JPWO2011132545A1 - 電池又はキャパシタ用外包材、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層されてなる電池又はキャパシタ用外包材において、バリア層と接着層との密着力が高く、水分バリア性も良好な外包材を提供することである。【解決手段】基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層されてなる外包材であって、前記接着層が無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなり、該無水マレイン酸変性ポリプロピレンの赤外吸収スペクトルにおける１７９０cm−１のピーク高さ（Ａ１７９０）と８４０cm−１のピーク高さ（Ａ８４０）の比（Ａ１７９０／Ａ８４０）をα、接着層の厚みをβμｍとしたとき、αおよびβが、α≧０．０９、β≧１０、αβ≦２．０のすべてを満たすことを特徴とする電池又はキャパシタ用外包材。【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の電池やキャパシタの外包材に関するものである。詳しくは、薄型の電池やキャパシタ等に用いられるフィルム状の外包材、およびその製造方法に関する。

近年開発が目覚しい薄型の電池やキャパシタ等に用いられる外包材として、基材層、バリア層、接着層、シーラント層がこの順に積層された外包材が知られている。例えば、特許文献１で開示されている外包材は、基材層が耐熱性二軸延伸フィルム層、バリア層がアルミニウム箔、シーラント層がポリプロピレン（以下、ＰＰと称す。）からなり、バリア層とシーラント層との間に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ変性ＰＰと称す。）からなる接着層を有する。尚、特許文献１記載の外包材はＭＡＨ変性ＰＰによって、耐電解液特性、耐溶剤性が付与されているが、実施例１をみるとＭＡＨ変性ＰＰが１μｍと非常に薄く、バリア層とＭＡＨ変性ＰＰ層との密着性が十分とは言い難い。

特許文献２記載の外包材は、基材層が延伸ナイロンフィルム、バリア層がアルミニウム箔、接着層がＭＡＨ変性ＰＰ、シーラント層が無延伸ＰＰからなる。該外包材は接着層の厚さが１５〜２０μｍ程度であり、特許文献１の外包材と比較するとバリア層と接着層との密着強度は優れるものの、接着層のＭＡＨ変性ＰＰは変性度が低く、更なる改善が求められていた。

そこで本発明者らは、接着層に用いられるＭＡＨ変性ＰＰの変性度を変化させ、変性度の変化が外包材に与える影響について検討した。そして変性度を上げるにしたがってバリア層と接着層との密着力が向上するが、それと同時に水分バリア性が低下するという結果を得た。これは接着層をなすＭＡＨ変性ＰＰの変性度が高くなると、接着層中の極性基の割合が増え、該層の端面から水分が浸入しやすくなるためと考えられる。
尚、水分バリア性は電池やキャパシタの外包材に求められる重要な性能の１つである。水分バリア性が低いと電池やキャパシタ内部に水分が浸透し、内部の電解液と反応してフッ酸を発生させる。フッ酸が発生すると電池の内圧が上がり、シール部が剥離する恐れがある。またフッ酸がシーラント層や接着層を浸透してバリア層に達すると、該バリア層の表面を腐食して電池やキャパシタとしての性能を低下させる。

特開２００１−１０２０１１ 特開２００５−２１６７０７

本発明は、基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層されてなる電池又はキャパシタ用外包材（以下、外包材という）において、バリア層と接着層との密着力が高く、更に水分バリア性も良好な外包材の提供を目的とする。

本発明によると上記課題を解決するための手段として、
基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層されてなる外包材であって、前記バリア層が金属箔、前記接着層が無水マレイン酸変性ポリプロピレン、前記シーラント層がポリプロピレンからなる電池又はキャパシタ用外包材において、
接着層をなす無水マレイン酸変性ポリプロピレンの赤外吸収スペクトルにおける１７９０cm^−１のピーク高さ（Ａ_１７９０）と８４０cm^−１のピーク高さ（Ａ_８４０）の比（Ａ_１７９０／Ａ_８４０）をα、接着層の厚みをβμｍとしたとき、αおよびβが下記の式（１）〜（３）のすべてを満たす電池又はキャパシタ用外包材が提供される。
α≧０．０９・・・・・・（１）
β≧１０ ・・・・・・（２）
αβ≦２．０・・・・・・（３）
また前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムである前記電池又はキャパシタ用外包材が提供される。
また前記基材層が、二軸延伸ナイロンフィルムである前記電池又はキャパシタ用外包材が提供される。
また前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムとを積層した二層フィルムである前記電池又はキャパシタ用外包材が提供される。
また前記バリア層がアルミニウム箔である前記電池又はキャパシタ用外包材が提供される。
また前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンとを共押出法にて製膜し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる接着層とポリプロピレンからなるシーラント層の二層フィルムを製膜した後に、該二層フィルムの接着層面に金属箔からなるバリア層を貼り合わせる前記電池又はキャパシタ用外包材の製造方法が提供される。

本発明の外包材は、接着層をなすＭＡＨ変性ＰＰの赤外線吸収スペクトルにおける１７９０cm^−１のピーク高さ（Ａ_１７９０）と８４０cm^−１のピーク高さ（Ａ_８４０）の比（Ａ_１７９０／Ａ_８４０）をα、接着層の厚みをβμｍとしたとき、α≧０．０９であり、更にβ≧１０であるので、バリア層と接着層との密着力が良好である。またαβ≦２．０であるので水分バリア性にも優れる。

本発明の外包材の一実施形態の模式的断面図である。 α＝０．０９とβ＝１０とαβ＝２．０をグラフにしたものである。

以下、本発明の外包材を実施の形態に沿って説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は本発明の外包材の模式的断面図である。一方の表面から他方に向かって、基材層１１、バリア層１２、接着層１３、シーラント層１４を有する。

基材層１１は、本発明の外包材を電池やキャパシタの外包材として用いた際に外側になる層であって、ある程度の強度と絶縁性が求められる。基材層１１としては、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィルム等を用いることができる。二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体やブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート共重合体等の共重合ポリエステル等の樹脂を、Ｔダイ押出成形法やインフレーション押出成形法等の公知の製膜方法を用いてフィルム状に成形し、更に縦横二方向に延伸することにより製造できる。また二軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６の共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の樹脂を、上述した方法と同様に公知の方法を用いてフィルム状に成形し、更に二軸延伸することにより得られる。

また二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムとを積層した二層フィルムは、強度と伸びのバランスが良いため、基材層１１として特に適している。尚、この場合ナイロン樹脂は電解液が付着した場合に変質しやすいので、基材層の最外層となる層を二軸延伸ポリエステルフィルムとし、基材層のバリア層側を二軸延伸ナイロンフィルムにするとよい。また二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムからなる二層の基材層１１を得るためには、上述した方法にて各フィルムを別々に製造した後に接着剤を介して貼り合せてもよく、また共押出成形法にて二層のフィルムを製造した後、該積層フィルムを二軸延伸しても良い。

バリア層１２は、外部から電池内部に水蒸気が浸入することを防止するための層である。バリア層１２としてはアルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属箔を用いるとよいが、経済性を考慮するとアルミニウム箔を用いることが好ましい。尚、アルミニウム箔は若干の鉄を含有することで展延性が改善されること、折り曲げによるピンホールの発生が少なくなることが知られている。そこでバリア層１２としてアルミニウム箔を用いる場合、該アルミニウム箔は鉄を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有していることが望ましい。また、冷間圧延で製造されるアルミニウム箔は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明においてアルミニウム箔を用いる場合は、焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるものがよい。バリア層１２の厚さは、水分バリア性、耐ピンホール性等の観点から１５μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましい。また耐衝撃性や耐突刺し性が特に重要視される場合、バリア層１２の厚さは８０〜１２０μｍ程度がよい。

また、金属箔（特にアルミニウム箔）は酸性物質等によって表面が腐食しやすい。そこでバリア層１２には耐酸処理を施すことが望ましい。耐酸処理を施しておけば、電池等の内部からフッ酸が発生してバリア層１２に達した場合であっても、該層１２の腐食が防止される。更に耐酸処理はバリア層１２と接着層１３との密着力を向上させる効果も奏す。耐酸処理の方法としては、クロメート処理が一般的であるが、ベーマイト処理、パーカライジング処理、トリアジンチオール処理等の非クロメート系処理等も可能である。また、耐酸処理はバリア層１２の接着層１３側の面だけに施しても良いが、両面に施しても良い。

次に接着層１３について説明する。本発明の外包材における接着層１３は、ＭＡＨ変性ＰＰからなる。そして本発明の外包材における接着層１３は、従来電池又はキャパシタ用外包材に用いられていたＭＡＨ変性ＰＰよりも、変性度の高いＭＡＨ変性ＰＰからなる。詳しくは、赤外吸収スペクトル（アブソーバンス）におけるＭＡＨに起因する１７９０cm^−１のピーク高さ（Ａ_１７９０）とポリプロピレンに起因する８４０cm^−１のピーク高さ（Ａ_８４０）の比（Ａ_１７９０／Ａ_８４０）、即ちこれはＭＡＨ変性ＰＰにおける変性度を表す指標であるが、これをαとしたとき、従来の外包材の接着層に用いられていたＭＡＨ変性ＰＰはαが０．００８〜０．０７１程度であるが、本発明の外包材の接着層に用いられるＭＡＨ変性ＰＰはα≧０．０９、好ましくはα≧０．１０である。α＜０．０９であるＭＡＨ変性ＰＰからなる接着層は、バリア層との密着力が不十分である。尚、赤外線吸収スペクトルの位置は測定時の条件によって±１cm^−１程度の誤差が生じる恐れがある。
また、本発明者らは接着層としてα≧０．０９のＭＡＨ変性ＰＰを用いた場合であっても、厚みが薄すぎると接着層が十分な密着力を発揮できないことを見出した。そして接着層の厚みβは１０μｍ以上必要であること、特に１５μｍ以上が好ましいことを見出した。但し、接着層の厚みによって密着力が変化するのは、せいぜい３０μｍ程度までで、３０μｍを超えると接着層の厚みは密着力にほとんど影響を及ぼさない。

バリア層１２と接着層１３との密着力を向上させるためには、αは大きくなることが望ましく、βも３０μｍ程度までは大きくなることが望ましいが、αおよびβは共に大きくなると接着層の端面から水分が侵入し易くなる。そこで本発明者らは、水分バリア性の面から電池やキャパシタの用途に適した外包材を検討した結果、αβ≦２．０、特にαβ≦１．７であると良いことを見出した。図２は、α＝０．０９とβ＝１０とαβ＝２．０をグラフにしたものであり、α≧０．０９、β≧１０、αβ≦２．０の全てを満たす領域を斜線で記す。α＜０．０９、β＜１０の外包材は密着力が弱く、αβ＞２の外包材は水分バリア性が低い。

次にシーラント層１４について説明する。シーラント層１４はＭＡＨ変性ＰＰとの密着性がよく、更にヒートシール性に優れたＰＰからなる。尚、ＰＰを形成する樹脂として、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等を例示する。またシーラント層１４の厚みは特に限定されないが１０〜１３０μｍが適する。１０μｍ以下では良好なヒートシール性を発揮ができない場合があり、１３０μｍを超えてもシール強度の向上があまり見られない。

次に、本発明の外包材１０の製造方法について説明する。製造の手順は、次の二つの方法に大別することができる。第一の製造方法は、バリア層１２の一方の面に基材層１１を貼り合わせた後、更にバリア層１２の他面に接着層１３を介してシーラント層１４を貼り合わせる方法である。第二の製造方法は、バリア層１２の一方の面に接着層１３を介してシーラント層１４を貼り合せた後、更にバリア層１２の他面に基材層１１を貼り合わせる方法である。
尚、バリア層１２に接着層１３を介してシーラント層１４を貼り合わせる方法としては、予めフィルム状のバリア層１２とシーラント層１４を用意し、次いでバリア層１２とシーラント層１４の間に接着層１３を形成するＭＡＨ変性ＰＰを溶融押出する、所謂エクストルージョンラミネート法が一般的であるが、本発明のＭＡＨ変性ＰＰはバリア層１２との密着性に優れるので、予めＭＡＨ変性ＰＰとＰＰを共押出法にてフィルム状に成形し、接着層１３とシーラント層１４との積層体を製造した後、該積層体の接着層１３面にバリア層１２を熱圧着してもよい。
即ち、ＭＡＨ変性ＰＰとＰＰとを共押出法にて製膜し、接着層１３とシーラント層１４とからなる二層フィルムを製膜した後に、該二層フィルムの接着層１３面にバリア層１２を貼り合わせ、更に該バリア層に基材層１１を貼り合わせ、外包材１０を製造することができる。また一方でＭＡＨ変性ＰＰとＰＰとを共押出法にて製膜して、接着層１３とシーラント層１４とからなる二層フィルムを製膜し、他方でバリア層１２と基材層１１とを貼り合わせて、積層体を製造した後、接着層１３とシーラント層１４とからなる二層フィルムの接着層１３と、バリア層１２と基材層１１とからなる積層体のバリア層１２とを貼り合わせ、外包材１０を製造することができる。

次に、密着力試験および水分バリア性試験を行って、本発明の効果を確認した。密着力試験および水分バリア性試験には、表１に記すＭＡＨ変性ＰＰ１〜ＭＡＨ変性ＰＰ８を用いた。

［密着力試験］
バリア層と接着層との密着力を測定する為に、片面にクロメート処理を施したアルミニウム箔（４０μｍ）からなるバリア層と、接着層とシーラント層からなる二層の試験用フィルム１〜１２を用意する。尚、試験用フィルム１〜１２は接着層として表１に記すＭＡＨ変性ＰＰ１〜ＭＡＨ変性ＰＰ８を用い、シーラント層としてポリプロピレンを用い、Ｔダイ共押出法にて製造した。このとき接着層の厚みは表２に示すように変化させ、シーラント層の厚みは３０μｍとした。
次いで、１９０℃に加熱したシール機にてシール圧力１ＭＰａにて３秒間シールし、バリア層と、接着層とシーラント層からなる二層フィルムとを、バリア層のクロメート処理面と接着層とが接するようにシールした。その後、該シール部を剥離する際の密着強度をオートグラフにて測定し、得られる値をバリア層と接着層との密着力とする。結果を表２に記す。

バリア層と接着層の密着力は大きいほど外包材として優れる。電池やキャパシタの外包材として用いる場合、密着力は９．０N/mm以上であることが望まれる。よって表２より、優れた密着強度を得るためにはα≧０．０９、β≧１０が必要であることが明らかである。

［水分バリア性試験］
接着層の水分バリア性を測定する為に、片面にクロメート処理を施したアルミニウム箔（４０μｍ）からなるバリア層と試験用フィルム２〜６とを貼り合せて、試験用フィルム１３〜１７を製造した。尚、貼り合せはアルミニウム箔のクロメート処理面と試験用フィルム２〜６の接着層とが接するように、中型プレス機で温度２２０℃、機械圧５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で１０秒間プレスして行った。
次いで、得られたバリア層、接着層、シーラント層が順次積層された三層フィルムを、３５ｍｍ×５０ｍｍの試験片に切り出す。同じ試験片を二枚用意し、シーラント層同士が接するように重ね合わせ、周囲を１９０℃、圧力１ＭＰａにてシールして包装体を作製する。尚、このとき包装体内に充填液（プロピレンカーボネート）１ｍｌを投入した。
得られた包装体を室温８０℃、湿度９０％の環境下に１週間放置し、その後充填液を取り出しカールフィッシャーにてプロピレンカーボネート中に含まれる含水率を測定した。結果を表３に記す。

電池やキャパシタの用途に使用する為には、外包材は水分バリア性に優れていなければならない。具体的には、上記試験において含水率が６０ｐｐｍ以下が望ましい。そして上記試験結果より、αβ≦２であれば含水率が目標値以内であることが分かる。尚、試験用フィルム４、５を用いた試験用フィルム１５、１６は水分バリア性に優れるが、先の密着力試験の結果より、バリア層との密着力が十分でないことが分かる。

［実施例１］
初めに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムとをドライラミネート法にて貼り合せ、基材層（ＰＥＴ／ＮＹ）を製造した。次いでバリア層として片面にクロメート処理を施したアルミニウム箔を用意し、該アルミニウム箔のクロメート処理を施していない面と基材層の二軸延伸ナイロンフィルム面とが重なるように、基材層とバリア層とを接着剤にて積層（ＰＥＴ／ＮＹ／ＡＬ）した。次に、表１に記したＭＡＨ変性ＰＰ１（α＝０．１１２）とＰＰよりなる二層フィルムをＴダイ共押出法にて製膜し、接着層がＭＡＨ変性ＰＰ１からなり、シーラント層がＰＰよりなる二層フィルムを得る。最後に基材層／バリア層の積層フィルム（ＰＥＴ／ＮＹ／ＡＬ）のバリア層（ＡＬ）と、接着層／シーラント層（ＭＡＨ変性ＰＰ１／ＰＰ）の積層フィルムを、バリア層（ＡＬ）と接着層（ＭＡＨ変性ＰＰ１）とが接するように積層し、外包材（ＰＥＴ／ＮＹ／ＡＬ／ＭＡＨ変性ＰＰ１／ＰＰ）を製造した。尚、各層の厚みはＰＥＴが９μｍ、ＮＹが１５μｍ、ＡＬが４０μｍ、ＭＡＨ変性ＰＰ１が１７μｍ、ＰＰが３３μｍであった。
得られたフィルムを深絞り法にてトレー状に成形し、次いで該トレー内に電池本体を挿入し、リチウムイオン電池を作製した。該リチウムイオン電池は長期間使用してもバリア層と接着層との間が剥離することはなく、また水分が浸入している様子もなかった。

本発明は、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池等の電池や、キャパシタの外包材として利用することができる。

１０ 外包材
１１ 基材層
１２ バリア層
１３ 接着層
１４ シーラント層

Claims (12)

1. 基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層されてなる外包材であって、
   前記バリア層が金属箔、前記接着層が無水マレイン酸変性ポリプロピレン、前記シーラント層がポリプロピレンからなる電池又はキャパシタ用外包材において、
   接着層をなす無水マレイン酸変性ポリプロピレンの赤外吸収スペクトルにおける１７９０cm^−１のピーク高さ（Ａ_１７９０）と８４０cm^−１のピーク高さ（Ａ_８４０）の比（Ａ_１７９０／Ａ_８４０）をα、接着層の厚みをβμｍとしたとき、αおよびβが下記の式（１）〜（３）のすべてを満たすことを特徴とする電池又はキャパシタ用外包材。
   α≧０．０９・・・・・・（１）
   β≧１０ ・・・・・・（２）
   αβ≦２．０・・・・・・（３）
2. 前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１記載の電池又はキャパシタ用外包材。
3. 前記基材層が、二軸延伸ナイロンフィルムであることを特徴とする請求項１記載の電池又はキャパシタ用外包材。
4. 前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムとを積層した二層フィルムであることを特徴とする請求項１記載の電池又はキャパシタ用外包材。
5. 基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層されてなる外包材であって、前記バリア層が金属箔、前記接着層が無水マレイン酸変性ポリプロピレン、前記シーラント層がポリプロピレンからなり、接着層をなす無水マレイン酸変性ポリプロピレンの赤外吸収スペクトルにおける１７９０cm^−１のピーク高さ（Ａ_１７９０）と８４０cm^−１のピーク高さ（Ａ_８４０）の比（Ａ_１７９０／Ａ_８４０）をα、接着層の厚みをβμｍとしたとき、αおよびβが下記の式（１）〜（３）のすべてを満たすことを特徴とする電池又はキャパシタ用外包材の製造方法であって、
   無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンとを共押出法にて製膜し、接着層とシーラント層とからなる二層フィルムを製膜した後に、該二層フィルムの接着層面にバリア層を貼り合わせ、更に該バリア層に基材層を貼り合わせることを特徴とする製造方法。
   α≧０．０９・・・・・・（１）
   β≧１０ ・・・・・・（２）
   αβ≦２．０・・・・・・（３）
6. 前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. 前記基材層が、二軸延伸ナイロンフィルムであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
8. 前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムとを積層した二層フィルムであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
9. 基材層、バリア層、接着層、シーラント層が順次積層されてなる外包材であって、前記バリア層が金属箔、前記接着層が無水マレイン酸変性ポリプロピレン、前記シーラント層がポリプロピレンからなり、接着層をなす無水マレイン酸変性ポリプロピレンの赤外吸収スペクトルにおける１７９０cm^−１のピーク高さ（Ａ_１７９０）と８４０cm^−１のピーク高さ（Ａ_８４０）の比（Ａ_１７９０／Ａ_８４０）をα、接着層の厚みをβμｍとしたとき、αおよびβが下記の式（１）〜（３）のすべてを満たすことを特徴とする電池又はキャパシタ用外包材の製造方法であって、
   一方で無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンとを共押出法にて製膜して、接着層とシーラント層とからなる二層フィルムを製膜し、他方でバリア層と基材層とを貼り合わせて、積層体を製造した後、接着層とシーラント層とからなる二層フィルムの接着層と、バリア層と基材層とからなる積層体のバリア層とを貼り合わせることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
10. 前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
11. 前記基材層が、二軸延伸ナイロンフィルムであることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
12. 前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムとを積層した二層フィルムであることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
    

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