JPWO2011099313A1 - Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

本発明のＣＭＰ研磨液は、第８、１１、１２及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩と、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、砥粒とを含有する。本発明の研磨方法は、パラジウム層を有する基板の当該パラジウム層と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、少なくともパラジウム層を研磨布で研磨する工程を備え、ＣＭＰ研磨液が、第８、１１、１２及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩と、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、砥粒とを含有する。

Description

本発明は、ＣＭＰ研磨液及び研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術となっている（例えば、下記特許文献１参照）。

微細加工技術としては、あらかじめ溝部（凹部）及び隆起部（凸部）が形成された絶縁膜上に金属層を堆積して溝部に金属層を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した金属層（溝部以外の金属層）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が採用されている（例えば、下記特許文献２参照）。

金属層に対するＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布表面を研磨液で浸し、基体の金属層が形成された面を研磨布表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を金属層に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と隆起部上の金属層との機械的摩擦によって隆起部上の金属層を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用の研磨液は、一般的に酸化剤及び固体砥粒を含有しており、必要に応じて酸化金属溶解剤、保護膜形成剤（金属防食剤）を更に含有している。酸化剤を含有する研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属層表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が固体砥粒によって削り取られることにより、金蔵層が研磨されるものと考えられている。

このような研磨方法では、溝部上に堆積した金属層表面の酸化層は、研磨布にあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、隆起部上に堆積した金属層表面の酸化層は、研磨布に触れて削り取りが進む。そのため、ＣＭＰの進行とともに、凸部上の金属層が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、下記非特許文献１参照）。

ＣＭＰ研磨液については、研磨される対象物質によって含有成分が異なることが知られている。例えば、基板に形成された窒化チタン又は窒化タンタル等からなる層を研磨対象とするＣＭＰ研磨液として、保護膜形成剤、有機酸を含有する研磨液が知られている（例えば、下記特許文献３参照）。

また、銅からなる層に適用するＣＭＰ研磨液として、例えば２−キノリンカルボン酸を含有するＣＭＰ研磨液が知られている（例えば、下記特許文献４参照）。更に、ニッケルからなる層に適用するＣＭＰ研磨液として、例えば砥粒、有機酸、酸化剤を含有するＨＤＤ磁気ヘッド用ＣＭＰ研磨液が知られている（例えば、下記特許文献５参照）。

米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報 特許第３７８０７６７号公報 特許第３１９２９６８号公報 特開２００６−２９７５０１号公報 国際公開第０１／４４３９６号パンフレット 米国特許第６５２７６２２号明細書 特開平１１−１２１４１１号公報 国際公開第０５／１００４９６号パンフレット

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁

ところで、近年、ＬＳＩの構造が更に多様化しており、用いられる金属も多様化している。このため、このようなＬＳＩを製造する際に用いられるＣＭＰ研磨液には、様々な金属に対して良好な研磨速度を有するものが求められている。

例えば、近年、ワイヤボンディング実装方式において、コスト低減を目的として、これまで用いられてきた金ワイヤに代えて、銅ワイヤが採用される動きがある。その際には、信頼性を向上させるため、ボンディングパッドにパラジウム層（又はパラジウム合金層）を用いることが検討されている。

一方、半導体素子の高集積化に伴い多ピン化、狭ピッチ化、薄型実装化が要求されている。更に、半導体素子と配線基板間での配線遅延やノイズの防止も重要な課題となっている。このため、半導体素子と配線基板との接続方式は、ワイヤボンディングを主体とした実装方式に替わりフリップチップ実装方式が広く採用されてきている。

そして、このフリップチップ実装方式においては、半導体素子の電極端子上に突起電極を形成し、この突起電極を介して半導体素子を配線基板上に形成された接続端子に一括して接合するはんだバンプ接続法が広く使用されている。このようなフリップチップ実装方式においても、突起電極部分にパラジウム層（又はパラジウム合金層）を設けることが検討されている。

パラジウムは、一般に白金やルテニウム等と共に「貴金属」に分類される。貴金属層に適用するＣＭＰ研磨液としては、例えば、硫黄化合物を含有するＣＭＰ研磨液、ジケトン、窒素含有複素環化合物又は両性イオン化合物の何れかを含有するＣＭＰ研磨液、白金族系金属の酸化物を含有するＣＭＰ研磨液が知られている（例えば、特許文献６、７、８参照）。また、白金等の貴金属を研磨するための研磨液として、特別な酸化剤又は化学エッチャントを含まず、研磨材（砥粒）としてのアルミナと、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンとを含む研磨液が知られている（例えば、特許文献９参照）。

しかし、パラジウム層をＣＭＰによって研磨することはこれまで充分に検討されていないため、前記のワイヤボンディング実装方式やフリップチップ実装方式は大規模な実用化には至っていない。本発明者らの知見によれば、パラジウム層は酸化されにくい上に硬度が高いため、特許文献３、４、５の研磨液を用いてパラジウム層を研磨することが非常に困難であることが判明した。また、貴金属を研磨するための特許文献６、７、８の研磨液では、白金やルテニウムの層が研磨できるとされているが、同様の研磨液によりパラジウム層を研磨しても研磨が充分に進行しないことが判明した。さらに、特許文献９の研磨液では、白金が研磨できるとされているが、同様の研磨液によりパラジウム層を研磨しても研磨が充分に進行しないことが判明した。

そこで、本発明は、少なくともパラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができるＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することを目的とする。

また、ワイヤボンディング実装方式において、ボンディングパッドにパラジウム層とニッケル層とを併用することが検討されている。さらに、フリップチップ実装方式において、パラジウム層と絶縁膜層との間にニッケル層がアンダーバリアメタル層として設けられる場合がある。これらの場合、パラジウム層を研磨できるだけでなくニッケル層も研磨できるＣＭＰ研磨液が必要とされる。

そこで、本発明は、少なくともパラジウム層及びニッケル層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができるＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することを目的とする。

また、フリップチップ実装方式において、パラジウム層と絶縁膜層との間に、タンタル層、ルテニウム層、チタン層、コバルト層等の金属層が下地金属層として設けられる場合がある。この場合、パラジウム層を研磨できるだけでなく、下地金属層として用いられる金属層も研磨できるＣＭＰ研磨液が必要とされる。

そこで、本発明は、少なくともパラジウム層と下地金属層として用いられる金属層とを研磨できると共に、パラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができるＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することを目的とする。

本発明は、第８、１１、１２及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩と、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、砥粒とを含有する、ＣＭＰ研磨液を提供する。

本発明のＣＭＰ研磨液によれば、少なくともパラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることが可能であり、所望の研磨速度で研磨することができる。このような特性は、国際公開第２００３／０３８８８３号パンフレットや国際公開第２０００／０３９８４４号パンフレット等において具体的に開示されているＣＭＰ研磨液を使用した場合と比較しても格段に優れるものである。

また、本発明のＣＭＰ研磨液によれば、パラジウム層の研磨速度と共にニッケル層の研磨速度を、金属塩を含まない従来のＣＭＰ研磨液と比較して向上させることができる。さらに、本発明のＣＭＰ研磨液によれば、パラジウム層の研磨速度を従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができると共に、下地金属層として用いられる金属層（例えばルテニウム層、タンタル層、チタン層及びコバルト層）を良好な研磨速度で研磨することができる。

なお、本発明において、特に断りがない限り、「パラジウム層」とは、パラジウムからなる層の他、パラジウムを含有する金属（例えばパラジウム合金、その他のパラジウム化合物）からなる層を含むものとする。

本発明において、特に断りがない限り、「ニッケル層」とは、ニッケルからなる層の他、ニッケルを含有する金属（例えばニッケル合金、その他のニッケル化合物）からなる層を含むものとする。

本発明において、特に断りがない限り、「ルテニウム層」とは、ルテニウムからなる層の他、ルテニウムを含有する金属（例えばルテニウム合金、その他のルテニウム化合物）からなる層を含むものとする。

本発明において、特に断りがない限り、「タンタル層」とは、タンタルからなる層の他、タンタルを含有する金属（例えば窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物）からなる層を含むものとする。

本発明において、特に断りがない限り、「チタン層」とは、チタンからなる層の他、チタンを含有する金属（例えば窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物）からなる層を含むものとする。

本発明において、特に断りがない限り、「コバルト層」とは、コバルトからなる層の他、コバルトを含有する金属（例えば窒化コバルト、コバルト合金、その他のコバルト化合物）からなる層を含むものとする。

本発明において、特に断りがない限り、「Ｍ合金（Ｍは金属名を示す）」とは、合金中の金属Ｍの存在割合が５０ｍｏｌ％以上である合金をいう。例えば、「パラジウム合金」とは、合金中のパラジウムの存在割合が５０ｍｏｌ％以上である合金をいう。

本発明のＣＭＰ研磨液は、酸化剤として過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。これにより、パラジウム層及びニッケル層に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、下地金属層として用いられる金属層に対する良好な研磨速度を得ることができる。

砥粒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましい。ＣＭＰ研磨液中の砥粒の含有量をこのような範囲とすることで、削り取り作用を高く保持すると同時に、粒子が凝集沈降することを抑制することができる。

本発明のＣＭＰ研磨液は、パラジウム層を研磨するためのＣＭＰ研磨液であってもよい。

本発明は、パラジウム層を有する基板の当該パラジウム層と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、少なくともパラジウム層を研磨布で研磨する工程を備え、ＣＭＰ研磨液が、第８、１１、１２及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩と、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、砥粒とを含有する、研磨方法を提供する。

本発明の研磨方法によれば、少なくともパラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることが可能であり、所望の研磨速度で研磨することができる。

また、本発明の研磨方法によれば、パラジウム層の研磨速度と共にニッケル層の研磨速度を、金属塩を含まない従来のＣＭＰ研磨液と比較して向上させることができる。さらに、本発明の研磨方法によれば、パラジウム層の研磨速度を従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができると共に、下地金属層として用いられる金属層を良好な研磨速度で研磨することができる。そのため、本発明の研磨方法によれば、パラジウム層に加えてニッケル層、下地金属層を有する基板におけるこれらの層を、前記ＣＭＰ研磨液を用いて一つの研磨工程で研磨することができる。

本発明の研磨方法において、ＣＭＰ研磨液は、酸化剤として過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。

本発明の研磨方法において、砥粒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明の研磨方法において、砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましい。ＣＭＰ研磨液中の砥粒の含有量をこのような範囲とすることで、削り取り作用を高く保持すると同時に、粒子が凝集沈降することを抑制することができる。

本発明によれば、少なくともパラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることが可能であり、所望の研磨速度で研磨することが可能なＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することができる。

また、本発明によれば、少なくともパラジウム層及びニッケル層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることが可能なＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することができる。

また、本発明によれば、少なくともパラジウム層と下地金属層として用いられる金属層とを研磨できると共に、パラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることが可能なＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することができる。

突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図である。 突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図である。 突起電極を有する基板の製造方法の第３実施形態を示す断面図である。 第３実施形態の具体例を示す断面図である。

以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本実施形態のＣＭＰ研磨液は、金属塩と、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、砥粒とを含有する。

（金属塩）
金属塩は、第８、１１、１２及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩である。金属塩としては、第８及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩が好ましい。また、これらの金属塩は水和物であっても構わない。金属塩はＣＭＰ研磨液中で電離し、金属イオンを生じ、これがパラジウム層、ニッケル層の研磨速度を向上させる効果を有する。このため、金属塩はＣＭＰ研磨液に溶解していることが好ましい。

第８族の金属を含む金属塩としては、鉄を含む金属塩が好ましい。鉄を含む金属塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムがより好ましく、硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）が更に好ましい。

第１１族の金属を含む金属塩としては、銅及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩が好ましい。銅を含む金属塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、乳酸銅（ＩＩ）、しゅう酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）がより好ましく、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）が更に好ましい。銀を含む金属塩としては、例えば、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀がより好ましく、硝酸銀が更に好ましい。

第１２族の金属を含む金属塩としては、亜鉛を含む金属塩が好ましい。亜鉛を含む金属塩としては、例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛がより好ましく、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛が更に好ましい。

第１３族の金属を含む金属塩としては、アルミニウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩が好ましい。アルミニウムを含む金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、カリウムアルミニウムミョウバン、アンモニウムアルミニウムミョウバン、アルミン酸カリウム、アルミン酸ナトリウムがより好ましく、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、カリウムアルミニウムミョウバン、アンモニウムアルミニウムミョウバン、アルミン酸カリウムが更に好ましい。ガリウムを含む金属塩としては、例えば、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウムがより好ましく、硝酸ガリウムが更に好ましい。

前記金属塩の中でも、水に溶解できるものが好ましい。また、前記金属塩の中でも、金属層に対する腐食を防止できる点で、塩化物、ナトリウム塩以外の金属塩が好ましい。前記金属塩は、１種類を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。なお、後述するリン酸類としてＣＭＰ研磨液がリン酸金属塩を含有する場合、第８、１１、１２及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩としては、リン酸金属塩以外の金属塩が好ましく用いられる。

金属塩の含有量は、金属イオンがＣＭＰ研磨液１ｋｇにつき１×１０^−５〜１０ｍｏｌとなる量が好ましい。この金属イオンの含有量が１×１０^−５ｍｏｌ以上であれば、パラジウム層及びニッケル層に対する更に良好な研磨速度を得ることができる。このような観点から、金属イオンの含有量の下限値は、５×１０^−５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１×１０^−４ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、２×１０^−４ｍｏｌ以上であることが極めて好ましい。また、金属イオンの含有量が１０ｍｏｌ以下であれば、金属イオンの含有量に対してパラジウム層及びニッケル層の研磨速度が飽和することを抑制することができる。このような観点から、金属イオンの含有量の上限値は、８ｍｏｌ以下であることがより好ましく、６ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、５ｍｏｌ以下であることが極めて好ましい。

（１，２，４−トリアゾール）
ＣＭＰ研磨液は、錯化剤として１，２，４−トリアゾールを含有する。錯化剤は、金属に配位し錯体を形成することができる物質である。１，２，４−トリアゾールは、後述するリン酸類と共に、パラジウムに対して錯体を形成すると考えられ、ここで形成された錯体が研磨されやすいために良好な研磨速度が得られるものと推定される。また、含窒素化合物であればパラジウムと錯体を形成できると考えられるが、本発明者らの検討によれば、１，２，４−トリアゾール以外の化合物では、パラジウム層に対する研磨速度を向上させることはできない。例えば、１，２，４−トリアゾールに代えて、構造の類似する１，２，３−トリアゾールや、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを使用しても、パラジウム層に対する良好な研磨速度を得ることは難しい。

１，２，４−トリアゾールの含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．００１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であれば、ＣＭＰによるパラジウム層の研磨速度が更に向上する傾向がある。このような観点から、１，２，４−トリアゾールの含有量の下限値は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましい。また、１，２，４−トリアゾールの含有量が２０質量％以下であれば、１，２，４−トリアゾールの含有量に対してパラジウム層の研磨速度が飽和することが抑制される傾向がある。このような観点から、１，２，４−トリアゾールの含有量の上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが極めて好ましい。

（リン酸類）
ＣＭＰ研磨液は、リン酸類を含有する。リン酸類は、後述する酸化剤によって酸化された金属を、錯化及び／又は溶解することによって金属層の研磨を促進すると考えられ、パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有するものと推定される。

パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有する化合物としては、種々の無機酸、有機酸等が考えられるが、本発明者らの検討によれば、リン酸類以外の酸では、パラジウム層に対する良好な研磨速度を得ることは難しい。

リン酸類とは、リン酸及びリン酸骨格をもつ他の類似化合物群（リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸、並びにこれらの縮合体）を示し、これらの塩も包含する。リン酸類の具体例としては、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸等が挙げられる。リン酸類の塩の例としては、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩のように、陽イオンとリン酸類の陰イオンとの塩が挙げられる。陽イオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウム等のイオンが挙げられる。リン酸類の陰イオンとしては、例えば、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ピロリン酸イオン、ピロ亜リン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テトラメタリン酸イオン、ヘキサメタリン酸イオン、ポリリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、その他の縮合リン酸イオンが挙げられる。リン酸類の塩は、１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。これらのリン酸類は、１種類を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

リン酸類の含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．００１〜２０質量％であることが好ましい。リン酸類の含有量が０．００１質量％以上であれば、ＣＭＰによるパラジウム層、ニッケル層、下地金属層の研磨速度が更に向上する傾向がある。このような観点から、リン酸類の含有量の下限値は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることが更に好ましい。また、リン酸類の含有量が２０質量％以下であれば、リン酸類の含有量に対してパラジウム層の研磨速度が飽和することが抑制される傾向がある。このような観点から、リン酸類の含有量の上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

なお、リン酸類は、上述のとおり陽イオンとリン酸類の陰イオンとの塩でもよく、その陽イオンは金属イオンでもよい。この場合、リン酸塩の陽イオンとしての金属イオンも、パラジウム層の研磨速度に寄与する金属イオンとなり得る。従って、リン酸類として第８、１１、１２及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属の金属塩を使用する場合は、リン酸類の含有量と金属イオンの含有量とがそれぞれ前記の範囲を満たすことが好ましい。

（酸化剤）
ＣＭＰ研磨液に含まれる酸化剤は、基体に層を形成する等のために用いられる金属に対する酸化剤である。酸化剤としては、金属を酸化しうる酸化剤として知られているものが使用できる。酸化剤としては、具体的には、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、その中でも過酸化水素が更に良好な研磨速度が得られる点でより好ましい。過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらの酸化剤は、１種類を単独で又は２種類以上混合して用いることができる。

基体（基板）が、集積回路用素子を含むシリコン基板である場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染を抑制する観点から、不揮発成分を含まない酸化剤が好ましい。但し、適用対象の基体が、半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

酸化剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．０５〜２０質量％であることが好ましい。酸化剤の含有量が０．０５質量％以上であれば、金属が充分に酸化されてパラジウム層の研磨速度が更に向上する傾向があり、また、ニッケル層や下地金属層も研磨する必要がある場合は、それらの研磨速度も更に向上する傾向がある。このような観点から、酸化剤の含有量は、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、酸化剤の含有量が２０質量％以下であれば、研磨面に荒れが生じにくくなる傾向がある。このような観点から、酸化剤の含有量は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

（砥粒）
砥粒としては、具体的には、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、ヒュームドアルミナ、遷移アルミナ等のアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどが挙げられ、中でもアルミナ及びシリカが好ましく、研磨速度を高速に保ちながら研磨傷の発生を抑制できる点で、シリカがより好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。これらの砥粒は、１種類を単独で又は２種類以上混合して用いることができる。

砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましい。砥粒の含有量が０．１質量％以上であれば、物理的な削り取り作用が更に向上し、ＣＭＰによる研磨速度が更に大きくなる傾向がある。このような観点から、砥粒の含有量は、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、砥粒の含有量が１０質量％以下であれば、粒子が凝集沈降することを抑制できる傾向にある。このような観点から、砥粒の含有量は、８質量％以下であることがより好ましい。また、ＣＭＰ研磨液が１０質量％を超える量の砥粒を含有しても、含有量に見合うほど研磨速度が増加しない傾向がある。このような現象は、パラジウム層の研磨速度において顕著に見られる傾向がある。

砥粒の平均一次粒子径は、平坦性及び研磨後に被研磨面に残る傷の発生を抑制できる点で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが極めて好ましい。また、平均一次粒子径の下限としては、特に制限はないが、物理的な削り取り作用を更に向上させることができる点で、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましい。

「平均一次粒子径」とは、ＢＥＴ比表面積から算出できる粒子の平均直径をいい、ガス吸着法による吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積という、以下同じ）の測定から、以下の式（１）により算出される。
Ｄ１＝６／（ρ×Ｖ） ・・・（１）
式（１）において、Ｄ１は平均一次粒子径（単位：ｍ）、ρは粒子の密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、Ｖは粒子のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を示す。

より具体的には、まず砥粒を真空凍結乾燥機で乾燥し、この残分を乳鉢(磁性、１００ｍｌ)で細かく砕いて測定用試料とする。次に、ユアサアイオニクス（株）製のＢＥＴ比表面積測定装置（製品名オートソーブ６）を用いて、測定用試料のＢＥＴ比表面積Ｖを測定し、上記式（１）より一次粒子径Ｄ１（単位：ｍ）を算出する。なお、粒子がコロイダルシリカの場合には粒子の密度ρは、「ρ＝２２００（ｋｇ／ｍ^３）」である。従って、ＢＥＴ比表面積Ｖ（ｍ^２／ｇ）を測定することにより、以下の式（２）に基づき一次粒子径Ｄ１を求めることができる。
Ｄ１＝２．７２７×１０^−６／Ｖ （ｍ）
＝２７２７／Ｖ （ｎｍ） ・・・（２）

砥粒の平均二次粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。平坦性が向上する点で、平均二次粒子径の上限値は、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが極めて好ましい。また、砥粒によるメカニカルな反応層（酸化層）の除去能力を充分に確保でき、研磨速度が更に速くなる点で、平均二次粒子径の下限値は、７ｎｍ以上であることがより好ましい。

「平均二次粒子径」とは、ＣＭＰ研磨液中の砥粒の平均二次粒子径をいい、例えば、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ」）を用いて測定することができる。

（金属防食剤）
ＣＭＰ研磨液は、金属防食剤を更に含有することもできる。金属防食剤は、金属層のエッチングを抑止し、ディッシングに対する特性を向上させる化合物である。

金属防食剤としては、具体的には例えば、イミン、アゾール（但し、１，２，４−トリアゾールを除く）及びメルカプタンを挙げることができる。上記の金属防食剤の中でも、金属層のエッチング速度の抑制と金属層の研磨速度の向上とを更に高度に両立できる観点から、含窒素環状化合物が好適である。これらの金属防食剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

イミンは、具体的には、ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、キュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等を挙げることができる。

アゾールは、具体的には、ベンズイミダゾール−２−チオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、テトラゾール、５−アミノ−テトラゾール、５−メチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−５−テトラゾール等を挙げることができる。

メルカプタンは、具体的には、ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。

ＣＭＰ研磨液が金属防食剤を含有する場合、金属防食剤の含有量は、１，２，４−トリアゾールとリン酸類とによる研磨速度の向上効果を損なわない範囲であることが好ましく、エッチングの抑制と研磨速度の向上とを更に高度に両立する観点から、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．００５〜２．０質量％であることが好ましい。金属防食剤の含有量は、より高いエッチング性能を得ることができる点で、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることが更に好ましい。また、金属防食剤の含有量は、好適な研磨速度を得やすくなる点で、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。

（水溶性ポリマ）
ＣＭＰ研磨液は、研磨後の平坦性を向上できる点で、水溶性ポリマを更に含有することができる。前記の観点から、水溶性ポリマの重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましい。水溶性ポリマの重量平均分子量は、特に制限されないが、優れた溶解性の観点から、５００万以下が好ましい。一方、重量平均分子量が５００未満では、高い研磨速度が発現しにくい傾向にある。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができ、より具体的には下記のような条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０〔日立化成工業株式会社製 計３本〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕

重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマとしては、ＣＭＰ研磨液の成分の溶解性が低下せず、直ちに砥粒が凝集しなければ特に制限はないが、具体的には、多糖類、ポリカルボン酸化合物、ビニルポリマ、ポリエーテル等を挙げることができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。なお、水溶性ポリマは、単一のモノマーからなるホモポリマーであってもよく、２つ以上のモノマーからなる共重合体（コポリマー）であってもよい。

上記水溶性ポリマとして使用する多糖類としては、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等を挙げることができる。

また、上記水溶性ポリマとして使用するポリカルボン酸化合物としては、例えば、ポリアクリル酸化合物及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びこれらの共重合体を挙げることができる。

なお、上記「ポリアクリル酸化合物」とは、アクリル酸骨格を有する単量体を含む原料を重合して得られる高分子化合物として定義され、アクリル酸骨格を有する単量体のホモポリマーでもよいし、複数のアクリル酸骨格を有する単量体の共重合体（コポリマー）でもよい。また、アクリル酸骨格を有する単量体と、他の重合可能な単量体との共重合体でもよい。

前記「ポリアクリル酸化合物」とその塩の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド等のホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体等のコポリマー、これらコポリマーのアンモニウム塩などが挙げられる。なお、「ポリアクリル酸化合物」が塩である場合、全てのカルボン酸が塩を形成してもよいし、一部のカルボン酸のみが塩を形成してもよい。

ポリカルボン酸及びその塩の具体例としては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）及びポリグリオキシル酸等が挙げられる。

更に、上記水溶性ポリマとして使用するビニルポリマとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等を挙げることができる。また、上記水溶性ポリマとして使用するポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。

上記水溶性ポリマの化合物を使用するときは、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板等の場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染を抑制する観点から、酸又はそのアンモニウム塩が望ましい。但し、基体がガラス基板等である場合はその限りではない。

ＣＭＰ研磨液が水溶性ポリマを含有する場合、水溶性ポリマの含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。この含有量が５質量％以下であると、砥粒の凝集を抑えることができる。

（水）
ＣＭＰ研磨液は、水を含むことができる。水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。ＣＭＰ研磨液における水の含有量は、上記含有成分の含有量の残部でよい。なお、ＣＭＰ研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、グリコール、アセトン、エステル等の極性溶媒等を更に含有してもよい。

（ｐＨ）
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、パラジウム層のＣＭＰ研磨速度を更に向上させることができるという観点から、１以上１２以下であることが好ましい。所定のＣＭＰ研磨速度を確保できる傾向があり、更に実用的なＣＭＰ研磨液となり得ることから、ＣＭＰ研磨液のｐＨの上限は、６以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましく、４以下であることが極めて好ましく、３未満であることが特に好ましい。

ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性りん酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用することができる。

（ＣＭＰ研磨液の調製及び使用方法）
上述した各成分を組み合わせて含有するＣＭＰ研磨液は、例えば、（Ａ）通常タイプ、（Ｂ）濃縮タイプ、及び（Ｃ）２液タイプに分類でき、タイプによってそれぞれ調製法及び使用法が相違する。（Ａ）通常タイプは、研磨時に希釈等の前処理をせずに酸化剤を添加するだけでそのまま使用できる研磨液である。（Ｂ）濃縮タイプは、保管や輸送の利便性を考慮し、（Ａ）通常タイプと比較して含有成分を濃縮した研磨液である。（Ｃ）２液タイプは、保管時や輸送時には一定の成分を含む液Ａと、他の成分を含む液Ｂとに分けた状態としておき、使用に際してこれらの液Ａ及び液Ｂを混合して使用する研磨液である。

（Ａ）通常タイプは、金属塩、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、砥粒及び必要に応じてその他の成分を、主な分散媒である水に溶解又は分散させることによって得ることができる。例えば、研磨液１００質量部に対して、金属塩の含有量０．００５質量部、１，２，４−トリアゾールの含有量０．５質量部、リン酸類の含有量５質量部、砥粒の含有量１０質量部となる研磨液９００ｇを調製するには、研磨液全量９００ｇを基準として１，２，４−トリアゾール５ｇ、リン酸５０ｇ、金属塩０．０５ｇ、砥粒１００ｇ、残部が水となるように配合量を調整すればよい。使用に際しては酸化剤（例えば過酸化水素）を事前に添加する。酸化剤の含有量を３質量部とするときは、研磨液９００ｇに対して３０質量％過酸化水素水１００ｇを混合し、調整すればよい。

（Ｂ）濃縮タイプは、使用直前に含有成分が所望の含有量となるように水で希釈され、酸化剤が添加される。希釈後には、（Ａ）通常タイプと同程度の液状特性（例えばｐＨや砥粒の粒径等）及び研磨特性（例えばパラジウム膜の研磨速度）が得られるまで、任意の時間にわたって攪拌を行ってもよい。このような（Ｂ）濃縮タイプでは、濃縮の度合いに応じて容積が小さくなるため、保管及び輸送にかかるコストを減らすことができる。

濃縮倍率は、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上が極めて好ましい。濃縮倍率が１．５倍以上であると、１．５倍未満の場合と比較して保管及び輸送に関するメリットが得られやすい傾向にある。他方、濃縮倍率は、４０倍以下が好ましく、２０倍以下がより好ましく、１５倍以下が更に好ましい。濃縮倍率が４０倍以下であると、４０倍を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすい傾向にある。

（Ｂ）濃縮タイプの研磨液を使用する際には、水による希釈の前後でｐＨが変化する。そこで、（Ａ）通常タイプと同じｐＨの研磨液を（Ｂ）濃縮タイプから調製するには、水との混合によるｐＨ上昇を考慮に入れ、濃縮タイプの研磨液のｐＨを予め低めに設定しておけばよい。例えば、二酸化炭素が溶解した水（ｐＨ：約５．６）を使用し、ｐＨ４．０の（Ｂ）濃縮タイプの研磨液を１０倍に希釈した場合、希釈後の研磨液はｐＨが４．３程度にまで上昇する。

（Ｃ）２液タイプは、液Ａ及び液Ｂを適切に分けることで、（Ｂ）濃縮タイプと比較して砥粒の凝集を回避できるという利点がある。ここで、液Ａ及び液Ｂにそれぞれ含有せしめる成分は任意である。例えば、砥粒と酸等とを含むスラリを液Ａとし、他方、金属イオンと必要に応じて配合される他の成分とを含む溶液を液Ｂとすることができる。この場合、液Ａにおける砥粒の分散性を高めるため、任意の酸又はアルカリを液Ａに配合し、ｐＨ調整を行ってもよい。

（Ｃ）２液タイプの研磨液は、混合すると、砥粒の凝集等によって研磨特性が比較的短時間で低下する傾向にある成分の組み合わせの場合に有用である。なお、保管及び輸送にかかるコスト削減の観点から、液Ａ及び液Ｂの少なくとも一つを濃縮タイプとしてもよい。この場合、研磨液を使用する際に、液Ａと液Ｂと水と酸化剤とを混合すればよい。液Ａ又は液Ｂの濃縮倍率、ｐＨは任意であり、最終的な混合物が液状特性及び研磨特性の点で（Ａ）通常タイプの研磨液と同程度にできればよい。

（研磨方法）
以上説明したＣＭＰ研磨液を用いることで、基板の研磨が可能となる。すなわち、本実施形態の研磨方法は、パラジウム層を有する基板の当該パラジウム層側に研磨布を対向配置し、パラジウム層と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、少なくともパラジウム層を研磨布で研磨する工程を備える。本実施形態の研磨方法は、パラジウム層を研磨する工程を備えていればよく、パラジウム層と共にニッケル層や下地金属層を同時に研磨してもよく、パラジウム層とニッケル層や下地金属層とを逐次的に研磨してもよい。パラジウム層と共にニッケル層や下地金属層を同時に研磨する場合には、パラジウム層と共にニッケル層や下地金属層が被研磨面に露出していればよい。

本実施形態の研磨方法を適用するに当たり、基板の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えて基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押し付けた状態で、被研磨面と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨することが好ましい。

研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件としては、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を、２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。

基板へ加える圧力（研磨圧力）は、４〜１００ｋＰａであることが好ましく、基板面内の均一性及びパターンの平坦性の見地から、６〜６０ｋＰａであることがより好ましい。前記ＣＭＰ研磨液を用いることにより、低い研磨圧力において高い研磨速度でパラジウム層を研磨することができる。低い研磨圧力で研磨が可能であるということは、研磨層の剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の防止や、パターンの平坦性の観点から重要である。

研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ研磨液をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量としては、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨液で覆われる量であることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

研磨されるパラジウム層は、パラジウムを含む層であればよい。パラジウム層中のパラジウム含有量は、パラジウム層の全質量に対し、通常４０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％の範囲である。

本実施形態のＣＭＰ研磨液の効果が最も発揮される基板は、パラジウム層を有する基板である。シリコンウエハ等の半導体ウエハ上に、少なくとも絶縁膜層（層間絶縁膜）、ニッケル層、パラジウム層がこの順に形成された基板に対しても、本実施形態のＣＭＰ研磨液を好適に使用することができる。なお、絶縁膜層とニッケル層の間には、下地金属層が形成されていてもよい。

下地金属層は、絶縁膜層へ導電性物質が拡散することを防ぐ層である。下地金属層を形成する材料としては、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物；ルテニウム、ルテニウム合金、窒化ルテニウム等のルテニウム化合物；チタン、チタン合金、窒化チタン等のチタン化合物；コバルト、コバルト合金、窒化コバルト等のコバルト化合物；タングステン、タングステン合金、窒化タングステン等のタングステン化合物などが挙げられる。下地金属層は、これらの１種からなる単層構造であってもよく、２種以上の層からなる積層構造であってもよい。

絶縁膜層は、ＳｉＯ_２膜及びＳｉＮ膜等の無機絶縁膜、オルガノシリケートグラス及び全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜等のＬｏｗ−ｋ膜から選択される少なくとも１種が挙げられる。

以下、ＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法を、図面を参照しながら説明する。図１は、突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部に前記研磨方法が適用される。

図１（ａ）に示す基板１０は、シリコン基板（シリコンウエハ）１と、シリコン基板１上に形成された凹凸面を有する絶縁膜層２と、絶縁膜層２の凹凸面に沿って配置されて凹凸面を被覆するアンダーバリアメタル層３とを備えている。なお、このアンダーバリアメタル層３がパラジウム層に相当する。このような基板１０のアンダーバリアメタル層３を、ＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、アンダーバリアメタル層３と研磨布との間に、金属塩、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、絶縁膜層２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３を研磨布で研磨する。

このような研磨により、絶縁膜層２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３が除去されて、絶縁膜層２の凸部が露出する。図１（ｂ）は、このような研磨で得られる基板を示す断面図である。

次に、絶縁膜層２の凹部上に形成されたアンダーバリアメタル層３が露出するように、アンダーバリアメタル層３が除去された絶縁膜層２の凸部上に電解メッキ法等の方法によりレジストパターン４を形成する。図１（ｃ）は、レジストパターン４が形成された基板を示す断面図である。

次に、レジストパターン４が形成された基板における凹部に、突起電極５を形成し、絶縁膜層２の表面から突出させる。図１（ｄ）は、突起電極５が形成された基板を示す断面図である。最後に、レジストパターン４を除去することにより、シリコン基板１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。図１（ｅ）は、このようにして得られた突起電極５を有する基板を示す断面図である。なお、突起電極５としては、一般的に金、銀、銅、ニッケルや半田等の材料が使用される。

図２は、突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部においても前記研磨方法が適用される。但し、図２においては、研磨前の基板２０（図２（ａ））と、最終的に得られる突起電極を有する基板（図２（ｂ））のみを示しており、この間のＣＭＰ研磨、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去の各工程は、第１実施形態と同様に行なわれる。

図２（ａ）に示す基板２０は、シリコン基板１と、シリコン基板１上に形成された凹凸面を有する絶縁膜層２と、絶縁膜層２の凹凸面に沿って配置されて凹凸面を被覆する下地金属層６と、絶縁膜層２の凹凸面に沿って下地金属層６上に形成されたアンダーバリアメタル層３と、を備えている。なお、このアンダーバリアメタル層３がパラジウム層に相当する。なお、下地金属層６は、絶縁膜層２へのアンダーバリアメタル層３の成分の拡散抑制や、絶縁膜層２とアンダーバリアメタル層３の密着性向上を目的として形成される。

このような基板２０のアンダーバリアメタル層３及び下地金属層６を、ＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、基板２０と研磨布の間に、金属塩、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板２０を研磨布で研磨して、絶縁膜層２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３及び下地金属層６を研磨布で研磨する。このような研磨により、絶縁膜層２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３及び下地金属層６が除去されて、絶縁膜層２の凸部が露出する。そして、このようにして得られた基板に対して、第１実施形態と同様に、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去を行なうことで、図２（ｂ）に示す、シリコン基板１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。

図３は、突起電極を有する基板の製造方法の第３実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部においても前記研磨方法が適用される。但し、図３においては、研磨方法適用前の基板３０（図３（ａ））と、最終的に得られる突起電極を有する基板（図３（ｂ））のみを示しており、この間のＣＭＰ研磨、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去の各工程は、第１実施形態と同様に行なわれる。

図３（ａ）に示す基板３０は、シリコン基板１と、シリコン基板１上に形成された凹凸面を有する絶縁膜層２と、絶縁膜層２の凹凸面に沿って配置されて凹凸面を被覆する下地金属層６と、絶縁膜層２の凹凸面に沿って下地金属層６上に形成された第１のアンダーバリアメタル層３ａと、第１のアンダーバリアメタル層３ａ上に形成された第２のアンダーバリアメタル層３ｂと、を備えている。なお、この第１のアンダーバリアメタル層３ａ又は第２のアンダーバリアメタル層３ｂがパラジウム層に相当する。第１のアンダーバリアメタル層３ａ、第２のアンダーバリアメタル層３ｂのうちパラジウム層とは異なる層は、例えばニッケル層である。

このような基板３０の第１のアンダーバリアメタル層３ａ、第２のアンダーバリアメタル層３ｂ及び下地金属層６を、ＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、基板３０と研磨布の間に、金属塩、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板３０を研磨布で研磨して、絶縁膜層２の凸部上に形成された第１のアンダーバリアメタル層３ａ、第２のアンダーバリアメタル層３ｂ及び下地金属層６を研磨布で研磨する。このような研磨により、絶縁膜層２の凸部上に形成された第１のアンダーバリアメタル層３ａ、第２のアンダーバリアメタル層３ｂ及び下地金属層６が除去されて、絶縁膜層２の凸部が露出する。そして、このようにして得られた基板に対して、第１実施形態と同様に、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去を行なうことで、図３（ｂ）に示す、シリコン基板１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。

図３における第１のアンダーバリアメタル層をニッケル層とし、第２のアンダーバリアメタル層をパラジウム層とした例（アンダーバリアメタルが２層からなる構造）を図４に示す。

図４（ａ）に示す基板４０は、シリコン基板１１上に設けられた絶縁膜層１２の凹凸面上に、下地金属層１３、ニッケル層１４及びパラジウム層１５がこの順に形成されてなるものである。ＣＭＰ研磨液を用いて、下地金属層１３、ニッケル層１４及びパラジウム層１５を研磨し、図４（ｂ）に示すように、絶縁膜層１２の凸部を露出させることができる。

ＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法の他の例としては、基板４０における絶縁膜層１２の凸部上に存在するパラジウム層１５を研磨してニッケル層１４を露出させる第１の研磨工程と、絶縁膜層１２の凸部上に存在するニッケル層１４及び下地金属層１３と、絶縁膜層１２の凹部の一部を埋め込んでいるパラジウム層１５とを研磨して、絶縁膜層１２の凸部を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法が挙げられる。第１及び第２の研磨工程のうち少なくとも第１の研磨工程でＣＭＰ研磨液を用いることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実験１＞
（ＣＭＰ研磨液作製方法）
実施例１〜１５及び比較例１〜１５で用いるＣＭＰ研磨液は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で、砥粒としてコロイダルシリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径４３ｎｍ、固形分（砥粒含有量に相当）２０質量％：扶桑化学工業株式会社製 ＰＬ−３［商品名］）を１０質量％、金属塩として表１，２に示す化合物を０〜０．０８８質量％（金属分として５０ｐｐｍ。なお、ｐｐｍとは質量比である。以下同じ。）、酸化金属溶解剤として表１，２に示す化合物を０〜５質量％、錯化剤として表１，２に示す化合物を０〜０．５質量％、酸化剤として３０％過酸化水素水を１０質量％、残部に純水を含有するように調製した。砥粒以外の含有成分を純水に溶解し、ここに砥粒を混合、撹拌してＣＭＰ研磨液を調製した。これらのＣＭＰ研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。

比較例１６で用いるＣＭＰ研磨液は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で、１．５ｍｍｏｌ／ｋｇの亜鉛を含む硫酸亜鉛（亜鉛として９６ｐｐｍ）と、α−アルミナ約６０質量％及びヒュームドアルミナ約４０質量％を含むアルミナ砥粒３質量％とを含有し、残部に純水を含有するように調製した。比較例１６で用いるＣＭＰ研磨液は、砥粒以外の含有成分を純水に溶解し、硝酸でｐＨを３に調整した後、砥粒が均一に分散するまで５分撹拌して調製した。

（液状特性評価：ｐＨ測定）
測定温度：２５±５℃
測定装置：電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性りん酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを上記測定装置により測定した。

（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：Ｍｉｒｒａ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
ＣＭＰ研磨液流量：２００ｍＬ／分
被研磨基板：厚さ０．３μｍのパラジウム層をシリコン基板上にスパッタ法で形成した基板
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：２９．４ｋＰａ（４ｐｓｉ）
基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／分
研磨時間：１分
洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。

（研磨品評価項目）
研磨速度：前記条件で研磨及び洗浄したパラジウム層の研磨速度（パラジウム研磨速度：ＰｄＲＲ）を次式より求めた。
（ＰｄＲＲ）＝（研磨前後でのパラジウム層の膜厚差（ｎｍ））／（研磨時間（分））
研磨前後でのパラジウム層の膜厚差は、パラジウム層の電気抵抗値から換算して求めた。

実施例１〜１５及び比較例１〜１５におけるＣＭＰ研磨液のｐＨ及びパラジウム研磨速度を表１及び表２に示す。

また、比較例１６におけるＣＭＰ研磨液のｐＨは３．０であり、パラジウム研磨速度は４ｎｍ／分であった。

以下、表１及び表２に示す結果について詳しく説明する。実施例１では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硝酸鉄（ＩＩ）・９水和物０．０２６質量％（鉄として５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり９．０×１０^−４ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例１のパラジウム研磨速度は７８ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例２では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．０２５質量％（鉄として５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり９．０×１０^−４ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例２のパラジウム研磨速度は８７ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例３では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硝酸銅・３水和物０．０１９質量％（銅として５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり７．９×１０^−４ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例３のパラジウム研磨速度は７０ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例４では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硫酸銅０．０１３質量％（銅として５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり７．９×１０^−４ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例４のパラジウム研磨速度は６７ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例５では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硝酸銀０．００８質量％（銀として５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり４．６×１０^−４ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例５のパラジウム研磨速度は７３ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例６では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硝酸亜鉛・６水和物０．０２３質量％（亜鉛として５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり７．６×１０^−４ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例６のパラジウム研磨速度は７３ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例７では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硫酸亜鉛０．０１３質量％（亜鉛として５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり７．６×１０^−４ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例７のパラジウム研磨速度は７４ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例８では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を酢酸亜鉛０．０１４質量％（亜鉛として５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり７．６×１０^−４ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例８のパラジウム研磨速度は７２ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例９では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硝酸アルミニウム・９水和物０．０７０質量％（アルミニウムとして５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり１．９×１０^−３ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例９のパラジウム研磨速度は８５ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例１０では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硫酸アルミニウム０．０５８質量％（アルミニウムとして５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり１．９×１０^−３ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例１０のパラジウム研磨速度は７２ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例１１では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を乳酸アルミニウム０．０５５質量％（アルミニウムとして５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり１．９×１０^−３ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例１１のパラジウム研磨速度は８６ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例１２では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩をカリウムアルミニウムミョウバン０．０８８質量％（アルミニウムとして５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり１．９×１０^−３ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例１２のパラジウム研磨速度は６８ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例１３では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩をアンモニウムアルミニウムミョウバン０．０８４質量％（アルミニウムとして５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり１．９×１０^−３ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例１３のパラジウム研磨速度は７０ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例１４では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩をアルミン酸カリウム０．０１８質量％（アルミニウムとして５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり１．９×１０^−３ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例１４のパラジウム研磨速度は７１ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

実施例１５では、ＣＭＰ研磨液の作製において、金属塩を硝酸ガリウム・ｎ水和物０．０２２質量％（ガリウムとして５０ｐｐｍ、ＣＭＰ研磨液１ｋｇ当たり７．２×１０^−４ｍｏｌ）、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％とした。実施例１５のパラジウム研磨速度は８７ｎｍ／分であり、比較例１〜１５より高い値を示した。

比較例１１及び１３では、ＣＭＰ研磨液が酸化金属溶解剤としてリン酸を含有するが、パラジウム研磨速度は非常に低いことが確認された。また、比較例１のように、リン酸に加えて錯化剤として１，２，４−トリアゾールを含有することにより、パラジウム研磨速度が向上するものの、実施例１〜１５より低い値であった。

また、比較例１６で用いたＣＭＰ研磨液は、特許文献９において亜鉛イオンを含む実施例３Ｆに準ずるＣＭＰ研磨液である。比較例１６では、パラジウム研磨速度は、実施例１〜１５より低い値であった。

一方、実施例１〜１５では、比較例１で用いられているリン酸、１，２，４−トリアゾールに加えて、特定の金属塩を含有することにより、更にパラジウム研磨速度を向上させることができた。

＜実験２＞
実施例７、実施例１１及び比較例１１で使用したＣＭＰ研磨液を用いて下記所定の基板を研磨し、本発明の研磨液がパラジウム以外の金属を研磨できることを確認した。被研磨基板を下記の各基板に変えた以外は実験１と同様にして研磨を行い、研磨速度を求めた。

ニッケル基板：厚さ０．３μｍのニッケル層をシリコン基板上に形成した基板
タンタル基板：厚さ０．３μｍの窒化タンタル層をシリコン基板上に形成した基板
チタン基板：厚さ０．３μｍのチタン層をシリコン基板上に形成した基板
コバルト基板：厚さ０．３μｍのコバルト層をシリコン基板上に形成した基板
ルテニウム基板：厚さ０．３μｍのルテニウム層をシリコン基板上に形成した基板

各基板に対する研磨速度の測定結果を表３に示す。実施例７、実施例１１及び比較例１１で使用したＣＭＰ研磨液を用いた評価結果を、それぞれ実施例７−２、実施例１１−２及び比較例１１−２と示す。なお、表３において、ＮｉＲＲはニッケル層の研磨速度を、ＴａＮＲＲは窒化タンタル層の研磨速度を、ＴｉＲＲはチタン層の研磨速度を、ＣｏＲＲはコバルト層の研磨速度を、ＲｕＲＲはルテニウム層の研磨速度を、それぞれ示す。

表３から明らかなように、ニッケル層の研磨速度は、金属塩を含まない状態でも所定の研磨速度を有するが、金属塩を含むことにより更に向上した。また、ルテニウム層の研磨速度は、金属塩を含むことにより若干向上した。また、窒化タンタル層、チタン層及びコバルト層の研磨速度は、金属塩を含まない状態でも所定の研磨速度を有し、金属塩を添加しても殆ど変化しなかった。

また、実施例１〜６、８〜１０、１２〜１５のＣＭＰ研磨液を用いて、ニッケル層をシリコン基板上に形成した基板と、窒化タンタル層をシリコン基板上に形成した基板とをそれぞれ研磨したところ、優れた研磨速度で研磨を行うことができた。これにより、本発明のＣＭＰ研磨液であれば、パラジウム層に加えて、ニッケル層等のアンダーバリアメタル層や窒化タンタル層等の下地金属層を良好に研磨可能であることが確認された。したがって、本発明のＣＭＰ研磨液であれば、図４（ａ）に示すような下地金属層１３、ニッケル層１４及びパラジウム層１５を有する基板を研磨して図４（ｂ）に示すような構造を得る工程に使用することができる。

１，１１…シリコン基板、２，１２…絶縁膜層、３…アンダーバリアメタル層、３ａ…第１のアンダーバリアメタル層、３ｂ…第２のアンダーバリアメタル層、４…レジストパターン、５…突起電極、６，１３…下地金属層、１４…ニッケル層、１５…パラジウム層、１０，２０，３０，４０…基板。

Claims (9)

1. 第８、１１、１２及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩と、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、砥粒とを含有する、ＣＭＰ研磨液。
2. 前記酸化剤として過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１に記載のＣＭＰ研磨液。
3. 前記砥粒が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のＣＭＰ研磨液。
4. 前記砥粒の含有量がＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
5. パラジウム層を研磨するための請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
6. パラジウム層を有する基板の当該パラジウム層と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、少なくとも前記パラジウム層を前記研磨布で研磨する工程を備え、
   前記ＣＭＰ研磨液が、第８、１１、１２及び１３族からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属塩と、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、砥粒とを含有する、研磨方法。
7. 前記ＣＭＰ研磨液が、前記酸化剤として過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項６に記載の研磨方法。
8. 前記砥粒が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項６又は７に記載の研磨方法。
9. 前記砥粒の含有量が前記ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜１０質量％である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の研磨方法。

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