WO2023068203A1

WO2023068203A1 - 円筒形電池

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Publication number: WO2023068203A1
Application number: PCT/JP2022/038427
Authority: WO
Inventors: 聡三原; 仰奥谷; 淳哉橋本
Original assignee: 三洋電機株式会社; パナソニックホールディングス株式会社
Priority date: 2021-10-20
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2023-04-27

Abstract

底部の変形を抑制しつつ、安全性を向上させた円筒形電池を提供する。本開示の一態様である円筒形電池は、電極体と、電解質と、電極体及び電解質を収容する有底円筒形状の外装缶と、外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを備え、外装缶の底部が、多角形を形成する第１溝と、多角形の複数の頂点の各々から外側に向けて延伸する複数の第２溝とを有する。

Description

円筒形電池

　本開示は、円筒形電池に関する。

　近年、エネルギー密度の高い電池が求められている。また、電池の高エネルギー密度化に対応して、電池の安全性も益々重視されるようになっている。特許文献１～４には、電池の安全性向上のために、円筒形二次電池の底部に溝を設け、異常時にはこの溝に沿って破断させる技術が開示されている。

特開平０６－３３３５４８号公報特開平０１－３０９２５２号公報特開平１１－２１３９７８号公報特開２００６－３３８９７９号公報

　円筒形電池は、通常使用時にも電池の内圧が上昇して、底部が変形することがある。そのため、円筒形電池の底部には、通常時は変形を抑制しつつ、異常時には極力広い範囲で開口する破断部を設ける必要がある。特許文献１～４に開示の技術は、円筒形電池の底部の変形については検討しておらず、未だ改善の余地がある。

　本開示の目的は、底部の変形を抑制しつつ、安全性を向上させた円筒形電池を提供することである。

　本開示の一態様である円筒形電池は、電極体と、電解質と、電極体及び電解質を収容する有底円筒形状の外装缶と、外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを備え、外装缶の底部が、多角形を形成する第１溝と、多角形の複数の頂点の各々から外側に向けて延伸する複数の第２溝とを有することを特徴とする。

　本開示に係る円筒形電池によれば、底部の変形の抑制と安全性の向上とを両立することができる。

実施形態の一例である円筒形二次電池の縦方向断面図である。実施形態の一例である円筒形二次電池の底面図である。図２の円筒形二次電池において、異常時に開裂した外装缶の底部の斜視図である。実施形態の一例である円筒形二次電池の底部に形成された溝を示す模式図である。実施形態の一例である円筒形二次電池の底部に形成された溝を示す模式図である。実施形態の一例である円筒形二次電池の底部に形成された溝を示す模式図である。実施形態の一例である円筒形二次電池の底部に形成された溝を示す模式図である。実施形態の一例である円筒形二次電池の底部に形成された溝を示す模式図である。

　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒形電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。

　図１は、実施形態の一例である円筒形二次電池１０の縦方向断面図である。円筒形二次電池１０は、電極体１４と、電解質（図示せず）と、電極体１４及び電解質を収容する有底円筒形状の外装缶１５と、外装缶１５の開口部を塞ぐ封口体１６とを備える。以下では、外装缶１５の軸方向に沿った方向を「縦方向」とし、封口体１６側を「上」、外装缶１５の底部側を「下」として説明する。また、外装缶１５の軸方向に垂直な方向を「横方向」とし、外装缶１５の径方向中心側を「内側」、径方向外側を「外側」として説明する。

　電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。電極体１４は、巻回型に限定されず、積層型でもよい。

　正極１１は、例えば、帯状の正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体には、例えば、アルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質としては、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物等が例示できる。正極１１は、正極活物質等を溶剤に分散させた正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布した後、正極合剤層を乾燥及び圧延することにより作製できる。

　負極１２は、例えば、帯状の負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体には、例えば、銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極合剤層は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤等を含んでもよい。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素系化合物等の金属化合物等が例示できる。負極１２は、負極活物質等を溶媒に分散させた負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布した後、負極合剤層を乾燥及び圧延することにより作製できる。

　セパレータ１３としては、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートを用いることができる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。

　電極体１４の上下には、上部絶縁板１７及び下部絶縁板１８がそれぞれ配置されている。正極リード１９は上部絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接されている。円筒形二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は下部絶縁板１８の貫通孔を通って、外装缶１５の底部側に延び、外装缶１５の底部内面に溶接されている。円筒形二次電池１０では、外装缶１５が負極端子となる。

　外装缶１５は、有底円筒形の金属製の外装缶である。外装缶１５の厚みは、例えば、０．２ｍｍ～０．８ｍｍである。外装缶１５は、底部及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。外装缶１５の底部は、第１溝３０及び第２溝３２を有する。第１溝３０及び第２溝３２は、後述するように、異常時に円筒形二次電池１０の内圧が上昇すると、破断し、破断した部位からガスが排出される。外装缶１５の側壁部には、溝入部２１が形成されている。溝入部２１は、下側から封口体１６を支持する。溝入部２１は、外装缶１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましい。

　外装缶１５の上部の開口部は、ガスケット２７を介して封口体１６で塞がれており、円筒形二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常時に円筒形二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。

　上記のように、外装缶１５の底部及び封口体１６は、いずれも防爆弁として機能する。いずれが先に開放されるかは、特に制限はなく、適宜設計可能である。

　外装缶１５には、電極体１４以外に電解質が収容されている。電解質として、例えば水溶液系の電解質及び非水電解質などを用いることができるが、非水電解質を用いることが好ましい。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が例示できる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。エステル類として、酢酸メチル（ＭＡ）及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）等の炭酸エステルを用いることが好ましい。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体として、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等を用いることが好ましい。

　非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。また、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）やプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。

　次に、図２～図４Ｅを参照しつつ、外装缶１５の底部に形成された第１溝３０及び第２溝３２について詳説する。

　図２は、実施形態の一例である円筒形二次電池１０の底面図である。外装缶１５（円筒形二次電池１０）の底部は、多角形を形成する第１溝３０と多角形の複数の頂点の各々から外側に向けて延伸する複数の第２溝３２とを有する。これにより、円筒形二次電池１０において、底部の変形を抑制しつつ、安全性を向上させることができる。図２に示す例においては、第１溝３０は四角形を形成し、当該四角形の各頂点から１本ずつ第２溝３２が延伸している。

　円筒形二次電池１０は、通常使用時にも、内圧が上昇することがある。しかし、本実施形態に係る第１溝３０が形成する多角形の内側では、内圧が上昇した際にも、変形が抑制される。なお、外装缶１５の底部に、防爆弁としての円形状の溝が形成されていることがある。しかし、溝が円を形成する場合には、溝の内側と外側で変形し易さが変わらず、外装缶１５の底部の変形を抑制できない。

　第１溝３０が形成する多角形は、例えば、正多角形である。なお、第１溝３０が形成する多角形は、肉眼において多角形と認識できるものであればよい。即ち、第１溝３０は、直線に限定されず、曲線であってもよい。第１溝３０が曲線である場合には、第１溝３０は、外側に凸であることが好ましい。

　第１溝３０が形成する多角形の中心は、例えば、外装缶１５の底部の中心Ｏと略重なっている。第１溝３０が形成する多角形の外接円の直径Ｄ３は３ｍｍ以上であることが好ましい。第１溝３０が形成する多角形の外接円の直径Ｄ３と、外装缶１５の底部直径Ｄ１とは、例えば、Ｄ３／Ｄ１≦０．６の関係を満たす。

　第１溝３０の深さは、例えば、０．１ｍｍ～０．５ｍｍであり、第１溝３０の幅は、例えば、０．１ｍｍ～１．０ｍｍである。第１溝３０の断面形状は、特に限定されないが、例えば、Ｖ字形状である。なお、第１溝３０の深さ、幅、及び断面形状は、延伸方向において、変化してもよい。この場合、第１溝３０の深さ及び幅は、各々、延伸方向に沿って複数点で測定した値の平均値を意味する。

　図３は、図２の円筒形二次電池１０において、異常時に開裂した外装缶１５の底部の斜視図である。円筒形二次電池１０の内部の圧力は、電池内部の燃焼等の異常時には、急激に上昇する。円筒形二次電池１０の内部の圧力が所定値に達すると、第２溝３２が破断する。これにより、外装缶１５の底部にガスを排出する大きな開口が形成されるので、電池の安全性を向上させることができる。

　複数の第２溝３２は、図２に示すように、第１溝３０が形成する多角形の１つの頂点にのみ接することが好ましい。これにより、第２溝３２が破断した際に、第１溝３０で囲まれた部位を外装缶１５の底部から飛散させずに繋ぎとめることができる。

　複数の第２溝３２が、第１溝３０が形成する多角形との接点近傍において、その接点に接続する当該多角形の辺の延長線上にあることが好ましい。これにより、第１溝３０と第２溝３２が破断する際に、破断が接点で止まることを抑制できる。

　複数の第２溝３２は、例えば、外装缶１５の底部の中心Ｏに対して同一回転方向に延伸している。回転方向は、右回り、左回りのいずれでもよい。

　複数の第２溝３２の終端部３４は、例えば、同一円周上に位置する。ここで、終端部３４とは、第２溝３２の第１溝３０と接していない側の端部近傍を意味する。複数の終端部３４が位置する円の中心は、例えば、外装缶１５の底部の中心Ｏと略重なっており、この円の直径Ｄ２と、外装缶１５の底部直径Ｄ１とは、例えば、Ｄ２／Ｄ１≦０．９の関係を満たす。

　第２溝３２の深さは、例えば、０．１ｍｍ～０．５ｍｍであり、第２溝３２の幅は、例えば、０．１ｍｍ～１．０ｍｍである。第２溝３２の断面形状は、特に限定されないが、例えば、Ｖ字形状である。なお、第２溝３２の深さ、幅、及び断面形状は、延伸方向において、変化してもよい。この場合、第２溝３２の深さ及び幅は、各々、延伸方向に沿って複数点で測定した値の平均値を意味する。第２溝３２と第１溝３０は、例えば、深さ、幅、及び断面形状がいずれも同じである。なお、第２溝３２と第１溝３０の深さ、幅、及び断面形状は、相互に異なっていてもよい。

　図４Ａ～図４Ｅを参照しつつ、第１溝３０と第２溝３２の他の実施形態について説明する。図４Ａ～図４Ｅは、各々、第１溝３０と第２溝３２の他の実施形態を示す模式的な図である。

　図４Ａに示す例においては、第１溝３０ａは三角形を形成し、当該三角形の各頂点から１本ずつ第２溝３２ａが延伸している。図４Ｂに示す例においては、第１溝３０ｂは五角形を形成し、当該五角形の各頂点から１本ずつ第２溝３２ｂが延伸している。第１溝３０が形成する多角形は、好ましくは三角形～六角形であり、より好ましくは四角形～五角形である。

　図４Ｃに示す例においては、第１溝３０ｃは四角形を形成し、当該四角形の各頂点から１本ずつ第２溝３２ｃが延伸している。図４Ｃの第２溝３２ｃは、直線部分を有している。図４Ｄに示す例においては、第１溝３０ｄは四角形を形成し、当該四角形の各頂点から１本ずつ第２溝３２ｄが延伸している。図４Ｄの第２溝３２ｄは、２本の直線からなり、２本の直線の交点部分には角を有している。第２溝３２は、直線部分を有してもよいが、曲線のみからなることが好ましい。

　図４Ｅに示す例においては、第１溝３０ｅは四角形を形成し、当該四角形の対向する２つの頂点から１本ずつ第２溝３２ｅが延伸している。第２溝３２は、第１溝３０が形成する多角形の一部の頂点から延伸していてもよいし、第１溝３０が形成する多角形の全ての頂点から延伸していてもよい。第２溝３２が多角形の一部の頂点から延伸している場合は、第２溝３２が接している多角形の頂点が、相互に対向していることが好ましい。

　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。

　＜実験例＞
　[外装缶の作製]
　鋼板材料に絞り加工を行って直径２１ｍｍの有底円筒形状の外装缶を作製した。外装缶の底部の中央には、１辺６ｍｍの正方形を形成するように第１溝を設けた。当該正方形の全ての頂点から延伸するように、４本の曲線形状の第２溝を設けた。この時、第２溝の終端部が外装缶の底部の中央に仮想される直径１３ｍｍの円周上に位置するようにした。

　［防爆弁の動作確認］
　作製した外装缶の開口部を封止板で封止した。封止板には外装缶の内部と外部を連通するための貫通穴が設けられている。この貫通穴を介して外装缶の内部に窒素ガスを注入し、外装缶の底部に設けられた第１溝及び第２溝からなる防爆弁が作動するまで、外装缶内部の圧力を上昇させた。その後、目視によって、図３のように第１溝及び第２溝に沿って外装缶の底部が開裂していることを確認した。また、防爆弁が作動するまでは外装缶の底部の変形が抑制されていることも確認した。なお、上記の直径２１ｍｍの外装缶と同様に、直径４６ｍｍや直径１８ｍｍの外装缶でも同様の結果が得られることを確認している。

　上述のように、本開示の円筒形電池によれば、底部の変形の抑制と安全性の向上とを両立することができる。

　１０　円筒形二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装缶、１５ａ　刻印部、１６　封口体、１７　上部絶縁板、１８　下部絶縁板、１８ａ　基材部、１８ｂ　接着部、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ、３０ｅ　第１溝、３２、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ、３２ｅ　第２溝、３４　終端部

Claims

　電極体と、電解質と、前記電極体及び前記電解質を収容する有底円筒形状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを備え、
　前記外装缶の底部が、多角形を形成する第１溝と、前記多角形の複数の頂点の各々から外側に向けて延伸する複数の第２溝とを有する、円筒形電池。
　前記複数の第２溝が、前記複数の第２溝及び前記多角形と、前記多角形の１つの頂点でのみ接する、請求項１に記載の円筒形電池。
　前記複数の第２溝が、前記多角形との接点近傍において、前記接点に接続する前記多角形の辺の延長線上にある、請求項１又は２に記載の円筒形電池。
　前記複数の第２溝が、前記外装缶の底部の中心に対して同一回転方向に延伸している、請求項１～３のいずれか１項に記載の円筒形電池。
　前記複数の第２溝の終端部が、同一円周上に位置する、請求項１～４のいずれか１項に記載の円筒形電池。