JPWO2012111575A1 - ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

分散媒と、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯから選択される少なくとも１種並びにＰ２Ｏ５を含むガラス粉末と、を含有する、ｎ型拡散層形成組成物である。

Description

本発明は、ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコン基板の特定の部分にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。

従来のシリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面のｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストを付与した後、熱処理して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ^＋型拡散層に変換するのと同時に、オーミックコンタクトを得ていた。

一方で、半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特開２００２−７５８９４号公報参照）。しかしながら、この方法では溶液を用いるために、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。

上述のように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常受光面、表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リン酸塩を含有する溶液を塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく特定の部分にｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層形成組成物の製造方法、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ 分散媒と、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯから選択される少なくとも１種並びにＰ_２Ｏ_５を含むガラス粉末と、を含有する、ｎ型拡散層形成組成物。

＜２＞ 前記ガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_５を３０質量％〜９０質量％含有する、前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜３＞ 前記ガラス粉末の体積平均粒径が１００μｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。

＜５＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、を有する太陽電池セルの製造方法。

本発明によれば、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく特定の部分にｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物を提供することができる。また該ｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法を提供することができる。

本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 太陽電池セルを表面から見た平面図である。 図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。

まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

［ｎ型拡散層形成組成物］
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ガラス粉末と、分散媒と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。また前記ガラス粉末は、ドナー元素含有物質としてリン成分であるＰ_２Ｏ_５を含み、かつ、ガラス成分物質としてＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＢａＯから選択される少なくとも１種を含むものである。

ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいい、本発明ではドナー元素としてＰ（リン）を用いている。そして本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にのみｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。

したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面においてｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ^＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因したシリコン基板内の内部応力の発生が抑えられ、シリコン基板の反りも抑えられる。

なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液を塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。
したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。

また、ガラス粉末は、リン酸塩含有の溶液とは異なり、焼成中でもドナー元素の揮散が抑制されるため、ドナー元素を含む揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが防止される。この理由として、ドナー成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくくなっているものと考えられる。

さらに、本発明のｎ型拡散層形成組成物においては、上記の通り、ドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を用い、かつ、ガラス成分物質としてＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯから選択される少なくとも１種が用いられている。それにより、上記ガラス成分物質を用いない場合に比べて、ｎ型拡散層形成における位置選択性が向上する。

具体的には、酸化リンは水に対する溶解度が大きいため、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるガラス粉末が吸湿すると、酸化リンが水と反応してリン酸が生成することが考えられる。そして、リン酸を含むｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層の形成を行うと、加熱によってリン酸が蒸発してしまい、蒸発したリン酸が、基板の裏面などのｎ型拡散層形成組成物を塗布していない箇所に付着し、不要なｎ型拡散層が形成されてしまう場合がある。
ガラス成分物質としてＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯから選択される少なくとも１種を用いることで、ｎ型拡散層形成組成物の耐水性が向上するため、ガラス粉末の吸湿に起因する不要なｎ型拡散層の形成が抑制されると考えられる。
すなわち、上記本発明のｎ型拡散層形成組成物が上記構成であるため、例えば高温高湿環境下において保存した後にｎ型拡散層の形成を行っても、耐水性が高いため、特定の部分により選択的にｎ型拡散層の形成が行われる。
以下、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯを総称して「耐水性向上ガラス成分物質」と称する場合がある。

＜ガラス粉末＞
本発明に係るガラス粉末について、詳細に説明する。
上記の通り、本発明に係るガラス粉末は、ドナー元素含有物質としてリン成分であるＰ_２Ｏ_５を含み、かつ、ガラス成分物質として上記耐水性向上ガラス成分物質の少なくとも１種を含む。

ドナー元素含有物質であるＰ_２Ｏ_５に含まれるＰ（リン）は、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素（ドナー元素）の一種であり、ドナー元素の中でも、安全性、ガラス化の容易さ等の観点から好適な元素である。

ガラス成分物質としては、上記耐水性向上ガラス成分物質の少なくとも１種を用いる。耐水性向上ガラス成分物質を２種以上用いてもよい。
また、耐水性向上ガラス成分物質のほかに、耐水性向上ガラス成分物質以外のガラス成分物質（以下、「その他のガラス成分物質」と称する場合がある）を併用してもよい。耐水性向上ガラス成分物質とその他のガラス成分物質とを併用することによって、耐水性、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。

その他のガラス成分物質としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢｅＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられる。
上記その他のガラス成分物質のうち、耐水性の観点から、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＬａ_２Ｏ_３がより好ましい。
一方、上記その他のガラス成分物質のうち、耐水性低下を引き起こす可能性のあるＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｏについては、耐水性の観点から、ガラス粉末全体の５質量％以下であることが好ましく、含まない方がより好ましい。

前記ガラス粉末中、Ｐ_２Ｏ_５の含有比率は３０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３５質量％〜８５質量％であることがより好ましい。

ガラス粉末の具体例としては、例えば、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ、Ｐ_２Ｏ_３−ＳｒＯ系ガラスが挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ−ＳｉＯ_２等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。

ガラス粉末中のガラス成分物質（すなわち、耐水性向上ガラス成分物質及びその他のガラス成分物質）の含有比率は、耐水性、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
また、ガラス粉末中における耐水性向上ガラス成分物質の含有比率は、耐水性の観点から、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量以下が更に好ましい。
さらに、耐水性向上ガラス成分物質の含有量は、耐水性の観点から、ドナー元素含有物質の含有量の０．０５倍以上２倍以下が好ましく、０．１倍以上１倍以下がより好ましい。

具体的には、例えばＰ_２Ｏ_５−ＣａＯ系ガラスの場合には、ＣａＯの含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。

ガラス粉末の体積平均粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。１０μｍ以下がより好ましい。ガラス粉末の体積平均粒径の下限値に特に限定は無いが、塗布の分散性や、ガラス粉末の製造コストを鑑みると、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。
ここで、前記ガラス粉末の頻度分布は、例えば、測定装置として粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製、型番：ＬＳ１３３２０）を用い、ガラス粉末を溶媒（例えば水）に分散させた分散液を測定して得られる。

ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。

ガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱して融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて均一になった融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｎ型拡散層形成組成物中におけるガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜分散媒＞
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。

バインダーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、並びに二酸化珪素などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度（Ｐ（リン）濃度）を考慮し決定される。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・Ｓ以上１００００００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以上５０００００ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましい。

［ｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法］
次に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０である結晶シリコンにアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はないが、例えば、１０ｇ／ｍ^２〜２５０ｇ／ｍ^２とすることができ、２０ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）などの第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、高濃度電界層１４を形成することができる。

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した半導体基板１０を、６００〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１〜６０分間とすることができ、２〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。

図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。

また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ^＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送や、タブ線と呼ばれる導線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、セルの破損を抑えることが可能となる。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１〜２Ｔｏｒｒ（１３．３〜２６６．６Ｐａ）、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤などを含む。

次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池セルを表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池セルについて説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池セルを作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池セルは、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池セルでは、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池セルの製造に好適に適用することができる。また、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、例えば電極直下のみに高濃度ｎ型拡散層（ｎ^＋＋層）を形成する、選択エミッターにも適用できる。

なお、日本出願２０１１−０３２４３０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

［実施例１］
Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：８０％、ＣａＯ：２０％）粉末（体積平均粒径３μｍ）を、開封された容器に入れ、温度５０℃、湿度７０％の環境下において、２４時間放置した。
次に、このガラス粉末１０ｇと、エチルセルロース５ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル８５ｇと、を混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。

ｎ型拡散層形成組成物を、スクリーン印刷によって塗布量が１５〜２０ｇ／ｍ^２となるようにｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は測定上限（１００００００Ω／□）以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
なお、上記表面のシート抵抗の値は、１５６ｃｍ×１５６ｃｍの領域を等間隔に５点×５点測定を行い、その平均を示したもの（以下の実施例及び比較例においても同様）である。

［実施例２］
ガラス粉末として、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：７０％、ＺｎＯ：３０％）粉末（体積平均粒径３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は測定上限（１００００００Ω／□）以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例３］
ガラス粉末として、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：５０％、ＳｉＯ_２：４０％、ＣａＯ：１０％）粉末（体積平均粒径１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１７Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は測定上限（１００００００Ω／□）以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例４］
ガラス粉末として、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６５％、Ａｌ_２Ｏ_３：５％、ＺｎＯ：３０％）粉末（体積平均粒径５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１７Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は測定上限（１００００００Ω／□）以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例５］
ガラス粉末として、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＴｉＯ_２系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６０％、ＺｎＯ：３５％、ＴｉＯ_２：５％）粉末（体積平均粒径３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２１Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は測定上限（１００００００Ω／□）以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例６］
ガラス粉末として、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＺｒＯ_２系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６３％、ＺｎＯ：３５％、ＺｒＯ_２：２％）粉末（体積平均粒径２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２１Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は測定上限（１００００００Ω／□）以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例７］
ガラス粉末として、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＭｇＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６０％、ＺｎＯ：３０％、ＭｇＯ：１０％）粉末（体積平均粒径４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は測定上限（１００００００Ω／□）以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例８］
ガラス粉末として、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ−ＣａＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６０％、ＢａＯ：２０％、ＣａＯ：２０％）粉末（体積平均粒径３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１７Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は測定上限（１００００００Ω／□）以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例９］
ガラス粉末として、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＳｒＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：４５％、ＳｉＯ_２：３５％、ＳｒＯ：２０％）粉末（体積平均粒径１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２１Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は測定上限（１００００００Ω／□）以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［比較例１］
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）粉末２０ｇとエチルセルロース３ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇを混合してペースト化し、ｎ型拡散層組成物を調製した。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は５０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。

［比較例２］
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）粉末１ｇと純水７ｇ、ポリビニルアルコール０．７ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇを混合して溶液を調製し、ｎ型拡散層組成物を調製した。
次に、調製した溶液をスピンコータ（２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は１００Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。

［比較例３］
ガラス粉末として、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：４０％、ＳｉＯ_２：６０％）粉末（体積平均粒径１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２７Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は７５０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層は形成されていた。

以上の結果から、実施例で調整されたｎ型拡散層形成組成物を用いれば、裏面にｎ型拡散層を形成させることなく表面にのみｎ型拡散層を形成することが可能であり、比較例に比べてｎ型拡散層形成の位置選択性が高いことがわかる。

Claims (5)

1. 分散媒と、
   ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯから選択される少なくとも１種並びにＰ_２Ｏ_５を含むガラス粉末と、
   を含有する、ｎ型拡散層形成組成物。
2. 前記ガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_５を３０質量％〜９０質量％含有する、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
3. 前記ガラス粉末の体積平均粒径が１００μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施す工程と、
   を有するｎ型拡散層の製造方法。
5. 半導体基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
   を有する太陽電池セルの製造方法。