JPWO2013021633A1 - 水性インク用顔料、それを含有する水性インク組成物、およびその画像または印刷物 - Google Patents

Abstract

本発明の水性インク用白色顔料は、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の条件を満たす金属化合物（１）を含有している。（Ａ）上記金属化合物（１）は、二酸化チタンと、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上２．４５以下である金属化合物（２）と、を含み、上記二酸化チタンと上記金属化合物（２）の合計を１００重量％としたとき、上記二酸化チタンの含有率が５０重量％以上９９重量％以下であり、上記金属化合物（２）の含有率が１重量％以上５０重量％以下である。（Ｂ）上記金属化合物（１）の動的光散乱法により測定される体積粒度分布のピーク値が１００〜７００ｎｍの範囲にある。（Ｃ）上記金属化合物（１）のＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により算出される細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．６５ｍｌ／ｇ以下である。

Description

本発明は、水性インク用顔料、それを含有する水性インク組成物、およびその画像または印刷物に関する。

透明フィルムなどの基材に、文字、絵、図柄などの画像を形成する方法として、近年、インクジェット印刷が注目されている。インクジェット印刷は、インクの小滴を飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて印刷をおこなう印刷方法である。そのような基材に印刷をする場合、印刷物の発色をよくするために、下地を隠蔽する必要がある。下地を隠蔽するためには、隠蔽性の高い白色インクを用いることが一般的であり、その顔料としては無機顔料、とくに二酸化チタンを用いることが多い。

特開平１０−１３０５２７号公報 特開２００８−２００８５４号公報 特開２０１０−１７４１００号公報

しかしながら、二酸化チタンを始めとする無機顔料は比重が高いため、低粘度であるインクジェット用インクに用いる場合、顔料沈降の抑制が課題となる。顔料が沈降すると、インクジェットノズルからの吐出時に目詰まりを起こしたり、インクの貯蔵安定性が悪くなったりするなどの問題がある。

顔料沈降を抑制するために、二酸化チタンの粒径を小さくすると、沈降は軽減することができるが、白色の発色性が低下してしまうため、隠蔽性も低下して、白色インクの隠蔽力が格段に落ちるという問題がある。

特許文献１には、二酸化チタン粒子表面に、多孔質シリカを被覆することにより、分散性の優れた白色顔料が得られることが開示されている。しかしながら、屈折率の小さなシリカで被覆すると、白色度が低下するという問題がある。また、シリカは、アルカリ性では溶解し易いことが知られており、インク調整条件を広く選択できないという問題がある。

特許文献２には、インクジェット方式を用いて多孔質二酸化チタン顔料により、白色ベタ塗り層を形成する方法が開示されている。しかしながら、本件には二酸化チタン顔料の詳細について述べられていないが、一般に二酸化チタン顔料は沈降し易く、長期に渡る保存安定性が悪いという問題がある。

特許文献３には、二酸化チタンより比重の小さなシリカを使用することで、白色度を保ち、貯蔵安定性を確保することができることが開示されている。しかしながら、シリカは二酸化チタンに比べて、白色度、隠蔽性ともに劣るため、二酸化チタンを併用する必要があり、結果として貯蔵安定性の確保が難しいという問題がある。

本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、水性インク媒体中で沈降しにくく、かつ白色の発色性が良好な水性インク用顔料、それを含有する水性インク組成物、その水性インク組成物を用いて得られる画像または印刷物を提供するものである。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の条件を満たす金属化合物を含有させると、水性インク媒体中で沈降しにくく、かつ白色の発色性が良好な水性インク用顔料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下に示す水性インク用顔料、それを含有する水性インク組成物、その水性インク組成物を用いて得られる画像または印刷物が提供される。

［１］下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の条件を満たす金属化合物（１）を含有する水性インク用白色顔料。
（Ａ）上記金属化合物（１）は、二酸化チタンと、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上２．４５以下である金属化合物（２）と、を含み、
上記二酸化チタンと上記金属化合物（２）の合計を１００重量％としたとき、上記二酸化チタンの含有率が５０重量％以上９９重量％以下であり、上記金属化合物（２）の含有率が１重量％以上５０重量％以下である。
（Ｂ）上記金属化合物（１）の動的光散乱法により測定される体積粒度分布のピーク値が１００〜７００ｎｍの範囲にある。
（Ｃ）上記金属化合物（１）のＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により算出される細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．６５ｍｌ／ｇ以下である。
［２］上記［１］に記載の水性インク用白色顔料において、
上記金属化合物（２）の比重が３．０ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下である水性インク用白色顔料。
［３］上記［１］または［２］に記載の水性インク用白色顔料において、
上記金属化合物（２）が二酸化ジルコニウムである水性インク用白色顔料。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の水性インク用白色顔料において、
当該水性インク用白色顔料のＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、
上記二酸化チタンおよび上記金属化合物（２）に由来する回折線の最強ピーク強度をそれぞれＩ_ａおよびＩ_ｂとしたとき、ピーク強度比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａが０．０２以下である水性インク用白色顔料。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の水性インク用白色顔料を含有する水性インク組成物。
［６］上記［５］に記載の水性インク組成物において、
当該水性インク組成物がインクジェット印刷用である水性インク組成物。
［７］上記［５］または［６］に記載の水性インク組成物を基材上に印刷した画像または印刷物。

本発明によれば水性インク媒体中で沈降しにくく、白色の発色性が良好な水性インク用白色顔料を提供することができる。また、本発明の水性インク用顔料を含有する水性インク組成物は貯蔵安定性に優れている。また、本発明の水性インク組成物から得られる塗膜は白色度および／または隠蔽性に優れている。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態によってさらに明らかになる。
以下に、本実施形態における水性インク用顔料、それを含有する水性インク組成物、およびその画像または印刷物について順に説明する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

１．水性インク用白色顔料
（金属化合物）
本実施形態の水性インク用白色顔料は、特定の条件を満たす金属化合物（１）を含有している。本実施形態の金属化合物（１）は、二酸化チタンと、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上２．４５以下である金属化合物（２）と、を含んでいる。
二酸化チタンの屈折率は、アナターゼ型が２．５２であり、ルチル型が２．７１である。
波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上２．４５以下である金属化合物（２）としては、ＣｅＯ_２（屈折率２．２）、二酸化ジルコニウム（屈折率２．０５）、硫化亜鉛（屈折率２．３８）、ＺｎＯ（屈折率１．９５）、Ｙ_２Ｏ_３（屈折率１．８７）、鉛白（屈折率２．０１）、酸化マグネシウム（屈折率１．７４）、酸化アルミニウム（屈折率１．６３）、ＢａＳＯ_４（屈折率１．６０）、３Ｚｒ４（ＰＯ_４）（屈折率１．７３）、ＺｒＰ_２Ｏ_７（屈折率１．６８）、（ＺｒＯ）２Ｐ_２Ｏ_７（屈折率１．７３）、（ＺｒＯ）２Ｐ_２Ｏ_７（屈折率１．７８）、Ｚｒ（ＰＯ_３）_４（屈折率１．６４）などが挙げられる。

白色度は、屈折率が大きいものの方が、大きいことが知られている。また、屈折率は、加成性が成り立ち、屈折率の大きなものに、屈折率の小さなものを混ぜると、屈折率は低下することが知られている。本実施形態では、二酸化チタンの屈折率に対し、屈折率の低い金属化合物（２）を添加したにもかかわらず、白色度は同等かむしろ向上した。

本実施形態の金属化合物（１）の粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で求められる結晶子サイズは、特に限定されるものではないが、例えば４ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができ、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がとくに好ましい。本実施形態の金属化合物（１）の粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で求められる結晶子サイズが、４ｎｍ以上であると、可視光散乱が起きやすくなり、白色度が向上するため好ましく、１５ｎｍ以下であると、分散性が向上するため好ましい。また、白色度をより向上させるため１５ｎｍ以上、特に３０ｎｍ以上とすることもできる。本実施形態の金属化合物（１）の粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で求められる結晶子サイズは、焼成条件により制御することができ、焼成温度を高く、焼成時間を長くすれば、結晶子サイズが大きくなる傾向にある。

金属化合物（２）は、比重が３．０ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、３．９５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。このような金属化合物（２）としては二酸化ジルコニウム（比重５．６９）、硫化亜鉛（比重４．０）、ＺｎＯ（比重５．６）、Ｙ_２Ｏ_３（比重５．０３）、酸化アルミニウム（比重３．９７）、ＢａＳＯ_４（比重４．４５）、３Ｚｒ４（ＰＯ_４）（比重３．３２）、ＺｒＰ_２Ｏ_７（比重３．１４）、（ＺｒＯ）２Ｐ_２Ｏ_７（比重３．５３）、（ＺｒＯ）２Ｐ_２Ｏ_７（比重３．８８）、Ｚｒ（ＰＯ_３）_４（比重３．１８）などが挙げられる。金属化合物（２）の中でも二酸化ジルコニウムがとくに好ましい。

本実施形態の金属化合物（１）は、二酸化チタンと金属化合物（２）との合計重量に対して、二酸化チタンの含有率が５０重量％以上９９重量％以下であり、金属化合物（２）の含有率が１重量％以上５０重量％以下である。好ましくは、二酸化チタンの含有率が６０重量％以上９５重量％以下であり、金属化合物（２）の含有率が５重量％以上４０重量％以下であり、とくに好ましくは二酸化チタンの含有率が７０重量％以上９０重量％以下であり、金属化合物（２）の含有率が１０重量％以上３０重量％以下である。

本実施形態の金属化合物（１）は、二酸化チタンと金属化合物（２）以外の成分を含まなくてもよいし、また、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。その含量はとくに制限されるものではないが、二酸化チタンと金属化合物（２）との合計重量に対して、例えば０重量％以上１０重量％以下の範囲である。

さらに、本実施形態の金属化合物（１）をインクジェットの顔料として用いる場合には、インクジェットノズルから目詰まりを起こさず安定的に吐出させ、かつ塗膜の白色度、隠蔽性を保つために、動的光散乱法により測定される体積粒度分布のピーク値が１００〜７００ｎｍの範囲で、貯蔵安定性が確保されていることが好ましい。二酸化チタンなどの金属化合物の比重は一般的に高いが、それにもかかわらず、本実施形態においては、その粒径範囲でもインク中で顔料が沈降しにくい水性インク用白色顔料を形成することができる。

本実施形態の金属化合物（１）の動的光散乱法により測定される体積粒度分布のピーク値は１００〜７００ｎｍの範囲にあり、好ましくは１５０〜４００ｎｍの範囲にある。金属化合物（１）の体積粒度分布のピーク値が１００ｎｍ以上であると、可視光の散乱能力が向上するため、白色度をより向上させることができる。金属化合物（１）の粒径ピークが７００ｎｍ以下であると、インクジェットノズルの目詰まりが起こるのを抑制することができる。

本実施形態の金属化合物（１）の細孔特性は窒素吸着によって求めることができる。粒子の窒素吸脱着測定から、比表面積をＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で、全細孔容積をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により算出できる。さらに空孔率は全細孔容積から算出できる。

本実施形態の金属化合物（１）の細孔容積は０．１ｍｌ／ｇ以上０．６５ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上０．６５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が大きくなるに従い、見掛けの比重が小さくなるため、沈降し難くなる。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であると、沈降がより起こりにくくなる。また、細孔容積が０．６５ｍｌ／ｇ以下であると、構造を維持することができる。

本実施形態の金属化合物（１）の比表面積はとくに限定されるものではないが、７０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
本実施形態の金属化合物（１）の空孔率はとくに制限されるものではないが、２０％以上９０％以下が好ましく、３０％以上８５％以下がより好ましい。

本実施形態の白色顔料はＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、上記二酸化チタンおよび上記金属化合物（２）に由来する回折線の最強ピーク強度をそれぞれＩａおよびＩｂとしたときに、その強度比Ｉｂ／Ｉａが０．０２以下であることが、顔料の分散性の向上または再分散性の向上の観点から好ましい。

これは、金属化合物（２）が非晶性であるためＯＨ基が存在し、もしくは顔料を分散媒に分散させた際にＯＨ基が生成しやすくなり、分散媒との親和性が向上するためと推測される。強度比Ｉｂ／Ｉａを低下させる方法としては、例えば、後述する工程（ｃ）における焼成温度を低くする方法を挙げることができる。

（水性インク用白色顔料の製造方法）
本実施形態の金属化合物（１）を含む水性インク用白色顔料は、以下の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む方法により製造することができる。さらに工程（ｃ）の後に工程（ｄ）をおこなってもよい。
工程（ａ）：下記の工程（ａ−１）、工程（ａ−２）あるいは工程（ａ−３）をおこなう。
工程（ａ−１）：金属化合物前駆体（Ｙ）（以下、「成分（Ｙ）」ということもある）のゾル−ゲル反応をおこなう。
工程（ａ―２）：金属化合物ナノ粒子および水系媒体を含有する混合物を調製する。
工程（ａ−３）：二酸化チタン粒子を金属化合物（２）またはその前駆体で表面処理する。
工程（ｂ）：工程（ａ）において得られた反応液または混合物を乾燥し粉体を得る。
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた粉体を焼成し金属化合物（１）を得る。
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた金属化合物（１）を所望の粒径に湿式粉砕し、水中への分散化をおこない、水系ディスパージョンを得る。

また、上記の製造方法において、細孔を調整する鋳型として有機ポリマー粒子を用いてもよいし、用いなくてもよい。鋳型として用いた有機ポリマー粒子は工程（ｃ）で焼成除去される。
有機ポリマー粒子としては、ポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系及びポリブタジエン系から選ばれる少なくとも１種の非水溶性ポリマー粒子を挙げることができる。ポリオレフィン系としては、ＷＯ２０１０／１０３８５６号公報記載の末端分岐型共重合体粒子を挙げることができる。

以下、各工程を順に説明する。
［工程（ａ）］
［工程（ａ−１）］
工程（ａ−１）においては、二酸化チタン前駆体、金属化合物（２）またはその前駆体、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｚ）（以下、「成分（Ｚ）」ということもある）を混合して混合組成物を調製するとともに、上記金属化合物前駆体のゾル−ゲル反応をおこなう。なお、混合組成物には、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を促進させる目的で、ゾル−ゲル反応用触媒（Ｗ）を含ませてもよい。

［金属化合物前駆体（Ｙ）］
金属化合物前駆体としては、二酸化チタン前駆体、金属化合物（２）の前駆体を挙げることができる。
金属化合物前駆体としては、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属硝酸塩、金属硫酸塩が挙げられる。

本実施形態における金属アルコキシドは、下記式（１）で表される。
（Ｒ^１）ｘＭ（ＯＲ^２）ｙ （１）
式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。Ｒ^２は、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表す。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４かつ、ｘは２以下となる整数を表す。

Ｍとしては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）などの金属などが挙げられる。

金属アルコキシドとしては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタン-n-プロポキシド、チタン-i-プロポキシド、チタン-n-ブトキシド、チタン-ｔ-ブトキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム-n-プロポキシド、ジルコニウム-i-プロポキシド、ジルコニウム-n-ブトキシド、ジルコニウム-ｔ-ブトキシド、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛-n-プロポキシド、亜鉛-i-プロポキシド、亜鉛-n-ブトキシド、亜鉛-ｔ-ブトキシド、セリウムメトキシド、セリウムエトキシド、セリウム-n-プロポキシド、セリウム-i-プロポキシド、セリウム-n-ブトキシド、セリウム-ｔ-ブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウム-n-プロポキシド、イットリウム-i-プロポキシド、イットリウム-n-ブトキシド、イットリウム-ｔ-ブトキシドなどが挙げられる。

金属アルコキシドの部分加水分解縮合物は、これらの１種以上の金属アルコキシドにゾル−ゲル反応用触媒（Ｗ）を用いて部分的に加水分解されたものが、重縮合することにより得られる化合物であり、たとえば金属アルコキシドの部分加水分解重縮合化合物である。
本実施形態において、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物としては、アルコキシチタンの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物が好ましい。

本実施形態における金属ハロゲン化物としては、下記式（２）で表されるものを用いることができる。
（Ｒ^１）ｘＭＺｙ （２）
式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ≦４かつ、ｘは２以下となる整数を表す。Ｍとしては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）などが挙げられる。

具体例を挙げると、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化セリウム、ハロゲン化イットリウムおよびそれらの水和物が挙げられる。

金属アセテートとしては、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸セリウム、酢酸イットリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

金属硝酸塩としては、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸亜鉛、硝酸セリウム、硝酸イットリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

金属硫酸塩としては、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛、硫酸セリウム、硫酸イットリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

［水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｚ）]
本実施形態の混合組成物において、成分（Ｚ）は、金属化合物前駆体（Ｙ）を、さらに加水分解させる目的で添加される。

また、成分（Ｚ）は、成分（Ｙ）および後述するゾル−ゲル反応用触媒（Ｗ）（以下、「成分（Ｗ）」ということもある）を混合するときに使用する溶媒の両方を含む。

水についてはとくに制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。

水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であって、非水溶性有機ポリマー粒子が分散可能なものであればとくに限定されない。例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリルジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンは、水との親和性が高いため好ましい。

水を用いる場合、添加する水の量は、通常は上記成分（Ｙ）および上記成分（Ｗ）の混合物１００重量部に対し、例えば１重量部以上１００００００重量部以下の範囲であり、好ましくは１０重量部以上１００００重量部以下の範囲である。

水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、添加する溶媒の量は、通常は上記成分（Ｙ）および上記成分（Ｗ）の混合物１００重量部に対し、例えば１重量部以上１００００００重量部以下の範囲であり、好ましくは１０重量部以上１００００重量部以下の範囲である。

また、金属アルコキシド類の加水分解重縮合時の好ましい反応温度は、１℃以上１００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下であり、反応時間は１０分以上７２時間以下であり、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。

［ゾル−ゲル反応用触媒（Ｗ）］
本実施形態で用いる混合組成物において、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重縮合反応の触媒となるものを含んでいてもよい。

金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、２９頁）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、１５４頁）などに記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。

触媒（Ｗ）としては、酸触媒、アルカリ触媒、有機スズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、トリメトキシボランなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。

これら触媒の中でも、酸触媒、アルカリ触媒が好適に使用される。具体的には、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸などの無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。

反応性の観点から、比較的穏やかに反応が進行する塩酸、硝酸など、酸触媒を使用することが好ましい。触媒の使用量は、上記成分（Ｙ）の金属アルコキシド１モルに対して、好ましくは０．００１モル以上０．０５モル以下、より好ましくは０．００１モル以上０．０４モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以上０．０３モル以下の程度である。

工程（ａ−１）における混合組成物は、例えば、触媒（Ｗ）の存在下、溶媒（Ｚ）を除去しないでゾル−ゲル反応させることによって得られるゾル−ゲル反応物の形態で使用することができる。

［工程（ａ−２）］
工程（ａ−２）においては、金属化合物ナノ粒子および水系媒体を含有する混合物を調製する。

本実施形態において選ばれる金属化合物ナノ粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含み、さらに金属化合物（２）を含んでいる。金属化合物（２）としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｎＯ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。金属化合物（２）は１種類でも２種類以上でもよい。

金属化合物ナノ粒子としては１種類の無機超微粒子の表面に他の無機物を１種類以上被覆した構造（コアーシェル構造）、２種類以上の成分により結晶構造を形成するものなどが挙げられる。

金属化合物ナノ粒子の粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
また金属化合物ナノ粒子の製造方法として、大きくは粉砕法と合成法に分けられる。さらに合成法としては蒸発凝縮法、気相反応法などの気相法、コロイド法、均一沈殿法、水熱合成法、マイクロエマルション法などの液相法などがある。

本実施形態に用いる金属化合物ナノ粒子の製造法はとくに制限されるものではないが、粒径、組成の均一性、不純物などの点から、合成法により製造したものが好ましい。
それぞれの金属化合物ナノ粒子は、水などにコロイド状あるいはスラリー状に分散するのが好ましく、分散を安定に保つため、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、カルボン酸などの有機酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの高分子を添加、またはそれらを微粒子表面に化学的結合（表面修飾）させるなどの方法により分散安定化しても構わない。

金属化合物ナノ粒子を分散させる水性媒体としては、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒が挙げられる。水についてはとくに制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能である。とくに、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。

水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であればとくに限定されない。例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンは、水との親和性が高いため、好ましい。

［工程（ａ−３）］
工程（ａ−３）では、二酸化チタン粒子を金属化合物（２）またはその前駆体で表面処理する。表面処理とは二酸化チタン粒子の表面に表面処理剤を付着、担持または被覆させることをいう。

二酸化チタンは、公知の種々の方法、例えば、硫酸法や塩素法などにより製造することができる。また、市販の二酸化チタンを用いてもよい。
このうち、硫酸法では、一般にチタン含有鉱石を硫酸で浸出して硫酸チタン溶液を得て、この硫酸チタン溶液を加水分解して含水チタンの析出物を得る。そして、この析出物を適当な添加物の存在下でか焼して所望の結晶構造を有するものを得る。この際、表面処理して金属酸化物の被膜を付与することもできる。これにより得られたものを最終的に粉砕して所望の粒径に調整すると、目的とする二酸化チタン粒子が得られる。

一方、塩素法では、四塩化チタンのようなハロゲン化チタンを高温で気相酸化して得られた二酸化チタンを最終的に粉砕して所望の粒径に調整すると、目的とする二酸化チタン粒子が得られる。

二酸化チタンの一次粒子径は特に限定されるものではないが、例えば１０〜２００ｎｍとすることができる。特に６０ｎｍ以上の一次粒子径であると、白色度が一層向上するため好ましい。

金属化合物（２）またはその前駆体で表面処理する前に、無機リン酸化合物で二酸化チタン粒子を表面処理するのが好ましい。

無機リン酸化合物の具体例としては、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素三アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸一ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素三カリウム等の他に、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。なお、本実施形態では、上述の各種無機リン酸化合物が２種以上併用されてもよい。
これらのリン酸化合物のなかでも、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素三アンモニウムがより好ましい。特に、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。

処理方法としては、水等の媒体中で二酸化チタン粒子と無機リン酸化合物とを混合する方法、乾燥した二酸化チタン粒子と無機リン酸化合物とを混合する方法、二酸化チタンに無機リン酸化合物を吹き付ける方法、無機リン酸化合物中に二酸化チタンを浸漬する方法などが挙げられる。

本実施形態の無機リン酸化合物で表面処理された二酸化チタンでは、二酸化チタンの好ましくは１質量％より多く３０質量％以下、より好ましくは５質量％より多く２０質量％以下が上述のリン酸化合物により処理されている。

金属化合物（２）による表面処理方法としては、通常行なわれている種々の公知の方法を採用することができ、例えば、二酸化チタンの水性スラリー中に、上述の金属の水溶性化合物を添加した後に中和して、上述の金属の含水酸化物を二酸化チタンの表面上に沈殿させ、その後濾過、乾燥する方法を採用することができる。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）においては、上記工程（ａ−１）において得られた反応溶液、あるいは上記工程（ａ−２）において得られた混合物、あるいは上記工程（ａ−３）で得られた表面処理された二酸化チタン粒子を乾燥して粉体を得る。

粉体の製造方法としては、本実施形態の反応溶液、混合物を所定温度で加熱乾燥し水または溶媒を除去した後、得られた固体を粉砕や分級などの処理により成形する方法、あるいは凍結乾燥法のように低温度で水または溶媒除去して乾燥した後、さらに所定の温度で加熱乾燥させ、得られた固体を粉砕や分級の処理により成形する方法、メタノールなどの貧溶媒を添加し凝集させたものをろ過・乾燥させる方法、さらにはスプレードライヤーにより、１０μｍ以下の複合体微粒子を噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）により噴霧し、溶媒を揮発させることにより粉体を得る方法などが挙げられる。

上記工程（ａ−１）で得られた反応溶液を用いる場合は、加熱乾燥することによりゾル−ゲル反応が完結し、金属化合物が形成される。ゾル−ゲル反応を完結させるための加熱温度は室温以上３００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上２００℃以下である。

なお、ゾル-ゲル反応が完結した状態とは、理想的には全てがＭ−Ｏ−Ｍの結合を形成した状態であるが、一部アルコキシル基（Ｍ−ＯＲ^２）、Ｍ−ＯＨ基を残すものの、固体（ゲル）の状態に移行した状態を含むものである。

上記工程（ａ−２）で得られた混合物を用いる場合、加熱乾燥することにより金属化合物ナノ粒子が凝集結合する。金属化合物ナノ粒子の凝集結合を促進させるための加熱温度は室温以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下である。

上記工程（ａ−３）で得られた表面処理された二酸化チタン粒子を用いる場合、加熱温度は室温以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下である。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で得られた粉体を焼成する。
焼成温度は、好ましくは３００℃以上１０００℃以下、より好ましくは４００℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは５００℃以上８００℃以下、特に好ましくは５００℃以上６００℃以下である。焼成温度が上記下限値以上であると、二酸化チタン結晶の形成を十分に進めることができる。一方、焼成温度が上記上限値以下であると、二酸化チタン結晶の過度の焼結や多孔構造の崩壊を抑制することができる。焼成は、一定温度でおこなっても良いし、室温から除々に昇温しても構わない。焼成の時間は、温度に応じて変えられるが、１時間から２４時間の範囲でおこなうのが好ましい。焼成は空気中でおこなってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でおこなってもよい。また、減圧下、または真空中でおこなっても構わない。

本実施形態の白色顔料として用いる金属化合物（１）は水系媒体中で沈降しにくく、白色度が優れている。その原理は明らかではないが、金属化合物（２）が二酸化チタンの表面に偏在し、焼成時に二酸化チタンの結晶が過度に成長するのを防止することにより多孔構造が保たれ、細孔容積が適切な範囲にあるためであると推測される。

［工程（ｄ）］
工程（ｄ）では上記工程（ｃ）で得られた金属化合物（１）を所望の粒径に湿式粉砕し、水中への分散化をおこない、水系ディスパージョンを得る。

所望の粒径の顔料を有する水系ディスパージョンを作成することを目的として、ビーズミル、ジェットミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、オングミルなどの粉砕・分散機を用いることができる。上記の粉砕・分散機に充填する前に、乳鉢によるプレ粉砕をおこなってもよい。またプレミックス用のミキサーを用いてもよい。次の工程に対して、水性ディスパージョンをそのまま使うことができるが、微量の粗大粒子を除去するため、遠心分離、加圧濾過、および減圧濾過などを用いることもできる。

分散安定化させるために、界面活性剤や分散剤の添加は不可欠ではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子分散剤などを粉砕・分散処理時に共存させても良い。

アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。

カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。

両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。

ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができ、他の添加剤とも併用することができる。

また、粉砕・分散化時の泡立ちを抑えるために、消泡剤を添加しても良い。消泡剤として、例えば、シリコーン系、ポリエーテル系、アルコール類などが挙げられる。これら消泡剤は、単独または２種以上を併用することができる。分散剤を添加する順序はとくに限定されないが、工程（ｄ）の前後のいずれかに添加することが好ましい。
金属化合物（１）の動的光散乱法により測定される体積粒度分布のピーク値は、上述したとおり、１００〜７００ｎｍの範囲にある。

本実施形態の金属化合物（１）の細孔容積は、上述したとおり、（Ｃ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．６５ｍｌ／ｇ以下の範囲にある。このような構造は、例えば、上記の二酸化チタン微粒子を金属成分（２）が被覆する様な所謂コアシェル構造や、二酸化チタン微粒子同士の間に金属化合物（２）の微粒子が介在する構造をとることによって達成されると考えられる。
二酸化チタン微粒子は、焼成工程において、結晶化しやすく粒子成長する可能性があることが知られている。このような所謂粒子成長が発生すると、細孔容積の小さい粒子となってしまう可能性が高い。

本実施形態では、金属化合物（２）が存在することにより、二酸化チタン微粒子の結晶成長が抑制され、その結果、細孔容積の大きい所謂多孔質な粒子が得られると考えられる。

また本実施形態の金属化合物（２）の屈折率は１．６０以上２．４５以下である。一般に屈折率が低い成分は白色度が低い傾向があることが知られている。しかしながら本発明の水性インク用白色顔料は、高い白色度を有する。これも、上記の様な構造を有しているためではないかと推測される。
本実施形態の金属化合物（２）の比重は、３．０ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

通常、水より比重の重い成分を用いると、水性インクとしての分散性は低下するのが一般的と考えられる。しかしながら、本実施形態の水性インク用白色顔料は水に対する良好な分散性を有する。これも上記のような構造を形成しているためではないかと推測される。また、比重の重い成分はその運動性の低さから粒子成長速度が遅い傾向にあると推測されることからも上記の構造を形成するのに好ましいのではないかと推測される。

そして、既存品では酸化チタンにシリカ等の絶縁性物質を含有させることにより、酸化チタンの持つ光触媒機能を抑制し、光触媒機能由来の白色度低下を防ぎ、白色度を維持している。本発明記載の金属化合物（２）である二酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、ＺｎＯ、鉛白、酸化アルミ、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＳＯ４を、酸化チタニアに含有させても、同様の効果があり、白色度の維持が可能と推測される。

２．水性インク組成物
本実施形態の水性インク組成物は上記の水性インク用顔料、水を含んでいる。さらに水溶性有機溶剤、潤滑剤、高分子分散剤、界面活性剤、他の着色剤、その他各種添加剤を含んでもよい。

本実施形態の水性インク用顔料の添加量は、インク全体に対して、好ましくは１重量％以上４０重量％以下であり、より好ましくは３重量％以上３０重量％以下である。本実施形態においては、このような高顔料濃度の場合であっても、顔料粒子の分散性や目詰まり信頼性に優れるとともに、インク中の顔料濃度を高くすることによって、隠蔽力の高い画像が得られる。

本実施形態の水性インク組成物の溶媒は、水または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。また、水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。とくに一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は水性インク組成物の０.５重量％以上１０重量％以下が好ましく、１.５重量％以上６重量％以下がより好ましい。

本実施形態の水性インク組成物は、さらに高沸点有機溶媒などの湿潤剤を含むことが好ましい。湿潤剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,２,６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。

これら湿潤剤の添加量は、水性インク組成物の０.５重量％以上４０重量％以下が好ましく、２重量％以上２０重量％以下がより好ましい。

本実施形態の水性インク組成物は、高分子分散剤を含んでいるのが好ましい。高分子分散剤としては、天然高分子が挙げられる。具体的には、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム／アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体などのアクリル酸系樹脂、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン／アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン／マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／脂肪酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、とくに疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体、例えばスチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体などが好ましい。

本実施形態のインク組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、工程（ｄ）で例示した界面活性剤を挙げることができる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。記録媒体への定着性や耐水性を高めるために、ポリオレフィンワックスを添加しても良い。
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、酸化防止剤、定着樹脂などを添加しても良い。

また、本実施形態においては、本実施形態の水性インク用顔料以外の顔料および／または染料を適当量添加することにより淡色系のインクとすることもできる。

本実施形態のインク組成物は、上記の各成分を適当な方法により分散、混合することによって製造することができる。各インク成分を加えた溶液を調製し、充分に撹拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過をおこなって目的のインク組成物を得ることができる。例えば上記工程（ｄ）で得られた水性ディスパージョンに必要に応じ添加剤などを適宜添加することにより製造することができる。

本実施形態の水性インク組成物の用途としては、例えばインクジェット印刷用、オフセット印刷用、グラビア印刷などが挙げられるが、とくにインクジェットプリンタでの印刷に適している。

３．画像、印刷物
本発明の水性インク組成物を用いて基材（被印刷体）に印刷することにより画像、印刷物が得られる。基材としては、例えば紙、繊維製品、プラスチック（塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などを含む）、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。

本実施形態の水性インク組成物は下地を良好に隠蔽することができる。さらに本実施形態の水性インク組成物が白色インクである場合は、白色度が高い画像、印刷物が得られる。また、本実施形態の水性インク組成物での印刷後、各種色インクを用いて印刷をおこなうことで色インクの良好な発色性を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例などに限定されるものではない。

（実施例１）
（二酸化ジルコニウム含有二酸化チタンナノ粒子の合成と水分散体の調製）
塩化チタン（ＩＶ）溶液（和光純薬、Ｔｉ：約１５％）１２０ｇ（Ｔｉ：３．７６×１０^−１ｍｏｌ相当）をイオン交換水４０００ｍｌに添加し、７０℃の温度で攪拌した。１時間後、青みを帯びた二酸化チタンコロイド水溶液を得た。このコロイド溶液に塩化酸化ジルコニウム８水和物を１５．６ｇ（Ｚｒ：４．８３×１０^−２ｍｏｌ相当）添加し、コロイド水溶液の温度を７０℃に保ち、１時間攪拌をおこなった。その結果、青白色を帯びたゾル液が得られた。イオン透析によりコロイド水溶液のｐＨを２．５付近になるように洗浄をおこなって、固形分濃度６重量％の二酸化ジルコニウム含有二酸化チタンナノ粒子の水分散体を得た。水分散体を乾燥させて得られた粉体のリガク社製Ｘ−Ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ ２ｋＷ（ＣｕＫα線λ＝１．５４１８Å）を用いてＸ線回折スペクトル測定より分析し、シェラー定数を０．９としてデバイ・シェラー法にて解析したところ、アナターゼ型二酸化チタンの結晶構造であり、結晶サイズが約３ｎｍであることを確認した。

（二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体の形成）
固形分濃度６重量％の二酸化ジルコニウム含有二酸化チタンナノ粒子の水分散体をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度２００℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧・乾燥することで、二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体を得た。得られた粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から５００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに５００℃で２時間焼成することによって二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体の焼結体を得た。この焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、０．５〜２０μｍの粉体であることを確認した。この焼結体を上記と同様にＸ線回折法により分析したところ、アナターゼ型二酸化チタンの結晶構造であり、その結晶サイズは５．６ｎｍであった。

（水系スラリーの調製）
二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体の焼結体を、湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が１０重量％となるように水中にて粉砕・分散処理をおこなった。粒度を確認しながら粉砕をおこない、体積粒度分布のピークが２７０ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られた二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体の焼結体を、湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が１９重量％、ｐＨが９付近になるように水酸化ナトリウム水溶液中にて粉砕・分散処理をおこなった。粒度を確認しながら粉砕をおこない、体積粒度分布のピークが２４０ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で得られた二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体の焼結体を、湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が１４重量％となるように水酸化ナトリウムと分散剤（第一工業製薬社製、シャロールＡＮ１０３Ｐ）を含む水溶液中にて粉砕・分散処理をおこなった。分散剤は顔料重量に対して乾燥重量で２重量％になるように添加した。粒度を確認しながら粉砕をおこない、体積粒度分布のピークが２４０ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（実施例４）
実施例１と同様の方法で得られた二酸化ジルコニウム含有二酸化チタン粉体の焼結体を、湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が１８重量％となるように水酸化ナトリウムと分散剤（第一工業製薬社製、シャロールＡＮ１０３Ｐ）を含む水溶液中にて粉砕・分散処理をおこなった。分散剤を顔料重量に対して乾燥重量で１０重量％になるように添加した以外は実施例３と同様におこなった。

（比較例１）
（水系スラリーの調製）
水酸化アルミニウム修飾二酸化チタン粉体（石原産業社製、ＴＴＯ−５１（Ａ）、水酸化アルミニウム含有率２０重量％）を、実施例１と同様にしてＸ線回折法により分析したところ、ルチル型二酸化チタンが主成分であり、結晶サイズは１１．１ｎｍであった。上記の水酸化アルミニウム修飾二酸化チタン粉体を湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が１０重量％となるように水中にて粉砕・分散処理をおこなった。粒度を確認しながら粉砕をおこない、体積平均径のピークが２６０ｎｍになった時点でスラリーを回収した。
なお水酸化アルミニウムの屈折率は１．５７、比重は２．４２ｇ／ｃｍ^３である。

（比較例２）
（水系スラリーの調製）
水酸化アルミニウム修飾二酸化チタン粉体（石原産業社製、ＴＴＯ−５１（Ａ）、水酸化アルミニウム含有率２０重量％）を湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が１７重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液中にて粉砕・分散処理をおこなった。粒度を確認しながら粉砕をおこない、スラリーを作製した。得られたスラリーは高粘度であり、インクとして調製するのは困難であった。これは水酸化アルミニウムが水酸化ナトリウム水溶液中で溶解したことで、ゲル状に溶液になったためと推測される。

（比較例３）
塩化酸化ジルコニウム８水和物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして二酸化チタンナノ粒子を合成し、乾燥・焼成工程を経て二酸化チタン粉体を調製した。実施例１と同様にしてＸ線回折法により分析したところ、アナターゼ型とルチル型の二酸化チタンが混合しており、アナターゼ型の結晶サイズは１８．８ｎｍ、ルチル型の結晶サイズは２６．３ｎｍであった。
二酸化ジルコニウムを含んでいない二酸化チタン粉体の焼結体を、湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が２０重量％、ｐＨが１２．８付近になるように水酸化ナトリウム水溶液中にて粉砕・分散処理をおこなった。粒度を確認しながら粉砕をおこない、体積粒度分布のピークが３００ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（実施例５）
イオン交換水４８０ｇに、市販の二酸化チタン粉体（アナターゼ／ルチル型、一次粒子径：８０ｎｍ）１６０ｇを添加し、さらに、１０ｗｔ％ヘキサメタリン酸水溶液１６０ｇ添加し室温で攪拌した。このスラリー溶液に塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加した。このスラリー溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨが４．０〜４．５になるよう調整し、そのまま、２時間攪拌した。得られたスラリー溶液をろ過し、固形分を取り出し乾燥させた。得られた粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から５００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに５００℃で２時間焼成することによって二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタン粉体の焼結体を得た。

（水系スラリーの調製）
得られた二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタン粉体の焼結体を、湿式型ビーズミルを用いて、固形分濃度が２０重量％となるように水酸化ナトリウムと分散剤（第一工業製薬社製、シャロールＡＮ１０３Ｐ）を含む水溶液中にて粉砕・分散処理をおこなった。このとき、水酸化ナトリウムは、ｐＨが８付近になるよう、分散剤は顔料重量に対して乾燥重量で２重量％になるように添加した。粒度を確認しながら粉砕をおこない、体積平均径のピークが３０９ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（実施例６）
酸化チタンを市販の二酸化チタン粉体（アナターゼ型、一次粒子径：１８０ｎｍ）に変更した以外は実施例５と同様に実施し、体積平均径のピークが２２６ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（実施例７）
酸化チタンを市販の二酸化チタン粉体（ルチル型、一次粒子径：３５ｎｍ）に変更した以外は実施例５と同様に実施し、体積平均径のピークが３４８ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（実施例８）
酸化チタンを市販の二酸化チタン粉体（ルチル型、一次粒子径：１５ｎｍ）に変更した以外は実施例５と同様に実施し、体積平均径のピークが２６７ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（比較例４）
酸化チタンを市販の二酸化チタン粉体（アナターゼ型 一次粒子径：３５ｎｍ）に変更し、塩化酸化ジルコニウム８水和物を添加しなかったこと以外は実施例５と同様に実施し、体積平均径のピークが２５７ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（比較例５）
焼成を１０００℃で実施したこと以外は比較例４と同様に実施し、体積平均径のピークが２８３ｎｍになった時点でスラリーを回収した。

（スラリーの評価方法）
（スラリーの粒度分布）
実施例および比較例のスラリーを固形分濃度約０．１重量％になるように水で希釈し、１分間超音波処理をおこなった後、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装社製））を用いて体積平均径を測定した。

（比表面積、細孔容積）
実施例および比較例のスラリーを乾燥させて粉体を回収し、オートソーブ３（カンタクローム社製）を使用し、液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着法にて、比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容積の測定をおこなった。

（分散性）
水系ディスパーションを静置し、粒子の沈降状態を目視評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○：徐々に沈降するが、１週間後も水層と沈殿物が完全に分離しない。
△：徐々に沈降するが、１日後も水層と沈殿物が完全に分離しない。
×：直ちに沈降し、水層と沈殿物が完全に分離する。
××：高粘度で評価できない。

（白色度）
水系スラリーの乾燥重量１０重量部に対して、定着用樹脂としてアクリルエマルジョン（アルマテックス）の乾燥重量が２重量部になるように添加した水系組成物を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム表面に２〜３μｍ厚になるようにコートした。このＰＥＴフィルムを標準黒色板上に乗せて、分光色彩計( ＮＦ３３３、 日本電色工業社製)を用いて明度（Ｌ^＊値）を測定した。Ｌ^＊値は、白色度の指標となる。白色度の評価基準は、以下のとおりである。
ＡＡＡ：Ｌ^＊値が８０以上
ＡＡ：Ｌ^＊値が７５以上８０未満
Ａ ：Ｌ^＊値が７２以上７５未満
Ｂ ：Ｌ^＊値が６８以上７２未満
Ｃ ：Ｌ^＊値が６５以上６８未満
Ｄ ：Ｌ^＊値が６５未満

（ＸＲＤのピーク強度比の測定法）
焼成後の白色顔料、または、焼成していない白色顔料は乾燥後の白色顔料について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。２４°から２９°に現れる二酸化チタンのピーク、および、２９°から３２°に現れる二酸化ジルコニウムに由来する回折線のピークのベースラインからの高さをそれぞれＩａおよびＩｂとしたときに、その強度比Ｉｂ／Ｉａを計算した。

実施例、比較例の評価結果を表１、表２に示す。なお、表２において、実施例５と比較例５の結晶子サイズの欄に示したＡおよびＲの数字は、アナターゼ相およびルチル相の結晶子サイズをそれぞれ表す。

この出願は、２０１１年８月８日に出願された日本出願特願２０１１−１７２８９８号および２０１２年４月１３日に出願された日本出願特願２０１２−０９１８４２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

1. 下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の条件を満たす金属化合物（１）を含有する水性インク用白色顔料。
   （Ａ）前記金属化合物（１）は、二酸化チタンと、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上２．４５以下である金属化合物（２）と、を含み、
   前記二酸化チタンと前記金属化合物（２）の合計を１００重量％としたとき、前記二酸化チタンの含有率が５０重量％以上９９重量％以下であり、前記金属化合物（２）の含有率が１重量％以上５０重量％以下である
   （Ｂ）前記金属化合物（１）の動的光散乱法により測定される体積粒度分布のピーク値が１００〜７００ｎｍの範囲にある
   （Ｃ）前記金属化合物（１）のＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により算出される細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．６５ｍｌ／ｇ以下である
2. 請求項１に記載の水性インク用白色顔料において、
   前記金属化合物（２）の比重が３．０ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下である水性インク用白色顔料。
3. 請求項１または２に記載の水性インク用白色顔料において、
   前記金属化合物（２）が二酸化ジルコニウムである水性インク用白色顔料。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性インク用白色顔料において、
   当該水性インク用白色顔料のＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、
   前記二酸化チタンおよび前記金属化合物（２）に由来する回折線の最強ピーク強度をそれぞれＩ_ａおよびＩ_ｂとしたとき、ピーク強度比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａが０．０２以下である水性インク用白色顔料。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水性インク用白色顔料を含有する水性インク組成物。
6. 請求項５に記載の水性インク組成物において、
   当該水性インク組成物がインクジェット印刷用である水性インク組成物。
7. 請求項５または６に記載の水性インク組成物を基材上に印刷した画像または印刷物。