TW201251036A - Composition for forming n-type diffusion layer, method for producing n-type diffusion layer and method for producing photovoltaic cell - Google Patents

Composition for forming n-type diffusion layer, method for producing n-type diffusion layer and method for producing photovoltaic cell Download PDF

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TW201251036A
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type diffusion
glass
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ether
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TW101105069A
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Yoichi Machii
Masato Yoshida
Takeshi Nojiri
Kaoru Okaniwa
Mitsunori Iwamuro
Shuichiro Adachi
Tetsuya Sato
Keiko Kizawa
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

201251036r 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種η型擴散層形成組成物、^型擴 散層的製造方法及太陽電池單元的製造方法，更詳細而 言，本發明是有關於一種可於作為半導體基板的矽基板的 特定的部分形成η型擴散層的技術。 【先前技術】 對先前的矽太陽電池單元的製造步驟進行說明。 首先，為了促進光學侷限效應來謀求高效率化，準備 形成有紋理構造的ρ型矽基板，繼而於氧氣化磷（p〇cl3)、 氮氣及氧氣的混合氣體環境下以80(TC〜900°c進行幾十 分鐘的處理，而同樣地形成！！型擴散層。於該先前的方法 中，因使用混合氣體進行磷的擴散，故不僅於表面形成η ，擴散層，而且於側面、背面亦形成η型擴散層。因此， 鸹要用以去除侧面的η型擴散層的側蝕步驟。另外，背面 1 η型擴散層必需轉換成ρ+型擴散層。因此，於背面的订 =散層亡賦予含有作為第13族元素_的財後’進行 思、处理’藉她的擴散而自η^|擴散層轉換成ρ+型擴散 層，同時獲得歐姆接觸。 ’、 人右另Γ方面，於半導體的製造領域中，提出有藉由塗佈 二：，二磷(P2〇5)或磷酸二氫銨⑽汨孤）等磷 溶液來形成11型擴散層的方法（例如，參照日本專 液，但是’ 該方法中使用溶 上述混合氧體的氣相反應法相同，磷的擴散 201251036 亦到達侧面及背面，不僅於表面形成11型擴散層，而且於 侧面、背面亦形成η型擴散層。 如上所述，當形成η型擴散層時，於使用氧氣化磷的 氣相反應中，不僅於原本需要η型擴散層的一面（通常為 受光面、表面）形成η型擴散層，而且於另一面（非受光 面、背面）或側面亦形成η型擴散層。另外，於塗佈含有 磷酸鹽的溶液並進行熱擴散的方法中，與氣相反應法相 同’在表面以外亦形成η型擴散層。因此，元件具有ρη 接合構造，故必需於側面進行蝕刻，於背面將η型擴散層 轉換成ρ型擴散層。通常，於背面塗佈作為第13族元素的 鋁的膏’並進行緞燒’從而將η型擴散層轉換成ρ型擴散 層。 【發明内容】 本發明是鑒於以上的先前的問題點而完成的發明，其 課題在於提供一種於使用結晶矽基板的太陽電池單元的製 造步驟中，可不形成不需要的η型擴散層而於特定的部分 形成η型擴散層的η型擴散層形成組成物、η型擴散層形 成組成物的製造方法'η型擴散層的製造方法及太陽電池 單元的製造方法。 解決上述課題的方法如下所述。 <1> 一種η迆擴散層形成組成物，包括：分散媒； 以及玻璃粉末，所述玻璃粉末含有選自Zr〇2、Al2〇3、Ti〇2、 ZnO、Mg〇、CaO、Sr〇 及 BaO 中的至少 1 種及 p2〇5。 <2>如上述<1>所述之η型擴散層形成組成物， 4 201251036 • — — — 1ί 其中上述玻璃粉末含有30質量％〜90質量％的p2〇5。 <3>如上述<1>或<2>所述之擴散層 成物，其中上述玻璃粉末的體積平均粒徑為則_以下。 、<4> 一種η型擴散層的製造方法，包括：塗佈如上 述<1>〜<3>中任-項所述之㈣擴散層形成組成物的 步驟；以及實施熱擴散處理的步驟。 <5> —種太陽電池單元的製造方法，包括：於半導 體基板上塗佈如上述<!>〜<3>中任—項所述之η型擴 散層形成組成物的步驟；以及實施鋪域理來形成η型 擴散層的步驟。 [發明的效果] 根據^發明’可提供—種於使用結晶絲板的太陽電 牯-：Γ製造步驟中’可不形成不需要的η型擴散層而於 外疋σ、^分械η型擴散層的η型擴散層形成組成物。另 層的種ΪΓίη型擴散層形成組成物的η型擴散 、 法、及太除電池單元的製造方法。 【實施方式】 立對本發明的11型擴散層形成組成物進行說明， Γ η型擴散層形成組成物的η型擴散層及太陽電 池早兀的製造方法進行說明。 的步^當1^^!1’^」這—_僅是指獨立 奸⑽ ㈣明確地加⑽㈣，只要達成 的預期的仙，則亦包含於本用語中。 卜於本說明書中，使用「〜」所示的數值範圍表 201251036 示分別包括其前後所記载的數值作為最小值及最大值的範 圍。 一進而 '、且成物中的各成分的量在組成物中存在多個相 當於各成分的物質的情況下，只要事先無特別說明，則表 不組成物中所存在的該多個物質的合計量。 [η型擴散層形成組成物] 本發明的η型擴散層形成組成物含有玻璃粉末與 f ’進而考慮塗條等，亦可視需料含有其他添加劑。 —1 ’上述玻璃粉末含有作為魏分的执來作為含施體 =素的物質，且含有選自ZK)2、Al2〇3'风、Zn〇、叫〇、
CaO及Ba〇中的至少丨種來作為玻璃成分物質。 处—所明η型擴散層形成組成物，是指含有施體元 出’且可藉由塗佈於石夕基板上後使該施體元素熱擴散來形 η里擴散層的材料，本發明中使用ρ⑷作為施體元 於所由使用本發明的11型擴散層形成組成物，僅 不需要的Ί位形成—擴散層，而不於背面或側面形成 +鴻要的η型擴散層。 若制本發散神餘成物，則不 “ίΐ採用的氣相反應法令所必需的織步驟，從 方層的步驟。因此，背面的Ρ+型擴散層的形成 it法或材質、形狀的選擇項擴大。另外，由3 、又所引㈣梦基板内的内應力的產生得到抑制， 6 201251036^ 夕基板的趣曲亦得到抑制’詳細情況將後述。 ，藉由煅燒而使本發明的n型擴散層形成組成物 的破，末熔融’從而於η型擴散層上形成玻璃 ^ 疋，於先前的氣相反應法或塗佈含有磷酸鹽的溶液 法中，亦於η型擴散層上形成玻璃層，因此本發明中 所生成的麵層可與先前的方法同樣地料侧來去除。 因此即便與先前的方法相比，本發明的η型擴散層形成 組成物亦不產生不需要的產物，亦不增加步驟。 另外，玻璃粉末與含有磷酸鹽的溶液不同，即便於煅 ^〇過耘中，轭體元素的揮發亦得到抑制，因此防止η型擴 散層因含有施H元素的揮發氣㈣產生而不僅形成於表 面，亦形絲背φ或側面的情況。其原因可認為如下：由 於施體成分與玻璃粉末中的元素結合、或者被導入至玻璃 中，因此難以揮發。 進而，於本發明的η型擴散層形成組成物中，如上所 述，使用Ρ2〇5作為含施體元素的物質，且使用選自Zr〇2、 Α12〇3、Ti〇2、ZnO、Mg〇、CaO、SrO 及 BaO 中的至少 1 種作為玻璃成分物質。藉此，與上述不使用玻璃成分物質 的情況相比，形成η型擴散層時的位置選擇性提昇。 具體而言，可認為：因氧化磷對於水的溶解度大，故 若η型擴散層形成組成物中所含有的玻璃粉末吸濕，則氧 化磷與水進行反應而生成磷酸。而且，若使用含有墙酸的 η型擴散層形成組成物來形成^型擴散層，則存在如下的 情況：磷酸因加熱而蒸發，所蒸發的磷酸附著於基板的背 201251036 面等未塗佈η型擴散層形成組成物的部位，而形成不需要 的η型擴散層。 可認為：藉由使用選自Zr〇2、Al2〇3、Ti〇2、Ζη〇、
MgO、CaO、Sr〇及BaO中的至少！種作為玻璃成分物質， η型擴散層形成組成物的耐水性會提昇，因此由玻璃粉末 的吸濕所引起的不需要的η型擴散層的形成會得到抑制。 即，上述本發明的η型擴散層形成組成物為上述構 成，因此即便於，丨如在高溫高濕環境下保存後形成11型擴 散層，因耐水性南，故亦根據特定的部分而選擇性地形 η型擴散層。 以下，有時將 ΖιΌ2、Αι2〇3、Ti〇2、Zn〇、Mg〇、加、
SrO及BaO總稱為「耐水性提昇玻璃成分物質」。 <玻璃粉末> 對本發明的玻璃粉末進行詳細說明。 如上所述，本發明的玻璃粉末含有作為碟成分的p2〇5 2為含施體元素_f，且含有上述耐水性提昇玻璃成 为物質的至少1種來作為玻璃成分物質。 *作為έ加體元素的物質的p2〇5中所含有的p (填）是 Z由摻雜於⑪基板中而形❹型擴散層的元素（施體元 種’ '為施航素之中就安全性、玻璃化的容易 f生4的靦點而言較佳的元素。 成分㈣，使社述耐纽提昇玻璃成分物 物質。夕1種巾可使用2種以上的耐水性提昇玻璃成分 8 201251036 另外，除耐水性提昇玻璃成分物質以外，亦可併用耐 水性提昇玻璃成分物質以外的玻璃成分物質（以下，有時 稱為其他玻璃成分物質」）。藉由併用耐水性提昇玻璃成 分物質與其他玻璃成分物質，可控制耐水性、熔融溫度、 軟化點、玻璃轉移點、化學对久性等。 作為其他玻璃成分物質，例如可列舉：Si〇2、κ2〇、 Na20、Li2〇、Be0、Pb0、Cd〇、Sn〇、Μ〇〇3、以2〇3 灿:〇5 Ta205、γ2〇3、Ge〇2、丁啦及 Lu2〇3 等。 上述其他玻璃成分物質之中，就耐水性的觀點而言， 更佳為 Si〇2、γ2〇3、Nb2〇5 及 La203。 另一方面，關於上述其他玻璃成分物質之中，有可能 引起耐水性下降的、Κζ〇及，就耐水性的觀點 而言，較佳為玻璃粉末整體的5質量。/。以下，更佳為不含
Na20、κ2〇 及 Li2〇。 上述玻璃粉末中，ρζ〇5的含有比率較佳為3〇質量％ 〜90質量％，更佳為35質量％〜85質量％。 作為玻璃粉末的具體例，例如可列舉：Ρ2〇5·Ζγ〇2系玻 璃、Ρ2〇5_Α12〇3 系玻璃、P2〇5_Ti〇2 系玻璃、ρ2〇5_Ζη〇 系 玻璃、P2〇5-Mg〇系玻璃、p2〇5_Ca〇系玻璃、p2〇5_Ba〇玻 璃、P2〇rSr〇系玻璃。 於上述中例示了包含2種成分的複合玻璃，但視需要 亦可為 Ρ2〇5-Α12〇3·Ζη〇、P2〇5_Ca〇_Si〇2 等 3 種成分以上 的複合玻璃。 玻璃粉末中的玻璃成分物質（即’耐水性提昇玻璃成 201251036 分物質及其他玻璃成分物質）的含有比率較理想的是考慮 耐水性、熔融溫度、軟化點、玻璃轉移點、化學耐久性而 適宜設定，通常較佳為〇.丨質量％以上、95質量％以下， 更佳為0.5質量％以上、90質量％以下。 另外，玻璃粉末中的耐水性提昇玻璃成分物質的含有 比率就耐水性的觀點而言，較佳為i質量％以上、5〇質量 %以下，更佳為5質量％以上、4〇質量％以下進而更佳 為5質量％以上、3〇質量以下。 ，而，耐水性提昇玻璃成分物質的含量就耐水性的觀 點而言，較佳為含施體元素的物質的含量的0.05倍以上、 2倍以下’更佳為〇·1倍以上、1倍以下。 具體而5，例如於P2〇5_Ca〇系玻璃的情況下，c犯 的3有比率較佳為i質量％以上、5Q質量％以下更佳為 5質量％以上、3〇質量％以下。 玻璃粉末的軟化點就擴散處理時的擴散性、滴液的觀 點而吕’較佳為SOOtMOoot，更佳為綱。c〜9〇代。 玻璃粉末的體積平均粒徑較理想的是·阿以下。 ⑽μΠ1以下的粒徑的玻璃粉末時，容易獲得 下？ #佔Γ。進而’玻璃粉末的粒徑更理想的是50哗以 值並益特別ρ^μΠ\Μ1^玻璃粉末的體積平均粒徑的下限 製造j 若鐾於塗佈的分散性、或玻璃粉末的 則較佳為0.01 μϊη以上，更佳 進而更佳為0·5μιη以上。 η為α.ιμιη以上， 此處，上述破璃粉末的頻度分布是例如使用粒度分布 201251036 ^io^opif 測定裝置（Beckmancoulter股份有限公司製造，型鍊， LS13320)作為測定裝置，對使玻璃粉末分散於溶劑i例 如水）中而成的分散液進行測定而獲得。 & 作為玻璃粉末的形狀，可列舉大致球狀、扁平狀、 狀、板狀、及狀等，就製擴散層形成組成物 的對於基板的塗佈性或均勻擴散性的觀點而言，較理想的 疋大致球狀、扁平狀或板狀。 、 玻璃粉末是藉由以下的程序來製作。 首先，稱量原料（例如上述含施體元素的物質與破璃 成分物質），然後填充至_卜_的材f可列舉始、始 -錢、銥、氧化紹、石英、碳等，可考慮溶融溫度、環境、 與熔融物質的反應性等而適宜選擇。 其次，藉由電爐以對應於玻璃組成的溫度進行加執而 襄成熔液。此時，較理想的是以使溶液變得均勻的方式進 行授拌。 繼而’使已㈣均勻的雜流出至氧化絲板或碳基 板4上而將熔液玻璃化。 最後，粉碎朗㈣絲末狀。粉啊應时射磨機、 珠磨機、球磨機等公知的方法。 η型擴散層形賴成物+的綱粉末的含有比率 ^塗佈性、施體元素的擴散性等而決定。通常，η型擴散 Γ:末的含有比率較佳為ο·1質量％ 下_Γ為1質量％以上、9G質量％以 下，進而更佳為5質量％以上、8G #量％以下。 20125103^ <分散媒> 其次，對分散媒進行說明。 介質所’是指於組成物中使上述玻璃粉末分散的 作為採用黏合劑或溶劑等作為分散媒。 類、聚乙稀類、聚乙烯_ 敌曱美纖％1胺烧基績酸、纖維素賴、纖維素衍生物、 及殿ϊ乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、殺粉 生物、硬葡二類、三仙膠、瓜爾膠及瓜爾膠衍 二舰ί 物、丙烯酸樹脂樹脂、丁 ㈣可&旨m的綱，以及二氧切等。 ^ . 種或將2種以上組合使用。 δ劑的分子量並無特別限制，較理相的是#0 組成物的，望的黏度而適宜調1 作為 正丙劑例如可列舉：_、甲基乙基_、甲基- 其異丙基酮、甲基-正丁基，、甲基·異丁基 酮、二^ 丁其」同一、甲基_正己基嗣、三乙基嗣、二丙基 己_、24 /酮、三甲基壬酮、環己酮、環戍酮、甲基環 基乙基醚甲Γ正Γ同基丙嗣等綱系溶劑；二乙喊、甲 氫咬喃、二‘二二、二;_、四氫价甲基四 二乙Μ、7 _ 1 一甲基一 α烷、乙二醇二甲醚、乙二醇 一醇一·正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲 201251036t =、-乙二醇二⑽、二乙二醇 基-正丙喊、二乙二醇甲基-正丁越 2甲 一一醇二-正丁_、二乙二醇甲基_正、 一 甲醚、三乙-醇G 一和一 甲美4 τ ㈣基乙_、三乙二醇 :土 醚、二乙二醇二-正丁醚、三乙二醇甲基-正己 醚、四乙二醇二曱醚、四乙 暴正己 醉一乙醚、四二乙二醇甲基 乙細、四乙二醇甲基·正丁鍵、二乙二醇二正頂、四 甲基-正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、 丙-醇二乙醚、丙二醇二-正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二 知一甲越、二丙二醇二乙趟、二丙二醇甲基乙基喊、二丙 一醇甲基-正丁醚、二丙二醇二_正丙醚、二丙二醇二-正丁 醚、二丙二醇甲基-正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二 乙醚一丙一醇甲基乙基嵊、三丙二醇甲基-正丁醚 '三丙 二醇二-正丁醚、三丙二醇甲基_正己醚、四丙二醇二甲醚、 四丙二醇二乙鱗、四二丙二醇甲基乙基_、四丙二醇甲基_ 正Γ醚、二丙二醇二_正丁醚、四丙二醇甲基-正己醚、四 丙二醇二正丁醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第 一丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3_曱氧基丁酯、 乙酸曱酯戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2·乙基己酯、乙酸 2-(2-丁氧基乙氧基）乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸曱 基環己酯、乙酸壬酯、乙酿乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙 酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二丙二醇甲 醚、乙酸二丙二醇乙醚、乙二醇二乙酸酯、曱氧基三乙二 13 201251036 醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二 乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、 乳酸正戊酯、乙二醇曱醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙 二醇曱醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇曱醚乙酸酯、 丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊 内酯等酯系溶劑；乙腈、Ν-曱基吡咯烷酮、Ν-乙基吡咯烷 酮、Ν-丙基吡咯烷酮、Ν-丁基吡咯烷酮、Ν-己基吡咯烷酮、 Ν-環己基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯 胺、二甲基亞砜等非質子性極性溶劑；曱醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正 戊醇、異戊醇、2-曱基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-曱 氧基丁醇、正己醇、2-曱基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、 第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正 癸醇、第二-十一醇、三曱基壬醇、第二-十四基醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、曱基環己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、 三丙二醇等醇系溶劑；乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙 二醇單苯醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二 醇單-正丁醚、二乙二醇單-正己醚、乙氧基三甘醇、四乙 二醇單-正丁醚、丙二醇單曱醚、二丙二醇單曱醚、二丙二 醇單乙醚、三丙二醇單曱醚等二醇單醚系溶劑；α-萜品烯、 α-萜品醇、月桂油烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎 烯、β-获稀、松脂醇、香旱芹酮、羅勒稀、水芹烯等萜稀 系溶劑；水。該些可單獨使用1種、或將2種以上組合使 14 201251036t • a w ίί 用。 n型擴散層形成組成物中的分散媒的含有比率是考慮 塗佈性、施體濃度（Ρ (磷）濃度）而決定。 考慮到塗佈性，η型擴散層形成組成物的黏度較佳為 lOmPa.S 以上、lOOOOOOmPa.S 以下，更佳為 5〇mpa.s 以 上、500000 mPa.S 以下。 [η型擴散層及太陽電池單元的製造方法] 其次，一面參照圖1 ( 1 )〜圖1 (6) —面對本發明的 η型擴散層及太陽電池單元的製造方法進行說明。圖丨（j ) 〜圖1 (6)是概念性地表示本發明的太陽電池單元的製造 步驟的一例的示意剖面圖。於以下的圖式中，對相同的構 成要素標註同一符號。 圖1 (1)中，對作為P型半導體基板10的結晶矽賦 予鹼性溶液來去除損壞層，並藉由蝕刻而獲得紋理構造。 洋細而言，利用20質量％苛性鈉去除自缚旋進行切片 時所產生的矽表面的損壞層。繼而，利用丨質量％苛性鈉 與10質量％異丙醇的混合液進行蝕刻，而形成 1 (圖中省略紋理構造的記載）。太陽電料元藉由在受=
(表面）側形成紋理構造，而可促進光學侷限效 高效率化。 H 难丰—，將上述n型擴散層形成組成物塗佈於P i +導體基板10的表面即成為受光面的面上，形成 成組成物層11。本發明中，塗佈方法並無限制二 P刷法、旋轉法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗 15 201251036^ 機法、喷墨法等。 上述 里擴散料餘成物的塗佈量並 10 g/m^25〇 g/^,Ι,Η^ 2〇 g/m^l57/J ； 再者’根據n型擴散層形成組成物的組成，有時 用以於塗佈後，使組成物中所含有的溶劑揮發的乾= 驟。於該情況下，於8〇t;〜30(rc左右的溫度下，當使^ 加熱板時賴1分鐘〜10分鐘，當㈣乾賴料乾燥1〇 分鐘〜30分鐘左右。該乾祕件依存於n魏散層形成电 成物的溶劑組成’於本發明中並不特別限定於上述條件。 j外，當使用本發明的製造方法時，背面的〆型擴散 層（南漢度電場層）14的製造方法並不限定於藉由結來將 所形成的η型擴散層轉換成p型擴散層的方法，亦可採用 先刖公知的任何方法，可擴大製造方法的選擇項。因此， 例如可賦予含有Β (硼）等第13族的元素的組成物13來 形成高濃度電場層14。 繼而，於600〇C〜1200°C下對形成有上述η型擴散層 形成組成物層11的半導體基板10進行熱擴散處理。藉由 該熱擴散處理，如圖i (3)所示，施體元素朝半導體基板 中擴散’而形成η型擴散層丨2。熱擴散處理可應用公知的 連續爐、分批式爐等。另外，熱擴散處理時的爐内環境亦 玎適宜調整成空氣、氧氣、氮氣等。 熱擴散處理時間可對應於η型擴散層形成組成物中所 含有的施體元素的含有率等而適宜選擇 。例如，可設為1 分鐘〜60分鐘，更佳為2分鐘〜3〇分鐘。 201251036+ 因於所形成的η型擴散層12的表面形成有磷酸玻璃等 玻璃層（未圖示），故藉由侧來去除該雜玻璃。姓刻可 應用浸潰於歧酸等酸巾的方法、浸潰於苛仙等驗中的 方法專公知的方法。 /於圖1 (2)及圖1 (3)所示的使用本發明的η型擴散 層形成Μ成物U來形成η型擴散層12的本發明的η型擴 散層的形成方法中，僅於所期望的部位形成η型擴散層 12，而不於背面或側面形成不需要的η型擴散層。 因此，於先前廣泛採用的藉由氣相反應法來形成η型 擴政層的方法中，為了去除形成於側面的不需要的η型擴 散層需要纖倾，但根縣發明的製造方法，則不需要 側蝕步驟，從而使步驟簡單化。 不另外’於先前的製造方法中，必需將形成於背面的不 =要的η型擴散層轉換成ρ型擴散層，作為其轉換方法， h用如下的方法：於背面的η型擴散層上塗佈作為第^ 族元素的!S的t ’並進行锻燒，使!g擴散至η型擴散層而 將η型擴散層轉換成卩型擴散層。於該方法中，為了充分 地將η型擴散層轉換成ρ型擴散層，進而形成ρ+層的高濃 度電場層，而需要某難度以上_量，因此必需將銘層 形成得厚。但是，鋁的熱膨脹係數與用作基板的矽的熱膨 脹係數相差大，因此於煅燒及冷卻的過程中，在矽基板中 產生較大的内應力，而成為矽基板的翹曲的原因。 存在°亥内應力對結晶的晶界造成損傷、電力損失變大 的課題。另外，翹曲於模組步驟中的太陽電池單元的搬送、 17 201251036 戏苓興饭稱馮TAB線的導線的連 損。近年來，由於切片加^接抓中，料使單元喊 的厚度逐漸薄型化，转在’因此結晶石夕基相 但是，根據本發明的製傾向。 的η型舰層，g)此無㈣行 ^面軸不需要 的轉換，而不必使銘層變厚。==月p型擴散層 内應力的產生或趣曲4二果，可抑制石夕基板内的 或單元的破損 乍為結果，可抑制電力損失的增大、 用本發明的製造方法時’背面的〆型擴散 二二1場層）14的製造方法並*限定於藉由紹來將 =的二型擴散層轉換成p型擴散層的方法亦可採用 先則么知的任何方法’可擴大製造方法的選擇項。 —另外，如後述般，用於背面的表面電極2〇的材料並不 ，定於第13族的銘，例如可應用Ag(銀）或& (銅）等， 背面的表面電極2G的厚度亦可比先前的厚度更薄地形成。 圖1 (4)中，於n型擴散層12上形成抗反射膜16。 抗反射膜16疋應用公知的技術而形成。例如，當抗反射膜 16為氮化矽膜時，藉由將SiH4與NH3的混合氣體作為原 料的電聚化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD ) 法來形成。此時’氫於結晶中擴散，不參與矽原子的鍵結 的軌道’即懸鍵與氫鍵結，而使缺陷鈍化（氫鈍化）。 更具體而言’於上述混合氣體流量比NH3/SiH4為〇.〇5 〜1.〇’反應室的壓力為〇1丁0汀〜2丁〇订（13.3?已〜266.6 Pa)’成膜時的溫度為3〇〇°c〜550。〇，用於電漿的放電的 18
r-H 201251036 頻率為100 kHz以上的條件下形成。 圖1 (5)中，藉由網版印刷法將表面電極用金屬膏印 刷塗佈於表面（受光面）的抗反射膜16上，並使其乾燥， 從而形成表面電極18。表面電则金屬膏將⑴金屬粒 子與（2)玻璃粒子作為必需成分，視需要包含⑴樹 脂黏合劑、（4)其他添加劑等。 繼而’於上述背面的高濃度電場層14上亦形成背面電 極20。如上所述，本發明中背面電極2〇的材質或形成方 ，並無特別限定。例如，可塗佈包含铭、銀或銅等金屬的 ♦面電極用Ί*，並使其乾燥而形成背面電極2G。此時，為 了模組步驟中的單元_連接，亦可於背面的—部分上設 置銀電極形成用銀膏。 —圖1。（6)中，對電極進行煅燒，製成太陽電池單元。 二於_ C〜9GG°C的範圍⑽燒幾秒〜幾分鐘，則於表面 貝“作為絕賴的抗反射膜16因電姉金屬膏中所含有的 =粒子而修進而仰表面的—部分亦跡膏中的 3粒子（例如絲子）與絲板Η)形成接卿並凝固。 “透：=極18㈣板10被導通。將此稱 流條極18的形狀進行說明。表面電極18包含匯 圖^，3〇 '及與該匯流條電極3G交叉的指狀電極^。 池單元觀察太陽電池單元的俯·，上述太陽電 表面電極18設為包含岐條電極30、及與該 条電極3〇交叉的指狀電極32的構成，圖2B是將圖 201251036 2A的一部分放大表示的立體圖。 此種表面電才亟18彳II由例如上述金屬膏的網版印 刷、或者電極材料的錄敷、高真空中的利用電子束加 電極材料的紐等方法而形成。眾所周知，包含匯流^電 極30與指狀電極32的表面電極18通常用作受光面側的電 極，可應用受光面侧的匯流條電極及指狀電極的公知 成方法^ v 於上述中’對在表面形成η型擴散層，在背面形成+ 型擴散層’進而在各個層上設置有表面電極及背面電極的 太陽電池單元進行了朗，但若㈣本發__擴散層 形成組成物，财、可製作背闕糾太陽電池單元。曰 ^接觸型的太陽電池單元是將電極全部設置於背面而 坫大又光面的面積的太陽電池單元。即，於背接觸型的太 陽電池早7〇巾’必需於背面形^型擴散部位及ρ+型擴散 部位兩者來喊ρη接合構造。本發明的η賴散層形成組 成物可僅於特定的雜形成—錄部位，因此可較佳地 應用於背_制太陽電池單元的製造。錯，本發明的 η型擴散層形成組成物亦可應用於例如僅於電極正下方形 成高濃度η型擴散層（11++層）的選擇性射極。 乂 再者，藉由參照而將曰本申請案2〇11〇3243〇中所揭 示的全部内容引用於本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術 規格是以與具體地且侧地記賴由參照而引用各個文 獻、專利Ψ請案、及技術紐時相同的程度，藉由參照而 201251036 引用於本說明書中。 [實例] 該二限^具:，明本發明的實例，但本發明並不受 .. 制。再者，只要事先無特別記述，則化學口 4 部使用了試劑。萁认0 ^ ^只』化子口口全 %」表示「質 另外，只要事先無說明，則 量％」。 [實例1] (1>2°5: 8〇%'ca〇 ： 2〇%) 2從為3 μη〇裝人至已開封的容器中，於溫度 5〇 C、濕度70%的環境下放置24小時。 ，將该玻璃粉末1〇 g、乙基纖維素5 g、及乙酸 2-(2-丁乳基乙氧基）乙酯85 g混合並膏化，製備n型擴散 層形成組成物。 藉，網版印刷將η型擴散層形成組成物以塗佈量成為 15 g/m2〜20 g/m2的方式塗佈於ρ財基板表面，並於 150C的加熱板上乾燥5分鐘。繼而，利用設定成1〇〇〇。〇 的電爐進行10分鐘熱擴散處理，其後，為了去除玻璃層而 將基板於缝射浸潰5分鐘，紐進行流水清洗^其後 進行乾燥。 塗佈有η型擴散層形成組成物之側的表面的片電阻為 15 Ω/口，Ρ (磷）擴散而形成擴散層。背面的片電阻為 測定上限（ 1000000 Ω/口）以上而無法測定，η型擴散層並 未形成。 再者’上述表面的片電阻的值是於156 cin><156 cm的 21 201251036 • 1 區域1等間隔地進行5點X 5點測定，並表示其平均的值（以 下的實例及比較例中亦相同）。 [實例2] 作為玻璃粉末，使用Ρ2〇5·Ζη〇系玻璃（p2〇5 : 7〇%、 Ζη=· 30%)粉末（體積平均粒徑為3叫）’除此以外，以 與貫例1相同的方式形成η型擴散層。 塗佈有η型擴散層形成組成物之側的表面的片電阻為 20 Ω/口，ρ (碟）擴散而形成η型擴散層。 者面的片電阻為測定上限（1〇〇〇〇〇〇Ω/口）以上而無法 測定，η型擴散層並未形成。 [實例3] 。作為玻壤粉末，使用P2〇5-Si02-CaO系玻璃（Ρ205 : 5〇%、Sl〇2:4〇%、CaO: 10%)粉末（體積平均粒徑為1 pm)， 除此以外’以與實例1相同的方式形成η型擴散層。 、塗佈有η型擴散層形成組成物之側的表面的片電阻為 17 Ω/= ’ Ρ (磷）擴散而形成η型擴散層。 $面的片電阻為測定上限（ 1000000 Ω/口）以上而無法 測定，η型擴散層並未形成。 [實例4] 。作為破螭粉末，使用P2〇5-Al2OrZnO系玻璃（Ρ2〇5 : 65/° Al2〇3‘5%、ΖηΟ: 30%)粉末（體積平均粒徑為 5 μιη)， 除此以外’以與實例1相同的方式形成η型擴散層。 t佈有η型擴散層形成組成物之側的表面的片電阻為 17 Ω/α ’ Ρ (磷）擴散而形成η型擴散層。 22 201251036 ^tiojopif 背面的片電阻為測定上限（1000000 Ω/α)以上而無法 測定’ η型擴散層並未形成。 [實例5] 作為玻璃粉末，使用P2〇5_Zn〇-Ti02系玻璃（Ρ205 : 60%' ΖηΟ = 35%、Ti02: 5% )粉末（體積平均粒徑為3 μιη) ’ 除此以外’以與實例1相同的方式形成η型擴散層。 塗佈有η型擴散層形成組成物之側的表面的片電阻為 21 Ω/口 ’ Ρ (磷）擴散而形成η型擴散層。 背面的片電阻為測定上限（ 1000000 Ω/口）以上而無法 測定’ η型擴散層並未形成。 [實例6] 作為玻璃粉末，使用P205-Zn0-Zr02系玻璃（Ρ2〇5 : 63%' ΖηΟ: 35%、Zr02: 2% )粉末（體積平均粒徑為2 μιη )， 除此以外’以與實例！相同的方式形成η型擴散層。 塗佈有η型擴散層形成組成物之側的表面的片電阻為 21Ω/Ε] ’ Ρ (磷）擴散而形成η型擴散層。 背面的片電阻為測定上限（ 1000000 Ω/口）以上而無法 測定’ η型擴散層並未形成。 [實例7] 作為玻璃粉末，使用P2〇5_ZnO-MgO系玻璃（ρ2〇5 : 6〇%、Ζη0 ·· 30%、MgO : 10%)粉末（體積平均粒徑為4 μη〇’除此以外，以與實例1相同的方式形成^型擴散層。 塗佈有η型擴散層形成組成物之側的表面的片電阻為 25 Ω/α ’ Ρ (磷）擴散而形成η型擴散層。 23 201251036 背面的片電阻為測定上限（1000000 Ω/口）以上而無法 測定’ η型擴散層並未形成。 [實例8] 作為玻璃粉末，使用P2〇5-BaO-CaO系玻璃（Ρ2〇5 : 60%、BaO:20%、CaO:20%)粉末（體積平均粒徑為3 μηι)， 除此以外，以與實例i相同的方式形成η型擴散層。 塗佈有η型擴散層形成組成物之侧的表面的片電阻為 17 Ω/口 ’ ρ (磷）擴散而形成η型擴散層。 背面的片電阻為測定上限（1000000 Ω/口）以上而無法 測定’ η型擴散層並未形成。 [實例9] 作為玻璃粉末，使用P2〇5-Si〇2-SrO系玻璃（Ρ205 : 45%^〇2:35%、31*〇:2〇%)粉末（體積平均粒徑為10111)， 除此以外’以與實例1相同的方式形成η型擴散層。 塗佈有η型擴散層形成組成物之侧的表面的片電阻為 21 Ω/ο ’ Ρ (碟）擴散而形成^型擴散層。 背面的片電阻為測定上限（ 1000000Ω/(=])以上而無法 測定，η型擴散層並未形成。 [比較例1] 將填酸二氫銨（NiLjHzPCXO粉末2〇 g與乙基纖維素3 g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基）乙酯7 g混合並膏化，製備n 型擴散層組成物。 其次，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於卩型矽基板 表面，並於150。(：的加熱板上乾燥5分鐘。繼而，利用設 201251036
I X v W J 定成1000°C的電爐進行10分鐘熱擴散處理，其後，為了 去除玻璃層而將基板於氳氟酸中浸潰5分鐘，然後進行流 水清洗、乾燥。 塗佈有η型擴散層形成組成物之侧的表面的片電阻為 14 Ω/□，:Ρ (磷）擴散而形成η型擴散層。但是，背面的片 電阻為50 Ω/□’於背面亦形成有η型擴散層。 [比較例2] 將磷酸二氫銨（ΝΗ4Η2Ρ〇4)粉末1 g與純水7 g、聚 乙烯醇0.7 g、異丙醇15 g混合來製備溶液，然後製 型擴散層組成物。 其-人’利用旋轉塗佈機（2〇〇〇 rpm，30 sec )將所製備 =溶^塗佈於p型矽基板表面，並於15(TC的加熱板上乾 燥5分鐘。繼而，利用設定成l〇〇〇〇C的電爐進行10分鐘 熱擴散處理’其後，為了去除賴層祕基板於氫驗中 心責5 * & ’然後進行流水清洗、乾燥。 塗佈有η型擴散層形成組成物之側的表面的片電阻為 1〇以口 ’ Ρ (碟）擴散而形成η型擴散層。但是，背面的片 電阻為100 Ω/□，於北二+ 0 口於月面亦形成有η型擴散層。 [比較例3] m作玻璃粉末，使用P2〇5-Si〇2系玻璃（Ρ2〇5 : 4〇%、
Si〇2 · 60% )粉主「触灶了 .. 禾〔體積平均粒徑為1 μπι) ’除此以外， 以與㈣的方式形成η型擴散層。 佈有Μ擴散層形成組成物之側的表面的片電阻為 27 Ω/口，ρ (墟、彼 * 牛）擴政而形成η型擴散層。 25 201251036, 背面的片電阻為750 Ω/□，於背面亦形成有η型擴散 層。 根據以上的結果可知，若使用實例中所調整的η型擴 散層形成組成物’則可於背面不形成η型擴散層而僅於表 面形成η型驗層，與比較例相比，形成η雜散層的位 置選擇性更高。 【圖式簡單説明】 池單元的製造步;的一例地表示本發明的太陽電 ==所的觀一=太大陽表電池單元的俯視圖。 【主要元件符號說明】 ^的立體圖。 10 11 12 13 14 16 18 20 30 32 : P型半導體基板 11型擴散層形成組成物層 n型擴散層 組成物 高濃度電場層 抗反射膜 表面電極 者面電極 胃流條電極 指狀電極 26

Claims (1)

  1. 201251036 Τ X V™/ ，ΐί 七、申請專利範圍： 包括： 1. 一種η型擴散層形成經成物 分散媒；以及 玻璃粉末，含有選自 Ζγ〇2、Αΐ2〇3、Τι〇2、Zn〇、Mg〇、 Ca0、Sr0及Ba0中的至少1種及ρ2〇5。 从L 如申請專利範圍第1項所述之η型擴散層形成組成 物1中上述玻璃粉末含有3G質量％〜9() f量％的ρ205。 抓，：申Μ專利範冑1項所述之11型擴散層形成組成 ;上述玻璃粉末的體積平均粒徑為100哗以下。 •一種η型擴散層的製造方法，包括： 申睛專利範圍第1項至第3項中任一項所述之 η孓擴政層形成組成物的步驟；以及 實施熱擴散處理的步驟。 孓Γ*種太陽電池單元的製造方法，包括： =半導體基板上塗佈如巾請專利範圍第1項至第3項 j所述之η型擴散層形成組成物的步驟；以及 貫化熱擴散處理來形成η 擴散層的步驟。 27
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