通孔を形成したもの、メッシュ状のものなど、種々の構成のものを用いることが可能である。
本発明は、さらにその他の点においても上記の実施形態に限定されるものではなく、蓄電要素の具体的な構成(正極部材、負極部材の積層態様や積層数など)、電解質の種類、外包材の構成や構造材料などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
1〜6 電池
11 貫通孔を有する正極用集電体を用いた第1の正極部材
12 貫通孔を有さない正極用集電体を用いた第2の正極部材
21 貫通孔を有する負極用集電体を用いた第1の負極部材
22 貫通孔を有さない負極用集電体を用いた第2の負極部材
23 第3の負極部材
30 セパレータ
40 積層構造体
50 外装体
51 非水系電解液(電解質)
61 正極リード端子
62 負極リード端子
101p 正極用集電体の貫通孔
101 貫通孔を有する正極用集電体
102 貫通孔を有さない正極用集電体
201p 負極用集電体の貫通孔
201 貫通孔を有する負極用集電体
202 貫通孔を有さない正極用集電体負極用集電体
11 貫通孔を有する正極用集電体を用いた第1の正極部材
12 貫通孔を有さない正極用集電体を用いた第2の正極部材
21 貫通孔を有する負極用集電体を用いた第1の負極部材
22 貫通孔を有さない負極用集電体を用いた第2の負極部材
23 第3の負極部材
30 セパレータ
40 積層構造体
50 外装体
51 非水系電解液(電解質)
61 正極リード端子
62 負極リード端子
101p 正極用集電体の貫通孔
101 貫通孔を有する正極用集電体
102 貫通孔を有さない正極用集電体
201p 負極用集電体の貫通孔
201 貫通孔を有する負極用集電体
202 貫通孔を有さない正極用集電体負極用集電体
Claims (7)
- 正極活物質を含む正極合材を、貫通孔を有する正極用集電体上に形成してなる正極部材と、負極活物質を含む負極合材を、貫通孔を有する負極用集電体上に形成してなる負極部材とが、セパレータ部材を介して積層された積層構造体と、電解質とを備えた蓄電要素と、
前記蓄電要素を収容する外装体と、
前記正極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された正極リード端子と、
前記負極用集電体に接続され、一部が前記外装体から外部に引き出された負極リード端子と
を備えた蓄電デバイスにおいて、
前記積層構造体を構成する前記正極部材および前記負極部材に用いられている前記正極用集電体および前記負極用集電体のうち、積層方向の最も外側に位置する集電体として、貫通孔が形成されていない集電体が用いられていること
を特徴とする蓄電デバイス。 - 前記積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方が、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた正極部材であることを特徴とする請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記積層構造体の一方側および他方側の最外層の両方が、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた負極部材であることを特徴とする請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記積層構造体の一方側の最外層が、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた正極部材であり、他方側の最外層が、貫通孔が形成されていない前記集電体が用いられた負極部材であることを特徴とする請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記正極用集電体として、アルミニウム箔が用いられていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- 前記負極用集電体として、銅箔が用いられていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- 前記負極部材を構成する負極活物質が、グラファイト、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭素系材料を主たる成分とするものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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