CN102598218B - 等离子体cvd装置、及硅薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种等离子体CVD装置，所述等离子体CVD装置由真空容器构成，所述真空容器内部具有放电电极板和安装有薄膜形成用基板的接地电极板。在所述等离子体CVD装置中，具有与上述放电电极板隔开间隔地相对设置的接地盖板，上述放电电极板具有气体导入孔和将从该气体导入孔导入的气体排出的气体排出孔，所述气体导入孔的一端与薄膜形成用原料气体供给设备连接，另一端在上述放电电极板的下面开口，上述接地盖板具有与上述气体导入孔相对应的第2气体导入孔，并且具有与上述气体排出孔相对应的第2气体排出孔。在所述等离子体CVD装置中，具有与上述接地盖板隔开间隔地相对设置的电位控制板，该电位控制板具有与上述第2气体导入孔相对应的第3气体导入孔，并且具有与上述第2气体排出孔相对应的第3气体排出孔。

Description

等离子体CVD装置、及硅薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及等离子体CVD装置(等离子体化学蒸镀装置)、及使用等离子体CVD法的硅薄膜的制造方法。特别涉及用于形成在硅薄膜太阳能电池、和硅薄膜晶体管等中利用的硅薄膜的等离子体CVD装置、及使用等离子体CVD法的硅薄膜的制造方法。
背景技术
与成为太阳能电池的主流的单晶硅太阳能电池或多晶硅太阳能电池相比，薄膜硅太阳能电池由于不使用昂贵的硅基板，对成本减少也有利，因此，作为下一代的太阳能电池受到关注。
作为薄膜硅太阳能电池中使用的非晶硅薄膜的制造方法，已知使用平行平板型等离子体CVD装置的制造方法。该制造方法中使用的现有的平行平板型等离子体CVD装置示于图7。
图7所示的现有平行平板型等离子体CVD装置61具有用于进行等离子体处理的真空容器62。真空容器62通常具有高真空排气设备、及与工艺(process)排气设备结合的排气口62a。高真空排气设备用于获得真空容器62的内部的背压，作为高真空排气设备，通常可以使用涡轮分子泵等。工艺排气设备用于维持等离子体处理工艺所需的压力，虽然也依赖于其工艺压力，但通常的CVD工艺的情况，作为工艺排气设备，使用机械增压泵等。
在真空容器62的内部相对隔开间隔地设置有放电电极板63和接地电极板610。在接地电极板610的上面保持有基板612。在接地电极板610的内部设置有用于加热基板612的加热机构611。
在放电电极板63的下面设置有凹部63a，在放电电极板63的下面安装有喷淋板66，使其封闭凹部63a。在喷淋板66上设置有多个从其上面贯通至下面的气体导入孔66a。在真空容器62中设置有原料气体供给管65，所述原料气体供给管65从设置在真空容器62的外部的气体供给设备(图示省略)延伸，通过放电电极板63的内部，到达凹部63a。
原料气体供给管65和放电电极板63之间虽省略了图示，但被电绝缘。真空容器62和放电电极板63之间虽也省略了图示，但也被电绝缘。真空容器62利用导体62c接地。在真空容器62和接地电极板610之间设置有绝缘体610a，接地电极板610利用导体610c接地。
等离子体处理所需要的原料气体从原料气体供给设备通过原料气体供给管65被供给至凹部63a。供给至凹部63a的气体通过喷淋板66的多个气体导入孔66a，被均匀地供给至被保持在接地电极板610上的基板612。
高频电源614介由匹配箱613被连接在放电电极板63上。通过上述排气设备，真空容器62的内部维持一定的压力，通过高频电源614对放电电极板63外加高频电力，产生等离子体。由产生的等离子体在基板612的表面形成非晶硅薄膜。
但是，已知使用上述平行平板型等离子体CVD装置制造的非晶硅薄膜由于光照射，膜中的悬空键(缺陷)增大，引起光劣化。上述光劣化的问题尽管在30年以前就作为Staeber-Wronski效果被发现，但目前仍然没有得到解决。
关于引起上述光劣化的机制，目前也没有明确阐明。但是，已知上述光劣化与膜中的Si-H2键浓度相关。另外，有报道称膜中的Si-H2键浓度低，则光劣化少。作为Si-H2键浓度增加的原因，指出成膜中产生的高阶硅烷(highorder silane)(SimHn：m＝2以上)被摄入膜中。高阶硅烷由于连续反应而成长，混入膜中，由此导致Si-H2键增加，在膜中形成初期的悬空键，在所述连续反应中，等离子体中生成的SiH2自由基被插入Si-H键。
另一方面，等离子体中的反应在下述情况下开始，即，具有某种能量的电子与作为母体分子的SiH4碰撞，分解为各种分子例如SiH3自由基、SiH2自由基等。通常而言，表示等离子体中的电子的能量的电子温度(Te)存在分布，除被认为是成膜促进物质的SiH3自由基之外，必然生成SiH2自由基。因此，现有的平行平板型等离子体CVD装置中，在制造非晶硅薄膜时，为了减少所述高阶硅烷的产生量，将投入电力设定得较低，由此抑制SiH2自由基、高阶硅烷的产生。但是，这会导致无法提高成膜速度(非专利文献1)。
另一方面，作为得到Si-H2键浓度低的非晶硅薄膜的成膜方法，考察了三极管法。使用该三极管法的等离子体CVD装置示于图8。图8所示的使用了三极管法的等离子体CVD装置71与图7所示的等离子体CVD装置61的基本结构相同。因此，对于与图7所示要素相同的要素，在图8中用相同的符号表示。图8的装置71与图7的装置61的不同点为在图8的装置71中，在放电电极板63与接地电极板610之间设置有网状电极板716。
图8中，在网状电极板716上连接有直流可变电源715。如上所述，三极管法也使用平行平板型CVD装置，但在放电电极板63和接地电极板610之间插入网状电极板716，对该网状电极板716外加电位(通常负电位)，由此可在放电电极板63和网状电极板716之间封入等离子体。在网状电极板716和接地电极板610之间不生成等离子体。另一方面，有助于成膜的自由基在放电电极板63和网状电极板716之间生成，被网状电极板716扩散，到达基板612。
自由基的扩散距离与分子量的倒数的平方根成比例，因此，想要利用高阶硅烷自由基与SiH3自由基相比扩散距离短的性质，来选择性地将SiH3自由基输送至基板612上。
由此，能够实现非常低的Si-H2键浓度，得到光劣化率低的非晶硅薄膜。但是，在上述三极管法中也同样，为了除去高阶硅烷自由基，而需要在网状电极板716与接地电极板610之间具有充分的距离。因此，具有不能提高成膜速度的问题(非专利文献2)。
进而，等离子体中的气体温度也为重要的因素。已知使高阶硅烷(SimHn：m＝2以上)成长的连续反应为三体反应(third-bodyreaction)。作为抑制该反应的方法，认为气体加热有效。对于通过SiH2自由基插入Si-H键的插入反应而生成的高阶硅烷，通过使第三体(通常为作为母体分子的SiH4)吸收剩余的能量而实现稳定化。
因此，第三体为不接受能量的状态，即温度为很高的状态时，三体反应不进行，高阶硅烷被抑制(专利文献1)。因此，为了加热成膜空间，期望从放电电极板侧加热被认为产生高阶硅烷最多的放电电极板侧的鞘(sheath)附近的等离子体，但是从结构上来说难以对电极板外加高频、并且导入加热器。通常为了控制基板温度，对支承基板的接地电极板进行加热。由此，介由基板，等离子体也被加热，但由于远离放电电极板侧的鞘，所以不能达到有效的积极的加热状态。因此，进一步提高基板温度使其在最适的基板温度以上时，膜中的缺陷变多。因此，存在加热的上限温度受到限制的问题。
专利文献1：日本特开平8-91987号公报
非专利文献1：Madoka Takai et al.APPLIED PHYSICS LETTERS77(2000)2828
非专利文献2：Satoshi Shimizu et al.JOURNAL OF APPLIEDPHYSICS 101，064911，(2007)
发明内容
如上所述，迄今为止，为了抑制薄膜硅太阳能电池的光劣化，进行了以下尝试，即，减少高阶硅烷混入非晶硅薄膜，尽可能降低膜中Si-H2键浓度。但是，上述尝试中成膜速度非常慢，而且成膜温度高，因此不适合太阳能电池的制造。也就是说，尚未发现同时实现高成膜速度和低膜中Si-H2键浓度的实用的成膜方法。
本发明的目的在于提供一种等离子体CVD装置和使用该等离子体CVD装置的硅薄膜的制造方法，所述等离子体CVD装置能够以高成膜速度、及低制膜温度制造膜中Si-H2键浓度低的非晶硅薄膜。
本发明的等离子体CVD装置如下所述。
一种等离子体CVD装置，具有下述(a)～(f)：
(a)真空容器；
(b)排气设备，用于将该真空容器内维持在减压状态；
(c)放电电极板，设置在上述真空容器内；
(d)接地电极板，与上述放电电极板隔开间隔地相对设置，支承薄膜形成用基板；
(e)高频电源，对上述放电电极板外加高频电力；及
(f)原料气体供给设备，向上述真空容器内供给薄膜形成用原料气体，
其中，所述等离子体CVD装置具有下述(g)～(j)：
(g)多个气体导入孔和多个气体排出孔，，所述多个气体导入孔设置在上述放电电极板中，一端与上述气体供给设备连接，另一端在上述放电电极板的一面的多个位置开口；所述多个气体排出孔设置在上述放电电极板中，从该多个气体导入孔所开口的面贯通至其相对侧的面；
(h)气体排出设备，将从上述多个气体排出孔排出的气体排出至上述真空容器的外部；
(i)接地盖板，在上述放电电极板和上述接地电极板之间，分别相对于它们隔开间隔地设置；及
(j)多个第2气体导入孔及多个第2气体排出孔，所述多个第2气体导入孔贯通该接地盖板，设置在该接地盖板的与上述多个气体导入孔相对应的位置，所述多个第2气体排出孔设置在上述接地盖板的与上述多个气体排出孔相对应的位置。
本发明的等离子体CVD装置中，优选上述气体排出孔的孔径为2mm～100mm。
本发明的等离子体CVD装置中，优选上述放电电极板和上述接地盖板的间隔为0.5mm～10mm。
本发明的等离子体CVD装置中，优选上述第2气体排出孔的孔径为上述气体排出孔的孔径的0.5倍～1.5倍。
本发明的等离子体CVD装置中，在不妨碍该第2气体导入孔中的气体流动的范围内，优选上述第2气体导入孔的孔径为7mm以下。
本发明的等离子体CVD装置中，优选上述接地盖板接地。
本发明的等离子体CVD装置中，优选在上述接地盖板上设置加热机构。
本发明的等离子体CVD装置中，优选在上述接地盖板和上述接地电极板之间，分别相对于它们隔开间隔地设置可控制电位的电位控制板，在上述电位控制板上设置有贯通所述电位控制板的多个第3气体导入孔和多个第3气体排出孔，所述多个第3气体导入孔位于与上述多个第2气体导入孔相对应的位置上，所述多个第3气体排出孔位于与上述多个第2气体排出孔相对应的位置上。
本发明的等离子体CVD装置中，优选对上述电位控制板外加的电位为负电位。
本发明的硅薄膜的制造方法如下所述。
一种硅薄膜的制造方法，使用本发明的等离子体CVD装置，使含有Si化合物的原料气体进行等离子体化，在用于支承薄膜形成用基板的上述接地电极板上支承上述薄膜形成用基板，使硅薄膜在该基板上堆积。
根据本发明，提供一种等离子体CVD装置、及高品质的非晶硅薄膜的制造方法，所述等离子体CVD装置通过控制导入真空容器内的气体的流动及等离子体，除去高阶硅烷，进而分别控制基板温度和气体温度，由此能够制造缺陷及高阶硅烷的混入量少的高品质的非晶硅薄膜。
附图说明
图1为本发明的等离子体CVD装置的一个实施方式(第1实施方式)的纵截面简图。
图2为图1所示的等离子体CVD装置中的放电电极板和接地盖板的部分放大纵截面图。
图3为沿图1中的X-X箭头观察的平面图。
图4为沿图1中的Y-Y箭头观察的平面图。
图5为本发明的等离子体CVD装置的另一个实施方式(第2实施方式)的纵截面简图。
图6为图5所示的等离子体CVD装置中的放电电极板、接地盖板、及电位控制板的部分放大纵截面图。
图7为现有的等离子体CVD装置的一个例子的纵截面简图。
图8为现有的使用了三极管法的等离子体CVD装置的一个例子的纵截面简图。
具体实施方式
第1实施方式
图1至图4给出了本发明的等离子体CVD装置的第1实施方式的一个例子。等离子体CVD装置1具有真空容器2。真空容器2由侧板2a、封闭侧板2a的上面的开口的上板2b、及封闭侧板2a的下面的开口的下板2c形成。真空容器2在其内部具有安装在上板2b的下面的内部侧板2d。在内部侧板2d的内侧的空间设置有下面开放的具有凹部2e的气体排出帽2f，气体排出帽2f的上面的一部分(优选中央部)被导出至真空容器2的外部，形成气体排出导管(气体排出设备)2g。
在气体排出帽2f的下面安装有放电电极板3，使其封闭凹部2e的开口。放电电极板3在其内部具有原料气体供给孔3a，并且具有从原料气体供给孔3a分支、在放电电极板3的下面开口的多个气体导入孔18。放电电极板3具有多个气体排出孔17，所述多个气体排出孔17从多个气体导入孔18所开口的面贯通至其相对侧的面，即，从下面贯通至上面。多个气体导入孔18和多个气体排出孔17被设置在相互不重合的位置。上述多个的意图是使真空容器2内的原料气体的流动状态几乎均匀。放电电极板3中的多个气体排出孔17的配置的一个例子用平面图示于图3及4。
原料气体供给孔3a的上游侧与从真空容器2向外延伸的原料气体供给管5连接。原料气体供给管5的上游侧与图中未示出的原料气体供给源连接。
在内部侧板2d的下面安装有接地盖板8，使其封闭内部侧板2d的内部空间。接地盖板8的上面隔开间隔地与放电电极板3的下面相对。在接地盖板8上，在与放电电极板3的气体导入孔18相对应的位置设置有多个第2气体导入孔20，并且在与放电电极板3的气体排出孔17相对应的位置设置有多个第2气体排出孔19。第2气体导入孔20、及第2气体排出孔19均在其厚度方向上贯通接地盖板8。放电电极板3中的气体导入孔18及气体排出孔17、和接地盖板8中的第2气体导入孔20及第2气体排出孔19的位置关系的一个例子的放大图示于图2。
内部侧板2d的内壁面和放电电极板3的侧壁面及气体排出帽2f的侧壁面之间设置有用于防止它们之间电导通的空间。
放电电极板3和气体排出帽2f由电导体形成。气体排出帽2f在气体排出管2g的部分中连接有高频电源14。根据需要，可在高频电源14和气体排出帽2f之间设置匹配箱13。气体排出帽2f和真空容器2的上板2b之间设置有电绝缘体2h、2i。真空容器2通过导体2j接地。
内部侧板2a和接地盖板8由电导体形成。接地盖板8也介由内部侧板2d、真空容器2的上板2b、侧板2a、及下板2c，通过导体2j接地。
在真空容器2的内部，在真空容器2的下板2c的上面的一部分(优选中央部)介由电绝缘体10a设置接地电极板10。接地电极板10的下面的一部分(优选中央部)被导出至真空容器2的外部，通过导体10b接地。接地电极板10的上面载置有薄膜形成用基板12。根据需要，在接地电极板10的内部设置基板加热机构11。
在真空容器2的下板2c上设置有用于排出真空容器2内的气体的排气口2k。排气口2k与高真空排气设备(图示省略)及工艺排气设备(图示省略)连接。高真空排气设备用于得到真空容器2的内部的背压，作为高真空排气设备，使用涡轮分子泵等。工艺排气设备用于维持等离子体处理工艺所需要的压力，作为工艺排气设备，使用机械增压泵或涡轮分子泵等。
高频电源14的频率可以任意选择。频率为越高的高频，电子温度越低。从生产率及生成的薄膜的均匀性的观点考虑，使用的频率优选为100kHz～100MHz，更优选为10MHz～60MHz。
形成薄膜的基板12安装在接地电极板10上。例如可在接地电极板10上设置锪孔，在锪孔中放置基板12，或者使用其他夹具将基板12推靠至接地电极板10进行安装。
设置在放电电极板3上的气体排出孔17如下作用：使气体从放电电极板3的下面侧向上面侧流动，到达凹部2e的气体从气体排出管2g排出至真空容器2的外部，除此之外，还具有使等离子体在气体排出孔17中局部化的功能。因此，根据成膜压力设计气体排出孔的孔径变得重要。
即，成膜压力低时，使用孔径大的气体排出孔，成膜压力高时，使用孔径小的气体排出孔。另一方面，气体排出孔17的孔径过小时，有时不能获得充分的气体排出能力，或放电电极板3的加工变得困难。
另外，气体排出孔17的孔径过大时，有时发生形成于基板12上的薄膜的膜厚分布变得不均匀的问题。气体排出孔17的孔径优选为2mm～100mm，更优选为5mm～50mm。如图3及4所示，优选多个气体排出孔17被均匀地配置在放电电极板3上
在基板12上形成薄膜时真空容器2内的气体的排出可以仅通过气体排出管2g从设置在放电电极板3上的气体排出孔17进行，除此之外，也可以通过装备于真空容器2上的排气口2k一边调节真空容器2的内部压力一边进行。
对于原料气体，通过图中未示出的质量流量控制器控制流量，介由原料气体供给管5及原料气体供给孔3a，通过多个气体导入孔18被导入真空容器2的腔内。
作为原料气体，通常使用硅烷(SiH4)，但也可以使用卤化物、或乙硅烷等气体。原料气体可以用氢、或氩等惰性气体稀释。原料气体中可以导入掺杂气体。
优选将放电电极板3和接地盖板8的间隔设定为放电电极板3和接地盖板8之间不发生放电的间隔。所述间隔优选为0.5mm～10mm，更优选为0.5mm～5mm。
设置在接地盖板8上的多个第2气体导入孔20和多个第2气体排出孔19、及设置在放电电极板3上的多个气体导入孔18和多个气体排出孔17在相互完全不遮挡对方的开口的状态下，位于相对位置。
接地盖板8的第2气体排出孔19的孔径大于放电电极板3的气体排出孔17的孔径时，成为等离子体泄露的原因。另一方面，孔径过小时，来自等离子体的活性物质的扩散被抑制，成膜速度下降。接地盖板8的第2气体排出孔19的孔径优选为放电电极板3的气体排出孔17的孔径的0.5倍至1.5倍。接地盖板8的第2气体排出孔19的形状可以为在其孔轴方向上孔径变化的形状，例如为圆锥形状。
与放电电极板3的气体导入孔18相对设置的接地盖板8的第2气体导入孔20的孔径需要为不妨碍气体通过第2气体导入孔20从接地盖板8的上面侧向下面侧流动的程度的大小，并且为等离子体不进入第2气体导入孔20的孔内的程度的大小。接地盖板8的第2气体导入孔20的孔径优选为7mm以下，更优选为2mm以下。
通过将具有上述第2气体导入孔20及第2气体排出孔19的接地盖板8与放电电极板3隔开间隔地相对设置，能够将等离子体封入设置在放电电极板3上的气体排出孔17及设置在接地盖板8上的第2气体排出孔19的内部。接地盖板8可以为电断开的状态，也可以为外加电位的状态。但是，考虑放电的稳定性时，接地盖板8优选接地。
如上所述，通过将等离子体封入气体排出孔17及第2气体排出孔19中，使得等离子体存在于上述孔中的气体流中。因此，扩散长度短的高阶硅烷由于上述孔中的气体的流动通过上述孔被排出，另一方面，扩散长度长的SiH3自由基通过扩散向基板12的方向扩散。
进而，等离子体被封入放电电极板3的气体排出孔17和接地盖板8的第2气体排出孔19的内部，由此减弱了接地盖板8和基板12之间的等离子体，接地盖板8和基板12之间的空间内变得几乎没有新的活性物质产生。由此，形成仅有助于成膜的高阶硅烷、SiH2自由基和SiH3自由基从接地盖板8向基板12扩散的状态。
作为在接地盖板8和基板12之间的空间发生的反应，认为有以下反应。
SimH2m+1+SiH4→SimH2m+2+SiH3    (式1)
SiH2+SiH4→Si2H6                (式2)
SiH3+SiH4→SiH4+SiH3            (式3)
式1表示与气体向排出方向的流动相反、向基板12的方向扩散的高阶硅烷自由基，通过在向基板12的方向的扩散中与作为母体分子的SiH4反应来形成惰性的高阶硅烷，由此不参与成膜而被排出。式2表示SiH2自由基在一边扩散一边成长为高阶硅烷的过程中，与作为母体分子的SiH4反应变成惰性，由此不参与成膜而被排出。另一方面，式3表示通过与母体分子的反应而不发生变化的SiH3自由基到达基板12，选择性地促进薄膜的成膜，由此得到高品质的薄膜。
另一方面，在接地盖板8的第2气体排出孔19、及放电电极板3的气体排出孔17的内部局部化的等离子体中，SiH2自由基连续生成，因此，担心基于式1及式2生成高阶硅烷。如上所述，上述反应为通过使第三体(通常为作为母体分子的SiH4)吸收剩余的能量而实现产物的稳定化的三体反应。因此，在接地盖板8上设置加热机构21(参见图4)，将在认为是产生最高阶的自由基的气体排出孔17及第2气体排出孔19的内部被局部化的等离子体有效地加热，能够抑制三体反应的进行。
第2实施方式
图5表示本发明的等离子体CVD装置的第2实施方式的一个例子。图5所示的等离子体CVD装置41是图1所示的等离子体CVD装置1中，在接地盖板8和接地电极板10之间设置电位控制板9的装置，所述电位控制板9具有将电位保持一定的电源。
除了与图5所示的等离子体CVD装置41中的电位控制板9相关的要素之外，形成装置的其他要素与形成图1所示的等离子体CVD装置1的装置的要素相同。因此，在图5所示的等离子体CVD装置41中，对于与图1所示的等离子体CVD装置1的要素相同的要素，使用与图1中使用的符合相同的要素符号。图6为图5所示的等离子体CVD装置41中的放电电极板3、接地盖板8及电位控制板9的部分放大纵截面图。
在图5所示的等离子体CVD装置41中，在接地盖板8和接地电极板10之间设置有接地的电位控制板9。电位控制板9与接地盖板8隔开间隔地相对。电位控制板9与接地电极板10也隔开间隔地相对。
电位控制板9上，在与放电电极板3的气体导入孔18及接地盖板的第2气体导入孔20相对的位置上设置有多个第3气体导入孔23。电位控制板9上，进而在与放电电极板3的气体排出孔17及接地盖板的第2气体排出孔19相对的位置上设置有多个第3气体排出孔22。第3气体导入孔23、及第3气体排出孔22均在厚度方向贯通电位控制板9。电位控制板9上连接有能够控制对电位控制板9外加的电位的电源15。
电源15只要可以对电位控制板9施加电位、且能够控制该电位即可，可以为直流可变电源、能够使用频率为KHz级以上的交流电源产生自偏压且施加直流电位的非直流电源、KHz程度的交流电源、或高频电源。
没有电位控制板9时，等离子体在第2气体排出孔19的孔中的封入控制可以根据接地盖板8的厚度进行控制。即，需要仅能够对局部存在于第2气体排出孔19的孔中的等离子体供给充分的电子所需的接地面积。因此，如果尽可能将等离子体封入孔中，则需要增大第2气体排出孔19的内壁面的面积。其结果需要增加接地盖板8的厚度。
但是，如果增加接地盖板8的厚度，则从等离子体朝向基板12的开口率减少，由第2气体排出孔19放出的自由基变少，因此，成膜速度锐减。发现上述问题可以通过在接地盖板8的下方设置电位控制板9，对电位控制板9外加负电位而得到解决。通过电位控制板9的设置，能够将等离子体封入第2气体排出孔19而不降低成膜速度。
实施例1
在图1所示的等离子体CVD装置1的接地电极板10的上面载置由形成薄膜的单晶硅形成的基板12。介由匹配箱13，在放电电极板3上连接60MHz的高频电源14。
将设置在放电电极板3上的气体排出孔17的孔径设定为10mm，将放电电极板3和接地盖板8的间隔设定为0.8mm，将设置在接地盖板8上的第2气体排出孔19的孔径设定为10mm，将第2气体导入孔20的孔径设定为2mm。将接地盖板8的板厚设定为10mm。
将设置在接地电极板10上的加热机构(加热器)11的温度设定为250℃，利用设置在接地盖板8上的加热机构(加热器)21将接地盖板8的温度设定为200℃。测定此时基板12的表面的温度，结果为217℃。
通过设置在真空容器2的底面上的排气口2k进行排气，直至真空容器2的内部的压力变为1×10-4Pa。
之后，使用质量流量控制器、以50sccm的流量将SiH4气体(原料气体)从原料气体供给管5通过原料气体供给孔3a导入设置在放电电极板3上的多个气体导入孔18，并且使用自气体排出导管2g的排气线路，通过设置在接地盖板8上的多个第2气体排出孔19、及设置在放电电极板3上的多个气体排出孔17进行排气，将真空容器2内的压力调节为30Pa。
之后，由高频电源14对放电电极板3投入30W的电力，使等离子体产生，由此在基板12上形成非晶硅薄膜。
实施例2
除将实施例1中的原料气体的流量变更为100sccm之外，在与实施例1相同的条件下，在基板12上形成非晶硅薄膜。
实施例3
在图5所示的等离子体CVD装置41的接地电极10的上面载置由形成薄膜的单晶硅形成的基板12。介由匹配箱13，在放电电极板3上连接60MHz的高频电源14。另外，在与接地盖板8相对且隔开间隔地设置的电位控制板9上连接直流电源15。
将设置在放电电极板3上的气体排出孔17的孔径设定为10mm，将放电电极板3和接地盖板8的间隔设定为0.8mm，将设置在接地盖板8上的第2气体排出孔19的孔径设定为10mm，将第2气体导入孔20的孔径设定为2mm，将设置在电位控制板9上的第3气体排出孔22的孔径设定为10mm，将第3气体导入孔23的孔径设定为2mm。接地盖板8的板厚为10mm，电位控制板9的板厚为1mm。
将设置在接地电极板10上的加热机构(加热器)11的温度设定为250℃，通过设置在接地盖板8上的加热机构(加热器)21将接地盖板8的温度设定为200℃。
通过设置在真空容器2的底面的排气口2k进行排气，直至真空容器2的内部的压力变为1×10-4Pa。
之后，使用质量流量控制器、以50sccm的流量将SiH4气体(原料气体)从原料气体供给管5通过原料气体供给孔3a导入设置在放电电极板3上的多个气体导入孔18，并且使用自气体排出导管2g的排气线路，通过设置在电位控制板9上的多个第3气体排出孔22、设置在接地盖板8上的多个第2气体排出孔19、及设置在放电电极板3上的多个气体排出孔17进行排气，将真空容器2内的压力调节为25Pa。
之后，使用电源15对电位控制板9外加-15V的电位。另外，由高频电源14对放电电极板3投入30W的电力，使等离子体产生，由此在基板12上形成非晶硅薄膜。
比较例1
在图7所示的现有的等离子体CVD装置61的接地电极板610的上面载置由形成薄膜的单晶硅形成的基板612。介由匹配箱613在放电电极板63上连接60MHz的高频电源614。将接地电极板610的加热机构(加热器)611的温度设定为270℃。测定此时载置于接地电极板610上的基板612的表面的温度，结果为230℃。
通过设置在真空容器62的底面上的排气口62a进行排气，直至真空容器62的内部的压力变为1×10-4Pa，使真空容器62的内部实质上为真空状态。
接下来，使用质量流量控制器、以50sccm的流量将SiH4气体(原料气体)从原料气体供给管65通过设置在喷淋板66上的多个气体导入孔66a导入真空容器62的内部，并且由设置在真空容器62的底面上的排气口62a进行排气，将真空容器62的内部的压力调节为10Pa。
之后，由高频电源614对放电电极板63投入30W的电力，使等离子体产生，由此在基板612上形成非晶硅薄膜。
实施例1至3中得到的非晶硅薄膜的膜中Si-H2键浓度使用傅里叶变换红外高度分光光度计(日本分光株式会社制FT/IR-6100)进行定量，结果示于表1。
[表1]
             表1
  Si-H2键浓度(at.％)
  实施例1   0.56
  实施例2   0.41
  实施例3   0.22
  比较例1   3.34
根据实施例1可知，尽管基板12的温度比较低为217℃，但膜中的Si-H2键浓度为低于1at％的低值。根据实施例2可知，提高气体流量、提高等离子体在排气孔中的流速，结果得到低的Si-H2键浓度。
根据实施例3可知，通过对电位控制板9外加负电位，进行等离子体的封入，得到与实施例1相比更低的Si-H2键浓度。
如上所述，可知使用本发明的等离子体CVD装置使硅薄膜成膜时，所得的硅薄膜与使用现有的平行平板型等离子体CVD装置形成的硅薄膜相比，为高阶硅烷的混入少且缺陷减少的高品质的薄膜。通过将上述高品质的非晶硅薄膜应用于太阳能电池，能够制作光劣化少的高转换效率的太阳能电池。
产业上的可利用性
本发明的等离子体CVD装置不限于非晶硅薄膜的制造，也可用于微晶硅薄膜等各种薄膜的制造。另外，本发明的等离子体CVD装置例如可以用作蚀刻装置或等离子体表面处理装置。
符号说明
1等离子体CVD装置
2真空容器
2a侧板
2b上板
2c下板
2d内部侧板
2e凹部
2f气体排出帽
2g气体排出导管
2h电绝缘体
2i电绝缘体
2j导体
2k排气口
3放电电极板
3a原料气体供给孔
5原料气体供给管
8接地盖板
9电位控制板
10接地电极板
10a电绝缘体
10b导体
11基板加热机构
12基板
13匹配箱
14高频电源
15电源
17多个气体排出孔
18多个气体导入孔
19多个第2气体排出孔
20多个第2气体导入孔
21加热机构
22多个第3气体排出孔
23多个第3气体导入孔
41等离子体CVD装置
61等离子体CVD装置
62真空容器
62a排气口
63放电电极板
63a凹部
65原料气体供给管
66喷淋板
66a多个气体导入孔
71等离子体CVD装置
610接地电极板
610a绝缘体
610c导体
611加热机构
612基板
613匹配箱
614高频电源
715直流可变电源
716网状电极板

Claims (9)

1.一种等离子体CVD装置，具有下述(a)～(f)：
(a)真空容器；
(b)排气设备，用于将所述真空容器内维持在减压状态；
(c)放电电极板，设置在所述真空容器内；
(d)接地电极板，与所述放电电极板隔开间隔地相对设置，支承薄膜形成用基板；
(e)高频电源，对所述放电电极板外加高频电力；及
(f)原料气体供给设备，向所述真空容器内供给薄膜形成用原料气体，
其中，所述等离子体CVD装置具有下述(g)～(j)：
(g)多个气体导入孔和多个气体排出孔，所述多个气体导入孔设置在所述放电电极板中，一端与所述气体供给设备连接，另一端在所述放电电极板的一面的多个位置开口，所述多个气体排出孔设置在所述放电电极板中，从所述多个气体导入孔所开口的面贯通至其相对侧的面；
(h)气体排出设备，将从所述多个气体排出孔排出的气体排出至所述真空容器的外部；
(i)接地盖板，在所述放电电极板和所述接地电极板之间，相对于所述放电电极板隔开0.5mm～10mm的间隔地设置；及
(j)多个第2气体导入孔和多个第2气体排出孔，所述多个第2气体导入孔贯通所述接地盖板，设置在所述接地盖板的与所述多个气体导入孔相对应的位置，所述多个第2气体排出孔设置在所述接地盖板的与所述多个气体排出孔相对应的位置。
2.如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述气体排出孔的孔径为2mm～100mm。
3.如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述第2气体排出孔的孔径为所述气体排出孔的孔径的0.5倍～1.5倍。
4.如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，在不妨碍所述第2气体导入孔中的气体流动的范围内，所述第2气体导入孔的孔径为7mm以下。
5.如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述接地盖板接地。
6.如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，在所述接地盖板上设置有加热机构。
7.如权利要求1所述的等离子体CVD装置，在所述接地盖板和所述接地电极板之间，分别相对于它们隔开间隔地设置可控制电位的电位控制板，在所述电位控制板上设置有贯通所述电位控制板的多个第3气体导入孔和多个第3气体排出孔，所述多个第3气体导入孔位于与所述多个第2气体导入孔相对应的位置上，所述多个第3气体排出孔位于与所述多个第2气体排出孔相对应的位置上。
8.如权利要求7所述的等离子体CVD装置，其中，对所述电位控制板外加的电位为负电位。
9.一种硅薄膜的制造方法，使用权利要求1～8中任一项所述的等离子体CVD装置，使含有Si化合物的原料气体进行等离子体化，在用于支承薄膜形成用基板的所述接地电极板上支承所述薄膜形成用基板，使硅薄膜在所述基板上堆积。
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