JPWO2012153675A1 - 二次電池用電池缶 - Google Patents

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Abstract

この二次電池用電池缶は、缶底部、缶胴部または缶蓋部の内面及び外面のそれぞれに、第一のスコア溝部及び第二のスコア溝部を有する安全弁を備え、前記第一のスコア溝部と前記第二のスコア溝部とがそれぞれ対向し、前記第一のスコア溝部及び前記第二のスコア溝部がそれぞれ曲率半径Ｒを有する前記第一のスコア溝底部及び前記第二のスコア溝底部を有し、前記曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下であり、前記第一のスコア溝底部と前記第二のスコア溝底部との間の距離が０．０４５〜０．１５０ｍｍであり、前記安全弁を備える前記缶底部、前記缶胴部または前記缶蓋部が、Ｃ量を０．０４０質量％以下、Ｓ量を０．０２０質量％以下、引張強度ＴＳを４００ＭＰａ以下に制限した鋼板部と、前記鋼板部の表面のメッキ層とを有するメッキ鋼板から形成される。

Description

本発明は、スコア溝方式の安全弁を有する二次電池用電池缶に関する。特に、この二次電池用電池缶は、産業用、車載用として好適に使用される。
本願は、２０１１年５月９日に、日本に出願された特願２０１１−１０４４２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、高出力電池を用いた産業用、車載用の組電池が急速に普及し始めている。それらの用途に使用される組電池には、１０〜１５年の長期間において高い性能（電池特性）が継続されることが要求される。従って、組電池に使用される個々の電池には、例えば次のような性能が要求されている。
まず、１０〜１５年の長期間にわたり過酷な条件で組電池が使用されても、個々の電池の性能劣化が少ないことが要求されている。更に、多くの電池を連結した組電池の性能は、組電池の中の最も性能の低い１個の電池性能に大きく影響されることから、長期間使用時の電池性能の劣化によって生じる個々の電池の電池性能のバラツキが小さいことが要求されている。また、個々の電池について、長期間良好な耐食性が確保できることが要求されている。
従来技術としては、例えば、以下の特許文献１〜５が挙げられる。
特許文献１には、電子機器用の電池として使用される塩化チオニル・リチウム電池が開示されている。この塩化チオニル・リチウム電池では、電池蓋またはケースの一部に肉薄溝部を有しており、缶内側の台形状溝（スコア）が肉薄溝部として示されている。この特許文献１では、電池の異常時に内圧が上昇した場合に肉薄溝部を低圧で破裂させることにより、肉薄溝部を安全弁として用いている。
特許文献２には、封口蓋の幅方向に沿って薄肉溝部を有する角型密閉式電池が開示されている。この薄肉溝部は、断面Ｖ字型であり、プレス加工で形成されている。
特許文献３には、内圧上昇により反転して電流を遮断するダイヤフラムに開裂弁が形成された円筒二次電池が開示されている。この円筒二次電池では、開裂弁として、ダイヤフラムの内圧が掛かる表面と反対側の表面に位置する環状曲線と、この環状曲線に一端が交わり環状曲線よりもダイヤフラムの外周側に他端が位置する直線との組み合わせで構成された断面Ｖ字状の溝が形成されている。また、この円筒二次電池では、断面Ｖ字状の溝が形成された位置に対応するダイヤフラムの内圧が掛かる表面に断面Ｕ字状の溝が形成されており、上記直線の溝では、上記他端における深さが上記一端における深さより小さくなっている。さらに、断面Ｕ字状の溝の深さは、断面Ｖ字状の溝の深さより小さくなっている。
特許文献４及び特許文献５には、缶内部の内容物を取り出すために缶体の缶蓋に形成された開口部を破断して開口するイージーオープン缶蓋およびその製造方法が開示されている。このイージーオープン缶蓋は、電池缶とは技術分野が異なっており、飲料用缶や食缶の缶蓋に使用され、缶蓋の材料として樹脂被覆鋼板が適用されている。
高出力電池を用いた産業用、車載用の組電池（二次電池）では、上記の電池に必要とされる特性に応えることが可能な電池缶が必要とされている。本発明者らは、このような電池缶として、次のような性能を考慮する必要があることを見出した。
例えば、電池缶には、長期使用時の安全弁の性能安定性が必要であり、この性能安定性の阻害因子として、充放電の繰り返しによる電池缶内の圧力変動（すなわち、安全弁の疲労）及び電解液等の内容物の影響（すなわち、安全弁の腐食）が挙げられる。また、例えば、電池缶には、組電池として使用する際の個々の電池缶における安全弁の開弁圧のバラツキが小さいこと（すなわち、安全弁の性能均質化）が必要である。
しかしながら、一次電池である塩化チオニル・リチウム電池では充放電を行わないため、特許文献１に開示された電池缶では、安全弁の耐疲労性を考慮する必要がなかった。また、電子機器用の一次電池では、組電池を構成することは殆どないため、複数の電池に対する安全弁の性能均質化の要求はそれほど高くなかった。そのため、特許文献１では、耐食性が高い高価なステンレス鋼板またはニッケル鋼板が使用され、スコア溝の幅により開弁圧を調整可能なように、これら板の片面（電池の内面）に台形状のスコア溝が形成されている。
また、特許文献２に開示されたポータブル機器用の角型電池では、使用される機器のライフサイクルが短く、１０年未満であることが多いため、安全弁に対する耐疲労性や複数の電池に対する安全弁の性能均質化の要求はそれほど高くなかった。そのため、特許文献２では、薄肉溝部から亀裂を進行させるために、Ｖ字型の薄肉溝部を安全弁として使用している。
特許文献３では、二次電池がダイヤフラムの反転後に開裂弁が開裂する電池缶を有しており、この機能を発現するために、開裂弁が、断面Ｖ字状の溝と、この断面Ｖ字状の溝と対向するＵ字状の溝とにより構成されている。そのため、特許文献３に開示された二次電池では、開裂弁に対する耐疲労性や複数の電池に対する安全弁の性能均質化の要求はそれほど高くなかった。
特許文献４及び特許文献５のイージーオープン缶（以下では、ＥＯＥ缶と記す）では、缶蓋の構造が電池缶の安全弁を有する部位の構造と異なっており、特に、開缶させる機構そのものが、安全弁を備える電池缶の機構とは全く異なっている。
即ち、特許文献４及び特許文献５では、テコとして機能するタブによって、スコア輪郭の局所点に大きな力を作用させ、このスコア輪郭の局所１点を開口させ、その後、タブの押し込み力でスコア輪郭の大部分を開口させている。このように、特許文献４では、機械的な開口機能を有する缶蓋を使用しており、開缶させるための力学的機能および要求される開缶特性が安全弁を備える電池缶とは根本的に異なっている。
このような飲料缶分野の開缶技術と電池缶の開弁技術の相違点を以下に説明する。
電池缶の安全弁は、充電時等に発生する内圧が所定の設計内圧に達した瞬間に確実に開弁し、電池缶そのものが破裂することを阻止している。安全弁の設計内圧が高すぎると、電池内圧が相乗的に昇圧暴走し電池缶が破裂してしまう。一方、安全弁の設計内圧が低すぎると、充電時に安全弁が開弁して組電池そのものが破損するため、充電量の上限を制限せざるを得なくなり、組電池の性能が大きく制限されてしまう。
一方、飲料缶は、テコとして機能して大きな力を作用させるタブと称する部品により、スコア部の一点に力を集中して開缶する方式（開缶メカニズムが電池缶の安全弁のメカニズムと全く異なる技術分野）が利用されている。そのため、この方式で必要とされる性能（すなわち、飲料缶の性能）には、衝撃に対する耐久性、開缶容易性、量産性が挙げられる。衝撃に対する耐久性としては、例えば内容物の入った缶を約１ｍの高さから数回程度落下させても、落下による缶の変形でスコア部が開いて内容物の流出が生じないレベルであることが必要とされる。このレベルは、電池缶に必要とされるレベルに比べると十分に低いため、衝撃に対する耐久性に必要とされるレベルの限界までスコア残厚（Ｍｉｎ値）を薄くできる。また、開缶容易性としては、開缶力の上限を人の指先で開缶できるスコア残厚レベルにする必要がある。この開缶力は、缶種、メーカ等で変動があり、開缶力の設定範囲に大きな余裕がある（スコア残厚設定に余裕がある技術分野）。そのため、飲料缶では、個々の飲料缶で開缶力が多少変動しても良く、量産性を高めるために、電池缶ほど加工精度を高める必要がない。
また、電池缶の安全弁については、１０〜１５年にわたり大きな内圧が電池缶に常時繰り返し付加される条件下で、安全弁のスコア部が疲労破壊せず、且つ開弁圧として設定された内圧が負荷された瞬間に安全弁が開弁しなければならない。一方、飲料缶では、繰り返し負荷そのものが存在しない。したがって、飲料缶の技術分野は、本発明者らが着目する疲労強度を考慮する必要のない技術分野である。
従って、飲料缶の技術には、長年の繰り返し応力負荷に耐えつつ所定の負荷内圧がかかった瞬間にのみ確実に開缶させるという電池缶のような技術思想は全くない。
なお、特許文献５に開示されているように、スコア溝の底が曲率を有する場合には、大きな開缶力が必要になり、開缶性が低下する。そのため、この場合には、極端にスコア残厚を低下させることが必要になる。
また、電池缶の安全弁では、開弁する圧力そのものが、設定値よりも低すぎず且つ高すぎないこと、即ち、数多くの電池缶の開弁圧の絶対値にバラツキが少ないことが必要とされる。更に、製造される組電池全てに開弁圧が共通するように組電池が設計されるため、製造される全ての組電池に使用される個々の電池缶の安全弁の開弁圧のバラツキが少ない必要がある。このように、電池缶では、個々の電池缶の安全弁の精度（再現性）がきわめて重要な技術分野であるが、飲料缶では、このような技術思想が無い技術分野である。
以上のように、電池缶の開弁技術は、飲料缶の開缶技術とは全く異なる。
日本国特開昭５９−７９９６５号公報 日本国実用新案登録第２５８５７２６号 日本国特許第４３４６６３７号 日本国特許第３８９３１９８号 日本国特開２０００−２３３２４７号公報
本発明が解決しようとする二次電池用電池缶（特に、産業用、車載用）の課題は、個々の電池缶のスコア溝部の開弁圧のバラツキが少なく、疲労や腐食による電池缶の経時劣化（例えば、１０〜１５年）によってスコア溝部の開弁圧が殆ど低下しない安全弁を備える二次電池用電池缶を提供することである。したがって、この二次電池用電池缶の課題は、先行技術文献に記載されている技術課題とは全く異なっている。
本発明者らは、上記課題を解決する電池缶を提供するために、電池缶を安定的に開弁させるための力学的機能及び開弁に要求される開缶特性を種々検討して本発明を完成した。その要旨は、下記の通りである。
（１）本発明の第一の態様に係る二次電池用電池缶は、第一の端部と第二の端部とを有する筒状の缶胴部と、この缶胴部の前記第一の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶底部と、電池を構成した場合に前記缶胴部の前記第二の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶蓋部とを備える二次電池用電池缶であって、前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のいずれか一つの内面及び外面のそれぞれに、板厚方向に断面視した場合に、互いに対向する第一のスコア溝部及び第二のスコア溝部を有する安全弁を備え、前記第一のスコア溝部の延在方向に垂直な断面で見た場合に、前記第一のスコア溝部及び前記第二のスコア溝部が、それぞれ、曲率半径Ｒを有するとともに、相対離間距離が０．０４５〜０．１５０ｍｍである第一のスコア溝底部及び第二のスコア溝底部を有し、前記曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下であり、前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のうち、前記安全弁を有するいずれか一つは、Ｃ量が０．０４０質量％以下かつＳ量が０．０２０質量％以下に制限され、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下である鋼板部と、前記鋼板部に形成されたメッキ層とを有するメッキ鋼板から形成される。
（２）上記（１）に記載の二次電池用電池缶では、前記メッキ鋼板がプレス成形法によりスコア加工されていてもよい。
（３）上記（１）に記載の二次電池用電池缶では、前記鋼板部がプレス成型法によりスコア加工された後、前記鋼板部の表面に前記メッキ層が形成されていてもよい。
（４）本発明の第二の態様に係る二次電池用電池缶は、第一の端部と第二の端部とを有する筒状の缶胴部と、この缶胴部の前記第一の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶底部と、電池を構成した場合に前記缶胴部の前記第二の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶蓋部とを備える二次電池用電池缶であって、前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のいずれか一つの内面及び外面のそれぞれに、板厚方向に断面視した場合に、互いに対向する第一のスコア溝部及び第二のスコア溝部を有する安全弁を備え、前記第一のスコア溝部の延在方向に垂直な断面で見た場合に、前記第一のスコア溝部及び前記第二のスコア溝部が、それぞれ、曲率半径Ｒを有するとともに、相対離間距離が０．０５５〜０．１５０ｍｍである第一のスコア溝底部及び第二のスコア溝底部を有し、前記曲率半径Ｒが０．３０〜１．２０ｍｍ以下であり、前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のうち、前記安全弁を有するいずれか一つは、Ｃ量が０．１００質量％以下かつＳ量が０．０３０質量％以下に制限され、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下である鋼板部と、前記鋼板部のメッキ層とを有するメッキ鋼板から形成される。
（５）上記（４）に記載の二次電池用電池缶では、前記メッキ鋼板がプレス成型法によりスコア加工されていてもよい。
（６）上記（５）に記載の二次電池用電池缶では、前記鋼板部がプレス成型法によりスコア加工された後、前記鋼板部の表面に前記メッキ層が形成されていてもよい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二次電池用電池缶では、前記メッキ層がＮｉメッキであってもよい。
（８）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二次電池用電池缶では、前記曲率半径Ｒが０．３０〜１．２０ｍｍ以下であってもよい。
（９）上記（８）に記載の二次電池用電池缶では、前記メッキ層がＮｉメッキであってもよい。
（１０）本発明の第三の態様に係る二次電池用電池缶は、第一の端部と第二の端部とを有する筒状の缶胴部と、この缶胴部の前記第一の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶底部と、電池を構成した場合に前記缶胴部の前記第二の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶蓋部とを備える二次電池用電池缶であって、前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のいずれか一つの内面及び外面のそれぞれに、板厚方向に断面視した場合に、互いに対向する第一のスコア溝部及び第二のスコア溝部を有する安全弁を備え、前記第一のスコア溝部の延在方向に垂直な断面で見た場合に、前記第一のスコア溝部及び前記第二のスコア溝部が、それぞれ、曲率半径Ｒを有するとともに、相対離間距離が０．０４５〜０．１５０ｍｍである第一のスコア溝底部及び第二のスコア溝底部を有し、前記曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下であり、前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のうち、前記安全弁を有するいずれか一つは、Ｃ量が０．０４０質量％以下かつＳ量が０．０２０質量％以下に制限され、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下であるステンレス鋼板から形成される。
（１１）上記（１０）に記載の二次電池用電池缶では、前記ステンレス鋼板がプレス成型法によりスコア加工されていてもよい。
（１２）上記（１０）または（１１）に記載の二次電池用電池缶では、前記曲率半径Ｒが０．３０〜１．２０ｍｍ以下であってもよい。
本発明の上記態様によれば、個々の電池缶のスコア溝部の開弁圧のバラツキが少なく、疲労や腐食による電池缶の経時劣化（例えば、１０〜１５年）によってスコア溝部の開弁圧が殆ど低下しない安全弁を備える二次電池用電池缶を提供することができ、工業的価値が極めて大である。
特に、上記（１）〜（１２）に記載の二次電池用電池缶では、長期（１０〜１５年）にわたり電池缶に負荷される内圧変化の繰り返し（繰り返し応力）に起因する疲労によるスコア溝部の開弁圧低下を効果的に抑制することができる。
また、上記（１）〜（９）に記載の二次電池用電池缶では、Ｎｉメッキ等のメッキ層を有する耐食性メッキ鋼板におけるスコア溝部の孔食等に起因するスコア溝部の開弁圧低下を効果的に抑制することができる。
曲率半径Ｒと開弁圧との関係を示すグラフである。 曲率半径ＲとＮｉメッキ層の健全性指標（Ｎｉメッキ層の平均伸び率）との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る電池缶を示す概略斜視図である。 本実施形態の変形例に係る電池缶を示す概略斜視図である。 本実施形態の変形例に係る電池缶を示す概略斜視図である。 本実施形態の変形例に係る電池缶を示す概略斜視図である。 本実施形態の変形例に係る電池缶を示す概略斜視図である。 本実施形態の変形例に係る電池缶を示す概略斜視図である。 本実施形態に係る電池缶の概略縦断面図を示す。 本発明の一実施形態に係る電池缶のスコア溝部の一例を示す概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る電池缶のスコア溝部の一例を示す概略部分断面図である。 図５Ａ中の曲率半径Ｒとスコア残厚ｄとを説明する説明図である。 図５Ｂ中の曲率半径Ｒとスコア残厚ｄと溝開度θ’とを説明する説明図である。 プレス加工により台形状のスコア溝を形成した場合の応力集中を説明する説明図である。 プレス加工により円弧状のスコア溝を形成した場合の応力分散を説明する説明図である。
以下に、本発明について詳細に述べる。
本発明者らは、個々の電池缶のスコア溝部の開弁圧のバラツキが少なく、疲労や腐食による電池缶の経時劣化によってスコア溝部の開弁圧が殆ど低下しない二次電池用電池缶（特に、産業用、車載用）のスコア溝方式安全弁について検討した。ここで、疲労による電池缶の経時劣化によるスコア溝部の開弁圧低下は、長期（１０〜１５年）にわたり電池缶に負荷される内圧変化の繰り返し（繰り返し応力）に起因する。また、腐食による電池缶の経時劣化によるスコア溝部の開弁圧低下は、Ｎｉメッキ等のメッキ層を有する耐食性メッキ鋼板におけるスコア溝部の孔食等に起因する。
本発明者らは、以下のような検討を行い、優れたスコア溝方式の安全弁を有する二次電池用電池缶を提供できることを見出した。
本発明者らは、先ず、個々の電池缶のスコア溝部の開弁圧のバラツキの原因について種々検討し、この開弁圧のバラツキを低減可能なスコア溝部について以下の（１−ａ）〜（１−ｅ）を見出した。
（１−ａ）台形刃先および三角形刃先では、例えば図７Ａに示すように歪が局所に集中するため、刃先形状が刃先先端部で加工されたスコア溝底部５ｃ１周辺の加工歪量の程度及び分布に大きな影響を与える。そのため、刃先形状のバラツキ（例えば、工具（刃先）毎の刃先形状のバラツキ）によって、スコア溝底部５ｃ１周辺の加工歪の程度及び分布が大きく変動し、その結果個々の電池缶のスコア溝部５ｃの開弁圧が大きく変動する。
更に、これら刃先先端部は角部（コーナー）を有するため、繰り返しのスコア加工で刃先が摩耗し、刃先形状が変動しやすい。そのため、この刃先形状のバラツキにより、開弁圧が変動しやすくなる。
又、刃先が円弧状であっても、スコア溝底部の曲率半径Ｒ（以下では、曲率半径Ｒと記す）が０．２０ｍｍ以下では、スコア加工で刃先が摩耗しやすく、開弁圧が変動しやすい。
又、曲率半径Ｒが１．２０ｍｍ超になると、スコア加工時に缶の被加工部分がスコア溝形成により押し出されて生じるメタルフローが多くなりすぎ、缶のスコア加工を施す面に歪みができて開弁圧が変動する。
以上のことから、開弁圧のバラツキ（変動）を十分に抑制するために、曲率半径Ｒを０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下にする。尚、曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下の範囲内であれば、缶内面の曲率半径Ｒと缶外面の曲率半径Ｒとが同一でなくても、開弁圧のバラツキを十分に抑制することができる。刃先の磨耗をさらに抑制し、開弁圧のバラツキをより確実に抑制する場合には、曲率半径Ｒが０．３０ｍｍ以上であることが好ましい。
（１−ｂ）両面スコアと片面スコアとを比較した結果、開弁圧のバラツキについて違いが見られた。両面スコアでは、スコア溝底部周辺の最大歪量を低減し、スコア溝部の不均一性を改善することができ、開弁圧のバラツキを十分に抑制することができる。しかしながら、片面スコアでは、スコア溝部の上記特性を改善することができず、開弁圧のバラツキの抑制が不十分であった。従って、曲率半径Ｒを０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下にすることに加え、スコア溝部を缶内面と缶外面との両面に存在させる。
（１−ｃ）更に、例えば図７Ｂに示すように、両面スコアにおいて曲率半径Ｒを０．２０ｍｍ超にすれば、応力を分散させてスコア溝底部５ａ１、５ｂ１周辺の歪量を低減できるだけでなく、刃先の摩耗による刃先の曲率半径Ｒの変化比率（経時劣化）を抑制して金型刃先の寿命を延ばすこともできる。また、曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超では、曲率半径Ｒの変化による開弁圧の変化代も小さいため、金型刃先の摩耗による開弁圧の変化代（バラツキ）も殆ど生じない。
なお、図７Ａ及び図７Ｂでは、応力状態を分かりやすく示すために、断面のハッチングを省略している。
（１−ｄ）電池缶に使用する鋼板について、Ｃ量を０．０４０質量％以下、Ｓ量を０．０２０質量％以下、かつ、引張強度ＴＳを４００ＭＰａ以下に制限することで、スコア加工歪により生じる鋼板内部の欠陥を低減し、地鉄の延性の低下を抑制できる。このような鋼板内部の欠陥として、例えば、Ｆｅ３Ｃ及びＭｎＳと地鉄との境界にできる空洞や鋼板そのものの硬質な特性によって生じるミクロクラックが挙げられる。また、スコア加工による地鉄の延性の低下が抑制された鋼板において、両面スコアの曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超であれば、スコア残厚ｄを０．０４５ｍｍまで薄くしても、安定した開弁圧が得られる。したがって、スコア残厚ｄを０．０４５ｍｍまで薄くできるので、より低い開弁圧が要求される用途に電池缶を適用できる。特に、スコア残厚ｄをできる限り薄くした上でより安定した開弁圧を得るためには、両面スコアの曲率半径Ｒが０．３０ｍｍ以上であることが好ましい。
（１−ｅ）一方、曲率半径Ｒが０．３０〜１．２０ｍｍ、スコア残厚ｄが０．０５５〜０．１５０ｍｍのスコア溝方式の安全弁を設ける場合には、スコア溝底部近傍に生じるミクロクラックを大幅に低減できる。このように、曲率半径Ｒが０．３０ｍｍ以上、スコア残厚ｄが０．０５５ｍｍ以上になるようにスコア溝部を形成する場合には、鋼板の成分組成について、Ｃ量を０．１００質量％以下、Ｓ量を０．０３０質量％以下、鋼板の強度特性について、引張強度ＴＳを４００ＭＰａ以下まで緩和できる。
尚、スコア残厚ｄが０．１５０ｍｍ超になると、開弁圧が高くなりすぎるため、産業用、車載用の二次電池の安全弁として安全弁が適正に機能しない。
次に、疲労による電池缶の経時劣化によるスコア溝部の開弁圧低下の抑制について取り組み、下記の（２−ａ）〜（２−ｅ）を見出した。
（２−ａ）台形刃先および三角形刃先でスコア加工されたスコア溝部では、スコア溝部の表面に繰り返して内圧が集中する結果、低い内圧で疲労破壊が起きる。更に、台形スコア或いは三角形スコアの場合、刃先により形成されたスコア溝底部近傍に大きな加工歪が付加されているため、鋼板中の介在物等の周りにミクロクラックが生じて疲労クラックの伝搬が速くなり、耐疲労強度がかなり劣化する。曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下であるスコア溝部では、スコア溝部の局所に応力があまり集中しないので、スコア溝部の耐疲労強度が高くなり、疲労破壊が起こりにくい。従って、長期間にわたる内圧変動の負荷に対する優れた耐疲労特性を確保するには、スコア溝部の曲率半径Ｒを０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下にする。この耐疲労性をより向上させる場合には、曲率半径Ｒが０．３０ｍｍ以上であることが好ましい。
（２−ｂ）両面スコアでは、スコア加工時の厳しい加工歪が鋼板の両面に分散されるため、スコア加工時のミクロクラックを大幅に低減することができ、疲労特性が更に改善される。
（２−ｃ）両面スコアにおける曲率半径Ｒを０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下にすれば、疲労の起点となる局所応力が大きく緩和され、耐疲労性も向上する。
（２−ｄ）スコア溝底部の曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ０．３０ｍｍ以下でスコア残厚ｄが０．０４５〜０．０５５ｍｍである場合には、鋼板中のＣ量が０．０４０質量％以下、鋼板中のＳ量が０．０２０質量％以下、鋼板の引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下であるという条件をすべて満足しないと、Ｆｅ３Ｃ及びＭｎＳと地鉄との境界等に発生するミクロクラックを低減することができない。この場合、疲労伝搬速度が速く耐疲労特性が悪化するため、安全弁の開弁圧が電池の動作時間とともに低下する。したがって、曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ０．３０ｍｍ以下でスコア残厚が０．０４５〜０．０５５ｍｍである場合には、鋼板中のＣ量を０．０４０質量％以下、鋼板中のＳ量を０．０２０質量％以下、鋼板の引張強度ＴＳを４００ＭＰａ以下に制限する。
（２−ｅ）一方、曲率半径Ｒが０．３０〜１．２０ｍｍ、スコア残厚が０．０５５〜０．１５０ｍｍのスコア溝方式の安全弁を設ける場合には、スコア溝底部近傍に生じるミクロクラックを大幅に低減できる。このように、曲率半径Ｒが０．３０ｍｍ以上、スコア残厚ｄが０．０５５ｍｍ以上になるようにスコア溝部を形成する場合には、鋼板の成分組成について、Ｃ量を０．１００質量％以下、Ｓ量を０．０３０質量％以下、鋼板の強度特性について、引張強度ＴＳを４００ＭＰａ以下まで緩和できる。
次に、腐食による電池缶の経時劣化によるスコア溝部の開弁圧低下の抑制について取り組み、下記（３−ａ）〜（３−ｃ）の結果を得た。
（３−ａ）台形刃先および三角形刃先等でスコア加工されたスコア溝部では、スコア溝部の局所に加工歪が集中する結果、Ｎｉメッキ層に強い剪断ひずみが発生し、この剪断ひずみにより部分的にＮｉメッキ層が破断する。そのため、このＮｉメッキ層の破断部から孔食が進行する。一方、曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下であるスコア溝部を形成できる丸刃刃先を使用すれば、剪断によるメッキ層の部分的な破断を抑制できる。そのため、スコア溝部のＮｉメッキ層の孔食等による開弁圧の低下を十分に抑制できる。
（３−ｂ）両面スコアでは、Ｎｉメッキ層の加工歪量が大幅に軽減され、Ｎｉメッキ層の健全性が更に改善する。
（３−ｃ）両面スコアにおける曲率半径Ｒを０．２０ｍｍ超にすれば、スコア加工時の局所歪が緩和されるため、Ｎｉメッキ層の健全性が向上して孔食が抑制され、良好な耐疲労性が得られる。更に、曲率半径Ｒが０．３０ｍｍ以上になると、より優れたＮｉメッキ層の健全性と、優れた耐疲労特性とが確保された安全弁を得ることができる。
なお、二次電池用電池缶において、Ｃ量を０．０４０質量％以下、Ｓ量を０．０２０質量％以下、引張強度ＴＳを４００ＭＰａ以下に制限した軟質ステンレス鋼板を電池缶に用いれば、上記（３−ａ）〜（３−ｃ）の知見を考慮する必要がない。しかしながら、上記（１−ａ）〜（１−ｅ）及び（２−ａ）〜（２−ｅ）の知見を考慮して、曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下、スコア残厚ｄが０．０４５〜０．１５０ｍｍのスコア溝部をステンレス鋼板の両面に有するスコア溝方式の安全弁を電池缶が備えるように電池缶を構成する。この場合には、疲労の起点となる局所応力が大きく緩和されており、開弁圧の安定性、開弁性、耐疲労性、過酷な環境下における耐食性に優れた二次電池用電池缶を提供することができる。
ここで、両面スコア加工方式の安全弁を設ける電池缶部位は、上記の両面スコアを施すことが可能な部位であれば、缶蓋平坦部（缶蓋部）、缶底平坦部（缶底部）、缶側壁部（缶胴部）のいずれでもよく、特に限定する必要はない。
図１に、曲率半径Ｒと開弁圧との関係を、図２に、曲率半径ＲとＮｉメッキ層の健全性指標（Ｎｉメッキ層の平均伸び率）との関係を示す。これら図１及び図２では、安全弁の特性が以下のような方法で評価された。
Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００７質量％、引張強度ＴＳが３１０ＭＰａであるＮｉメッキ鋼板（板厚＝０．５０ｍｍ）を絞り成形して円筒缶（缶胴部及び缶底部）を製造した。この円筒缶の缶底（缶底部）の表裏両面に、スコア輪郭がφ２５．５ｍｍで、先端（スコア溝底部）に曲率（丸み）を有するスコアを形成してスコア残厚が１００μｍの安全弁を作製した。その後、缶蓋（缶蓋部）を取り付けて電池缶をシールし、この電池缶に内圧を負荷して開弁させることにより、曲率半径Ｒと開弁圧との関係を調査した。尚、曲率半径Ｒが０ｍｍ（即ち、三角スコア）の場合には、Ｎｉメッキ層の伸びが局所に集まりすぎたため、Ｎｉメッキ層の平均伸び率を評価できなかった。ここで、Ｎｉメッキ層の平均伸び率ΔＬは、スコア加工されたスコア溝部の断面組織を観察して、スコア加工前のスコア溝部に対応するＮｉメッキ層の元線長Ｌ０と、スコア加工後のスコア溝部に対応するＮｉメッキ層の線長Ｌ１とを測定し、以下の（式１）により評価される。
ΔＬ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００ （式１）
図１に示すように、曲率半径Ｒをゼロ（三角スコア）から０．２ｍｍまで変化させると開弁圧が顕著に低下し、曲率半径Ｒが０．３ｍｍに達すると、開弁圧が最低負荷内圧レベルまで低下し、良好な開弁性が得られた。曲率半径Ｒが０．３〜１．０ｍｍでは、開弁圧が最少で且つ安定した開弁特性が得られるため、このような曲率半径Ｒが最も好ましい。曲率半径Ｒが１．０〜１．２ｍｍでは、曲率半径Ｒの増加とともに徐々に開弁圧が上昇し、曲率半径Ｒが１．２ｍｍに達すると開弁圧が適正限界に達した。曲率半径Ｒが１．２ｍｍを超えると、曲率半径Ｒの増大とともに急速に開弁圧が上昇した。
加えて、図１に示す曲率半径Ｒと開弁圧との関係は、曲率半径Ｒと開弁圧の安定性との関係および曲率半径Ｒと疲労強度との関係と同じ傾向にあることを本発明者らは突き止めた。
Ｎｉメッキ層の健全性に大きく影響するＮｉメッキ層の平均伸び率と曲率半径Ｒとの関係を、図２に示す。Ｎｉメッキ層の平均伸び率は、曲率半径Ｒが０超かつ０．２ｍｍ以下の範囲で顕著に低減し、曲率半径Ｒが０．２ｍｍを超えると、Ｎｉメッキ層の平均伸び率が十分に低減してＮｉメッキ層の健全性を確保できた。更に曲率半径Ｒが増大すると、徐々にＮｉメッキ層の平均伸び率が低下しＮｉメッキ層の健全性が向上する。尚、Ｎｉメッキ層の健全性が向上すれば、Ｎｉメッキ層の孔食が低減できるため、孔食による開弁圧の異常低下が生じ難くなり、電池缶そのものの耐久性も向上する。また、曲率半径Ｒが０．３ｍｍ以上であれば、Ｎｉメッキ層の平均伸び率を２００％以下に低減できるため、曲率半径Ｒが０．３ｍｍ以上であるとより好ましい。
以下に、本発明の一実施形態に係る二次電池用電池缶（以下では、電池缶と記す）について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
図３Ａに、本実施形態に係る電池缶の概略斜視図を示す。図３Ａに示すように、電池缶１は、２つの端部２ａ、２ｂ（第一の端部２ａ及び第二の端部２ｂ）を有する筒状の缶胴部２と、この缶胴部２の端部２ａを閉じるように缶胴部２と連続する缶底部３と、缶蓋部４とを備える。電池缶１は、電池が組み立てられると、図３Ａに示すように、缶蓋部４が上記缶胴部２の端部２ｂを閉じるように缶胴部２と連続し、電池をシールする。
また、図３Ａに示すように、電池缶１は、缶底部３にスコア溝方式の安全弁５を備えている。この安全弁５は、電池缶１を用いて電池が構成され、電池缶１内部で圧力が異常に高くなった場合に開弁し、電池缶自体の破裂を防止する。
図４に、図３Ａの電池缶１の中心軸を通るように切断された本実施形態に係る電池缶の概略縦断面図を示す。また、図５Ａに、図４の破線部Ａを拡大した部分概略図を示す。図５Ａに示すように、缶底部３の内面のスコア溝部５ａ（第一のスコア溝部５ａ）と、缶底部３の外面のスコア溝部５ｂ（第二のスコア溝部５ｂ）とによって安全弁５が構成されている。このように、安全弁５は、缶底部３の内面及び外面のそれぞれにスコア溝部５ａ、５ｂを有し、これらスコア溝部５ａ、５ｂは、板厚方向（すなわち、溝深さ方向）に断面視した場合に、互いに対向するように配置されている。また、スコア溝部５ａ、５ｂの延在方向（溝幅方向と溝深さ方向に垂直な方向）に垂直な断面で見た場合に、スコア溝部５ａ、５ｂは、それぞれ曲率半径Ｒを有するスコア溝底部５ａ１、５ｂ１を有している。なお、ここでは、スコア溝部５ａ、５ｂの延在方向に向かう溝形状は同一である。
また、安全弁５を有する上記缶底部３（すなわち、安全弁を有する部分）は、Ｃの量、不可避的不純物であるＳの量を制限し、所定の引張強度ＴＳを有する鋼板部３ａ（メッキ原板部）と、この鋼板部３ａの表面のメッキ層３ｂとを有するメッキ鋼板３ｃから形成されている。この場合には、鋼板部３ａのＣ量、Ｓ量及び引張強度ＴＳに応じて、曲率半径Ｒ及びスコア溝底部５ａ１、５ｂ１間の距離（すなわち、スコア残厚）ｄの範囲を決定している。
安全弁５を有する上記缶底部３の鋼板部３ａについて、Ｃ量が０．０４０質量％以下かつＳ量が０．０２０％以下に制限され、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下である場合には、曲率半径Ｒは、０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下であり、０．３０〜１．２０ｍｍ以下であることが好ましい。また、この場合には、スコア残厚ｄが０．０４５〜０．１５０ｍｍである。
ここで、電池に必要とされる強度を確保するために、例えば、鋼板部３ａが０．００１０〜０．０４０％のＣを含んでもよい。また、鋼板部３ａの精錬コストの低減によりメッキ鋼板３ｃの製造コストを低減するために、鋼板部３ａが０．０００５〜０．０２０％のＳを含んでもよい。
安全弁５を有する上記缶底部３の鋼板部３ａについて、Ｃ量が０．１００質量％以下かつＳ量が０．０３０％以下に制限され、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下である場合には、曲率半径Ｒは、０．３０〜１．２０ｍｍである。また、この場合には、スコア残厚ｄが０．０５５〜０．１５０ｍｍである。
ここで、電池に必要とされる強度を確保するために、例えば、鋼板部３ａが０．００１０〜０．１００％のＣを含んでもよい。また、鋼板部３ａの精錬コストの低減によりメッキ鋼板３ｃの製造コストを低減するために、鋼板部３ａが０．０００５〜０．０３０％のＳを含んでもよい。
なお、引張強度ＴＳの下限は、使用する電池に必要とされる強度であれば、特に制限されないが、例えば、２９０ＭＰａであってもよい。
なお、内圧が比較的高くなっても安全かつ安定した電池出力が可能であれば、開弁圧を高めて電池寿命を延ばすために、スコア残厚ｄが、０．０６０ｍｍ以上であることが好ましく、０．０８０ｍｍまたは０．０８５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０９０ｍｍ以上または０．１００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
また、刃先の寿命をさらに延ばして、電池缶のコストをより低下させるために、曲率半径Ｒが、０．４０ｍｍ以上であることがより好ましい。スコア加工によって生じうる加工歪をより確実に抑制するためには、曲率半径Ｒが、１．００ｍｍ以下であることが好ましい。
例えば、本実施形態では、スコア溝部５ａ、５ｂのそれぞれの底に、例えば図５Ａ及び図５Ｂに示すような上記の曲率半径Ｒを有するスコア溝底部５ａ１、５ｂ１があればよい。ここで、図５Ａ及び図５Ｂにおける曲率半径Ｒ及びスコア残厚ｄは、それぞれ、図６Ａ及び図６Ｂに示されるように定義される。スコア溝底部５ａ１、５ｂ１は、スコア溝部５ａ、５ｂのうち、曲率半径Ｒを有する部分であるため、図５Ａでは、スコア溝部５ａ、５ｂとスコア溝底部５ａ１、５ｂ１とが一致し、図５Ｂでは、スコア溝部５ａ、５ｂの一部がスコア溝底部５ａ１、５ｂ１に対応する。なお、なお、図６Ａ及び図６Ｂでは、各寸法を分かりやすく示すために、断面のハッチングを省略している。
図５Ａのような場合には、スコア加工を可能にするために、スコア溝底部５ａ１、５ｂ１の各端部の接線と、缶底部３（すなわち、安全弁５を有する電池缶１の部分）の板厚方向（すなわち、スコア溝部の深さ方向）とがなす角度α（板厚方向を基準とした反時計回りを正とする−９０°以上かつ９０°未満の値）が０°以上であることが好ましい。また、スコア溝部５ａ、５ｂ近傍の加工歪をできる限り緩和する場合には、この角度αが、４５°以下であることが好ましく、４０°以下であることが好ましく、３０°であることが最も好ましい。なお、この角度αに応じて、図５Ａのスコア溝形状と図５Ｂのスコア溝形状とを切り替えてもよい。
図５Ｂのような場合には、スコア溝部５ａ、５ｂ近傍の加工歪を緩和するために、スコア溝底部５ａ１、５ｂ１の両側に存在するスコア溝部５ａ、５ｂの残りの２つの部分（以下では、スコア溝上部５ａ２、５ｂ２と記す）がスコア溝部５ａ、５ｂの開口する方向に向けて所定の角度を有することが望ましい。例えば、スコア溝部５ａ、５ｂ近傍の加工歪を緩和するため、片方のスコア溝上部５ａ２、５ｂ２について、スコア溝上部５ａ２、５ｂ２の一端と他端とを結ぶ直線と、缶底部３（すなわち、安全弁５を有する電池缶１の部分）の板厚方向（すなわち、スコア溝部の深さ方向）とがなす角度θ’（以下では、溝開度θ’と記す）が、２０°以上であることが好ましく、２２．５°以上であることがより好ましい。この場合、Ｎｉメッキにかかる応力を分散させることができるため、Ｎｉメッキの健全性が向上し、Ｎｉメッキの厚みを低減することができる。なお、スコア溝底部５ａ１、５ｂ１とスコア溝上部５ａ２、５ｂ２との連続性を確保するために、スコア溝上部５ａ２、５ｂ２が存在する場合には、溝開度θ’が４５°以下または４０°以下であってもよい。
なお、メッキ鋼板３ｃにスコア溝部５ａ、５ｂを形成する際の加工手順は、特に制限されないが、この加工手順には、先メッキ、後メッキの両方が適用できる。
すなわち、メッキ鋼板（メッキ鋼板３ｃに対応）をプレス成形法により直接スコア加工してもよい。この場合には、スコア加工部のメッキの付き回りを考慮することなく、低コストで、開弁圧の安定性、開弁性及びメッキ層３ｂの健全性に優れた電池缶を提供することができる。
また、鋼板（鋼板部３ａに対応、後メッキ用鋼板）をプレス成形法によりスコア加工した後、鋼板の表面にメッキ層３ｂを形成しても良い。この場合には、加工による耐食性の劣化を考慮することなく、開弁圧の安定性、開弁性に優れた電池缶を提供することができる。
さらに、メッキ鋼板３ｃの代わりに軟質ステンレス鋼板（引張強度が４００ＭＰａ以下のステンレス鋼板）を用いてもよい。この場合、ステンレス鋼板表面の不動態被膜が上記メッキ層３ｂと同様の働きをするため、ステンレス鋼板の表面にメッキを行う必要がない。そのため、ステンレス鋼板をプレス成形法により直接スコア加工してもよい。この場合には、加工による耐食性の劣化を考慮することなく、開弁圧の安定性、開弁性、過酷な環境下における耐食性に優れた電池缶を提供することができる。なお、軟質ステンレス鋼板が使用される場合には、耐食性の観点から電池缶１（缶胴部２、缶底部３、缶蓋部４）の内側の最表面がこの軟質ステンレス鋼板であることが好ましい。
また、メッキ層３ｂの種類についても、特に制限されず、電池内に収容される物質（例えば、電解液）や電池の使用環境に応じて決定すればよい。例えば、メッキ層３ｂは、有機溶媒中で特に優れた耐食性を有するＮｉメッキ層を有することが好ましい。この場合、Ｎｉメッキ層と鋼板部３ａとの間にメッキ密着性を向上させるストライクメッキを含んでもよく、Ｎｉメッキ層がこのストライクメッキの成分を含んでもよい。特に、表面における耐食性が必要とされる場合や電解液中への不純物の混入を避ける必要がある場合には、メッキ鋼板３ｃ（電池缶１（缶胴部２、缶底部３、缶蓋部４）の内側）の最表面がＮｉメッキ層であることが好ましい。
ここで、メッキ鋼板としてＮｉメッキ鋼板を電池缶に適用する場合には、冷延鋼板の表面にＮｉメッキを施した後Ｎｉメッキ層の加工性向上のための軟質化とＮｉめっき層と鋼板（鉄）との界面の密着性向上のためのＮｉ−Ｆｅ相互拡散層生成とをなすために焼鈍すると好ましい。尚、Ｎｉメッキ鋼板は、スコア加工時の加工性が確保されれば、特に限定する必要はなく、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ等の各種の合金Ｎｉメッキを適用できる。すなわち、Ｎｉメッキ層やＮｉメッキ拡散層がＰ、Ｓｎ、Ｃｕ等の合金元素を選択元素として含んでもよい。また、軟質ステンレス鋼板を電池缶に適用する場合には、Ｃ量が０．０４０質量％以下、Ｓ量が０．０２０質量％以下、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下であれば、ステンレス鋼板の種類を特に限定する必要はない。Ｎｉメッキ鋼板、後Ｎｉメッキ用鋼板、軟質ステンレス鋼板の板厚は、特に制限する必要はないが、強度とコストとのバランスとを考慮して、０．２０〜０．８０ｍｍであってもよい。特に強度が必要とされる場合には、板厚が、０．３０ｍｍ以上であることが好ましく、０．３５ｍｍ以上または０．４０ｍｍ以上であることがより好ましく、０．４５ｍｍ以上であることが最も好ましい。一方、コストをできる限り低減するためには、板厚が、０．７５ｍｍ以下であることが好ましい。
上述のＮｉメッキ鋼板、後Ｎｉメッキ用鋼板、軟質ステンレス鋼板の製造条件は、上記の成分組成（Ｃ量及びＳ量）及び引張強度ＴＳを除いては制限する必要はない。これら鋼板が二次電池用電池缶の絞り加工に適していればよい。但し、Ｎｉメッキ鋼板をスコア加工した場合、刃先が滑らかであるためＮｉメッキ層の損傷は殆どない。しかしながら、この場合には、スコア加工時にＮｉメッキ層が延ばされて薄くなるため、必要に応じてＮｉメッキ層を若干厚めに設定してもよい。また、例えば、メッキ層（Ｎｉメッキ層）の厚み（目付）を０．２〜５．０μｍに制御してもよい。
本実施形態の変形例として、電池缶が、例えば図３Ｂ〜図３Ｆに示すような構造を有してもよい。
すなわち、図３Ｂ及び図３Ｄに示すように電池缶１が缶蓋部４に安全弁５を備えてもよいし、図３Ｅに示すように電池缶１が缶胴部２に安全弁５を備えてもよい。また、電池缶１の形状は、特に制限されず、図３Ｃ〜図３Ｅに示すような角缶であってもよいし、図３Ｆに示すような特殊形状であってもよい。また、安全弁５の上方から見た安全弁５の形状（平面図での形状）は、特に制限されず、電池を構成した場合の電池缶内部の構造（正極、負極の配置等）に応じて決定することができる。例えば、缶底部３または缶蓋部４に安全弁を設ける場合には、図３Ａのように円形の安全弁の中心が缶底部３または缶蓋部４の中心と一致するように配置することができる。
以上のように、本実施形態（変形例を含む）では、電池缶１が、缶底部３、缶胴部２、缶蓋部４のいずれか一つの内外両面（内面及び外面のそれぞれ）に、スコア溝部５ａ、５ｂを有する安全弁５を備えていればよい。
また、本実施形態に係る電池缶１中に、正極と、負極と、電解質（例えば、電解質を含むセパレータ）とを収容することにより、本実施形態に係る電池缶１と、正極と、負極と、電解質とを備える二次電池を提供することができる。
したがって、本実施形態に係る電池缶は、優れた開弁圧の安定性、優れた開弁性、過酷な環境下における良好な耐食性を要求される二次電池用電池缶として適用することができる。特に、この二次電池用電池缶は、産業（例えば、固定機器）用、車載用の電池缶として好適に使用できる。
すなわち、本実施形態に係る電池缶では、個々の電池缶のスコア溝部の開弁圧のバラツキを少なくすることができる。また、本実施形態の電池缶では、長期（１０〜１５年）にわたり電池缶に負荷される内圧変化の繰り返し（繰り返し応力）に起因する疲労によってスコア溝部の開弁圧が低下することをほぼ防止することができる。さらに、本実施形態の電池缶では、スコア加工に伴うＮｉメッキ層のワレやクラックが殆どなく、スコア溝部の孔食等を抑制することができ、スコア溝部の開弁圧の低下をほぼ防止することができる。
以下に、本発明の効果を実施例により説明する。
表１の鋼Ａ〜Ｅ及びＧ〜Ｈに示す化学成分を含む鋳片（鋼）を準備し、通常の条件で、熱間圧延、冷間圧延を行い、鋼板（鋼）を製造した。また、軟質ステンレス鋼板（鋼Ｆ）以外の鋼板に対しては製缶前または製缶後にＮｉメッキを行った。製缶前にＮｉメッキを施す場合（先メッキ）には、鋼板に対してＮｉメッキ、焼鈍、調質圧延を行ってＮｉメッキ鋼板を製造し、このＮｉメッキ鋼板から電池缶（円筒缶および角缶）を試作した。一方、製缶後にＮｉメッキを施す場合（後メッキ）には、Ｎｉメッキが適用されていない鋼板（ローモ）から直接電池缶を試作した。同様に、鋼Ｆに示す化学成分を含む軟質ステンレス鋼板から直接電池缶を試作した。これらの電池缶に対して内圧を付加し、各電池缶の開弁性を評価した。なお、表１に示す化学成分以外の残部は、鉄及びその他の不可避的不純物である。
Figure 2012153675
上記表１において、「ｓｏｌ．Ａｌ」は、可溶性Ａｌを示す。また、「Ｔｒ．」は、検出された化学成分が定量できないほど少ないことを示す。「−」は、定量時に化学成分が検出されなかったことを示す。
表１中において、供試鋼Ａ〜Ｅ及びＩは、極低炭素鋼であり、供試鋼Ｆは、市販の極低Ｃ−フェライト系軟質ステンレス鋼板である。また、鋼Ａでは、Ｃ量が０．０３５質量％、Ｓ量が０．００７質量％、引張強度ＴＳが３３５ＭＰａであり、鋼Ｂでは、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００４質量％、引張強度ＴＳが３１０ＭＰａであり、鋼Ｃでは、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．０１５質量％、引張強度ＴＳが３０７ＭＰａであり、鋼Ｄでは、Ｃ量が０．００５質量％、Ｓ量が０．００５質量％、引張強度ＴＳが３６５ＭＰａである。鋼Ｅでは、Ｃ量が０．０６０質量％、Ｓ量が０．０２２質量％、引張強度ＴＳが３３０ＭＰａであり、鋼Ｆでは、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００７質量％、引張強度ＴＳが３８０ＭＰａであり、鋼Ｉでは、Ｃ量が０．００２％であり、Ｓ量が０．０２８％であり、引張強度ＴＳが３１５ＭＰａである。
表１中において、供試鋼Ｇ及びＨは、それぞれ高低炭素鋼及び高強度鋼板である。鋼Ｇでは、Ｃ量が０．１５０質量％であり、０．１００質量％を超えており、鋼Ｈでは、引張強度ＴＳが４１０ＭＰａであり、４００ＭＰａを超えている。ここで、表１中の下線は、Ｃ量、Ｓ量、引張強度ＴＳが十分に制限されていないことを示している。
なお、本発明では、これらの鋼板に限定されず、Ｃ量が０．１００質量％以下、Ｓ量が０．０３０質量％以下、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下であることを満足すれば、鋼板の他の条件を特に制約する必要はない。そのため、本発明では、通常行われている製鋼、熱延、冷延、Ｎｉメッキ、焼鈍、調質圧延により製造されたＮｉメッキ鋼板、Ｎｉメッキが適用されていない鋼板（すなわち、製缶前にＮｉメッキを施さず、製缶後にＮｉメッキを施す鋼板）、または軟質ステンレス鋼板を適用することができ、特に鋼板の製造方法を規制する必要はない。
また、電池缶の成形条件、成形方法についても、特に制約する必要はなく、曲率半径Ｒ及びスコア残厚ｄを十分に制御することができれば、二次電池用電池缶を製造する通常の条件を適用することができる。
表１に示す鋼Ａ〜Ｉを用いて表２に示す条件でスコア溝方式の安全弁を有する電池缶を製造した。この電池缶に内圧を付加し、開弁特性として、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性（後メッキ及び軟質ステンレス鋼板を除く）を評価した。尚、スコア溝方式の安全弁を、試験Ｎｏ．１〜２２、２５〜２８の丸缶では缶底部に、試験Ｎｏ．２３の角缶では缶蓋部に、試験Ｎｏ．２４の角缶では缶側壁（缶胴部）に設けた。また、試験Ｎｏ．１〜２６では、安全弁が両面スコアであり、試験Ｎｏ．２７及び２８では、安全弁が片面スコアであった。
充放電のサイクル数ｎが増加した時の開缶時期のバラツキ、繰り返し内圧を負荷した時の疲労強度劣化、および、金型摩耗の開弁性への影響度合い等を総合評価して、開弁力の安定性を、不良（表２中のＮＧ）、良好（表２中のＧ）、優（表２中のＶＧ）の３段階で評価した。
産業用、車載用として電池缶を使用する際に必要な開弁圧を総合評価して、開弁性の評価を、不良（表２中のＮＧ）、良好（表２中のＧ）、優（表２中のＶＧ）の３段階で評価した。
スコア溝部のメッキ層の損傷程度をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＥＰＭＡ（電子プルーブマイクロアナライザー）等で評価して、Ｎｉメッキ層の健全性を、不良（表２中のＮＧ）、良好（表２中のＧ）、優（表２中のＶＧ）の３段階で評価した。但し、試料Ｎｏ．１２、１８及び２６では、後メッキを行ったため評価を行わず（表２中の−）、試料Ｎｏ．１９では、軟質ステンレス鋼板を使用したため評価を行わなかった（表２中の−）。
Figure 2012153675
試験Ｎｏ．１では、安全弁のスコア溝の断面形状が台形であり、スコア溝の底幅が０．３ｍｍ（０．３Ｗ）であった。また、試験Ｎｏ．２では、安全弁のスコア溝の断面形状が台形であり、スコア溝の底幅が０．３ｍｍ（０．３Ｗ）であった。試験Ｎｏ．３では、安全弁のスコア溝の断面形状が三角であり、スコア溝の底幅が０ｍｍであった。これら試験Ｎｏ．１、２、３は、従来のスコア溝方式の両面スコアであり、開弁力の安定性およびＮｉメッキ層の健全性が不合格（ＮＧ）であった。
試験Ｎｏ．４では、スコア溝底部の曲率半径Ｒが０．１５ｍｍ（すなわち、０．２０ｍｍ以下）であったため、開弁性の安定性ならびにＮｉメッキ層の健全性も不十分（ＮＧ）であった。
試験Ｎｏ．５では、Ｃ量が０．０３５質量％、Ｓ量が０．００７質量％の鋼ＡのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用しており、スコア溝底部の曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ、スコア残厚ｄが５０μｍであったため、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性が良好（Ｇ）であった。
試験Ｎｏ．６、７、８、９、１０、１１では、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００４質量％の鋼ＢのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用し、スコア溝底部の曲率半径Ｒが０．２５〜０．８０ｍｍ、スコア残厚ｄが４５〜１４０μｍであったため、Ｎｏ．６、７、８、９では、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性が良好（Ｇ）或いは優れて（ＶＧ）おり、Ｎｏ．１０、１１では、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性の何れもが優れて（ＶＧ）いた。
試験Ｎｏ．１２では、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００４質量％の鋼Ｂの後メッキ用鋼板を供試鋼板として使用し、スコア溝底部の曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ、スコア残厚ｄが６０μｍであったため、開弁力の安定性、開弁性が優れて（ＶＧ）おり、耐食性も後メッキ処理で確保されていた。
試験Ｎｏ．１３、１４では、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００４質量％の鋼ＢのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用した。これらのうち、試験Ｎｏ．１３では、スコア溝底部の曲率半径Ｒが１．５０ｍｍ（すなわち、１．２０ｍｍ以上）であったため、開弁力の安定性、開弁圧が不良（ＮＧ）であった。試験Ｎｏ．１４では、スコア残厚ｄが３０μｍであったため、開弁力の安定性、Ｎｉメッキ層の健全性が不良（ＮＧ）であった。
試験Ｎｏ．１５では、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．０１５質量％の鋼ＣのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用し、スコア溝底部の曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ、スコア残厚ｄが８０μｍであったため、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性に優れて（ＶＧ）いた。
試験Ｎｏ．１６では、Ｃ量が０．００５質量％、Ｓ量が０．００５質量％の鋼ＤのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用し、スコア溝底部の曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ、スコア残厚ｄが８０μｍであったため、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性に優れて（ＶＧ）いた。
試験Ｎｏ．１７では、Ｃ量が０．０６０質量％、Ｓ量が０．０２２質量％の鋼ＥのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用し、スコア溝底部の曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ、スコア残厚ｄが７０μｍであったため、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性に優れて（ＶＧ）いた。
試験Ｎｏ．１８では、Ｃ量が０．０６０質量％、Ｓ量が０．０２２質量％の鋼ＥのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用し、スコア溝底部の曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ、スコア残厚ｄが６０μｍであったため、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性に優れて（ＶＧ）いた。
試験Ｎｏ．１９では、引張強度ＴＳが３８０ＭＰａであり、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００７質量％であるフェライト系低Ｃステンレス鋼板を供試鋼板として使用し、スコア底部の曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ、スコア残厚ｄが６０μｍであったため、開弁力の安定性、開弁性に優れて（ＶＧ）いた。
試験Ｎｏ．２０では、Ｃ量が０．１５０質量％（すなわち、０．１００質量％超）である鋼ＧのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用したため、開弁力の安定性、Ｎｉメッキ層の健全性が不良（ＮＧ）であった。試験Ｎｏ．２１では、Ｃ量が０．００３質量％、Ｓ量が０．０１０質量％であるが、引張強度ＴＳが４１０ＭＰａ（すなわち、４００ＭＰａ超）の鋼ＨのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用したため、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性が不良（ＮＧ）であった。試験Ｎｏ．２２では、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．０２８質量％、引張強度ＴＳが３１５ＭＰａの鋼ＩのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用したが、比較的高いＳ量（０．０２０〜０．０３０％）に対しスコア残厚ｄが５０μｍであったため、開弁力の安定性が不良（ＮＧ）であった。
試験Ｎｏ．２３、２４では、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００４質量％の鋼ＢのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用し、４０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１３０ｍｍの大型角電池缶を作製して、この大型角電池缶に、スコア溝底の曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ、スコア残厚ｄが６０μｍの安全弁を設けた。この安全弁は、Ｎｏ．２３では缶蓋部に、Ｎｏ．２４では缶側壁（缶胴部）に設けられた。これらＮｏ．２３及び２４では、いずれも、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性に優れて（ＶＧ）いた。
試験Ｎｏ．２５では、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００４質量％の鋼ＢのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用し、缶内面のスコア溝の曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ、缶外面のスコア溝の曲率半径Ｒが０．８０ｍｍ、スコア残厚ｄが６０μｍであった。この試験Ｎｏ．２５では、缶内外面のスコア溝の曲率半径Ｒが互いに異なっているが、開弁力の安定性、開弁性、Ｎｉメッキ層の健全性が優れて（ＶＧ）いた。
試験Ｎｏ．２６では、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００４質量％の鋼Ｂの後メッキ用鋼板を供試鋼板として使用し、缶内面のスコア溝の曲率半径Ｒが０．６０ｍｍ、缶外面のスコア溝の曲率半径Ｒが０．９０ｍｍ、スコア残厚ｄが６０μｍであった。この試験Ｎｏ．２６でも、缶内外面のスコア溝の曲率半径Ｒが互いに異なっているが、開弁力の安定性、開弁性が優れて（ＶＧ）おり、耐食性も後メッキ処理で確保されていた。
試験Ｎｏ２７では、安全弁のスコア溝の断面形状が台形であり、スコア溝の底幅が０．３ｍｍ（０．３Ｗ）であった。試験Ｎｏ．２８では、安全弁のスコア溝の断面形状が三角であり、スコア溝の底幅が０ｍｍであった。これら試験Ｎｏ．２７及び２８は、従来のスコア溝方式の片面スコアであり、開弁圧の安定性及びＮｉメッキ層の健全性が不合格（ＮＧ）であった。
なお、これら試験Ｎｏ．２７及び２８では、スコア溝が缶外面のみに形成されており、缶内面（スコア溝と反対側の面）が平面状（フラット）であった。また、試験Ｎｏ．２７及び２８では、引張強度ＴＳが３１０ＭＰａ、Ｃ量が０．００２質量％、Ｓ量が０．００４質量％の鋼ＢのＮｉメッキ鋼板を供試鋼板として使用した。
なお、表２中の先端θは、スコア溝上部に対応する金型の２つの部分（これら２つの部分の延長線）がなす角度であり、図５Ｂに示すようなスコア溝上部を有するスコア溝部では、溝開度θ’は、先端θの０．５倍に相当する。
以上の結果から明らかなように、本発明に係るスコア溝方式の安全弁を有する二次電池用電池缶では、個々の電池缶のスコア溝部の開弁圧のバラツキが少なく、疲労や腐食による電池缶の経時劣化（例えば、１０〜１５年）によってスコア溝部の開弁圧が殆ど低下しない。したがって、長期（１０〜１５年）にわたり電池缶に繰り返し内圧が負荷されたとしても、本発明に係るスコア溝方式の安全弁を有する二次電池用電池缶では、スコア溝部の疲労によって開弁圧が殆ど低下しない。また、先メッキを行ったとしても、本発明に係るスコア溝方式の安全弁を有する二次電池用電池缶では、スコア溝部の孔蝕等によって開弁圧が殆ど低下しない。
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
個々の電池缶のスコア溝部の開弁圧のバラツキが少なく、疲労や腐食による電池缶の経時劣化によってスコア溝部の開弁圧が殆ど低下しないスコア溝方式の安全弁を有する二次電池用電池缶を提供することができる。
１ 電池缶（二次電池用電池缶）
２ 缶胴部（缶側壁部）
２ａ 端部（第一の端部）
２ｂ 端部（第二の端部）
３ 缶底部（缶底）
３ａ 鋼板部（鋼板）
３ｂ メッキ層（メッキ）
３ｃ メッキ鋼板
４ 缶蓋部（缶蓋）
５ 安全弁
５ａ、５ｂ スコア溝部
５ａ１、５ｂ１ スコア溝底部
５ａ２、５ｂ２ スコア溝上部
Ｒ 曲率半径
ｄ スコア残厚
θ’ 溝開度

Claims (12)

  1. 第一の端部と第二の端部とを有する筒状の缶胴部と、この缶胴部の前記第一の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶底部と、電池を構成した場合に前記缶胴部の前記第二の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶蓋部とを備える二次電池用電池缶であって、
    前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のいずれか一つの内面及び外面のそれぞれに、板厚方向に断面視した場合に、互いに対向する第一のスコア溝部及び第二のスコア溝部を有する安全弁を備え、
    前記第一のスコア溝部の延在方向に垂直な断面で見た場合に、前記第一のスコア溝部及び前記第二のスコア溝部が、それぞれ、曲率半径Ｒを有するとともに、相対離間距離が０．０４５〜０．１５０ｍｍである第一のスコア溝底部及び第二のスコア溝底部を有し、
    前記曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下であり、
    前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のうち、前記安全弁を有するいずれか一つは、Ｃ量が０．０４０質量％以下かつＳ量が０．０２０質量％以下に制限され、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下である鋼板部と、前記鋼板部に形成されたメッキ層とを有するメッキ鋼板から形成される
    ことを特徴とする二次電池用電池缶。
  2. 前記メッキ鋼板がプレス成形法によりスコア加工されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電池缶。
  3. 前記鋼板部がプレス成型法によりスコア加工された後、前記鋼板部の表面に前記メッキ層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用の電池缶。
  4. 第一の端部と第二の端部とを有する筒状の缶胴部と、この缶胴部の前記第一の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶底部と、電池を構成した場合に前記缶胴部の前記第二の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶蓋部とを備える二次電池用電池缶であって、
    前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のいずれか一つの内面及び外面のそれぞれに、板厚方向に断面視した場合に、互いに対向する第一のスコア溝部及び第二のスコア溝部を有する安全弁を備え、
    前記第一のスコア溝部の延在方向に垂直な断面で見た場合に、前記第一のスコア溝部及び前記第二のスコア溝部が、それぞれ、曲率半径Ｒを有するとともに、相対離間距離が０．０５５〜０．１５０ｍｍである第一のスコア溝底部及び第二のスコア溝底部を有し、
    前記曲率半径Ｒが０．３０〜１．２０ｍｍ以下であり、
    前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のうち、前記安全弁を有するいずれか一つは、Ｃ量が０．１００質量％以下かつＳ量が０．０３０質量％以下に制限され、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下である鋼板部と、前記鋼板部のメッキ層とを有するメッキ鋼板から形成される
    ことを特徴とする二次電池用電池缶。
  5. 前記メッキ鋼板がプレス成型法によりスコア加工されていることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用電池缶。
  6. 前記鋼板部がプレス成型法によりスコア加工された後、前記鋼板部の表面に前記メッキ層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用電池缶。
  7. 前記メッキ層がＮｉメッキであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電池缶。
  8. 前記曲率半径Ｒが０．３０〜１．２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電池缶。
  9. 前記メッキ層がＮｉメッキであることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用電池缶。
  10. 第一の端部と第二の端部とを有する筒状の缶胴部と、この缶胴部の前記第一の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶底部と、電池を構成した場合に前記缶胴部の前記第二の端部を閉じるように前記缶胴部と連続する缶蓋部とを備える二次電池用電池缶であって、
    前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のいずれか一つの内面及び外面のそれぞれに、板厚方向に断面視した場合に、互いに対向する第一のスコア溝部及び第二のスコア溝部を有する安全弁を備え、
    前記第一のスコア溝部の延在方向に垂直な断面で見た場合に、前記第一のスコア溝部及び前記第二のスコア溝部が、それぞれ、曲率半径Ｒを有するとともに、相対離間距離が０．０４５〜０．１５０ｍｍである第一のスコア溝底部及び第二のスコア溝底部を有し、
    前記曲率半径Ｒが０．２０ｍｍ超かつ１．２０ｍｍ以下であり、
    前記缶底部、前記缶胴部、前記缶蓋部のうち、前記安全弁を有するいずれか一つは、Ｃ量が０．０４０質量％以下かつＳ量が０．０２０質量％以下に制限され、引張強度ＴＳが４００ＭＰａ以下であるステンレス鋼板から形成される
    ことを特徴とする二次電池用電池缶。
  11. 前記ステンレス鋼板がプレス成型法によりスコア加工されていることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電池缶。
  12. 前記曲率半径Ｒが０．３０〜１．２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の二次電池用電池缶。
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