JPWO2010119938A1

JPWO2010119938A1 - 包装体

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Publication number: JPWO2010119938A1
Application number: JP2011509358A
Authority: JP
Inventors: 菊地　淳; 淳菊地; 実佐笹井; 伸一郎船岡; 高橋　由紀子; 由紀子高橋
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2012-10-22
Anticipated expiration: 2030-04-16
Also published as: US20120141713A1; EP2420457A4; JP5626205B2; CN102395516B; WO2010119938A1; CN102395516A; EP2420457A1

Abstract

【課題】容器等への成形性を損なうことなく、ドメイン径が小さくドメイン密度の高い海島構造が形成された層を有し、バリア性及び透明性に優れた包装体を提供することである。【解決手段】基材樹脂と、無機微粒子を含む機能性樹脂組成物の混合物から成る混合層を有する包装体であって、前記混合層が、基材樹脂層が連続相及び機能性樹脂組成物が不連続相を形成する海島構造を形成し且つ断面における機能性樹脂組成物の面積分率が２５乃至５５％であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、基材樹脂、及び無機微粒子含有機能性樹脂組成物から成る海島構造を形成する層を有する包装体に関するものであり、より詳細には、容器等への成形性を損なうことなくドメイン密度の高い海島構造が形成された、バリア性及び透明性に優れた多層包装体に関する。

プラスチック包装容器の内容物の保存性を向上させるために、従来から容器壁を多層構造とし、内外層としてポリエステル樹脂、中間層としてガスバリア性を向上させるエチレンビニルアルコール共重合体やキシリレン基含有ポリアミド樹脂、或いは水蒸気（水分）バリア性を向上させる環状オレフィンコポリマー等の機能性樹脂を有する樹脂を用いることが行われている（特許文献１）。

また、このようなガスバリア性等の機能を更に向上させ、或いは他の機能を付与するために、機能性樹脂に酸化性有機成分及び遷移金属触媒等を含有させることが行われていると共に、基材樹脂から成る連続相（海部分）中に機能性樹脂組成物の不連続相（島部分）が形成された海島構造を有する層を含む包装体も提案されており、かかる包装体は優れたバリア性及び透明性を有することが記載されている（特許文献２及び３）。

更に機能性樹脂が有するバリア性を更に向上させるために、無機顔料を配合することも提案されており、例えば、下記特許文献４には、キシリレン基含有ポリアミド樹脂のガスバリア性能を更に向上させるものとして、キシリレン基含有ポリアミドに有機化クレイを配合することが記載されている。

特開２００５−０６７６３７号公報特開２００５−１１２４６８号公報特開２００５−１１９６９３号公報特開２００４−１４２４４４号公報

このような基材樹脂と機能性樹脂組成物の混合物から海島構造を形成した層を構成する場合、基材樹脂と機能性樹脂組成物の配合量に応じて両者の溶融粘度を調整することによって、島部分の径（ドメイン径）を所望の大きさに制御し、機能性樹脂組成物が有する機能や或いは透明性を好適に発現させることが可能になる。
一般に機能性樹脂組成物の溶融粘度が基材樹脂の溶融粘度よりも高いと、機能性樹脂組成物の配合量が多くとも海島構造が形成されやすい傾向があるが、基材樹脂の溶融粘度が低いと成形性に劣るようになり、容器等を効率よく生産することが困難であった。また機能性樹脂組成物に由来する機能を効果的に得るために機能性樹脂組成物の配合量を多くすると海島構造を形成することが困難になり、包装体に基材樹脂と機能性樹脂の屈折率の相違に基づくパール調の外観が発現されてしまうという問題もあった。
従って本発明の目的は、容器等への成形性を損なうことなく、ドメイン径が小さくドメイン密度の高い海島構造が形成された層を有し、バリア性、透明性及び外観特性に優れた包装体を提供することである。

本発明によれば、基材樹脂と、無機微粒子を含有する機能性樹脂組成物（以下、単に「機能性樹脂組成物」ということがある）の混合物から成る混合層を有する包装体であって、前記混合層が、基材樹脂層が連続相及び機能性樹脂組成物が不連続相を形成する海島構造を形成し且つ断面における機能性樹脂組成物の面積分率が２５乃至５５％であることを特徴とする包装体が提供される。これより大きいと白化による外観不良が起こり、小さいとバリア性に劣る。

本発明の包装体においては、
１．混合層が、剪断速度１乃至５０ｓｅｃ^−１の条件下において基材樹脂の溶融粘度が機能性樹脂組成物の溶融粘度よりも小さい成形条件で形成されていること、
２．機能性樹脂組成物が、無機微粒子とバリア性樹脂から成ること、
３．混合層が、熱可塑性ポリエステル樹脂から成る内外層の中間層として形成されていること、
が好適である。

本発明においては、無機微粒子を含有する機能性樹脂組成物が、低剪断速度域において溶融粘度が基材樹脂よりも上昇する特性を利用し、包装体の成形性を犠牲にすることなく微細なドメインが多数形成された海島構造を形成することが重要な特徴である。
図１は、基材樹脂（ＰＥＴ）、機能性樹脂（ＭＸＤ６）、及び機能性樹脂（ＭＸＤ６）と無機微粒子(有機化クレイ)を９７：３に配合してなる機能性樹脂組成物（ＭＸＤ６+有機化クレイ）のそれぞれについて、剪断速度に対する溶融粘度の値を示したものである。この図１から５０乃至１０００ｓｅｃ^−１の範囲においては、機能性樹脂組成物は、基材樹脂よりも低い溶融粘度を示しているのに対して、剪断速度１乃至５０ｓｅｃ^−１の剪断速度域では、機能性樹脂組成物が基材樹脂より高い溶融粘度を有していることが明らかである。この理由は、機能性樹脂組成物中に分散する無機微粒子同士が隣接しこれらの間の分子間力の存在により、無機微粒子が三次元的構造をとり、特有の粘弾性特性を示しているためであると考えられる。

前述した通り、不連続相（島部分）を形成する機能性樹脂組成物の溶融粘度が基材樹脂の溶融粘度よりも高いと、機能性樹脂組成物の配合量が多くても微細な不連続相が多数形成された混合層を形成することが可能になる一方、包装体の成形性は低下する。
本発明においては、無機微粒子含有機能性樹脂組成物の上述した性質を利用し、基材樹脂が連続相及び機能性樹脂組成物が不連続相を形成する海島構造を有する混合層の形成に際しては、無機微粒子含有機能性樹脂組成物の溶融粘度が基材樹脂の溶融粘度よりも高くなる成形条件で成形することにより包装体の成形性が確保される。
しかも本発明においては、無機微粒子が機能性樹脂組成物に含有されていることにより、機能性樹脂組成物の配合量が多くなっても海島構造が形成されやすくなり、機能性樹脂組成物から成る不連続相が面積倍率で２５乃至５５％の範囲にある、比較的機能性樹脂組成物の配合量が大きい場合であっても、安定して機能性樹脂から成る微細な不連続相が形成された混合層を有する包装体を得ることが可能になるのである。

本発明においては、混合層に海島構造が形成され且つその断面において機能性樹脂組成物の面積分率が２５乃至５５％の範囲にあることにより、バリア性等の機能性樹脂に由来する機能を効率よく発現することができると共に、基材樹脂による混合層と他の層との接着性が向上し、多層構造における層間剥離も有効に防止することが可能となる。
また混合層に形成される海島構造が、島部分の径（ドメイン径）が小さく、微細な海島分散構造を有することから、基材樹脂と機能性樹脂組成物から成る樹脂組成物に特有のパール調光沢の発現が有効に防止されているため、透明性にも優れている。
更に上述したように、本発明の包装体においては、包装体の成形性を損なうことなく、上述した海島構造を有する混合層を形成することが可能である。

基材樹脂（ＰＥＴ）、機能性樹脂（ＭＸＤ６）、及び無機微粒子含有機能性樹脂組成物（ＭＸＤ６＋有機化クレイ)のそれぞれについて、剪断速度に対する溶融粘度の値を示した図である。本発明の包装体の一例の未延伸部分の断面構造を示す図である。

（海島構造）
本発明の包装体においては、基材樹脂から成る連続相（海部分）及び機能性樹脂組成物から成る不連続相（島部分）が形成され且つその断面における機能性樹脂組成物の面積分率が２５乃至５５％、特に２７乃至５５％の範囲にある海島構造を有する混合層を有していることが重要な特徴である。尚、面積分率は、混合層の任意断面における機能性樹脂組成物から成る島部分の面積が当該断面の全面積に占める割合を意味する。
本発明においては、機能性樹脂組成物から成る島部分が上記範囲の面積分率で存在していることにより、機能性樹脂が有する、例えばガスバリア性等の機能が好適に発現されると共に、基材樹脂による層間接着性も向上される。
前述した通り、本発明の包装体においては、混合層における海島構造は、機能性樹脂組成物の溶融粘度が基材樹脂よりも大きくなる条件下で溶融ブレンドされることにより形成されるが、これらの溶融粘度の調整は、剪断速度１乃至５０ｓｅｃ^−１の条件となるように成形機シリンダーのスクリュー形状、回転数、温度や射出速度等を設定すると共に、機能性樹脂組成物の面積分率が上記範囲になるように基材樹脂及び機能性樹脂組成物を配合して成形する。
また本発明の混合層の海島構造においては、無機微粒子含有機能性樹脂組成物から成る不連続相（島部分）は、平均粒径が未延伸部において１．５乃至５．５μｍの範囲にあることが好適である。

（基材樹脂）
本発明に用いる基材樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等を挙げることができるが、これらの中でも熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂のなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸又はエチレングリコールの一部にイソフタル酸やシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を使用した共重合体、ポリエチレンナフタレート等が特に好ましい。

また、少なくとも内外層と中間層とから形成される包装体に、基材樹脂と機能性樹脂との混合物から成る混合層を中間層として使用する場合には、基材樹脂としては、該中間層と接する層を構成する樹脂に対して接着性を有するものを使用することが望ましい。
すなわち、内外層と同種の樹脂、又は従来から接着剤層形成用の接着剤樹脂として使用されているもの、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸、或いは、これらカルボン酸の無水物、アミド、エステル等によりグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂などを基材樹脂として使用することができる。このようなグラフト変性オレフィン樹脂において、グラフト変性すべきオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が好ましい。
また、このようなグラフト変性オレフィン樹脂以外にも、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等を接着性樹脂として使用することができる。これらの接着性樹脂では、接着性の見地から、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖又は側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有していることが好ましい。
基材樹脂には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。

（無機微粒子）
本発明に用いる無機微粒子としては、平均粒径が１０μｍ以下、特に１乃至５μｍの範囲にある無機物から成る微粒子であり、かかる無機微粒子を機能性樹脂に配合・混練することにより、微粒子を相間剥離し、透過ガスの迂回効果によりガスバリア性樹脂が有するガスバリア性と相俟って更にガスバリア性を向上することが可能となる。
本発明において無機微粒子としては、従来公知の層状化合物、金属酸化物、金属等から成る無機微粒子を挙げることができるが、特にマイカ、バーミキュライト、スメクタイト等の珪酸塩鉱物が好適であり、好ましくは０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等のクレイを好適に用いることができる。
特にクレイを有機化剤で膨潤化処理した有機化クレイを用いることが好ましい。この場合、上記クレイの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、有機化剤の浸透による膨潤が起こり、層間が広がりやすいため特に好ましい。
有機化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩、具体的には、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩等が用いられる。

本発明においては、無機微粒子を機能性樹脂中に１乃至１０重量％、特に１乃至８重量％の割合となるように配合することが好ましい。上記範囲よりも無機微粒子の量が少ない場合には、無機微粒子を配合することにより得られるガスバリア性を上記範囲にある場合に比して充分に得ることができず、一方上記範囲よりも無機微粒子の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して成形性に劣るようになるので好ましくない。

（機能性樹脂）
本発明において、包装体にバリア性、又はガスバリア性及び酸素吸収性の機能を付与する機能性樹脂は以下の３種類に分けられる。
（１）本発明の包装体にバリア性の機能を付与する場合は、機能性樹脂（Ｋ１）としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂（Ｐ１）等のガスバリア性樹脂（Ｇ１）、水蒸気バリア性の機能を付与する場合は環状オレフィン系共重合体等を使用する。
（２）本発明の包装体にガスバリア性及び酸素吸収性の機能を付与する場合は、機能性樹脂（Ｋ２）としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂（Ｐ２）等のガスバリア性樹脂（Ｇ２）、酸化性有機成分（Ｙ２）及び遷移金属系触媒（Ｓ）からなる酸素吸収性樹脂組成物を使用する。
（３）本発明の包装体にガスバリア性及び酸素吸収性の機能を付与する場合は、機能性樹脂（Ｋ３）としてガスバリア性を有すると共に酸化性を有するポリアミド樹脂（Ｐ３）等の酸化性有機成分（Ｙ３）及び遷移金属系触媒（Ｓ）を使用する。

前記機能性樹脂（Ｋ１）に使用可能なガスバリア性樹脂（Ｇ１）としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適である。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の質量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂の例としては、ポリアミド樹脂（Ｐ１）を挙げることができる。
ポリアミド樹脂（Ｐ１）としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b)アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
本発明の目的には、これらのポリアミド樹脂（Ｐ１）の内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε-カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。この場合、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とは、ジアミン成分中のキシリレンジアミンが６０モル％、好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％以上であることをいう。
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリア性に優れており、本発明の目的に特に好ましいものである。
これらのポリアミド樹脂（Ｐ１）もフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。

本発明の包装体にガスバリア性及び酸素吸収性の機能を付与する機能性樹脂（Ｋ２）を構成するガスバリア性樹脂（Ｇ２）としては、前記のガスバリア性樹脂（Ｇ１）が使用できる。この場合、ガスバリア性樹脂（Ｇ２）として、ポリアミド樹脂（Ｐ２）を使用する場合は、ガスバリア性を有し且つ酸素吸収性を殆ど有しない末端アミノ基量が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上のポリアミド樹脂を使用するのが望ましい。ポリアミド樹脂（Ｐ２）としては、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分から重縮合反応で得られたポリアミド樹脂、特にキシリレン基含有ポリアミド樹脂を使用するのが特に望ましい。この場合、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とは、ジアミン中のキシリレンジアミンが６０モル％、好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％以上であることをいう。

また、本発明の包装体にガスバリア性及び酸素吸収性の機能を付与する機能性樹脂（Ｋ３）を構成する酸化性有機成分（Ｙ３）として、ポリアミド樹脂（Ｐ３）が例示できるが、この場合、ガスバリア性及び酸素吸収性を有する末端アミノ基量が４０ｅｑ／１０^６ｇ未満のポリアミド樹脂（Ｐ３）を使用するのが望ましい。ポリアミド樹脂（Ｐ３）としては、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分から重縮合反応で得られたポリアミド樹脂、特にキシリレン基含有ポリアミド樹脂を使用するのが特に望ましい。この場合、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とは、ジアミン中のキシリレンジアミンが６０モル％、好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％以上であることをいう。

前記酸化性有機成分（Ｙ２）としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。即ち、この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が行なわれる。このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導される。
ポリエンの適当な例としては、これに限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどを挙げることができ、上記ポリエンの単独重合体、或いは前記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
また、前記ポリエンと共重合させる他の単量体としては、炭素数が２乃至２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどを用いることもできる。
本発明においては、上述したポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体なども酸化性有機成分として使用することができる。

これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
これらの酸化性重合体或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂組成物中で０．０１乃至１０重量％の割合で含有され、特に１乃至８重量％の割合で使用することが好ましい。

本発明の機能性樹脂（Ｋ２、Ｋ３）において遷移金属系触媒（Ｓ）は同じものを使用することができる。遷移金属系触媒（Ｓ）、としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させ、本発明の目的に特に適している。遷移金属系触媒（Ｓ）は、一般に、前記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。遷移金属系触媒（Ｓ）の中でもコバルトのカルボン酸塩が特に望ましい。

また、本発明に使用し得る機能性樹脂（Ｋ２とＫ３）を構成する酸素吸収性樹脂組成物においては、遷移金属系触媒（Ｓ）が該樹脂組成物中に、遷移金属換算で１００乃至３０００ｐｐｍ、具体的にはコバルトでは１００乃至２０００ｐｐｍ、鉄では１５０乃至１５００ｐｐｍ、マンガンでは２００乃至２０００ｐｐｍの濃度で含有されていることが好ましい。

（機能性樹脂組成物）
本発明においては、上述した機能性樹脂（Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３）、具体的にはガスバリア性樹脂（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３）、または酸素吸収性樹脂組成物（Ｙ２及びＹ３）には、上述した無機微粒子の他、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
また基材樹脂との混合に先立って、上記機能性樹脂中に無機微粒子を予め分散させておくことが望ましい。

（包装体）
本発明の包装体は、ボトル、カップ、トレイ、チューブ容器、フィルム、シート等の形で用いることができ、その層構成は、美観、外観適性、フレーバー性の点から多層構造体とするのが望ましいが、包装体の形態によっては、単層構造体であっても良い。
好適には、基材樹脂と無機微粒子含有機能性樹脂組成物の混合物から成る混合層を少なくとも１層含む多層構造の場合、一般に無機微粒子が容器等の外表面に露出しないように容器等の外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器等の内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層容器の少なくとも１つの中間層として前記混合層を用いるのが望ましい。

図２に示す多層構造は、本発明の多層包装体の一例の延伸加工を受けていない未延伸部分を表す模式図である。多層包装体１は、内層１ａ、外層１ｂ、中間層２及び混合層３の２種５層から成り、前記内層１ａと中間層２、外層１ｂと中間層２の間に、基材樹脂からなる連続相３ａ中に機能性樹脂組成物から成る不連続相３ｂが形成された海島構造を有する混合層３がそれぞれ設けられている。また不連続相３ｂ中には、無機微粒子４が分散されている。
勿論、この構成に限定されるものでなく、内層と外層の間に混合層を設けた２種３層の多層構造など、従来公知の構成を全て採用することができる。

多層包装体において、前記混合層と組み合わせる他の層の熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はポリ塩化ビニル樹脂等を挙げることができ、また前述したガスバリア性樹脂から成る層を更に設けてもよい。前述した通り、本発明においては、基材樹脂と同種の樹脂であることが、層間接着性を向上させる上で望ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、前記した基材樹脂と同じである。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、前述したガスバリア性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体も用いることができる。
ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、又はポリ塩化ビニル樹脂としては、特に制限はなくフィルム、シート用に市販されているものを広く使用することができる。

上記多層包装体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予め形成された混合物から成るフィルムと耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。

本発明の包装体において、混合層の厚みは特に制限はないが、多層包装体として用いる場合には、全厚みの３乃至２０％、特に５乃至１７％の厚みとなるように形成することが好ましい。上記範囲よりも混合層の厚みが薄くなると上記範囲にある場合に比してバリア性に劣るようになり、また上記範囲より範囲よりも厚くなってもバリア性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。

本発明の包装体において、多層ボトルを製造する場合、樹脂の種類に応じた押出機で樹脂をそれぞれ溶融混練した後、これを射出成形或いは圧縮成形等によってプリフォームを成形し、これを二軸延伸ブロー成形することによって製造することができる。
この際、本発明においては、前述したように混合物の溶融混練は、剪断速度が１乃至５０ｓｅｃ^−１の範囲となるように行うことが重要であり、これにより機能性樹脂組成物の溶融粘度が基材樹脂の溶融粘度よりも大きくなって、無機微粒子含有機能性樹脂組成物が微細な不連続相（島）を多数構成することが可能となる。

また本発明の包装体としてボトル、カップ、トレイ、チューブ容器等を製造する場合、樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通してフィルム、シート、パリソン等の一次成形を行い、更に２次成形してボトル、カップ、トレイ、チューブ容器等の形で包装体を製造できる。

（ボトルの作製）
共射出成型機を使用し、２種３層（ＰＥＴ/中間層/ＰＥＴ）の多層プリフォームを作製した。中間層にはＰＥＴ材とバリア材の乾燥済みペレットをドライブレンドして成型機のホッパーに投入し、剪断速度が１乃至５０ｓｅｃ^−１となるように、条件を設定し、２８０℃にて共射出成形した。得られたプリフォームを９２乃至１０３℃、２９秒間加熱し、ブロー成形し５００ｍｌの耐圧用ボトルを作製した。

（中間層の構造観察及び面積分率の測定）
プリフォーム中央部乃至ボトルネックリング下部の断面を切り出し、ウルトラミクロトームにて中間層の断面を面出し後、真空中にて３０秒、１５ｍＡでＰｔ蒸着し前処理し、試料片を得た。走査型電子顕微鏡（ｓ-３４００Ｎ：（株）日立ハイテクノロジーズ製）で加速電圧を１５ｋＶにて試料片表面を倍率１０００倍で観察し、中間層断面構造を観察、ドメインの面積分率（％）を算出した。
ドメインの面積分率（％）の算出は、各ドメインの最長径及び最短径を測定し、π｛（最長径＋最短径）/４｝^２により各ドメインの面積を計算した後、積算してドメイン総面積を求めた。ドメインの面積％は（ドメイン総面積/観察面積）で計算した。

（パール調の確認）
ボトルの外観を目視で観測し、パール調の有無を確認した。

（へイズの測定）
ボトル胴部中央部を切り出し（３×３ｃｍ）、ヘイズメーター［ＮＤＨ１００１：日本電色工業株式会社製］にて測定した。

（溶融粘度の測定）
前述の基材樹脂（ＰＥＴ）、機能性樹脂（ＭＸＤ６）、及び機能性樹脂（ＭＸＤ６）と無機微粒子(有機化クレイ)を９７：３に配合してなる機能性樹脂組成物（ＭＸＤ６＋有機化クレイ）のそれぞれについて、溶融粘度測定装置（ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｂ：（株）東洋精機製作所製）を用いて２８０℃、樹脂温度安定化待ち５分、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍで、剪断速度６〜６０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度を測定した。結果を図１に示す。

（実施例１）
内外層：イソフタル酸共重合ＰＥＴ（イソフタル酸１．５ｍｏｌ、ＩＶ＝０．８３μｇ/Ｌ）、中間層：ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）と有機処理クレイ（モンモリロナイト）を９７：３の割合でブレンドしたものを機能性樹脂組成物とし、その機能性樹脂組成物とイソフタル酸共重合ＰＥＴを混合比率３：７の割合で混合した混合層とし、内外層と中間層を重量比９４：６とする２種３層のボトルを成形した。

（実施例２）
内外層と中間層を重量比９０：１０とした以外は、実施例１と同様にボトルを成形した。

（実施例３）
中間層の混合比率を４：６にし、内外層と中間層を重量比９５：５とした以外は、実施例１と同様にボトルを成形した。

（実施例４）
中間層の混合比率を４：６にし、内外層と中間層を重量比９２：８とした以外は、実施例１と同様にボトルを成形した。

（実施例５）
中間層の混合比率を４：６にし、内外層と中間層を重量比９０：１０とした以外は、実施例１と同様にボトルを成形した。

（比較例１）
中間層の混合比率を５：５にし、内外層と中間層を重量比９２：８とした以外は、実施例１と同様にボトルを成形した。

（比較例２）
中間層の混合比率を５：５にし、内外層と中間層を重量比９０：１０とした以外は、実施例１と同様にボトルを成形した。

（比較例３）
中間層をポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）のみとした以外は、実施例４と同様にボトルを作成した。

（比較例４）
中間層にポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）のみとした以外は、実施例５と同様にボトルを作成した。

実施例１〜５、及び、比較例１〜４で得られたボトルから上記のドメインの面積分率、中間層の断面構造、ボトルの外観、ヘイズの測定結果を表１に示す。

中間層のバリア材（ＭＸＤ６）にクレイを混ぜることにより、中間層の層構造が海島構造となり、これによりボトルのパール調による外観不良が抑制できた（実施例４、５と比較例３、４）。
ＰＥＴとバリア材（クレイを混合した機能性樹脂組成物）の混合比率が５：５において（比較例１、２）、バリア材が島となる海島構造をとっていたが、面積分率が５５％を超えており、面積分率が５５％以下のボトルと比べてヘイズが大幅に上昇した（実施例１〜５と比較例１、２）。

本発明の包装体は、酸素による内容物の香味低下を防止することができると共に、自生圧力を有する内容物からのガスの透過をも防止することができるので、ボトル、カップ、トレイ、チューブ容器等として好適に使用することができる。
充填できる内容物としては、飲料ではお茶、コーヒー、ビール、ワイン、果実飲料、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。

１多層包装体、１ａ内層、 1ｂ外層、２中間層、３混合層、４無機微粒子

Claims

基材樹脂と、無機微粒子を含む機能性樹脂組成物の混合物から成る混合層を有する包装体であって、前記混合層が、基材樹脂層が連続相及び機能性樹脂組成物が不連続相を形成する海島構造を形成し且つ断面における機能性樹脂組成物の面積分率が２５乃至５５％であることを特徴とする包装体。
前記混合層が、剪断速度１乃至５０ｓｅｃ^−１の条件下において基材樹脂の溶融粘度が機能性樹脂組成物の溶融粘度よりも小さい成形条件で形成されている請求項１記載の包装体。
前記機能性樹脂組成物が、無機微粒子とバリア性樹脂から成る請求項１記載の包装体。
前記混合層が、熱可塑性ポリエステル樹脂から成る内外層の中間層として形成されている請求項１記載の包装体。