JPWO2012046265A1 - 推定装置および推定方法 - Google Patents

Abstract

推定装置は、二次電池の内部反応を推定するコントローラを有する。コントローラは、式（Ｉ）を用いて、二次電池の内部抵抗による電圧降下量を算出する。ここで、ΔＶは電圧降下量、Ｒはガス定数、Ｔは温度、αは電極の酸化還元移動係数（α＝０．５）、βは補正係数（０＜β＜１）、Ｆはファラデー定数、Ｉは放電電流、Ｒｒは内部抵抗に含まれる反応抵抗の成分、Ｒｄは内部抵抗に含まれる直流抵抗の成分を示す。【選択図】 図５【数２１】

Description

本発明は、二次電池の内部反応を推定する装置および方法に関する。

二次電池を簡易なモデルで表現することにより、二次電池の内部状態を推定する技術がある。例えば、特許文献１に記載の技術では、簡易化された電圧電流関係モデル式および活物質拡散モデル式を組み合わせることにより、反応物質の濃度分布を推定している。

特開２００８−２４３３７３号公報 特開２００９−０９７８７８号公報

簡易な電池モデルを用いれば、二次電池の内部状態を推定するための演算負荷を低減することができる。しかし、簡易な電池モデルを採用することにより、推定精度が低下してしまうおそれもある。

本願第１の発明である推定装置は、二次電池の内部反応を推定するコントローラを有する。コントローラは、式（Ｉ）を用いて、二次電池の内部抵抗による電圧降下量を算出する。

ここで、ΔＶは電圧降下量、Ｒはガス定数、Ｔは温度、αは電極の酸化還元移動係数（α＝０．５）、βは補正係数（０＜β＜１）、Ｆはファラデー定数、Ｉは放電電流、Ｒｒは内部抵抗に含まれる反応抵抗の成分、Ｒｄは内部抵抗に含まれる直流抵抗の成分を示す。

補正係数βは、メモリに記憶することができる。コントローラは、メモリに記憶された補正係数βを用いて、電圧降下量を算出（推定）することができる。補正係数βとして、０．２５を用いることができる。

二次電池の電圧を検出する電圧センサを用いることにより、電圧降下量（実測値）を測定することができる。そして、式（Ｉ）を用いて算出された電圧降下量（計算値）が、電圧降下量（実測値）と等しくなるときの補正係数βを算出することができる。これにより、補正係数βを、実際の二次電池に対応した値に設定することができ、電圧降下量（計算値）の精度を向上させることができる。

補正係数βと、二次電池の内部における界面状態との対応関係を示すデータを用いることにより、算出した補正係数βに対応する界面状態を特定することができる。これにより、補正係数βに基づいて、二次電池の内部状態を推定することができる。例えば、補正係数βが変化していれば、二次電池の内部状態も変化していることが分かる。具体的には、二次電池の劣化が進行していることを確認することができる。

本願第２の発明は、二次電池の内部反応を推定する方法であって、式（ＩＩ）を用いて、二次電池の内部抵抗による電圧降下量を算出する。

ΔＶは電圧降下量、Ｒはガス定数、Ｔは温度、αは電極の酸化還元移動係数（α＝０．５）、βは補正係数（０＜β＜１）、Ｆはファラデー定数、Ｉは放電電流、Ｒｒは内部抵抗に含まれる反応抵抗の成分、Ｒｄは内部抵抗に含まれる直流抵抗の成分を示す。

本発明によれば、二次電池の内部抵抗による電圧降下量を推定するときの演算負荷を低減することができるとともに、電圧降下量の推定精度を向上させることができる。これに伴い、ＳＯＣ（State Of Charge）の推定精度も向上させることができる。

リチウムイオン二次電池のモデルを示す図である。 ２つの活物質（正極活物質および負極活物質）で表した電池モデルを示す図である。 １つの活物質（正極活物質）で表した電池モデルを示す図である。 図３に示す電池モデルの等価回路を示す図である。 ２つの活物質に皮膜が形成された電池モデルを示す図である。 図５に示す電池モデルの等価回路を示す図である。 電流値および電圧降下量の関係を示す図である。 電流値および電圧降下量の関係を示す図である。 電流値および電圧降下量の関係を示す図である。 電流値および電圧降下量の関係を示す図である。 電流値および電圧降下量の関係を示す図である。 電流値および電圧降下量の関係を示す図である。 電流値および電圧降下量の関係を示す図である。 電流値および電圧降下量の関係を示す図である。 電流値および電圧降下量の関係を示す図である。 電池モデル（β＝０．５）の等価回路を示す図である。 実施例２において、補正係数βを算出する回路構成を示す概略図である。 実施例２において、補正係数βを算出する処理を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施例について説明する。

リチウムイオン二次電池のモデルを図１に示す。図１において、リチウムイオン二次電池は、負荷３０に接続されている。

図１において、負極１０は、負極集電板１１および複数の負極活物質１２で構成されており、正極２０は、正極集電板２１および複数の正極活物質２２で構成されている。実際には、集電板１１，２１の表面に形成される層は、活物質１２，２２だけでなく、導電剤やバインダー等が含まれる。負極活物質１２および正極活物質２２の間には、電解液を含むセパレータが配置される。なお、電解液の代わりに、固体電解質を用いることもできる。

リチウムイオン二次電池の放電を行うときの化学反応について説明する。負極活物質１２の表面における電極反応により、負極活物質１２内のリチウム原子Ｌｉが、電子ｅ^-の放出によりリチウムイオンＬｉ⁺となり、セパレータ中の電解液に放出される。正極活物質２２の表面における電極反応では、電解液中のリチウムイオンＬｉ⁺が取込まれて電子ｅ^-を吸収する。これにより、正極活物質２２の内部にリチウム原子Ｌｉが取込まれる。

負極活物質１２からのリチウムイオンＬｉ⁺の放出と、正極活物質２２でのリチウムイオンＬｉ⁺の取込とによって、正極集電板１１から負極集電板２１に向けて電流が流れる。リチウムイオン二次電池を充電するときには、負極活物質１２の表面における電極反応により、電界液中のリチウムイオンＬｉ⁺が取り込まれ、正極活物質２２の表面における電極反応により、電界液にリチウムイオンＬｉ⁺が放出される。

各活物質１２，２２および電解液の界面におけるＬｉの挿入／脱離に関するバトラー・ボルマーの式は、下記式（１）で表される。ここで、活物質からＬｉを脱離する方向を正としている。

式（１）に示す変数の定義を、表１に示す。

活物質１２，２２が一様に反応すると仮定すると、リチウムイオン二次電池は、図２のモデルで表される。図２では、正極および負極のそれぞれを、１つの活物質１２ａ，２２ａで表している。

式（１）を電極の厚さ方向ｘで積分すると、下記式（２）で示すように、単位電極面積当たりの電流密度と電極過電圧の関係式が得られる。

式（２）に示す変数の定義を、表２に示す。

リチウムイオン二次電池では、一般的に下記式（３）が成り立つ。

ここで、式（３）を式（２）に代入すると、下記式（４）が得られる。

式（４）を逆変換すると、下記式（５）が得られる。

リチウムイオン二次電池の反応抵抗は、下記式（６）で表すことができる。

Ｒ_ｒｊは、電極の面積当たりの反応抵抗（単位［Ω・ｃｍ^２］）を示し、「ｊ＝１」は正極を示し、「ｊ＝２」は負極を示す。

リチウムイオン二次電池の内部抵抗には、直流抵抗および反応抵抗が含まれる。直流抵抗とは、電子やイオンの伝導に関わる抵抗成分である。反応抵抗とは、活物質に対するＬｉイオンの挿入・脱離に関わる抵抗成分である。リチウムイオン二次電池の電流値および電圧値を測定し、この測定結果から得られる抵抗は、直流抵抗および反応抵抗を含むものである。

ここで、交流インピーダンス測定を行うことにより、直流抵抗および反応抵抗を分離させることができる。すなわち、直流抵抗および反応抵抗のそれぞれを得ることができる。交流インピーダンス測定では、電池に微小な振幅（電流と電圧の関係が線形になる条件）の交流電流（あるいは交流電圧）を入力して、電圧応答（あるいは電流応答）の位相遅れと振幅の比からインピーダンスを算出するものである。周波数を掃引しながらインピーダンスを測定することにより、直流抵抗および反応抵抗のそれぞれを得ることができる。

交流インピーダンス測定から得られる反応抵抗は、電流を微小として線形化できるため、式（６）が成立する。式（６）を変形すれば、下記式（７）が得られる。

式（７）によれば、正極および負極における交換電流密度と、電極の反応抵抗の逆数とは、比例関係であることが分かる。

式（７）を式（５）に代入すると、下記式（８）が得られる。

式（８）に示すように、電流および電極過電圧の関係は、非線形になることが分かる。

図２に示す電池モデルは、図３に示す電池モデルに簡素化することができる。図３に示す電池モデルでは、正極および負極における活物質を統合しており、１つの活物質（正極活物質）２２ｂだけを示している。図３に示す電池モデルでは、活物質および電解液の間に、１つの界面が存在しているだけである。

図３に示す電池モデルは、図４に示す等価回路で表すことができる。図４に示す等価回路は、交流インピーダンス測定から得られる直流抵抗Ｒｄと反応抵抗Ｒｒで表される。反応抵抗Ｒｒと並列に接続されたキャパシタンスＣは、活物質および電解液の界面などにおける電気二重層の容量である。

図３に示す電池モデルでは、下記式（９）が成り立つ。

式（９）および式（８）によれば、下記式（１０）が得られる。

電圧の変化量は、正極および負極における過電圧と、直流抵抗に関するＩＲの和で表され、下記式（１１）となる。電圧の変化量ΔＶは、開放電圧（ＯＣＶ）と実際の電池電圧との差分（電圧降下量）に相当する。

リチウムイオン二次電池が常温状態（例えば、０℃以上）にあれば、直流抵抗Ｒｄが反応抵抗Ｒｒよりも支配的となる。このため、式（１１）によれば、電圧降下量ΔＶと電流との関係を示すＩＶ挙動は、線形性を示す。一方、リチウムイオン二次電池が低温状態（例えば、０℃よりも小さい温度）にあると、反応抵抗Ｒｒが直流抵抗Ｒｄよりも支配的となる。このため、式（１１）によれば、ＩＶ挙動が非線形性を示す。

図３に示す電池モデルでは、式（１１）を用いて電圧降下量ΔＶを算出することができる。ここで、リチウムイオン二次電池が低温状態にあると、式（１１）に基づく計算値（ＩＶ挙動）が、実測値（ＩＶ挙動）からずれてしまう。式（１１）を用いれば、電圧降下量ΔＶを算出するときの演算負荷を低減することができるが、計算値が実測値からずれてしまい、精度が低下してしまう。

一方、リチウムイオン二次電池は、図５に示すモデルで考えることができる。図５に示す電池モデルでは、負極１０に２つの界面が存在し、正極２０に２つの界面が存在している。具体的には、負極１０では、負極活物質１２の表面に皮膜１２ｃが形成されている。負極活物質１２および皮膜１２ｃの間で１つの界面が存在し、皮膜１２ｃおよび電解液の間で１つの界面が存在する。正極２０では、正極活物質２２の表面に皮膜２２ｃが形成されている。正極活物質２２および皮膜２２ｃの間で１つの界面が存在し、皮膜２２ｃおよび電解液の間で１つの界面が存在する。

図５に示す電池モデルは、図６に示す等価回路で表すことができる。図５の電池モデルは、１つの直流抵抗Ｒｄと、４つの反応抵抗Ｒｒとで表すことができる。図５の電池モデルでは、４つの界面が存在するため、４つの反応抵抗Ｒｒで表すことができる。各反応抵抗Ｒｒと並列に接続されたキャパシタンスＣは、活物質１２，２２および皮膜１２ｃ，２２ｃの界面や、皮膜１２ｃ，２２ｃや電解液の界面における電気二重層の容量である。

４つの界面における反応抵抗が互いに等しいと仮定すると、下記式（１２）が得られる。

式（１２）および式（８）により、電圧降下量ΔＶは、下記式（１３）で表される。

式（１３）は、下記式（１４）で表すことができる。

式（１４）において、補正係数βが「０．２５」であれば、式（１３）となる。また、補正係数βが「１」であれば、式（１１）となる。補正係数βは、界面の数の逆数となる。

図７から図１５には、実測値と、式（１３）に基づく計算値との関係を示している。図７から図１５において、縦軸は、電圧降下量ΔＶを示し、横軸は、電流値を示す。ここで、充電電流を正の値としている。図７から図１５では、補正係数βが「１」、「０．５」であるときの計算値も示している。ここで、図２に示す電池モデルでは、界面が２つ存在し、補正係数βが「０．５」となる。図１６には、図２に示す電池モデルの等価回路を示す。図２の電池モデルでは、１つの直流抵抗Ｒｄと、２つの反応抵抗Ｒｒで表すことができる。

実測値としては、リチウムイオン二次電池の通電を開始して所定時間（例えば、２秒）が経過した後の電圧変化量を測定している。このような測定を行えば、リチウムの濃度分布による電圧降下や、開放電圧（ＯＣＶ）の変化の影響を排除することができる。すなわち、電圧降下量ΔＶに与える影響として、直流抵抗および反応抵抗の影響だけを考慮することができる。電流値を変えながら、電圧変化量を測定すれば、ＩＶ挙動（実測値）を得ることができる。一方、交流インピーダンス測定を用いて、反応抵抗Ｒｒおよび直流抵抗Ｒｄを測定することにより、式（１４）に基づいて、電圧降下量（計算値）ΔＶを算出することができる。

図７から図９は、電池温度が０℃であり、ＳＯＣ（State Of Charge）を８０，６０，４０％にそれぞれ設定している。図１０から図１２は、電池温度が−１５℃であり、ＳＯＣを８０，６０，４０％にそれぞれ設定している。図１３から図１６は、電池温度が−３０℃であり、ＳＯＣを８０，６０，４０％にそれぞれ設定している。

図７から図１５に示すように、補正係数βが「０．２５」であるときの計算値は、実測値と一致している。一方、補正係数βが「１」および「０．５」であるときの計算値は、実測値からずれていることが分かる。また、補正係数βが「１」又は「０．５」であるとき、電池温度が低くなるほど、計算値が実測値からずれてしまうことが分かる。

式（１３）は、式（１１）と同様の形式で表すことができるため、電圧降下量ΔＶを計算するときの負荷は、変わらない。また、電圧降下量ΔＶの計算値を実測値と一致させることができ、電圧降下量ΔＶの推定精度を向上させることができる。

図７から図１５に示す実験結果では、補正係数βが「０．２５」であるときの計算値が実測値に一致していたが、必ずしも補正係数βが「０．２５」であるとは限らない。すなわち、リチウムイオン二次電池の種類に応じて、補正係数βが「０．２５」からずれる可能性がある。

本発明は、式（１４）を用いて電圧降下量ΔＶを算出することに特徴がある。すなわち、補正係数βを定義するだけで、図３に示す電池モデルに対応した演算負荷を維持しつつ、計算値の精度を向上させることができる。ここで、補正係数βは下記式（１５）の条件を満たす。

電圧降下量ΔＶを推定できれば、下記式（１６）に基づいて、開放電圧（ＯＣＶ）を推定することができる。電圧値Ｖは、電圧センサによって検出されたリチウムイオン二次電池の電圧値である。

リチウムイオン二次電池の開放電圧（ＯＣＶ）を推定できれば、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを推定することができる。開放電圧およびＳＯＣの関係を予め求めておけば、推定された開放電圧（ＯＣＶ）を用いて、ＳＯＣを推定することができる。電圧降下量ΔＶの推定精度を向上させることができるため、ＳＯＣの推定精度も向上させることができる。特に、リチウムイオン二次電池が低温状態にあるときのＳＯＣの推定精度を向上させることができる。

本実施例では、補正係数βを、リチウムイオン二次電池１００に応じて算出するようにしている。まず、補正係数βを算出するための回路構成について、図１７を用いて説明する。

単電池１００は、負荷３０に接続されている。電流センサ１０１は、単電池１０に流れる電流を検出し、検出結果をコントローラ２００に出力する。電圧センサ１０２は、単電池１０の端子間電圧を検出し、検出結果をコントローラ２００に出力する。コントローラ２００は、電流センサ１０１や電圧センサ１０２からの検出結果を用いて、単電池１００で適用される補正係数βを算出する。

コントローラ２００に内蔵されたメモリ２００ａには、補正係数βに関する情報が記憶されている。補正係数βに関する情報とは、補正係数βを特定するための情報であり、補正係数βを直接的に表す情報や、補正係数βを間接的に表す情報が含まれる。コントローラ２００は、メモリ２００ａに記憶された補正係数βを用いることにより、電圧降下量ΔＶを推定することができる。図１７に示す構成では、メモリ２００ａがコントローラ２００に内蔵されているが、コントローラ２００の外部にメモリ２００ａを設けることもできる。

図１８のフローチャートを用いて、補正係数βを算出する処理について説明する。図１８の処理は、コントローラ２００によって実行される。

ステップＳ１０１において、負荷３０に接続された単電池１００を放電しているとき、コントローラ２００は、電流センサ１０１の出力に基づいて電流値を取得するとともに、電圧センサ１０２の出力に基づいて電圧降下量を取得する。これにより、単電池１００のＩＶ挙動（実測値）が得られる。

ＩＶ挙動を示すマップは、温度毎に取得するとともに、単電池１００のＳＯＣ毎に取得しておくことができる。すなわち、単電池１００の温度を変えながら、ＩＶ挙動（実測値）を測定したり、単電池１００のＳＯＣを変えながら、ＩＶ挙動（実測値）を測定したりすることができる。

ステップＳ１０２において、コントローラ２００は、式（１４）において、補正係数βを０〜１の間で変化させながら、電圧降下量ΔＶを算出する。ここで、式（１４）における反応抵抗Ｒｒおよび直流抵抗Ｒｄは、交流インピーダンス測定によって得ることができる。補正係数βの変化量は、適宜設定することができる。例えば、０〜１の範囲内において、補正係数βを０．０５ずつ変化させながら、電圧降下量ΔＶを算出することができる。式（１４）における電流Ｉは、ステップＳ１０１において、ＩＶ挙動（実測値）を測定したときの電流値を用いる。

ステップＳ１０３において、コントローラ２００は、ステップＳ１０１で得られた電圧降下量（実測値）ΔＶと、ステップＳ１０２で算出された電圧降下量（計算値）ΔＶとの誤差を算出する。そして、コントローラ２００は、電圧降下量ΔＶの誤差が最小となるときの補正係数βを特定する。温度やＳＯＣを変えながら、電圧降下量（実測値）を測定したときには、電圧降下量の二乗平均平方根（ＲＭＳ）が最小となるときの補正係数βを用いる。

ステップＳ１０４において、コントローラ２００は、ステップＳ１０３で特定された補正係数βが、予めメモリ２００ａに記憶されている補正係数βと同じである否かを判別する。ステップＳ１０３で特定された補正係数βが、予めメモリ２００ａに記憶された補正係数βと同じであるときには、本処理を終了する。すなわち、メモリ２００ａに格納された補正係数βは、変更しない。一方、ステップＳ１０３で特定された補正係数βが、予めメモリ２００ａに記憶された補正係数βと異なるときには、ステップＳ１０５に進む。

ステップＳ１０５において、コントローラ２００は、ステップＳ１０３で特定された補正係数βをメモリ２００ａに記憶する。電圧降下量ΔＶを算出するときには、メモリ２００ａに新たに記憶された補正係数βが用いられる。

本実施例によれば、単電池１００の内部状態（界面の状態）に適した補正係数βを特定することができ、電圧降下量ΔＶの推定精度を向上させることができる。また、補正係数βを特定できれば、単電池１００の内部状態を推定することができる。補正係数βと界面の状態とが対応関係にあるため、補正係数βを特定することにより、界面の状態を推定することができる。例えば、補正係数βが小さくなったときには、単電池１００の内部において、皮膜が新たに形成されていることが分かり、単電池１００の劣化の進行度合いを推定することができる。

Claims (7)

1. 二次電池の内部反応を推定するコントローラを有し、
   前記コントローラは、式（Ｉ）を用いて、前記二次電池の内部抵抗による電圧降下量を算出する、
   

   

   ここで、ΔＶは前記電圧降下量、Ｒはガス定数、Ｔは温度、αは電極の酸化還元移動係数（α＝０．５）、βは補正係数（０＜β＜１）、Ｆはファラデー定数、Ｉは放電電流、Ｒｒは前記内部抵抗に含まれる反応抵抗の成分、Ｒｄは前記内部抵抗に含まれる直流抵抗の成分である、
   ことを特徴とする推定装置。
2. 前記補正係数βを記憶するメモリを有し、
   前記コントローラは、前記メモリに記憶された前記補正係数βを用いて、前記電圧降下量を算出することを特徴とする請求項１に記載の推定装置。
3. 前記二次電池の電圧を検出する電圧センサを有しており、
   前記コントローラは、前記式（Ｉ）から算出される前記電圧降下量が、前記電圧センサの検出結果から得られる電圧降下量と等しくなるときの前記補正係数βを算出することを特徴とする請求項１又は２に記載の推定装置。
4. 前記コントローラは、前記補正係数βと、前記二次電池の内部における界面状態との対応関係を示すデータを用いて、算出した前記補正係数βに対応する界面状態を特定することを特徴とする請求項３に記載の推定装置。
5. 二次電池の内部反応を推定する方法であって、
   式（ＩＩ）を用いて、前記二次電池の内部抵抗による電圧降下量を算出する、
   

   

   ここで、ΔＶは前記電圧降下量、Ｒはガス定数、Ｔは温度、αは電極の酸化還元移動係数（α＝０．５）、βは補正係数（０＜β＜１）、Ｆはファラデー定数、Ｉは放電電流、Ｒｒは前記内部抵抗に含まれる反応抵抗の成分、Ｒｄは前記内部抵抗に含まれる直流抵抗の成分である、
   ことを特徴とする推定方法。
6. 前記式（ＩＩ）から算出される前記電圧降下量が、前記二次電池の電圧を検出する電圧センサから得られる電圧降下量と等しくなるときの前記補正係数βを算出することを特徴とする請求項５に記載の推定方法。
7. 前記補正係数βと、前記二次電池の内部における界面状態との対応関係を示すデータを用いて、算出した前記補正係数βに対応する界面状態を特定することを特徴とする請求項６に記載の推定方法。
   

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