JPWO2011052463A1 - プラズマｃｖｄ装置、および、シリコン薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

放電電極板と薄膜形成用の基板が取り付けられる接地電極板を内部に有する真空容器からなるプラズマＣＶＤ装置において、前記放電電極板に間隔をおいて対向して設けられたアースカバー板を有し、前記放電電極板が、一端が薄膜形成用の原料ガス供給設備に結合され、他端が前記放電電極板の下面において開口するガス導入孔と該ガス導入孔から導入されたガスを排気するガス排気孔を有し、前記アースカバー板が、前記ガス導入孔に対応した第２のガス導入孔を有するとともに、前記ガス排気孔に対応した第２のガス排気孔を有するプラズマＣＶＤ装置。このプラズマＣＶＤ装置において、前記アースカバー板に間隔をおいて対向して設けられた電位制御板を有し、該電位制御板が、前記第２のガス導入孔に対応した第３のガス導入孔を有するとともに、前記第２のガス排気孔に対応した第３のガス排気孔を有するプラズマＣＶＤ装置。

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置（プラズマ化学蒸着装置）、および、プラズマＣＶＤ法を用いたシリコン薄膜の製造方法に関する。特に、シリコン薄膜太陽電池や、シリコン薄膜トランジスタなどに利用されるシリコン薄膜を形成するためのプラズマＣＶＤ装置、および、プラズマＣＶＤ法を用いたシリコン薄膜の製造方法に関する。

太陽電池の主流を成す単結晶シリコン太陽電池または多結晶シリコン太陽電池と比較して、薄膜シリコン太陽電池は、高価なシリコン基板を使用することがなく、コスト的にも有利であるため、次世代の太陽電池として注目されている。

薄膜シリコン太陽電池に用いられるアモルファスシリコン薄膜の製造方法として、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた製造方法が知られている。この製造方法に用いられる従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置が図７に示される。

図７に示される従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置６１は、プラズマ処理を行うための真空容器６２を有する。真空容器６２は、通常、高真空排気設備、および、プロセス排気設備に結合される排気口６２aを有する。高真空排気設備は、真空容器６２の内部の背圧を得るためのものであり、高真空排気設備としては、通常、ターボ分子ポンプ等が用いられる。プロセス排気設備は、プラズマ処理プロセスに必要な圧力を維持するためのものであり、そのプロセス圧力にも依るが、一般的なＣＶＤプロセスの場合、プロセス排気設備としては、メカニカルブースターポンプ等が用いられる。

真空容器６２の内部には、放電電極板６３と接地電極板６１０が、対向して間隔をおいて設置されている。接地電極板６１０の上面には、基板６１２が保持される。接地電極板６１０の内部には、基板６１２を加熱するための加熱機構６１１が設けられている。

放電電極板６３の下面には、凹部６３ａが設けられ、凹部６３ａを塞ぐように、放電電極板６３の下面に、シャワープレート６６が取り付けられている。シャワープレート６６には、その上面から下面へと貫通する多数のガス導入孔６６ａが設けられている。真空容器６２には、真空容器６２の外部に設けられたガス供給設備（図示省略）から伸び、放電電極板６３の内部を通過し、凹部６３ａに至る原料ガス供給管６５が、設けられている。

原料ガス供給管６５と放電電極板６３との間は、図示が省略されているが、電気的に絶縁されている。真空容器６２と放電電極板６３との間も、図示が省略されているが、電気的に絶縁されている。真空容器６２は、導体６２ｃにより接地されている。真空容器６２と接地電極板６１０との間には、絶縁体６１０ａが設けられ、接地電極板６１０は、導体６１０ｃにより接地されている。

プラズマ処理に必要な原料ガスは、原料ガス供給設備から原料ガス供給管６５を通り、凹部６３ａへと供給される。凹部６３ａに供給されたガスは、シャワープレート６６の多数のガス導入孔６６ａを通り、接地電極板６１０の上に保持される基板６１２へと均一に供給される。

放電電極板６３には、マッチングボックス６１３を介して、高周波電源６１４が接続されている。前記排気設備により、真空容器６２の内部が、一定の圧力に維持され、放電電極板６３に、高周波電源６１４により、高周波電力が印加されて、プラズマが発生する。発生したプラズマにより、基板６１２の表面にアモルファスシリコン薄膜が形成される。

しかし、このような平行平板型プラズマＣＶＤ装置が用いられて製造されたアモルファスシリコン薄膜は、光照射により、膜中のダングリングボンド（欠陥）が増大し、光劣化を起こすことが知られている。この光劣化の問題は、Ｓｔａｅｂｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果として、３０年以上前に見出されているにも関わらず、現在いまだに解決されていない。

この光劣化を起こすメカニズムに関しても、現在明確に解明されたわけではない。しかし、その光劣化が膜中のＳｉ−Ｈ_２結合濃度と相関があることが知られている。また、膜中のＳｉ−Ｈ_２結合濃度が低いものは、光劣化が少ないとの報告がされている。Ｓｉ−Ｈ_２結合濃度が増加する原因として、成膜中に発生する高次シラン（Ｓｉ_ｍＨ_ｎ：ｍ＝２以上）が膜中に取り込まれることが指摘されている。高次シランは、プラズマ中に生成したＳｉＨ_２ラジカルが、Ｓｉ−Ｈ結合に挿入される逐次反応によって成長し、膜中に混入することによって、Ｓｉ−Ｈ_２結合の増加がもたらされ、初期のダングリングボンドが膜中に形成されるとされている。

一方で、プラズマ中の反応は、あるエネルギーをもった電子が、親分子であるＳｉＨ_４に衝突し、種々の分子、たとえば、ＳｉＨ_３ラジカル、ＳｉＨ_２ラジカル等に分解するところから始まる。一般的に、プラズマ中の電子のエネルギーを示す電子温度（Ｔｅ）は分布をもち、成膜寄与種であるとされるＳｉＨ_３ラジカル以外にも、ＳｉＨ_２ラジカルを必ず生成する。そのため、従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置では、アモルファスシリコン薄膜を製造する場合、この高次シランの発生量を少なくするために投入電力を低く設定することにより、ＳｉＨ_２ラジカル、高次シランの発生を抑制している。しかし、そのため、成膜速度の向上が望めないものとなっている（非特許文献１）。

一方、Ｓｉ−Ｈ_２結合濃度が低いアモルファスシリコン薄膜を得る成膜方法として、トライオード法が考案されている。このトライオード法を用いたプラズマＣＶＤ装置が図８に示される。図８に示されるトライオード法を用いたプラズマＣＶＤ装置７１は、図７に示すプラズマＣＶＤ装置６１とその基本的構造は、同じである。そのため、図７に示す要素と同じ要素は、図８において、同じ符号で示されている。図８の装置７１と図７の装置６１との相違点は、図８の装置７１において、放電電極板６３と接地電極板６１０との間に、メッシュ電極板７１６が設けられている点である。

図８において、メッシュ電極板７１６には、直流可変電源７１５が接続されている。このようにトライオード法も平行平板型ＣＶＤ装置を用いるものであるが、放電電極板６３と接地電極板６１０間に、メッシュ電極板７１６が挿入され、このメッシュ電極板７１６に、電位（通常、負電位）が印加されることによって、放電電極板６３とメッシュ電極板７１６との間に、プラズマを閉じ込めることが可能とされている。メッシュ電極板７１６と接地電極板６１０との間には、プラズマが生成しない。一方、成膜に寄与するラジカルは、放電電極板６３とメッシュ電極板７１６との間で生成し、メッシュ電極板７１６により拡散されて、基板６１２へと到達する。

ラジカルの拡散距離は、分子量の逆数の平方根に比例するため、高次シランラジカルは、ＳｉＨ_３ラジカルに比べ拡散距離が短いことを利用して、選択的にＳｉＨ_３ラジカルを基板６１２上へ輸送しようとするものである。

これにより、非常に低いＳｉ−Ｈ_２結合濃度が達成され、光劣化率の低いアモルファスシリコン薄膜を得ている。しかし、このトライオード法も高次シランラジカルを取り除くためには、メッシュ電極板７１６と接地電極板６１０との間の十分な距離が必要である。そのため、成膜速度が向上できないという問題点を持っている（非特許文献２）。

さらに、プラズマ中のガス温度も重要な因子である。高次シラン（Ｓｉ_ｍＨ_ｎ：ｍ＝２以上）を成長させる逐次反応は、三体反応であることが知られている。この反応を抑える手段として、ガス加熱が有効であるとされている。ＳｉＨ_２ラジカルのＳｉ−Ｈ結合への挿入反応により生成した高次シランは、余剰なエネルギーを第三体（通常は親分子であるＳｉＨ_４）に吸収させることにより、安定化が図られる。

そのため、第三体がエネルギーを受け取れないような状態、つまり温度が高い状態であると、三体反応が進行せず、高次シランが抑制される（特許文献１）。従って、成膜空間を加熱するためには、高次シランが最も発生するとされる放電電極板側のシース付近のプラズマを、放電電極板側より加熱することが望ましいが、電極板に高周波を印加し、さらにヒーターを導入するのは構造上難しい。通常は、基板温度をコントロールするため、基板を支持する接地電極板の加熱を行っている。これにより、基板を介してプラズマも加熱されるが、放電電極板側のシースから遠いため、効果的な積極的加熱の状態とはならない。そのため、基板温度をさらに高温とし最適な基板温度以上にすると、膜中の欠陥が多くなる。従って、加熱の上限温度が限られるという問題がある。

特開平８−９１９８７号公報

Madoka Takai et al． APPLIED PHYSICS LETTERS 77 (2000) 2828 Satoshi Shimizu et al． JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 101、064911、 (2007)

このように、これまで、薄膜シリコン太陽電池の光劣化を抑えるため、アモルファスシリコン薄膜への高次シランの混入を低減させ、膜中Ｓｉ−Ｈ_２結合濃度を可能な限り低くする試みがなされてきた。しかし、この試みは、成膜速度が非常に遅く、また、成膜温度が高いため、太陽電池セルの製造には向かないものであった。すなわち、成膜速度と低い膜中Ｓｉ−Ｈ_２結合濃度を両立させた実用的な成膜方法は、いまだ見出されていない。

本発明は、膜中Ｓｉ−Ｈ_２結合濃度が低いアモルファスシリコン薄膜を、高い成膜速度、および、低い製膜温度で製造することを可能とするプラズマＣＶＤ装置の提供と、当該プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のプラズマＣＶＤ装置は、次の通りである。

（ａ）真空容器、
（ｂ）該真空容器内を減圧に維持するための排気設備、
（ｃ）前記真空容器内に設けられた放電電極板、
（ｄ）前記放電電極板に間隔をおいて対向して設けられ、薄膜形成用の基板を支持する接地電極板、
（ｅ）前記放電電極板に、高周波電力を印加する高周波電源、および、
（ｆ）前記真空容器内に薄膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給設備が備えられたプラズマＣＶＤ装置において、
（ｇ）前記放電電極板中に設けられ、一端が前記ガス供給設備に結合され、他端が前記放電電極板の一面の複数の箇所において開口する複数のガス導入孔と該複数のガス導入孔が開口する面からその反対側の面に貫通して前記放電電極板に設けられた複数のガス排気孔、
（ｈ）前記複数のガス排気孔から排気されるガスを前記真空容器の外部へと排気するガス排気設備、
（ｉ）前記放電電極板と前記接地電極板との間において、それぞれに対し間隔をおいて設けられたアースカバー板、および、
（ｊ）該アースカバー板を貫通して、該アースカバー板の前記複数のガス導入孔に対応する位置に設けられた複数の第２のガス導入孔と、前記アースカバー板の前記複数のガス排気孔に対応する位置に設けられた複数の第２のガス排気孔を有するプラズマＣＶＤ装置。

本発明のプラズマＣＶＤ装置において、前記ガス排気孔の孔径が、２ｍｍ乃至１００ｍｍであることが好ましい。

本発明のプラズマＣＶＤ装置において、前記放電電極板と前記アースカバー板との間隔が、０．５ｍｍ乃至１０ｍｍであることが好ましい。

本発明のプラズマＣＶＤ装置において、前記第２のガス排気孔の孔径が、前記ガス排気孔の孔径の０．５倍乃至１．５倍であることが好ましい。

本発明のプラズマＣＶＤ装置において、前記第２のガス導入孔の孔径が、該第２のガス導入孔におけるガスの流動を妨げない範囲で、７ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明のプラズマＣＶＤ装置において、前記アースカバー板が接地されていることが好ましい。

本発明のプラズマＣＶＤ装置において、前記アースカバー板に、加熱機構が設けられていることが好ましい。

本発明のプラズマＣＶＤ装置において、前記アースカバー板と前記接地電極板との間において、それぞれに対し間隔をおいて、電位制御可能な電位制御板が設けられ、前記複数の第２のガス導入孔に対応する位置に複数の第３のガス導入孔と、前記複数の第２のガス排気孔に対応する位置に複数の第３のガス排気孔とが、前記電位制御板を貫通して、前記電位制御板に設けられていることが好ましい。

本発明のプラズマＣＶＤ装置において、前記電位制御板に印加される電位が、負電位であることが好ましい。

本発明のシリコン薄膜の製造方法は、次の通りである。

本発明のプラズマＣＶＤ装置を用い、Ｓｉ化合物を含む原料ガスをプラズマ化させ、薄膜形成用の基板を支持するための前記接地電極板に前記薄膜形成用の基板を支持せしめ、該基板にシリコン薄膜を堆積させてなるシリコン薄膜の製造方法。

本発明によれば、真空容器内に導入されるガスの流れ、および、プラズマを制御することにより、高次シランを取り除き、さらにガス温度を基板温度とは別に制御することにより、欠陥および高次シランの混入量が少ない高品質なアモルファスシリコン薄膜の製造を可能としたプラズマＣＶＤ装置、および、高品質なアモルファスシリコン薄膜の製造方法が提供される。

図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一実施態様（第１の実施態様）の縦断面概略図である。 図２は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置における放電電極板とアースカバー板の部分拡大縦断面図である。 図３は、図１におけるＸ−Ｘ矢視平面図である。 図４は、図１におけるＹ−Ｙ矢視平面図である。 図５は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の他の一実施態様（第２の実施態様）の縦断面概略図である。 図６は、図５に示すプラズマＣＶＤ装置における放電電極板、アースカバー板、および、電位制御板の部分拡大縦断面図である。 図７は、従来のプラズマＣＶＤ装置の一例の縦断面概略図である。 図８は、従来のトライオード法を用いたプラズマＣＶＤ装置の一例の縦断面概略図である。

第１の実施態様
図１乃至図４に、本発明のプラズマＣＶＤ装置の第１の実施態様の一例が示される。プラズマＣＶＤ装置１は、真空容器２を有する。真空容器２は、側板２ａ、側板２ａの上面の開口を塞ぐ上板２ｂと、側壁２ａの下面の開口を塞ぐ下板２ｃから形成されている。真空容器２は、その内部に、上板２ｂの下面に取り付けられた内部側板２ｄを有する。内部側板２ｄの内側の空間には、下面が開放された凹部２ｅを有するガス排気キャップ２ｆが設けられ、ガス排気キャップ２ｆの上面の一部（好ましくは中央部）は、真空容器２の外部に導出され、ガス排気導管（ガス排気設備）２ｇを形成している。

ガス排気キャップ２ｆの下面には、凹部２ｅの開口を塞ぐようにして、放電電極板３が取り付けられている。放電電極板３は、その内部に原料ガス供給孔３ａを有するとともに、原料ガス供給孔３ａから分岐して、放電電極板３の下面に開口する多数のガス導入孔１８を有する。放電電極板３は、多数のガス導入孔１８が開口する面からその反対側の面へと、すなわち、下面から上面へと貫通する多数のガス排気孔１７を有する。多数のガス導入孔１８と多数のガス排気孔１７とは、互いに重ならない位置に設けられている。この多数は、真空容器２内における原料ガスの流動状態がほぼ均一になることを意図している。放電電極板３における多数のガス排気孔１７の配置の一例は、平面図にて、図３および４に示される。

原料ガス供給孔３ａの上流側は、真空容器２から外方に延びる原料ガス供給管５に結合されている。原料ガス供給管５の上流側は、図示されていない原料ガス供給源に結合されている。

内部側板２ｄの下面には、内部側板２ｄの内部空間を塞ぐようにして、アースカバー板８が取り付けられている。アースカバー板８の上面は、間隔をおいて、放電電極板３の下面に対向している。アースカバー板８には、放電電極板３のガス導入孔１８に対応する位置に、多数の第２のガス導入孔２０が設けられるとともに、放電電極板３のガス排気孔１７に対応する位置に、多数の第２のガス排気孔１９が設けられている。第２のガス導入孔２０、および、第２のガス排気孔１９は、いずれもアースカバー板８をその厚さ方向に貫通している。放電電極板３におけるガス導入孔１８およびガス排気孔１７とアースカバー板８における第２のガス導入孔２０およびガス排気孔１９との位置関係の一例の拡大図が、図２に示される。

内部側板２ｄの内壁面と放電電極板３の側壁面およびガス排気キャップ２ｆの側壁面との間には、これらの間の電気的導通を防ぐための空間が設けられている。

放電電極板３とガス排気キャップ２ｆは、電気的導体で形成されている。ガス排気キャップ２ｆは、ガス排気管２ｇの部分において、高周波電源１４が接続されている。高周波電源１４とガス排気キャップ２ｆとの間には、必要に応じて、マッチングボックス１３が設けられる。ガス排気キャップ２ｆと真空容器２の上板２ｂとの間には、電気絶縁体２ｈ、２ｉが設けられている。真空容器２は、導体２ｊにより、接地されている。

内部側板２ａとアースカバー板８は、電気的導体で形成されている。アースカバー板８も、内部側板２ａ、真空容器２の上板２ｂ、側板２ａ、および、下板２ｃを経て、導体２ｊにより、接地されている。

真空容器２の内部において、真空容器２の下板２ｃの上面の一部（好ましくは中央部）に、接地電極板１０が、電気絶縁体１０ａを介して、設けられている。接地電極板１０の下面の一部（好ましくは中央部）は、真空容器２の外方に導出され、導体１０ｂにより、接地されている。接地電極板１０の上面には、薄膜形成用の基板１２が、載置される。接地電極板１０の内部には、必要に応じて、基板加熱機構１１が設けられる。

真空容器２の下板２ｃには、真空容器２内の気体を排気するための排気口２ｋが設けられている。排気口２ｋには、高真空排気設備（図示省略）、および、プロセス排気設備（図示省略）に結合されている。高真空排気設備は、真空容器２の内部の背圧を得るためのものであり、高真空排気設備としては、ターボ分子ポンプ等が用いられる。プロセス排気設備は、プラズマ処理プロセスに必要な圧力を維持するためのものであり、プロセス排気設備としては、メカニカルブースターポンプ、または、ターボ分子ポンプ等が用いられる。

高周波電源１４の周波数は、任意に選択が可能とされている。周波数が高い高周波ほど、電子温度が低下するとされている。使用する周波数は、生産性および生成される薄膜の均一性の観点から、１００ｋＨｚ乃至１００ＭＨｚであることが好ましい。１０ＭＨｚ乃至６０ＭＨｚであることがさらに好ましい。

薄膜を形成する基板１２は、接地電極板１０上に取り付けられる。たとえば、接地電極板１０に座繰りを設けて、その中に基板１２を置いたり、別の治具で基板１２を接地電極板１０に押し付けて取り付けてもよい。

放電電極板３に設けられているガス排気孔１７は、放電電極板３の下面側から上面側へとガスが流れ、凹部２ｅに至ったガスがガス排気管２ｇから真空容器２の外部へと排気されるように機能するが、それ以外に、プラズマをガス排気孔１７中に局在化させる機能も有する。そのため、成膜圧力に応じたガス排気孔の孔径の設計が重要となる。

すなわち、成膜圧力が低い場合は、孔径が大きいガス排気孔が用いられ、成膜圧力が高い場合は、孔径が小さいガス排気孔が用いられる。一方において、ガス排気孔１７の孔径があまり小さすぎると、十分なガス排気能力が得られなかったり、放電電極板３の加工が難しくなったりすることがある。

また、ガス排気孔１７の孔径があまり大きすぎると、基板１２に形成される薄膜の膜厚分布が均一にならない問題が発生することがある。ガス排気孔１７の孔径は、２ｍｍ乃至１００ｍｍであることが好ましく、５ｍｍ乃至５０ｍｍであることがさらに好ましい。図３および４に示されるように、多数のガス排気孔１７は、放電電極板３に均一に配置されていることが好ましい。

基板１２に薄膜を形成中の真空容器２内のガスの排気は、放電電極板３に設けられたガス排気孔１７からガス排気管２ｇを通じてのみで行われてもかまわないが、これに加え、真空容器２に装備されている排気口２ｋを通じ、真空容器２の内部圧力を調整しながら行ってもよい。

原料ガスは、図示しないマスフローコントローラーにより、流量がコントロールされて、原料ガス供給管５および原料ガス供給孔３ａを経て、多数のガス導入孔１８より、真空容器２のチャンバ内へ導入される。

原料ガスとしては、一般的にシラン（ＳｉＨ_４）が用いられるが、ハロゲン化物や、ジシラン等のガスを使用することも可能である。原料ガスは、水素や、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていてもよい。原料ガスには、ドーピングガスが導入されていてもよい。

放電電極板３とアースカバー板８の間隔は、放電電極板３とアースカバー板８との間に放電が発生しないような間隔に設定されていることが好ましい。この間隔は、０.５ｍｍ乃至１０ｍｍであることが好ましく、０.５ｍｍ乃至５ｍｍであることがさらに好ましい。

アースカバー板８に設けられている多数の第２のガス導入孔２０と多数の第２のガス排気孔１９と放電電極板３に設けられている多数のガス導入孔１８と多数のガス排気孔１７とは、互いに相手の開口を完全には遮らない状態で、相対向して位置している。

アースカバー板８の第２のガス排気孔１９の孔径が、放電電極板３のガス排気孔１７の孔径より大きすぎると、プラズマが漏れる原因となる。一方、小さすぎると、プラズマからの活性種の拡散が抑えられ成膜速度が低下する。アースカバー板８の第２のガス排気孔１９の孔径は、放電電極板３のガス排気孔１７の孔径の０.５倍乃至１.５倍であることが好ましい。アースカバー板８の第２のガス排気孔１９の形状は、その孔軸方向に孔径が変化する形状、たとえば、テーパー形状であってもよい。

放電電極板３のガス導入孔１８に対向して設けられているアースカバー板８の第２のガス導入孔２０の孔径は、第２のガス導入孔２０を通してアースカバー板８の上面側から下面側へのガスの流動を妨げない程度の大きさであり、かつ、第２のガス導入孔２０の孔内にプラズマが入り込まない程度の大きさであることが必要である。アースカバー板８の第２のガス導入孔２０の孔径は、７ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

このような第２のガス導入孔２０および第２のガス排気孔１９を有するアースカバー板８が、放電電極板３に間隔をおいて対向して設けられていることにより、放電電極板３に設けられたガス排気孔１７およびアースカバー板８に設けられた第２のガス排気孔１９の内部に、プラズマを閉じ込めることが可能になる。アースカバー板８は、電気的に遮断された状態でも、電位が印加された状態でも構わない。しかし、放電の安定性を考慮すると、アースカバー板８は、接地されていることが好ましい。

このようにしてプラズマをガス排気孔１７および第２のガス排気孔１９の中に閉じ込めることにより、プラズマは、これらの孔におけるガスの流れの中に存在することになる。このため、拡散長の短い高次シランは、これらの孔におけるガスの流れによって、これらの孔を通じて排気され、一方、拡散長の長いＳｉＨ_３ラジカルは、拡散によって、基板１２の方向へと拡散する。

さらに、プラズマが、放電電極板３のガス排気孔１７とアースカバー板８の第２のガス排気孔１９の内部に閉じ込められることにより、アースカバー板８と基板１２との間のプラズマが弱められ、アースカバー板８と基板１２の間の空間における新たな活性種の発生がほとんどなくなる。これにより成膜に寄与する高次シラン、ＳｉＨ_２ラジカルや、ＳｉＨ_３ラジカルのみが、アースカバー板８から基板１２に向かい拡散する状態が形成される。

アースカバー板８と基板１２の間の空間において起こる反応としては、以下のようなものが考えられる。
Ｓｉ_ｍＨ_２ｍ＋１＋ＳｉＨ_４ → Ｓｉ_ｍＨ_２ｍ＋２＋ＳｉＨ_３ （式１）
ＳｉＨ_２＋ＳｉＨ_４ → Ｓｉ_２Ｈ_６ （式２）
ＳｉＨ_３＋ＳｉＨ_４ → ＳｉＨ_４＋ＳｉＨ_３ （式３）
式１は、ガスの排気方向への流れに逆らい基板１２の方向へ拡散した高次シランラジカルは、基板１２の方向への拡散中に、親分子であるＳｉＨ_４と反応し不活性な高次シランになることにより、成膜には関与せずに排気されることを示している。式２は、ＳｉＨ_２ラジカルは拡散しながら高次シランへ成長していく過程で親分子であるＳｉＨ_４と反応し不活性になることにより、成膜には関与せず排気されることを示している。一方、式３は、親分子との反応により変化しないＳｉＨ_３ラジカルが基板１２へ到達し、選択的に薄膜の成膜に寄与することにより、高品質な薄膜が得られることを示している。

一方で、アースカバー板８の第２のガス排気孔１９、および、放電電極板３のガス排気孔１７の内部に局在化しているプラズマ中においては、ＳｉＨ_２ラジカルが生成し続けるため、式１および式２による高次シランの生成が懸念される。これらの反応は、上述の通り、余剰なエネルギーが第三体（通常は親分子であるＳｉＨ_４）に吸収されることにより生成物の安定化が図られる三体反応である。従って、アースカバー板８に加熱機構２１（図４参照）を設け、最も高次なラジカルが発生するものと考えられるガス排気孔１７および第２のガス排気孔１９の内部に局在化されているプラズマを効果的に加熱し、三体反応の進行を抑えることが可能となる。

第２の実施態様
図５に、本発明のプラズマＣＶＤ装置の第２の実施態様の一例が示される。図５に示されるプラズマＣＶＤ装置４１は、図１に示されるプラズマＣＶＤ装置１において、アースカバー板８と接地電極板１０との間に、電位を一定に保つ電源を備えた電位制御板９が設けられたものである。

図５に示されるプラズマＣＶＤ装置４１における電位制御板９に関する要素以外の装置を形成している他の要素は、図１に示されるプラズマＣＶＤ装置１の装置を形成している要素と同じである。従って、図５に示されるプラズマＣＶＤ装置４１において、図１に示されるプラズマＣＶＤ装置１の要素と同じ要素については、図１において用いられているのと同じ要素符号が用いられている。図６は、図５に示されるプラズマＣＶＤ装置４１における放電電極板３、アースカバー板８、および、電位制御板９の部分拡大縦断面図である。

図５に示されるプラズマＣＶＤ装置４１おいて、アースカバー板８と接地電極板１０との間に、接地された電位制御板９が設けられている。電位制御板９とアースカバー板８は、間隔をおいて対向している。電位制御板９と接地電極板１０も、間隔をおいて対向している。

電位制御板９には、放電電極板３のガス導入孔１８、および、アースカバー板の第２のガス導入孔２０に対向する位置に、多数の第３のガス導入孔２３が設けられている。電位制御板９には、さらに、放電電極板３のガス排気孔１７、および、アースカバー板の第２のガス排気孔１９に対向する位置に、多数の第３のガス排気孔２２が設けられている。第３のガス導入孔２３、および、第３のガス排気孔２２は、いずれも電位制御板９をその厚さ方向に貫通している。電位制御板９には、電位制御板９に印加される電位の制御が可能な電源１５が結合されている。

電源１５は、電位制御板９に電位をかけ、その電位が制御できるものであればよく、直流可変電源でも、周波数がＫＨｚオーダー以上の交流電源で自己バイアスが発生し直流電位をかけることができる直流電源以外でも、ＫＨｚ程度の交流電源でも、あるいは、高周波電源でもよい。

電位制御板９が無い場合、第２のガス排気孔１９の孔中へのプラズマの閉じ込め制御は、アースカバー板８の厚みにより制御される。すなわち、第２のガス排気孔１９の孔中に局在するプラズマに十分な電子の供給ができるだけのアース面積が必要となる。そのため、孔中へプラズマを極力閉じ込めようとすれば、第２のガス排気孔１９の内壁面の面積を大きくする必要が生じる。その結果、アースカバー板８の厚みを厚くすることが必要となる。

しかし、アースカバー板８の厚みを厚くすれば、プラズマからの基板１２に対する開口率が減少し、第２のガス排気孔１９から放出されるラジカルが少なくなるため、成膜速度が激減する。この問題は、電位制御板９をアースカバー板８の下方に設置し、電位制御板９に負電位を印加することにより、解消されることが見出された。電位制御板９の設置により、成膜速度を低下させることなく、プラズマを第２のガス排気孔１９に閉じ込めることが可能となる。

図１に示されるプラズマＣＶＤ装置１の接地電極板１０の上面に薄膜を形成する単結晶シリコンからなる基板１２を載置した。放電電極板３に、マッチングボックス１３を介し、６０ＭＨｚの高周波電源１４を接続した。

放電電極板３に設けられているガス排気孔１７の孔径を１０ｍｍ、放電電極板３とアースカバー板８の間隔を０．８ｍｍ、アースカバー板８に設けられている第２のガス排気孔１９の孔径を１０ｍｍ、第２のガス導入孔２０の孔径を２ｍｍとした。アースカバー板８の板厚は１０ｍｍとした。

接地電極板１０に設けられている加熱機構（ヒーター）１１の温度を２５０℃、アースカバー板８に設けられている加熱機構（ヒータ）２１によりアースカバー板８の温度を２００℃とした。この際の基板１２の表面の温度を測定したところ、２１７℃であった。

真空容器２の底面に設けられた排気口２ｋを通して、真空容器２の内部の圧力が、１×１０^−４Ｐａになるまで排気した。

その後、ＳｉＨ_４ガス（原料ガス）を５０ｓｃｃｍの流量にてマスフローコントローラーにより、原料ガス供給管５から原料ガス供給孔３ａを通じて、放電電極板３に設けられた多数のガス導入孔１８に導入するとともに、ガス排気導管２ｇからの排気ルートを用いて、アースカバー板８に設けられている多数の第２のガス排気孔１９、および、放電電極板３に設けられている多数のガス排気孔１７を通じて排気を行い、真空容器２内の圧力を３０Ｐａに調整した。

その後、放電電極板３に、高周波電源１４から３０Ｗの電力を投入し、プラズマを発生させることにより、基板１２上にアモルファスシリコン薄膜を形成した。

実施例１における原料ガスの流量を１００ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同じ条件で基板１２上にアモルファスシリコン薄膜を形成した。

図５に示されるプラズマＣＶＤ装置４１の接地電極１０の上面に薄膜を形成する単結晶シリコンからなる基板１２を載置した。放電電極板３に、マッチングボックス１３を介し、６０ＭＨｚの高周波電源１４を接続した。また、アースカバー板８に対し間隔を置いて設置されている電位制御板９に、直流電源１５を接続した。

放電電極板３に設けられているガス排気孔１７の孔径を１０ｍｍ、放電電極板３とアースカバー板８の間隔を０．８ｍｍ、アースカバー板８に設けられている第２のガス排気孔１９の孔径を１０ｍｍ、第２のガス導入孔２０の孔径を２ｍｍ、電位制御板９に設けられている第３のガス排気孔２２の孔径を１０ｍｍ、第３のガス導入孔２３の孔径を２ｍｍとした。アースカバー板８の板厚は１０ｍｍ、電位制御板９の板厚は１ｍｍとした。

接地電極板１０に設けられている加熱機構（ヒーター）１１の温度を２５０℃、アースカバー板８に設けられている加熱機構（ヒーター）２１によりアースカバー板８の温度を２００℃とした。

真空容器２の底面に設けられた排気口２ｋを通じて、真空容器２の内部の圧力が、１×１０^−４Ｐａになるまで排気した。

その後、ＳｉＨ_４ガス（原料ガス）を５０ｓｃｃｍの流量にてマスフローコントローラーにより、原料ガス供給管５から原料ガス供給孔３ａを通じて、放電電極板３に設けられた多数のガス導入孔１８に導入するとともに、ガス排気導管２ｇからの排気ルートを用いて、電位制御板９に設けられている多数の第３のガス排気孔２２、アースカバー板８に設けられている多数の第２のガス排気孔１９、および、放電電極板３に設けられた多数のガス排気孔１７を通じて排気を行い、真空容器２内の圧力を２５Ｐａに調整した。

その後、電位制御板９に、電源１５を用いて、−１５Ｖの電位を印加した。また、放電電極板３に、高周波電源１４から３０Ｗの電力を投入し、プラズマを発生させることにより、基板１２上にアモルファスシリコン薄膜を形成した。

比較例１

図７に示される従来のプラズマＣＶＤ装置６１の接地電極板６１０の上面に薄膜を形成する単結晶シリコンからなる基板６１２を載置した。放電電極板６３に、マッチングボックス６１３を介し、６０ＭＨｚの高周波電源６１４を接続した。接地電極板６１０の加熱機構（ヒーター）６１１の温度を２７０℃とした。この際の接地電極板６１０上に載置された基板６１２の表面の温度を測定したところ、２３０℃であった。

真空容器６２の底面に設けられた排気口６２ａを通じて、真空容器６２の内部の圧力が、１×１０^−４Ｐａになるまで排気し、真空容器６２の内部を実質的に真空状態とした。

次いで、ＳｉＨ_４ガス（原料ガス）を、５０ｓｃｃｍの流量にてマスフローコントローラーにより、原料ガス供給管６５から、シャワープレート６６に設けられた多数のガス導入孔６６ａを通じて、真空容器６２の内部に導入するとともに、真空容器６２の底面に設けられた排気口６２ａから排気を行い、真空容器６２の内部の圧力を１０Ｐａに調整した。

その後、放電電極板６３に、高周波電源６１４から３０Ｗの電力を投入し、プラズマを発生させることにより、基板６１２上にアモルファスシリコン薄膜を形成した。

実施例1乃至３で得られたアモルファスシリコン薄膜の膜中Ｓｉ−Ｈ_２結合濃度をフーリエ変換赤外高度分光光度計（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６１００)を用いて定量した結果が表１に示される。

実施例１によると、基板１２の温度が２１７℃と比較的低いにも関わらず、膜中のＳｉ−Ｈ_２結合濃度が１ａｔ％を下回る低い値となっていることが分かる。実施例２によると、ガス流量を上昇させ、プラズマの排気孔中の流速を高めた結果、低いＳｉ−Ｈ_２結合濃度が得られていることが分かる。

実施例３によると、電位制御板９に負電位を印加し、プラズマの閉じ込めを行うことにより、実施例１と比べて、さらに低いＳｉ−Ｈ_２結合濃度が得られていることが分かる。

このように、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置を用い、シリコン薄膜を成膜させると、得られるシリコン薄膜は、従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置で形成したシリコン薄膜と比べて、高次シランの混入が少なく欠陥が低減された高品質な薄膜であることが分かる。この高品質なアモルファスシリコン薄膜を太陽電池に適用することで、光劣化が少ない高変換効率の太陽電池を作製することが可能となる。

本発明のプラズマＣＶＤ装置は、アモルファスシリコン薄膜の製造に限らず、微結晶シリコン薄膜等の各種薄膜の製造に用いられる。また、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、たとえば、エッチング装置や、プラズマ表面処理装置として用いることができる。

１ プラズマＣＶＤ装置
２ 真空容器
２ａ 側板
２ｂ 上板
２ｃ 下板
２ｄ 内部側板
２ｅ 凹部
２ｆ ガス排気キャップ
２ｇ ガス排気導管
２ｈ 電気絶縁体
２ｉ 電気絶縁体
２ｊ 導体
２ｋ 排気口
３ 放電電極板
３ａ 原料ガス供給孔
５ 原料ガス供給管
８ アースカバー板
９ 電位制御板
１０ 接地電極板
１０ａ 電気で絶縁体
１０ｂ 導体
１１ 基板加熱機構
１２ 基板
１３ マッチングボックス
１４ 高周波電源
１５ 電源
１７ 多数のガス排気孔
１８ 多数のガス導入孔
１９ 多数の第２のガス排気孔
２０ 多数の第２のガス導入孔
２１ 加熱機構
２２ 多数の第３のガス排気孔
２３ 多数の第３のガス導入孔
４１ プラズマＣＶＤ装置
６１ プラズマＣＶＤ装置
６２ 真空容器
６２ａ 排気口
６３ 放電電極板
６３ａ 凹部
６５ 原料ガス供給管
６６ シャワープレート
６６ａ 多数のガス導入孔
７１ プラズマＣＶＤ装置
６１０ 接地電極板
６１０ａ 絶縁体
６１０ｃ 導体
６１１ 加熱機構
６１２ 基板
６１３ マッチングボックス
６１４ 高周波電源
７１５ 直流可変電源
７１６ メッシュ電極板

Claims (10)

1. （ａ）真空容器、
   （ｂ）該真空容器内を減圧に維持するための排気設備、
   （ｃ）前記真空容器内に設けられた放電電極板、
   （ｄ）前記放電電極板に間隔をおいて対向して設けられ、薄膜形成用の基板を支持する接地電極板、
   （ｅ）前記放電電極板に、高周波電力を印加する高周波電源、および、
   （ｆ）前記真空容器内に薄膜形成用の原料ガスを供給する原料ガス供給設備が備えられたプラズマＣＶＤ装置において、
   （ｇ）前記放電電極板中に設けられ、一端が前記ガス供給設備に結合され、他端が前記放電電極板の一面の複数の箇所において開口する複数のガス導入孔と該複数のガス導入孔が開口する面からその反対側の面に貫通して前記放電電極板に設けられた複数のガス排気孔、
   （ｈ）前記複数のガス排気孔から排気されるガスを前記真空容器の外部へと排気するガス排気設備、
   （ｉ）前記放電電極板と前記接地電極板との間において、それぞれに対し間隔をおいて設けられたアースカバー板、および、
   （ｊ）該アースカバー板を貫通して、該アースカバー板の前記複数のガス導入孔に対応する位置に設けられた複数の第２のガス導入孔と、前記アースカバー板の前記複数のガス排気孔に対応する位置に設けられた複数の第２のガス排気孔を有するプラズマＣＶＤ装置。
2. 前記ガス排気孔の孔径が、２ｍｍ乃至１００ｍｍである請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
3. 前記放電電極板と前記アースカバー板との間隔が、０．５ｍｍ乃至１０ｍｍである請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
4. 前記第２のガス排気孔の孔径が、前記ガス排気孔の孔径の０．５倍乃至１．５倍である請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
5. 前記第２のガス導入孔の孔径が、該第２のガス導入孔におけるガスの流動を妨げない範囲で、７ｍｍ以下である請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
6. 前記アースカバー板が接地されている請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
7. 前記アースカバー板に、加熱機構が設けられている請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
8. 前記アースカバー板と前記接地電極板との間において、それぞれに対し間隔をおいて、電位制御可能な電位制御板が設けられ、前記複数の第２のガス導入孔に対応する位置に複数の第３のガス導入孔と、前記複数の第２のガス排気孔に対応する位置に複数の第３のガス排気孔とが、前記電位制御板を貫通して、前記電位制御板に設けられている請求項1に記載のプラズマＣＶＤ装置。
9. 前記電位制御板に印加される電位が、負電位である請求項８に記載のプラズマＣＶＤ装置。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、Ｓｉ化合物を含む原料ガスをプラズマ化させ、薄膜形成用の基板を支持するための前記接地電極板に前記薄膜形成用の基板を支持せしめ、該基板にシリコン薄膜を堆積させてなるシリコン薄膜の製造方法。

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