JP4196196B2

JP4196196B2 - 二次電池

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Publication number: JP4196196B2
Application number: JP2003356570A
Authority: JP
Inventors: 雄児丹上
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: JP2005123024A

Description

本発明は、リチウムマンガン酸化物を活物質とする二次電池に関する。

電池の劣化状態に応じて、充放電量が行われる電池容量範囲を変更する車両用充放電制御装置がある（特許文献１参照）。この技術によれば、電池の劣化を防止し、寿命特性の改善を図ることができる。
しかしながら、使用する電池の容量を制限するため、使用できる容量が小さくなってしまうという問題があった。
特開２０００−３２４６１６号公報

本発明は、寿命特性の優れた二次電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、前記リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される正極及び負極を有する二次電池であって、正極が第１の正極材料と第２の正極材料とを含み、第１の正極材料は、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ）であり（ｘは０≦ｘ＜２であることが好ましい）、第２の正極材料は、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満における開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウムマンガン酸化物の開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における前記リチウムマンガン酸化物の開回路電圧よりも高い二次電池が提供される。
これにより、二次電池の寿命特性、出力特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る薄型の積層型二次電池１０（以下「薄型電池」と称する）の全体を示す平面図、図１（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図１は一つの薄型電池（単位電池）を示し、この薄型電池１０を複数積層することにより所望の電圧、容量の組電池が構成される。図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る薄型の積層型二次電池１０の全体を示す平面図、図１（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図１は一つの積層型二次電池１０を示す。この積層型二次電池１０を複数積層することにより所望の電圧、容量の組電池を構成することができる。

本発明の実施形態に係る積層型二次電池１０は、リチウム系の薄型の積層型二次電池であり、図１に示すように、複数の正極板１０１および負極板１０３と、正極板１０１と負極板１０３との間に挟まれたセパレータ１０２と、正極端子１０４と、負極端子１０５と、上部電池外装１０６と、下部電池外装１０７と、特に図示しない電解質とから構成されている。正極板１０１，セパレータ１０２，負極板１０３の枚数は何ら限定されず、必要に応じて正極板１０１、負極板１０３およびセパレータの枚数を選択して構成することができる。

[第１の実施形態]
図２は、第１の実施形態に係る積層型二次電池１０の内部を具体的に示す図である。本実施形態では、３枚の正極板１０１と３枚の負極板１０３とが、５枚のセパレータ１０２を挟むように積層され、その最上層の上と最下層の下とに２枚のセパレータ１０２がさらに積層されている。

負極板１０３は、負極端子１０５へと負極リード１０５ｃを介して接続される負極側集電体１０５ａと、この負極側集電体１０５ａの両主面に形成された負極層５１，５２とを有する。また、正極板１０１は、正極端子１０４へと正極リード１０４ｃを介して接続される正極側集電体１０４ａと、この正極側集電体１０４ａの両主面に形成された正極層４１，４２を有する。

本実施形態の正極層４１，４２は、２種以上の正極活物質を含む。つまり、正極層４１ａ，４２ａは、第１の正極活物質を含む第１の正極材料と、第１の正極活物質とは異なる第２の正極活物質を含む第２の正極材料とを含む。本実施形態において、第１の正極材料をリチウムマンガン酸化物とし、第２の正極材料を、ＤＯＤ略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、ＤＯＤ略５０％未満におけるリチウム極に対するリチウムマンガン酸化物の開回路電圧よりも低く、ＤＯＤ略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、ＤＯＤ略５０％以上におけるリチウム極に対するリチウムマンガン酸化物の開回路電圧よりも高いものとすることが好ましい。なお、「放電深度（ＤＯＤ）略５０％」とは、リチウムマンガン酸化物から溶出するマンガン溶出量が増加の傾向を示す放電深度値を意味し、４５％〜５５％の放電深度値を少なくとも含む。もちろん、計測等によって生じる誤差幅をも含む。

次に、第１の正極材料と第２の正極材料との関係を説明する。ここでは、第１の正極材料がリチウムマンガン酸化物であり、第２の正極材料がリチウムマンガンリン酸化物（ＬｉＭｎＰＯ_４）である場合を例にして説明する。図３に、リチウムマンガン酸化物及びＬｉＭｎＰＯ_４の放電深度（ＤＯＤ％）と開回路電圧（Ｖ）との関係を示した。これらの開回路電圧はリチウム極に対して測定したものである。図３に示すように、ＬｉＭｎＰＯ_４は、ＤＯＤ略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、ＤＯＤ略５０％未満におけるリチウム極に対するリチウムマンガン酸化物の開回路電圧よりも低く、ＤＯＤ略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、ＤＯＤ略５０％以上におけるリチウム極に対するリチウムマンガン酸化物の開回路電圧よりも高い、つまり平坦なＤＯＤ−開回路電圧線を示す。

本実施形態では、開回路電圧において上述した特定の関係を有する２種の正極材料を混合した正極材料を用いることにより、正極のリチウムマンガン酸化物から溶出するマンガン量を抑制する。このようにしたのは以下の知見による。正極に用いられたリチウムマンガン酸化物から溶出するマンガン量は、電池の放電深度（ＤＯＤ％）の変化に応じて変化する。具体的には、放電深度（ＤＯＤ）が５０％以上になるとマンガンが溶出しやすくなり、放電深度（ＤＯＤ）８０％ではマンガン溶出量が最大となる。したがって、マンガン溶出量の多い放電深度領域において、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用しなければ、マンガン溶出量を抑制することができる。

本実施形態では、マンガン溶出量が増加傾向に転じる放電深度である、ＤＯＤ略５０％を基準として、開回路電圧の相対的な高低が反転する２つの材料、例えば図３のような関係を有するリチウムマンガン酸化物（第１の正極材料）とリチウムマンガンリン酸化物（ＬｉＭｎＰＯ_４）（第２の正極材料）を用いて正極を構成することにより、放電深度が５０％以上の領域でリチウムマンガン酸化物を使用しないようにした。すなわち、放電深度（ＤＯＤ）が略５０％以上の領域における放電過程では、ＬｉＭｎＰＯ_４を正極活物質として機能させ、放電終了後の放電深度（ＤＯＤ）が略５０％以上の領域における充電過程では、リチウムマンガン酸化物からＬｉＭｎＰＯ_４へ充電させる。これにより、リチウムマンガン酸化物は主にＤＯＤ略５０％以下の領域において利用され、マンガンの溶出量が多い高放電深度領域での利用を避けることができる。その結果、マンガン溶出を抑制し、電池の寿命特性を向上させることができる。

本実施形態において、第２の正極材料は、リチウムマンガン複合リン酸化物又はリチウムマンガンリン酸化物を含むことが好ましい。特に限定されないが、リチウムマンガン複合リン酸化物はＬｉＭｎ_１−ＸＭ_ＸＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，０≦Ｘ≦１）であることが好ましく、リチウムマンガンリン酸化物はＬｉＭｎＰＯ_４であることが好ましい。また、第１の正極材料はＬｉＭｎ_２Ｏ_４であってもよい。本実施形態においてリチウムマンガン酸化物、リチウムマンガンリン酸化物、リチウムマンガン複合リン酸化物の組成は、特に限定されず、定比化合物であってもよく、不定比化合物であってもよい。

本実施形態では、第１の正極材料をリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＰＯ_４を除く）とし、第２の正極材料をＬｉＭｎＰＯ_４とした。第１の正極材料および第２の正極材料と、導電材としてのカーボンブラックとを混合した。この混合物を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを正極側集電体１０４ａとなるアルミ金属箔上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、アルミ金属箔１０４ａ上に正極層４１ａ，４２ａを作製した。作製された正極層４１ａ，４２ａは、所定の大きさに切断され、正極板１０１を得た。

本実施形態では、非晶質系の炭素系材料に属するハードカーボンを負極活物質とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として採用した。ハードカーボンとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９：１の重量比で混合し、これをＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを負極側集電体である銅金属箔１０５ａ上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、銅金属箔１０５ａ上に負極層５１，５２を作製した。所定の大きさに切断された負極板１０３を得た。本実施形態の負極活物質は、ハードカーボンをはじめとする非晶質炭素、難黒鉛化炭素、または易黒鉛化炭素などのように、正極活物質のリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を用いることができる。

また、セパレータ１０２は、上述した正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。セパレータ１０２は、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。なお、本発明のセパレータ１０２は、ポリオレフィンなどの単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン層をポリエチレン層でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布などを積層したものも用いることができる。セパレータ１０２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能およびセパレータの形状維持（剛性向上）機能などの諸機能を付与することができる。また、セパレータ１０２の代わりにゲル電解質又は真性ポリマー電解質等を用いることもできる。

以上の正極板１０１と負極板１０３とを、その間にセパレータ１０２が位置するような順序で積層し、その最上部及び最下部にセパレータ１０２を一枚ずつ積層して発電要素体１０９を得る。発電要素体１０９は、上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７により包まれる。当該電池外装１０６、１０７により形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入したのち、上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７の外周縁を、正極・負極端子を導出して、熱融着などの方法により封止する。これら上部電池外装１０６および下部電池外装１０７は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されている。

電池外装に封入される液体電解質の有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのエステル系溶媒を例示することができるが、本発明の有機液体溶媒はこれにのみ限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒も用いることができる。

本実施形態に係る実施例１〜３の積層型二次電池１０について、その電池特性を検証した。図４は実施例１の容量維持率を示す図、図５は実施例１の出力密度を示す図、図６は実施例２および実施例３の出力密度を示す図である。以下、各実施例について説明する。

＜実施例１＞
正極活物質として機能するリチウムマンガン酸化物を含む第１の正極材料、および正極活物質として機能するＬｉＭｎＰＯ_４を含む第２の正極材料を準備した。第１の正極材料と、第２の正極材料と、導電材としてのカーボンブラックとを混合し、正極材料混合物を得た。バインダーであるＰＶＤＦ（ポリフッカビニリデン）を溶解させたＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を準備した。正極材料混合物をＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを得た。このスラリーをアルミ金属箔上に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、所定の大きさに切断して正極板１０１を得た。正極の組成は、リチウムマンガン酸化物：ＬｉＭｎＰＯ_４：カーボンブラック：ＰＦＤＦ＝４：４：１：１であった。ハードカーボンとＰＶＤＦとを９：１の割合で混合した。混合した負極材料をＮＭＰに分散させ、銅箔上の塗布した。ＮＭＰを蒸発させ、所定の大きさに切断し、負極板１０３を得た。その他の点は、上述した実施形態に示した条件から適宜選択して、所定の条件の下、二次電池１０を得た。

＜比較例１＞
リチウムマンガン酸化物を含む（ＬｉＭｎＰＯ_４を含まない）正極材料を用いるほかは、実施例１と同様にして二次電池を得た。

＜比較例２＞
ＬｉＭｎＰＯ_４を含む正極材料を用いるほかは、実施例１と同様にして二次電池を得た。

実施例１の二次電池１０、比較例１および比較例２の二次電池について、容量維持率をそれぞれ測定した。図４に、充放電サイクル数と容量維持率（％）との関係をそれぞれ示した。二次電池を６０℃において、３Ｃの電流値で充放電させるという充放電サイクル条件の下、各サイクル毎に放電容量を測定した。１充放電サイクルは、以下の条件における充電−充電休止−放電−放電休止の４ステップからなる。

放電条件：
電流値３ＣＡ：（２０分で全容量を放電させる電流値）
放電終止電圧：２．５Ｖ（電圧が２．５Ｖとなったら放電終了）
充電条件：
電流値３ＣＡ：（２０分で全容量を放電させる電流値）
充電終止電圧：４．２Ｖ（電圧が４．２Ｖとなったら充電終了）
休止条件：
休止時間：１０分
測定結果に基づいて放電容量を算出した。放電容量は、放電容量（Ａｈ）＝放電電流（Ａ）×放電時間（ｈ）により算出した。さらに、算出された放電容量に基づいて、容量維持率を算出した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、各サイクル時の放電容量（％）を百分率で示したものである。

図４に示したように、実施例１は、比較例１よりも高い容量維持率を示し、また比較例２と同等の容量維持率を示した。実施例１は、リチウムマンガン酸化物とＬｉＭｎＰＯ_４とを含む正極を用いたため、高い容量維持率を保つことができた。これは、満充電に近い領域（放電深度ＤＯＤの低い領域）においてリチウムマンガン酸化物を使用し、マンガンが溶出する放電深度（放電深度ＤＯＤの高い領域）においてリチウムマンガン酸化物の使用を避けることができたためである。リチウムマンガン酸化物は放電深度がＤＯＤ略５０％以上となるとマンガンが溶出する傾向があり、ＤＯＤ略８０％ではマンガンの溶出量が最大となる。本実施例では、マンガンが溶出する放電深度に対応する領域を使用しないようにしたため、電池劣化の原因となるマンガンの溶出を抑制することができた。これにより、実施例１は高い容量維持率を示した。

実施例１の二次電池１０、比較例１および比較例２の二次電池について、出力密度（Ｗ／ｋｇ）を計測した。出力密度は、１０秒間放電できる最大出力値に基づいて求めた。図５は、実施例１の出力密度を１として、実施例１に対する比較例１および比較例２の出力密度比を示す図である。図５に示すように、実施例１の二次電池１０は、比較例２の二次電池よりも優れた出力密度を示した。これは、リチウムマンガン酸化物とＬｉＭｎＰＯ_４とを含む正極を用いたことにより、満充電に近い領域（放電深度ＤＯＤの低い領域）においてリチウムマンガン酸化物を使用でき、マンガンが溶出する放電深度領域においてリチウムマンガン酸化物の使用を避けることができたためである。リチウムマンガン酸化物は放電深度がＤＯＤ略５０％以上となるとマンガンが溶出する傾向があり、ＤＯＤ８０％ではマンガンの溶出量が最大となる。充放電反応において正極層からマンガンイオンの溶出が起き、溶出したマンガンイオンが負極に析出すると、析出物が負極におけるリチウムイオンの挿入脱離経路をふさぎ、リチウムイオンの吸蔵脱離を妨害して容量が低下する場合がある。本実施例では、マンガンが溶出する放電深度に対応する領域を使用しないようにしたため、容量低下の原因となるマンガンの溶出を抑制することができた。これにより高い容量維持率を保ち、電池の寿命特性を向上させることができた。

なお、出力密度のみを比較すると、実施例１の出力密度は比較例１の出力密度よりも小さい。しかし、図４に示したように、実施例１の容量維持率は、比較例１の容量維持率よりも高く、寿命特性において優れている。また、容量維持率のみを比較すると、実施例１の容量維持率は比較例２の容量維持率よりも低い。しかし、図５に示したように、実施例１の出力密度は、比較例２の出力密度よりも高く、出力特性において優れている。このように、実施例１は、比較例１および比較例２に比べて、バランスのとれた寿命特性と出力特性とを有する。

＜実施例２＞
正極活物質として機能するリチウムマンガン酸化物を含む第１の正極材料と、正極活物質として機能するＬｉＭｎＰＯ_４を含む第２の正極材料を準備した。実施例２では、第２の正極材料の平均粒径を、第１の正極材料の平均粒径よりも小さいものとした。すなわち、ＬｉＭｎＰＯ_４の平均粒子径は、リチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さい。実施例２では、平均粒径が約１０μｍのリチウムマンガン酸化物と、平均粒径が１０μｍ未満のＬｉＭｎＰＯ_４を用いた。その他の点は実施例１と同様にして二次電池を得た。

＜実施例３＞
平均粒径が等しい第１の正極材料と第２の正極材料とを用いる以外は、実施例２と同様にして二次電池を得た。

実施例２の二次電池１０、実施例３の二次電池１０について、出力密度（Ｗ／ｋｇ）を計測した。出力密度は、１０秒間放電できる最大出力値に基づいて求めた。図６は、実施例２の出力密度を１として、実施例２に対する実施例３の出力密度比を示す図である。図６に示すように、実施例２の二次電池１０は、実施例３の二次電池よりも優れた出力密度を示した。これは、ＬｉＭｎＰＯ_４の平均粒径をリチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さくすることにより、電子伝導性が向上し、電極全体の抵抗が小さくなったためである。特に、ＬｉＭｎＰＯ_４は、リチウムマンガン酸化物に比べて電子伝導性が劣るため、正極材料としてＬｉＭｎＰＯ_４を用いる場合の電気導電性の劣化を抑えることができる。

このように、実施例３では、第１の正極材料と、第１の正極材料の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する第２の正極材料を用いることによって、出力特性を向上させることができた。

[第２実施形態]
リチウムマンガン酸化物を含む第１の正極と、リチウムマンガンリン酸化物を含む第２の正極とを有する点を特徴とする。この点において、リチウムマンガン酸化物を含む第１の正極材料と、リチウムマンガンリン酸化物を含む第２の正極材料とを混合して作成した正極を用いる第１実施形態と相違する。以下、この相違点を中心に説明する。

正極１０１は、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ）を活物質とする第１の正極１０１ａと、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対するリチウムマンガン酸化物の開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対するリチウムマンガン酸化物の開回路電圧よりも高い第２の正極１０１ｂとを有する。

本実施形態において、第１の正極１０１ａの活物質をリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ）とし、第２の正極１０１ｂの活物質をＬｉＭｎ_１−ＸＭ_ＸＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，０≦Ｘ≦１）とすることが好ましい。具体的には、第１の正極１０１ａの活物質を、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ）とし、第２の正極１０１ｂの活物質をＬｉＭｎＰＯ_４とすることが好ましい。その他の点は第１実施形態と共通する。ＬｉＭｎ_１−ＸＭ_ＸＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，０≦Ｘ≦１）、ＬｉＭｎＰＯ_４は、リチウムマンガン酸化物に比べて電子伝導性が悪い。本実施形態では、高負荷時に主としてリチウムマンガン酸化物を使用し、ＬｉＭｎ_１−ＸＭ_ＸＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，０≦Ｘ≦１）、ＬｉＭｎＰＯ_４を使用しないようにした。これにより、電子伝導性の良い正極材料を有効に使用し、出力特性を向上させることができる。

＜実施例４＞
第２実施形態に係る実施例４の積層型二次電池２０について、その電池特性を検証した。図７は実施例４に係る積層型電池２０の内部構造を示す図、図８は実施例４の容量維持率を示す図、図９は実施例４の出力密度を示す図である。
リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする第１の正極層４１ｂ，４２ｂ（第１の正極）と、ＬｉＭｎＰＯ_４を正極活物質とする第２の正極層４１ｃ，４２ｃ（第２の正極）とを準備した。まず第１の正極層４１ｂ，４２ｂを作成した。リチウムマンガン酸化物を含む正極材料と、導電材としてのカーボンブラックとを混合し、正極材料混合物を得た。バインダーであるＰＶＤＦ（ポリフッカビニリデン）を溶解させたＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を準備した。正極材料混合物をＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを得た。このスラリーをアルミ金属箔上に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、第１の正極層４１ｂ，４２ｂを得た。正極の組成は、リチウムマンガン酸化物：カーボンブラック：ＰＦＤＦ＝４：５：１であった。正極活物質をＬｉＭｎＰＯ_４とする以外は、第１の正極層４１ｂ，４２ｂと同様にして、第２の正極層４１ｃ，４２ｃを得た。

図７は、第２の実施形態に係る積層型二次電池２０の内部を具体的に示す図である。本実施形態では、３枚の正極板１０１と３枚の負極板１０３とが、５枚のセパレータ１０２を挟むように積層され、その最上層の上と最下層の下とに２枚のセパレータ１０２がさらに積層されている。３枚の正極板１０１は、それぞれ２層の正極層４１，４２を有する。二次電池２０が有する６層の正極層は、３層の第１の正極層４１ｂ，４２ｂと３層の第２の正極層４１ｃ，４２ｃとを含む。図７に示すように、第１の正極層４１ｂ，４２ｂを二次電池２０の外側（外装側）に配置し、第２の正極層４１ｃ，４２ｃを二次電池の内側に配置した。第１の正極層４１ｂ，４２ｂ及び第２の正極層４１ｃ，４２ｃの配置態様は特に限定されず、図７に示した配置態様以外の配置態様としてもよい。その他の点は、実施例１と同様にして二次電池２０を得た。

実施例４の二次電池２０、先述した実施例１の二次電池１０について、容量維持率をそれぞれ測定した。図８に、充放電サイクル数と容量維持率（％）との関係をそれぞれ示した。二次電池を６０℃において、３Ｃの電流値で充放電させるという充放電サイクル条件の下、各サイクルの放電容量を測定した。測定条件は実施例１について放電容量を測定した場合と同じ条件とした。
図８に示すように、実施例４の二次電池２０は、実施例１の二次電池１０と同等乃至それ以上の容量維持率を示した。これは、実施例４において、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする正極層４１ｂ，４２ｂとＬｉＭｎＰＯ_４を正極活物質とする正極層４１ｃ，４２ｃとの２種類の正極を用いたことにより、満充電に近い領域（放電深度ＤＯＤの低い領域）においてリチウムマンガン酸化物を使用することができ、マンガンが溶出する放電深度におけるリチウムマンガン酸化物の使用を避けることができたためである。

実施例４の二次電池２０、実施例１の二次電池１０について、出力密度（Ｗ／ｋｇ）を計測した。出力密度は、１０秒間放電できる最大出力値に基づいて求めた。図９は、実施例４の出力密度を１として、実施例４に対する実施例１の出力密度比を示す図である。図９に示すように、実施例４の二次電池２０は、実施例１の二次電池１０よりも優れた出力密度を示した。これは、高負荷時には電子伝導性の高いリチウムマンガン酸化物からなる正極を使用し、電子伝導性が劣るＬｉＭｎＰＯ_４を使用しないため、ＬｉＭｎＰＯ_４を混合した正極の電池の出力特性が向上した。このように実施例４の二次電池２０は、高い容量維持率を保ち、高い寿命特性を有する。

なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る積層型二次電池の全体を示す平面図、図１（Ｂ）は本発明の本実施形態に係る積層型二次電池の内部構造を示す断面図である。第１実施形態に係る積層型二次電池の内部構造を示す図である。第１の正極材料と第２の正極材料について、ＤＯＤと開回路電圧との関係を示す図である。実施例１の容量維持率を示す図である。実施例１の出力密度を示す図である。実施例２および実施例３の出力密度を示す図である。第２実施形態に係る積層型二次電池の内部構造を示す図である。実施例４の容量維持率を示す図である。実施例４の出力密度を示す図である。

符号の説明

１０…積層型二次電池
１０１…正極
１０２…セパレータ
１０３…負極
１０４…正極端子
１０４ａ…正極側集電体
１０４ｂ…正極層
４１ｂ，４２ｂ…第１の正極層（第１の正極）
４１ｃ，４２ｃ…第２の正極層（第２の正極）
１０５…負極端子
１０５ａ…負極側集電体
１０５ｂ…負極層
１０６…上部電池外装
１０７…下部電池外装
１０８…ヒートシール部（外周縁）
１０９…発電要素（正極板、負極板、セパレータ、電解液、正極端子、負極端子を含む）

Claims

リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、前記リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される正極及び非晶質系の炭素系材料を負極活物質とする負極を有する二次電池であって、
前記正極は、第１の正極材料と第２の正極材料とを含み、
前記第１の正極材料は、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ｘは０≦ｘ＜２）であり、
前記第２の正極材料は、ＬｉＭｎ_１−ＸＭ_ＸＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，０≦Ｘ≦１）であって、かつ、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも高い二次電池。
リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、前記リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される正極及び非晶質系の炭素系材料を負極活物質とする負極を有する二次電池であって、
前記正極は、第１の正極材料と第２の正極材料とを含み、
前記第１の正極材料は、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ｘは０≦ｘ＜２）であり、
前記第２の正極材料は、ＬｉＭｎＰＯ_４であって、かつ、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも高い二次電池。
リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、前記リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される正極及び非晶質系の炭素系材料を負極活物質とする負極を有する二次電池であって、
前記正極は、第１の正極材料と第２の正極材料とを含み、
前記第１の正極材料は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であり、
前記第２の正極材料は、ＬｉＭｎＰＯ_４であって、かつ、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも高い二次電池。
前記第２の正極材料の平均粒径は、前記第１の正極材料の平均粒径よりも小さい請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、前記リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される複数の正極及び非晶質系の炭素系材料を負極活物質とする負極が、セパレータを挟んで積層された二次電池であって、
前記正極は、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ｘは０≦ｘ＜２）を活物質とする第１の正極と、
ＬｉＭｎ_１−ＸＭ_ＸＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，０≦Ｘ≦１）を活物質とし、かつ、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも高い第２の正極と、を有する二次電池。
リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、前記リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される複数の正極及び非晶質系の炭素系材料を負極活物質とする負極が、セパレータを挟んで積層された二次電池であって、
前記正極は、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ｘは０≦ｘ＜２）を活物質とする第１の正極と、ＬｉＭｎＰＯ_４を活物質とし、かつ、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも高い第２の正極と、を有する二次電池。
リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、前記リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される複数の正極及び非晶質系の炭素系材料を負極活物質とする負極が、セパレータを挟んで積層された二次電池であって、
前記正極は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質とする第１の正極と、
ＬｉＭｎＰＯ_４を活物質とし、かつ、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも高い第２の正極と、を有する二次電池。
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ｘは０≦ｘ＜２）と、
放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも高いＬｉＭｎ_１−ＸＭ_ＸＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，０≦Ｘ≦１）とを含む正極材料からなり、非晶質系の炭素系材料を負極活物質とする負極と組み合わせて使用されるリチウムイオン二次電池用正極。
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４，Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ｘは０≦ｘ＜２）と、
放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％未満における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも低く、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上におけるリチウム極に対する開回路電圧が、放電深度（ＤＯＤ）略５０％以上における前記リチウムマンガン酸化物のリチウム極に対する開回路電圧よりも高い、ＬｉＭｎＰＯ_４とを含む正極材料からなり、非晶質系の炭素系材料を負極活物質とする負極と組み合わせて使用されるリチウムイオン二次電池用正極。