JP5206478B2 - プラズマｃｖｄ装置及びシリコン系薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法を用いた薄膜の製造方法に関するものである.特にシリコン薄膜太陽電池や、薄膜トランジスタなどに利用される高品質なアモルファスシリコン薄膜を形成するためのプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法を用いたシリコン系薄膜の製造方法に関するものである。

現在、太陽電池の主流を成す単結晶シリコン系太陽電池または、多結晶シリコン系太陽電池と比較して、シリコン薄膜太陽電池は温度依存性が少なく、コスト的にも有利であるため次世代の太陽電池として注目されている。

シリコン薄膜太陽電池に用いられるアモルファスシリコン薄膜を作製するための技術として平行平板型プラズマＣＶＤ法が採用されている。このような従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置を図４に示す。図４に示す従来のプラズマＣＶＤ装置１には真空度を保持する排気系を有する真空容器２が備えられ、同容器２内には放電電極３と、基板１２を保持する接地電極１０が設置されている.接地電極１０上には基板１２が保持されており、接地電極４の内部には基板を加熱するための加熱機構１１が内蔵されている。原料ガスは放電電極３内部へ絶縁物を介しガス供給管５により供給され、放電電極３の内部を通じ放電電極表面４に設けられたシャワープレートより、基板１２上へ均一に導入される。また放電電極３にはマッチングボックス１３を介し高周波電源１４が接続されており、排気系により一定の圧力に保持し、放電電極３に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、基板表面にアモルファスシリコン薄膜を形成する。

しかし、このような平行平板型プラズマＣＶＤ法で作製されたアモルファスシリコン薄膜は光照射により、膜中の中性ダングリングボンド（欠陥）が増大し、光劣化を起こすことが知られている。この光劣化はＳｔａｅｂｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果として３０年以上前に見出されているにも関わらず、現在いまだに解消されていない。

この光劣化を起こすメカニズムに関しても、現在明確に解明されたわけではないが、その光劣化が膜中のＳｉ−Ｈ_２結合濃度と相関があることが知られており、膜中のＳｉ−Ｈ_２濃度が低いものは光劣化が少ないとの報告がされている。そしてＳｉ−Ｈ_２濃度が増加する原因として成膜中に発生する高次シラン（Ｓｉ_ｍＨ_２ｍ＋１：ｍ＝２〜５）が膜中に取り込まれることが挙げられている。高次シランはプラズマ中に生成したＳｉＨ_２ラジカルが、Ｓｉ−Ｈ結合に挿入する逐次反応によって成長し、膜中に混入することによって、Ｓｉ−Ｈ_２結合の増加や、初期のダングリングボンドを膜中に形成するとされている。

しかしながら、一般的にプラズマの電子温度（Ｔｅ）はエネルギー分布をもち成膜寄与種であるとされるＳｉＨ_３ラジカル以外にも、ＳｉＨ_２ラジカルを必ず生成してしまう。そのため従来の平行平板型プラズマＣＶＤ法ではアモルファスシリコン薄膜の成膜においてはこの高次シランの発生量を少なくするために投入電力を低く設定することにより、ＳｉＨ_２ラジカル、高次シランの発生を抑制しているが、そのため成膜速度の向上が望めないものとなっている（非特許文献１）。

さらに近年、トライオード法が考案されＳｉ−Ｈ_２結合濃度を低くする成膜方法が提案された。このトライオード法の成膜装置を図５に示す。トライオード法によるプラズマＣＶＤ装置は図５に示すように図４に示した平行平板型プラズマＣＶＤ装置の放電電極３と接地電極１０の間にメッシュ電極１６を挿入し、このメッシュ電極には直流可変電源１５が接続されている。このようにトライオード法も平行平板型のＣＶＤ法であるが、放電電極３と接地電極間１０にメッシュ電極１６を挿入し、これに電位（通常負電位）を印加することによって、放電電極３とメッシュ電極１６間にプラズマを閉じ込めることが可能になる。メッシュ電極１６と接地電極１０間にはプラズマが生成しないため、成膜に寄与するラジカルは放電電極３とメッシュ電極１６間で生成し、メッシュ電極１６より拡散によって基板１２へと到達する。ラジカルの拡散距離は分子量の逆数の平方根に比例するため、高次シランラジカルはＳｉＨ_３ラジカルに比べ拡散距離が短いことを利用して選択的にＳｉＨ_３ラジカルを基板上へ輸送しようとするものである。これにより、非常に低いＳｉ−Ｈ_２結合濃度を達成し、劣化率の低いアモルファスシリコン薄膜を得ている。しかし、このトライオード法も高次シランラジカルを取り除くためには十分なメッシュ電極と接地電極間の距離が必要であり、そのため、成膜速度が向上できないという問題点を持っている（非特許文献２）。

また、プラズマ中のガス温度も重要な因子である。高次シランを成長させる逐次反応は三体反応であることが知られ、これを抑える手段としてガス加熱が有効であるとされている。ＳｉＨ_２ラジカルのＳｉ−Ｈ結合への挿入反応により生成した高次シランは余剰なエネルギーを第三体（親分子であるＳｉＨ_４）に吸収させることにより安定化を図る。そのため第三体がエネルギーを受け取れないような状態、つまり温度が高い状態であると三体反応が進行せず、高次シランが抑制される。（特許文献１）

特開平８−９１９８７号公報

Madoka Takai et al. APPLIED PHYSICS LETTERS 77 (2000) 2828 Satoshi Shimizu et al. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 101, 064911, (2007)

本発明は上記のような事情を鑑みてなされたものであり、三体反応を抑えることにより高次シランの成長を抑え、さらに高次シランの膜への混入を限りなく少なくすることにより、欠陥が低く、劣化の少ない高品質なアモルファスシリコン薄膜を高い成膜速度で得ることを目的とする.

上記課題を解決するため、本発明のプラズマＣＶＤ装置は以下の構成をとる。すなわち、
真空容器と、
該真空容器内を減圧下に保持する排気系と、
被成膜基板を置くための接地電極と、
原料ガス導入路と排気孔とを有する放電電極と、
該放電電極に高周波電力を印加する高周波電源と、
該放電電極と該接地電極との間に配置され、該原料ガス導入路の出口から該接地電極に向かう原料ガス流路を遮る拡散板と、
該拡散板の電位を一定に保つ電源と、を備えたプラズマＣＶＤ装置である。

また、上記課題を解決するため、本発明のシリコン系薄膜の製造方法は以下のプロセスを経るものである。すなわち、
真空容器を減圧下に保持し、
放電電極に形成された原料ガス導入路から少なくとも珪素を含む原料ガスを供給し、
該放電電極の原料ガス導入路出口から該放電電極に対向して設置された接地電極へ向かう経路の途中で該原料ガスを迂回させ、
該迂回した原料ガスを該放電電極に設置された排気孔へ導入し、
該放電電極に高周波電力を印加して、該排気孔中において該原料ガスをプラズマ化させ、
該迂回部分の電位を接地電位又は負電位に保つことにより、該接地電極に保持された被成膜基板上へのプラズマの流出を防ぎ、
該排気孔より該プラズマ化した原料ガス中に含まれる高次シランを真空容器外へ排気し、
該プラズマ化した原料ガス中に含まれるに含まれるＳｉＨ_３ラジカルを該被成膜基板上に到達させるシリコン系薄膜の製造方法である。

本発明によれば、以下に説明するとおり、真空容器内に導入されるガスの流れおよび、プラズマを制御することによりガス温度および基板温度の低下を防ぎ、高次シランを取り除くことにより、欠陥および高次シランの混入量が少ない高品質なアモルファスシリコン等の薄膜を形成可能なプラズマＣＶＤ装置、および高品質なアモルファスシリコン薄膜の製造方法を提供できる。

本発明にかかる第一実施形態によるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。 本発明にかかる第一実施形態によるプラズマＣＶＤ装置の放電電極表面とガス拡散板の部分の拡大図である。 本発明にかかる第二実施形態によるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。 従来のプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。 従来のトライオード法を用いたプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。

［第一実施の形態］
図１は本発明の第一実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。また図２には放電電極表面４とガス拡散板８の部分の拡大図を示す。本発明のプラズマＣＶＤ装置１には、真空度を保持する排気系を備えた真空容器２と、真空容器２内には放電電極３と、被成膜基板５が置かれる接地電極４が設置されている。

放電電極３にはマッチングボックス１３を介して、高周波電源１４が接続されている。この高周波電源１４の周波数は任意に選択が可能で、生産性および均一性の観点から、好ましくは１００ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下、さらに好ましくは１０ＭＨｚ以上６０ＭＨｚ以下がよい。

被成膜基板１２は接地電極１０上に動かないように置かれていればよく、例えば接地電極１０に座繰りを設けて被成膜基板１２をその中に置いたり、別の治具で被成膜基板１２を接地電極１０に押し付けてもよい。また接地電極１０の内部には被成膜基板１２を加熱するための加熱機構１１が内蔵されている。

放電電極３の表面には排気孔７と原料ガス導入路６が設けられている。排気孔７は電極内部を通じて、図示しない真空ポンプに接続され真空排気が可能となっている。この排気孔７の直径はあまり小さすぎると十分な排気能力が得られなかったり、電極の加工が難しくなったりするため好ましくなく、また、大きすぎると均一な放電が得られない。そのため、好ましい範囲としては２ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。また原料ガスは放電電極表面４へマスフローコントローラーにより、流量をコントロールして供給され、シャワー状に真空容器２の中へと導入される。原料ガスには一般的にシランガス（ＳｉＨ_４）が用いられるが、ハロゲン化物や、ジボラン等のガスを選択することも可能である。また水素や、アルゴン等の不活性ガスで希釈してもかまわない。この排気孔７と、原料ガス導入路６の配置は放電電極表面４上で均一に配置されていることが好ましい。

放電電極表面４の前面には、原料ガス導入路６の出口から接地電極１０に向かう原料ガス流路を遮り、導入されたガスを拡散するガス拡散板８が設置されている。このガス拡散板８の役割は、真空容器２内に導入された原料ガスを原料ガス導入路６出口から接地電極１０へ向かう経路の途中で迂回させ、原料ガスが直接基板１２上に到達することを防ぎ、加熱されているガラス基板１２の熱を奪わないようにするためであり、ガラス基板加熱、ガス加熱を効果的に行うためである。ここで、「原料ガス流路を遮り」とは、原料ガス導入路６の出口から接地電極１０に向かうほぼ直線の経路を仮想的な原料ガス流路とみなし、その流路を遮るように拡散板８が設置されているという意味であり、原料ガスが接地電極１０へ到達することを完全に遮断するという意味ではない。さらに原料ガスを「迂回」させるとは、原料ガス導入路６の出口から排出された原料ガスを、原料ガス導入路６から接地電極１０に向かうほぼ直線の経路を遠回りする経路に導き、排気孔７へ向かわせることであり、最終的に原料ガス中の一部の成分が接地電極１０へ到達すればよく、全ての成分が接地電極１０へ到達しなくともよい。

また、拡散板８に加熱機構を設ける等して拡散板８を加熱することにより、拡散板８と基板１２間を均一に加熱することが可能になり、前述した三体反応の進行を抑えることが可能になる。

さらにガス拡散板８には、排気孔７からの排気の流れを妨げないように貫通した貫通孔９が設けられていることが好ましい。さらに好ましくは、貫通孔９の放電電極側開口で囲まれる範囲の放電電極４への投影像と、排気孔７の拡散板側開口で囲まれる範囲とが少なくとも一部で重なっていることである。つまり、排気孔７の少なくとも一部が拡散板に設けられた貫通孔９の直下より目視できる状態である。これにより電極からの排気能力を損なうことなく、ガスの拡散が可能となる。特に好ましくは、貫通孔９の前記放電電極側開口で囲まれる範囲の放電電極４への投影像と、排気孔７の拡散板側開口で囲まれる範囲とが一致するか、一方が他方に含まれることである。つまり、貫通孔９の直下より目視した際に、排気孔７の全体が貫通孔９含まれる、貫通孔９の全体が排気孔７に含まれる、又は排気孔７と貫通孔９との大きさが一致することである。また、成膜中の排気は放電電極に設けられた排気孔からのみの排気でもかまわないが、放電電極以外に排気系を設け圧力調整を行ってもなんら問題が無い。

さらに拡散板８を接地、または拡散板８に直流可変電源１５等を接続し電位を印加することはプラズマをコントロールする上で非常に有効な手段である。拡散板８を接地電位または負電位の一定の電位に保つことで、プラズマを排気孔の中に閉じ込め、拡散板８と基板１２間に存在するプラズマを弱めることが可能となる。また、拡散板に接続する電源は、結果的に拡散板に一定の電位をかけられるものであれば問題がなく、周波数がｋＨｚオーダー以上の交流電源であれば自己バイアスが発生し直流電位をかけることができるので、直流電源以外にも、kHz程度の交流電源やRF電源を用いてもよい。

プラズマの閉じ込めを考慮した場合、貫通孔９の放電電極側開口で囲まれる範囲の放電電極４への投影像が円形であり、排気孔９の拡散板側開口で囲まれる範囲が円形であり、両円形の中心が一致していることが好ましい。換言すると排気孔７と貫通孔９との断面形状が円形であり、両円の中心を通る軸が一致していることが好ましい。排気孔中に発生するプラズマは、ホロカソード放電による円柱状のプラズマが発生すると考えられ、両円の中心を通る軸が一致していると、プラズマから接地電位又は負電位である拡散板８までの距離が均等となり、プラズマの放電が安定するからである。拡散板の貫通孔９の孔径は放電電極排気孔７径より大きすぎるとプラズマが漏れる原因となり、狭すぎるとプラズマからの活性種の拡散が抑えられ成膜速度が維持できないので、好ましくは排気孔径の０．５倍から１．２倍の範囲である。また、拡散板の貫通孔の形状はテーパー状等の形状となっていてもかまわない。

このようにしてプラズマを排気口中に閉じ込めることにより、プラズマは排気の流れの中に存在することになる。このため拡散長の短い高次シランは排気の流れによって排気され、また拡散長の長いＳｉＨ_３ラジカルは拡散によって基板方向へと拡散が可能である。
また、拡散板８と基板１２間のプラズマが弱められることにより、拡散板と基板の間では新たな活性種の発生はほとんどなくなることになる。これにより成膜に寄与する高次シラン、ＳｉＨ_２ラジカルや、ＳｉＨ_３ラジカルは拡散板の貫通孔９より基板方向へ拡散したものに限られる。

拡散板と基板との間で起こる反応としては以下のようなものが考えられる。
Ｓｉ_ｍＨ_２ｍ＋１ ＋ ＳｉＨ_４ → Ｓｉ_ｍＨ_２ｍ＋２ ＋ ＳｉＨ_３ （式１）
ＳｉＨ_２ ＋ ＳｉＨ_４ → Ｓｉ_２Ｈ_６ （式２）
ＳｉＨ_３ ＋ ＳｉＨ_４ → ＳｉＨ_４ ＋ ＳｉＨ_３ （式３）
排気の流れに逆らい基板方向へ拡散した高次シランラジカルは、基板方向へ拡散中に親分子であるＳｉＨ_４と反応し不活性な高次シランになることにより成膜には関与せず排気される（式１）。ＳｉＨ_２ラジカルは拡散しながら高次シランへ成長していく過程で親分子であるＳｉＨ_４と反応し不活性になることにより、成膜には関与せず排気される（式２）。一方で親分子との反応により変化しないＳｉＨ_３ラジカル（式３）は基板へ到達し、選択的に成膜に寄与することにより、高品質な膜を得ることが可能になる。

このような本発明のプラズマＣＶＤ装置は、プラズマの発生を排気流れ中に限定することによって発生した高次シランを直ちに排気し、拡散８板と基板１２間のプラズマを弱くするとこによって排気によって取り除けなかった高次シランや、ＳｉＨ_２ラジカルを不活性なものにすることにより、選択的にＳｉＨ_３ラジカルでの成膜を可能にする。さらに拡散板と基板間を加熱することにより三体反応を抑え、高次シランの発生を抑制しすることにより、従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置で形成した膜と比べて高次シランの混入が少なく欠陥が低減された高品質な膜が得られるものである。

［第二実施の形態］
第二実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置は、第一実施の形態のプラズマＣＶＤ装置の放電電極４とガス拡散板８の形状を変更させたもので装置の概要に変更は無い。図３にその第二実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置の放電電極３と、拡散板の拡大図を示す。放電電極、拡散板の形状は一例を示すものであって、これに限定されるものではない。

図３によると第二実施の形態のためのガス拡散板８は放電電極排気孔７の中まで延長され、ガス導入の方向は排気の方向と同じ方向となっていることがわかる。このように原料ガスを導入することにより、図４に示されるようなシャワーヘッドのガス供給法と比べ、同量のガスを流した場合、真空容器２の圧力を低く保つことができる。これは導入するガスの慣性の方向を排気の方向と近くすることにより、排気孔中のガス流速が上昇したためであると考えられる。このように排気孔７中のガス流速を高めた状態で排気孔７中にプラズマを発生させ、成膜することはより高次シランの排気を促進し、膜中への高次シランの混入を防ぐことができるものと考えられる。導入するガスの慣性と排気の方向を近くする、すなわちガスの導入方向と排気の方向のなす角度が９０度以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０度以下であることが好ましい。

上記で説明した本発明のプラズマＣＶＤ装置を用いて、設置電極１０上にガラス基板を設置して真空排気した後、少なくともシランを含む原料ガスをガス導入部６から導入して高周波電源１４によりプラズマを発生させ、基板表面にアモルファスシリコン薄膜を形成させると、従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置で形成した膜と比べて高次シランの混入が少なく欠陥が低減された高品質な膜が得られるのである。また、この高品質なアモルファスシリコン薄膜を太陽電池に適用することで、光劣化が少ない高変換効率の太陽電池を作成することが可能となる。

本発明は、プラズマＣＶＤ装置およびアモルファスシリコン薄膜形成に限らず、エッチング装置やその他各種薄膜形成、プラズマ表面処理装置などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

１ プラズマＣＶＤ装置
２ 真空容器
３ 放電電極
４ 放電電極表面
５ ガス供給管
６ ガス導入路
７ 放電電極排気孔
８ ガス拡散板
９ ガス拡散板貫通孔
１０ 接地電極
１１ 基板加熱機構
１２ 基板
１３ マッチングボックス
１４ 高周波電源
１５ 直流電源
１６ メッシュ電極

Claims (7)

1. 真空容器と、
   該真空容器内を減圧下に保持する排気系と、
   被成膜基板を置くための接地電極と、
   原料ガス導入路と排気孔とを有する放電電極と、
   該放電電極に高周波電力を印加する高周波電源と、
   該放電電極と該接地電極の間に配置され、該原料ガス導入路の出口から該接地電極に向かう原料ガス流路を遮る拡散板と、
   該拡散板の電位を一定に保つ電源と、を備えたプラズマＣＶＤ装置。
2. 前記拡散板は貫通孔を有し、該貫通孔の前記放電電極側開口で囲まれる範囲の該放電電極への投影像と、前記排気孔の該拡散板側開口で囲まれる範囲とが少なくとも一部で重なっている請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置。
3. 前記貫通孔の前記放電電極側開口で囲まれる範囲の該放電電極への投影像と、前記排気孔の前記拡散板側開口で囲まれる範囲とが一致するか、一方が他方に含まれる請求項２記載のプラズマＣＶＤ装置。
4. 前記貫通孔の前記放電電極側開口で囲まれる範囲の該放電電極への投影像が円形であり、前記排気孔の前記拡散板側開口で囲まれる範囲が円形であり、該両円形の中心が一致している請求項３記載のプラズマＣＶＤ装置。
5. 前記拡散板が加熱機構を有する請求項１〜４のいずれか記載のプラズマＣＶＤ装置。
6. 真空容器を減圧下に保持し、
   放電電極に形成された原料ガス導入路から少なくとも珪素を含む原料ガスを供給し、
   該放電電極の原料ガス導入路出口から該放電電極に対向して設置された接地電極へ向かう経路の途中で該原料ガスを迂回させ、
   該迂回した原料ガスを該放電電極に設置された排気孔へ導入し、
   該放電電極に高周波電力を印加して、該排気孔中において該原料ガスをプラズマ化させ、
   該迂回部分の電位を接地電位又は負電位に保つことにより、該接地電極に保持された被成膜基板上へのプラズマの流出を防ぎ、
   該排気孔より該プラズマ化した原料ガス中に含まれる高次シランを真空容器外へ排気し、
   該プラズマ化した原料ガス中に含まれるＳｉＨ_３ラジカルを該被成膜基板上に到達させるシリコン系薄膜の製造方法。
7. 前記排気孔へ導入される原料ガスの該排気孔への導入方向と、前記真空容器外へ排気される高次シランの該排気孔内での排気方向とのなす角度が９０度以下である請求項６記載のシリコン系薄膜の製造方法。

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