JPWO2010095691A1 - 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及びこれを用いた温度センサ - Google Patents

導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及びこれを用いた温度センサ Download PDF

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Abstract

サーミスタ素子(２)をなす導電性酸化物焼結体(１)は、Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１とし、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、４Ａ〜７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種及びＡｌからなる元素群をＭとし、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくともＳｒをモル比で主として含む元素群をＳＬとしたとき、ＲＥ１４Ａｌ２Ｏ９と表記される組成を有する第１結晶相と、(ＲＥ２１−ａＳＬａ)ＭＯ３と表記されるペロブスカイト構造を有する第２結晶相と、を含み、第２結晶相の係数ａが、０．１８＜ａ＜０．５０の範囲である。

Description

本発明は、導電性を有し、その抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、さらには、これを用いた温度センサに関する。
サーミスタ素子、温度センサの用途として、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガス温度測定がある。これらの用途では、高温域での温度検知のほか、ＯＢＤシステム（On-Board Diagnostic systems）などにおける温度センサの故障（断線）検知のため、低温下でもその温度を検知可能とすることが望まれている。
これに対し、特許文献１では、温度勾配定数（Ｂ定数）が、２０００〜３０００Ｋ程度となる導電性酸化物焼結体が示されている。
特開２００７−２４６３８１号公報
しかしながら、サーミスタ素子の温度検知範囲は多様化しており、その１つに、広い温度範囲での適用が可能で、かつさらに低いＢ定数を持つサーミスタ素子が望まれている。
このようなサーミスタ素子では、例えば、上述のような排ガス温度測定の用途において、−４０℃〜＋６００℃の温度範囲で適切に温度検知ができ、しかも、温度センサの故障検知として、低温側での断線検知や高温側での短絡検知を、温度センサ（サーミスタ素子）の出力から正確に行いうる。
本発明は、かかる要望に応えるべくなされたものであって、広い温度範囲において、適切に温度検知ができる導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及び、このサーミスタ素子を用いた温度センサを提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の一態様は、Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１とし、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、上記第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種からなる元素群をＭ１とし、上記元素群Ｍ１及びＡｌからなる元素群をＭとし、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくともＳｒをモル比で主として含む元素群をＳＬとしたとき、ＲＥ１４Ａｌ２Ｏ９と表記される組成を有する第１結晶相と、(ＲＥ２１−ａＳＬａ)ＭＯ３と表記されるペロブスカイト構造を有する第２結晶相と、を含み、上記第２結晶相の係数ａが、０．１８＜ａ＜０．５０の範囲であることを特徴とする導電性酸化物焼結体である。
この導電性酸化物焼結体は、上述の第１元素群ＲＥ１とアルミニウムを含む第１結晶相を含んでいる。さらに、この焼結体は、Ａサイトにおける、上述の第２元素群ＲＥ２と２Ａ族元素（２族元素）の元素群ＳＬとの量を与える係数ａが所定範囲内であり、Ｂサイトにアルミニウムと４Ａ族等の元素群Ｍ１を含む、ペロブスカイト構造を有する上述の第２結晶相を含んでいる。このような２つの結晶相を含むことにより、ペロブスカイト構造の第２結晶相のＢ定数が大きくとも、これを全体として抑制して、焼結体のＢ定数を大きく下げることができる。従って、例えば、−４０℃〜＋６００℃の温度範囲におけるＢ定数を、２０００Ｋ以下の特性を有するものとすることができる。
かくして、広い温度範囲において、適切に温度を測定することができる。
なお、第１元素群ＲＥ１は、Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素（３族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群であり、例えば、ＹとＹｂ、ＹとＬｕなどが挙げられる。
また、第２元素群ＲＥ２は、第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群である。従って、例えば、第１元素群ＲＥ１が、ＹとＹｂである場合には、第２元素群ＲＥ２としては、Ｙのみ、Ｙｂのみのほか、ＹとＹｂの２種の場合も含まれる。このように、第１元素群ＲＥ１と第２元素群ＲＥ２とが、同じ元素群であっても良い。
また、第１結晶相及び第２結晶相（ペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相）の存在は、それぞれ、Ｘ線回折法により、同一結晶系で類似組成の結晶に合致する特有のピークが存在すること、及び、当該結晶相に該当する各元素が存在することから、確認できる。
また、第２結晶相のＢサイトにおいて、Ａｌと固溶（置換）する元素群Ｍ１は、４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素（４〜１０族元素）のうち少なくとも１種からなる。具体的には、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ等が挙げられる。
さらに、第２結晶相のＡサイトにおいて、第２元素群ＲＥ２と固溶（置換）する元素群ＳＬは、２Ａ族元素（２族元素）のＳｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくとも、Ｓｒをモル比で主とする。従って、元素群ＳＬにおいて、全てがＳｒであっても良いし、Ｓｒがモル比で半分以上を占めており、残部にＣａ、Ｍｇ、あるいは両者を含んでいても良い。
なお、この導電性酸化物焼結体を作製する際の焼成条件（酸化、還元等の焼成雰囲気、及び焼成温度など）や、Ａサイト及びＢサイトにおける元素同士の置換の量比により、酸素の過剰或いは欠損を生じることがある。従って、上述の組成式における酸素原子とＡサイトの元素とのモル比、及び酸素原子とＢサイトの元素とのモル比は、それぞれ正確に３：１となっていなくても、ペロブスカイト型の結晶構造が維持されていればよい。
さらに、第２結晶相の係数ａの下限は、ａ≧０．１９とするのが好ましい。この場合、第１結晶相、第２結晶相の存在下で、確実にＢ定数(-40〜600℃)を２０００Ｋ以下にできる。
さらに、係数ａの下限を、ａ≧０．２４とするのが好ましい。これにより、さらに、Ｂ定数(-40〜600℃)を１９５０Ｋ以下にすることができる。
さらに、上述の導電性酸化物焼結体であって、前記元素群ＳＬは、Ｓｒである導電性酸化物焼結体とすると良い。
第２結晶相のＡサイトにおいて、第２元素群ＲＥ２と固溶（置換）する元素群ＳＬとしては、Ｓｒのほか、これを主として、ＣａあるいはＭｇを加えることができる。但し、これらを加えるよりも、Ｓｒのみを第２元素群ＲＥ２と固溶（置換）させた方が、−４０〜＋６００℃の温度範囲でのＢ定数(-40〜600℃)など、広い温度範囲でのB定数を低くすることができる。
さらに、上述のいずれかの導電性酸化物焼結体であって、前記元素群Ｍ１は、少なくともＭｎ，Ｆｅのいずれか、及びＣｒを含む導電性酸化物焼結体とすると良い。
第２結晶相のＢサイトにおいて、Ａｌと固溶（置換）する元素群Ｍ１において、ＭｎあるいはＦｅを用いると、焼結体やこれを用いたサーミスタ素子について、広い温度範囲で適切な電気特性（B定数や抵抗値）を確実に得られる利点がある。さらに、Ｃｒを用いると、焼結体やサーミスタ素子について、電気特性を安定して得やすい利点がある。
特に、上述のいずれかの導電性酸化物焼結体であって、前記元素群Ｍ１は、少なくともＭｎ及びＣｒを含む導電性酸化物焼結体とすると良い。
第２結晶相のＢサイトにおいて、Ａｌと固溶（置換）する元素群Ｍ１について、ＭｎとＣｒとを用いると、さらに焼結体やこれを用いたサーミスタ素子において、適切な電気特性を安定して得られる利点がある。
さらに、上述のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、前記第２結晶相を、(ＲＥ２１−ａＳＬａ)(ＡｌｘＭ１ｗ)Ｏ３と表記したとき、係数ｘ，ｗが以下を満たしてなる導電性酸化物焼結体とすると良い。
０．４０≦ｘ≦０．９０
０．０５≦ｗ≦０．６５
０．９０≦ｘ＋ｗ≦１．１
この導電性酸化物焼結体では、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３構造）を有する第２結晶相のうち、Ｂサイトの元素群Ｍとして、Ａｌのほか、元素群Ｍ１を含む。さらに、ＢサイトにおけるこれらＡｌと元素群Ｍ１との元素のモル比である係数ｘ，ｗを、前述の関係としている。
このように、Bサイトに元素群Ｍ１を含ませることで、ペロブスカイト構造の第２結晶相を形成、維持しやすくなり、焼結体を導電体として確実に機能させることができる。
さらに、上述のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、前記元素群Ｍ１は、Ｍｎ及びＣｒを含み、前記第２結晶相を、(ＲＥ２１−ａＳＬａ)(ＡｌｘＭｎｙＣｒｚ)Ｏ３と表記したとき、係数ｘ，ｙ，ｚが以下を満たしてなる導電性酸化物焼結体とするとよい。
０．４０≦ｘ≦０．９０
０．０５≦ｙ≦０．６０
０＜ｚ≦０．０５
０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１
この導電性酸化物焼結体では、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３構造）を有する第２結晶相のうち、Ｂサイトの元素群Ｍに、Ａｌ，Ｍｎ及びＣｒを含む。さらに、Ｂサイトにおけるこれらの元素のモル比である係数ｘ，ｙ，ｚを、前述の関係としている。Ｂサイトを占める元素Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒはイオン半径が近接しており、元素同士で互いに容易に置換できるものであり、これらの元素からなる副生成物の生成が少なく、置換された組成で安定に存在する。このため、広い組成範囲で連続的に組成比を変えて、導電性酸化物焼結体の比抵抗値やその温度勾配定数（Ｂ定数）を調整することができる。
他の態様は、Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１とし、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、上記第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種及びＡｌからなる元素群をＭとしたとき、ＲＥ１４Ａｌ２Ｏ９と表記される組成を有する第１結晶相と、（ＲＥ２１−ａＳｒａ）ＭＯ３と表記されるペロブスカイト構造を有する第２結晶相と、を含み、上記第２結晶相の係数ａが、０．１８＜ａ＜０．５０の範囲であることを特徴とする導電性酸化物焼結体である。
この導電性酸化物焼結体では、上述の第１結晶相、及び、係数ａが所定範囲内の上述の第２結晶相を含んでいる。このような２つの結晶相を含むことにより、Ｂ定数を大きく下げることができる。従って、例えば、−４０℃〜＋６００℃の温度範囲におけるＢ定数を、２０００Ｋ以下の特性を有するものとすることができる。
かくして、広い温度範囲において、適切に温度を測定することができる。
さらに、第２結晶相の係数ａの下限は、ａ≧０．１９とするのが好ましい。この場合、第１結晶相、第２結晶相の存在下で、確実にＢ定数(-40〜600℃)を２０００Ｋ以下にできる。
さらに、係数ａの下限を、ａ≧０．２４とするのが好ましい。これにより、さらに、Ｂ定数(-40〜600℃)を１９５０Ｋ以下にすることができる。
さらに、上記の導電性酸化物焼結体であって、前記元素群Ｍは、Ａｌ，Ｍｎ及びＣｒを含み、前記第２結晶相を、（ＲＥ２１−ａＳｒａ）(ＡｌｘＭｎｙＣｒｚ)Ｏ３と表記したとき、係数ｘ，ｙ，ｚが、以下を満たしてなる導電性酸化物焼結体とすると良い。
０．４０≦ｘ≦０．９０
０．０５≦ｙ≦０．６０
０＜ｚ≦０．０５
０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１
この導電性酸化物焼結体では、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３構造）を有する第２結晶相のうち、Ｂサイトの元素群Ｍに、Ａｌ，Ｍｎ及びＣｒを含む。さらに、Ｂサイトにおけるこれらの元素のモル比である係数ｘ，ｙ，ｚを、前述の関係としている。Ｂサイトを占める元素Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒはイオン半径が近接しており、元素同士で互いに容易に置換できるものであり、これらの元素からなる副生成物の生成が少なく、置換された組成で安定に存在する。このため、広い組成範囲で連続的に組成比を変えて、導電性酸化物焼結体の比抵抗値やその温度勾配定数（Ｂ定数）を調整することができる。
なお、この導電性酸化物焼結体を作製する際の焼成条件（酸化、還元等の焼成雰囲気、及び焼成温度など）や、Ａサイト及びＢサイトにおける元素同士の置換の量比により、酸素の過剰或いは欠損を生じることがある。従って、上述の組成式における酸素原子と（ＲＥ２１−ａＳｒａ）とのモル比、及び酸素原子と（ＡｌｘＭｎｙＣｒｚ）とのモル比は、それぞれ正確に３：１となっていなくても、ペロブスカイト型の結晶構造が維持されていればよい。
なお、さらに以下の条件を満たすようにすると、前述した効果をより効果的に得ることができ、好ましい。
０．６５≦ｘ≦０．８５
０．１５≦ｙ≦０．３５
０＜ｚ≦０．０３
０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５
さらに、上記いずれかに記載の導電性酸化物焼結体を用いてなるサーミスタ素子とすると良い。
このサーミスタ素子は、前述の導電性酸化物焼結体を用いているので、例えば、−４０〜６００℃など、広い温度範囲にわたって温度測定が可能な、適切な温度勾配定数を有するサーミスタ素子となる。
かくして、例えば、このサーミスタ素子を用いて、前述したように、排気ガス温度検知用の温度センサを構成した場合には、自身の出力に基づいて、低温側での断線検知、及び、高温側での短絡検知の何れをも、正確に行うことが可能となる。
あるいは、上述のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体と、上記導電性酸化物焼結体を被覆する耐還元性の耐還元性被膜と、を備えるサーミスタ素子とすると良い。
このサーミスタ素子は、導電性酸化物焼結体とこれを被覆する耐還元性被膜とを有している。このため、サーミスタ素子が還元性雰囲気に晒された場合でも、耐還元性被膜により焼結体が保護され、この焼結体が還元されることが防止されるので、サーミスタ素子（焼結体）の示す抵抗値やＢ定数を維持することができる。
さらに、上記いずれかに記載のサーミスタ素子を用いてなる温度センサとすると良い。
これらの温度センサでは、前述の導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子を用いてなるので、例えば、−４０〜６００℃という、広い温度範囲にわたって温度測定が可能な温度センサとなる。
かくして、例えば、この温度センサを、前述したように、排気ガス温度検知用に用いた場合には、用いているサーミスタ素子からの出力に基づいて、低温側での断線検知、及び、高温側での短絡検知のいずれをも、正確に行うことが可能となる。
実施例２に係る導電性酸化物焼結体についての、Ｘ線回折結果を示すチャートである。 実施例３に係る導電性酸化物焼結体についての、Ｘ線回折結果を示すチャートである。 比較例１に係る導電性酸化物焼結体についての、Ｘ線回折結果を示すチャートである。 比較例３に係る導電性酸化物焼結体についての、Ｘ線回折結果を示すチャートである。 本実施例１〜１５に係るサーミスタ素子の形状を示す説明図である。 本実施例１６に係るサーミスタ素子の構造を示す部分破断断面図である。 図５のサーミスタ素子を用いた温度センサの構造を示す部分破断断面図である。
本発明に係る導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２の実施例を、比較例と対比して説明する。
（実施例１〜１６）
まず、実施例１〜１６及び比較例１〜６にかかる導電性酸化物焼結体１及びサーミスタ素子２の製造について説明する。原料粉末として、Ｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３（表１ではＳｒＯ換算で表示），ＣａＣＯ３（表１ではＣａＯ換算で表示），ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３（全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用いて、表１に示す原料仕込み組成（モル％）となるように、それぞれ秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより原料粉末混合物を調整した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１４００℃で２Ｈｒ仮焼し、平均粒径１〜２μｍの仮焼粉末を得た。その後、樹脂ポットと高純度アルミナ玉石とを用い、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行った。
Figure 2010095691
次いで得られたスラリーを８０℃で２Ｈｒ乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。その後このサーミスタ合成粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合、乾燥する。さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得た。
なお、使用しうるバインダーとしては、上述のポリビニルブチラールに特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等が挙げられる。バインダーの配合量は上述の仮焼粉末全量に対し、通常５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部とする。
また、バインダーと混合するにあたり、サーミスタ合成粉末の平均粒子径は２．０μｍ以下としておくのが好ましく、これによって均一に混合することができる。
なお、この表１から判るように、実施例３と比較例３とは、同一の組成であるが、後述するように焼成温度を異ならせたものである。
さらに、実施例６は、実施例２におけるＹｂ２Ｏ３に代えて、Ｌｕ２Ｏ３を用いたものである。一方、実施例７は、実施例２におけるＹｂ２Ｏ３に代えて、Ｙｂ２Ｏ３とＬｕ２Ｏ３とをモル比で同量用いたものである。
また、実施例１２，１３は、Ｙ２Ｏ３に代えて、Ｎｄ２Ｏ３を用いたものである。さらに、この実施例１３は、ＭｎＯ２に代えて、Ｆｅ２Ｏ３を用いている。
また、実施例１４は、実施例２におけるＳｒＯの一部（10mol%)を、ＣａＯに代えたものである。同様に、実施例１５は、実施例２におけるＳｒＯの一部（10mol%)を、ＭｇＯに代えたものである。
また、実施例３と実施例１６とは、同一の組成で、焼成温度も同一であるが、後述するように、実施例１６のサーミスタ素子は、実施例３の焼成体に耐還元性の被膜を形成したものである。
さらに、比較例５は、実施例１４に近似しており、実施例２におけるＳｒＯの一部（50mol%)を、ＣａＯに代えたものである。同様に、比較例６は、実施例１５に近似しており、実施例２におけるＳｒＯの一部（50mol%)を、ＭｇＯに代えたものである。
（Ｘ線調査）
ついで上述の造粒粉末を用いて、２０ＭＰａの圧力で一軸プレスを行い、１９ｍｍφ×２ｍｍの円柱状に成形した。その後、１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間等方静水圧プレス）処理を行い、この成形体を大気雰囲気において１５５０℃で４時間焼成して、実施例１〜１６及び比較例１，２，４〜６に係る導電性酸化物焼結体のＸ線調査用サンプルを得た。一方、実施例３とは、焼成温度のみ異なる１４５０℃とした比較例３をも作成した。
Figure 2010095691
その後、各サンプルの表面を研磨した後、Ｘ線回折装置を用い、生成した結晶相の同定を行った。その結果を、表２に示す。さらに、代表的な例として、実施例２，３及び比較例１，３のサンプルについての、Ｘ線回折の測定結果を示す（図１〜図４参照）。
これらにおいて、○印で示したのは、結晶がＹＡｌＯ３であると仮定した場合の、回折ピークデータに合致するピークであり、ペロブスカイト構造に特有のピーク配列が現れていることが判る。この結果から、実施例２，３及び比較例１，３とも、ペロブスカイト構造の結晶相（第２結晶相）が存在していることが確認できる。なお、ＹＡｌＯ３のピークデータを用いたのは、ＡサイトにＹのほか、Ｙｂ（あるいはＬｕ），Ｓｒが含まれていることが予測される、またＢサイトには、Ａｌのほか、Ｍｎ，Ｃｒが含まれると予測されるが、それらは各々のサイトに固溶しているため、第２結晶相が存在しているので有れば、ＹＡｌＯ３と類似のパターンを示すと考えられるからである。
さらに、ＥＰＭＡ／ＷＤＳにより、各々の結晶相、特に導電相であるペロブスカイト型結晶相（第２結晶相）の組成分析を行った。これによると、ペロブスカイト型の結晶相には、Ｙ，Ａｌのほか、Ｙｂ（あるいはＬｕ）Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｒの存在が確認された。従って、このペロブスカイト型の第２結晶相は、ＹＡｌＯ３ではなく、((Ｙ，Ｙｂ)１−ａＳｒａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３の組成を有しているものであると考えられる。
また、実施例２，３においては、▽印で示されるピークから、ＲＥ１４Ａｌ２Ｏ９の結晶構造を有する結晶相（第１結晶相）も確認できる。なお、この第１結晶相もＹ４Ａｌ２Ｏ９を仮定して、この結晶のピークデータに合致するピークの有無を検知した。これにより、結晶構造を特定した後、ＥＰＭＡ／ＷＤＳによって、第１結晶相に、Ｙのほか、Ｙｂの含まれていることを確認した。これにより、実施例２，３とも、第１結晶相として、(Ｙ，Ｙｂ)４Ａｌ２Ｏ９を含んでいることを特定した。
また、実施例２，３及び比較例３については、◇印で示されるピークから、ＳｒＡｌ２Ｏ４ の存在を特定した。さらに、実施例２，３及び比較例１，３において、□印で示されるピークから、Ｙｂ２Ｏ３の存在を特定した。
なお、他の実施例及び比較例についても同様にして、各結晶相を特定している。
これらの結果から、実施例２，３（図１，図２参照）においては、○印で示される第２結晶相：((Ｙ，Ｙｂ)１−ａＳｒａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３のほかに、▽印で示される第１結晶相：(Ｙ，Ｙｂ)４Ａｌ２Ｏ９が生成されていることが判る。
一方、比較例１，３（図３，図４参照）では、○印で示される第２結晶相：((Ｙ，Ｙｂ)１−ａＳｒａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３は生成されているが、▽印のピークが無く、第１結晶相：(Ｙ，Ｙｂ)４Ａｌ２Ｏ９は生成されていない。
このことは、他の実施例及び比較例についても同様であった。
なお、実施例６においては、第１結晶相として(Ｙ，Ｌｕ)４Ａｌ２Ｏ９が、第２結晶相として((Ｙ，Ｌｕ)１−ａＳｒａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３が生成されていた。
また、実施例７においては、第１結晶相として(Ｙ，Ｙｂ，Ｌｕ)４Ａｌ２Ｏ９が、第２結晶相として((Ｙ，Ｙｂ，Ｌｕ)１−ａＳｒａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３が生成されていた。
さらに、実施例１２においては、第１結晶相として(Ｎｄ，Ｙｂ)４Ａｌ２Ｏ９が、第２結晶相として((Ｎｄ，Ｙｂ)１−ａＳｒａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３が生成されていた。
また、実施例１３においては、第１結晶相として(Ｎｄ，Ｙｂ)４Ａｌ２Ｏ９が、第２結晶相として((Ｎｄ，Ｙｂ)１−ａＳｒａ)(Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ)Ｏ３が生成されていた。
また、実施例１４においては、第１結晶相として(Ｙ，Ｙｂ)４Ａｌ２Ｏ９が、第２結晶相として((Ｙ，Ｙｂ)１−ａ(Ｓｒ，Ｃａ)ａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３が生成されていた。
一方、実施例１５においては、第１結晶相として(Ｙ，Ｙｂ)４Ａｌ２Ｏ９が、第２結晶相として((Ｙ，Ｙｂ)１−ａ(Ｓｒ，Ｍｇ)ａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３が生成されていた。
また、比較例２においては、第２結晶相として(Ｙ１−ａＳｒａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３が生成されていた。
一方、比較例５においては、第２結晶相として((Ｙ，Ｙｂ)１−ａ(Ｓｒ，Ｃａ)ａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３が生成されていた。
また、実施例６においては、第２結晶相として((Ｙ，Ｙｂ)１−ａ(Ｓｒ，Ｍｇ)ａ)(Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ)Ｏ３が生成されていた。
但し、いずれの比較例についても、第１結晶相は生成されていなかった。
従って、▽印で示される第１結晶相：(Ｙ，Ｙｂ)４Ａｌ２Ｏ９等が生成されていることが、実施例と比較例の特性の違いに大きく影響していることが判る。
なお、◇印で示されるＳｒＡｌ２Ｏ４は、比較例３にも、また、□印で示されるＹｂ２Ｏ３は、比較例１，３の何れにも存在しているので、特にこれらの存在が、実施例に係る焼結体に特異的であるとは言えないことも判る。
（サーミスタ素子の製造）
一方、前述の造粒粉末を用いて、金型成型法によりプレス成形（プレス圧：440ＭＰａ＝4500kg/cm2）して、図５に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の電極線２ａ，２ｂの一端側が埋設された六角形板状（厚さ１．２４ｍｍ）の未焼成成形体を得た。その後、大気中１５５０℃で４Ｈｒ焼成し、実施例１〜６及び実施例７〜１５のサーミスタ素子２を製造した。なお、比較例１，２，４〜６に係るサーミスタ素子も、同様にして製造した。さらに、比較例３については、実施例３とは焼成温度のみを異ならせ、１４５０℃で焼成した。
サーミスタ素子２の各寸法は、一辺１．１５ｍｍの六角形状で、厚み１．００ｍｍ、電極線２ａ，２ｂの径φ０．３ｍｍ、電極中心間距離０．７４ｍｍ（ギャップ０．４４ｍｍ）、電極挿入量１．１０ｍｍである。
なお、実施例１６のサーミスタ素子については、以下のように製造した。即ち、実施例３の焼結体を、市販のガラス粉末にバインダ及び分散媒を添加して混練したディップコーティング用のスラリーに浸した後、引き上げて乾燥させ、この焼結体の表面に被膜を形成した。ついで、所定の温度で焼成して上記被膜を緻密化させ、図６にその構造を示すように、焼結体１と、この表面を緻密に覆う、ガラスからなる耐還元性の耐還元性被膜１ｂを備える、実施例１６のサーミスタ素子２を製造した。
ついで、本実施例１〜１６及び比較例１〜６のサーミスタ素子２について、以下のようにしてＢ定数（温度勾配定数）を測定した。即ち、まず、サーミスタ素子２を、T(-40)＝233K（＝-40℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値R(-40)を測定した。ついで、サーミスタ素子２を、T(600)＝873K（＝600℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値R(600)を測定した。そして、Ｂ定数：B(-40〜600)を、以下の式（１）に従って算出した。
B(-40〜600)＝ln[R(600)／R(-40)]／[1／T(600)−1／T(-40)] …（１）
なお、R(-40)：−４０℃におけるサーミスタ素子の抵抗値(kΩ)、R(600)：６００℃におけるサーミスタ素子の抵抗値(kΩ)である。
各実施例等についての、R(-40)、R(600)、及びB(-40〜600)の測定結果を、表３に示す。
Figure 2010095691
この表３によれば、各実施例１〜１６の焼結体を用いたサーミスタ素子２は、いずれもＢ定数：B(-40〜600)が、２０００Ｋ以下であることが判る。一方、各比較例１〜６の焼結体を用いたサーミスタ素子は、Ｂ定数が２０００Ｋを越えていることが判る。
なお、実施例１６の、耐還元性被膜１ｂを有するサーミスタ素子２のＢ定数(＝1858Ｋ)は、同じ組成で、被膜を有さない実施例３のサーミスタ素子２のＢ定数(＝1868Ｋ)と、ほぼ同じ大きさとなった。このことから、耐還元性被膜１ｂの有無は、Ｂ定数の大きさに実質的に影響がないことが判る。
また、比較例５における「Ｏ.Ｒ.」は、オーバーレンジ、即ち、Ｒ(600)が、機器における抵抗の測定範囲外の大きな抵抗値となったことを示す。
なお、この表２及び表３によれば、実施例１〜１６の導電性酸化物焼結体及びサーミスタ素子は、Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素（３族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１としたとき、ＲＥ１４Ａｌ２Ｏ９で表される第１結晶相を含むことが判る。なお、第１元素群ＲＥ１の本実施例における具体例は、ＹとＹｂ、ＹとＬｕ、ＹとＹｂとＬｕ、あるいは、ＮｄとＹｂである。
また、Ｌａを除く３Ａ族元素（３族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、上記第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素（４族元素〜１０族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群をＭ１とし、この元素群Ｍ１及びＡｌからなる元素群をＭとし、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくともＳｒをモル比で主として含む元素群をＳＬとしたとき、ＡＢＯ３と表記されるペロブスカイト構造を有し、（ＲＥ２１−ａＳＬａ）ＭＯ３で表される第２結晶相をも含んでいることが判る。
さらに、この第２結晶相における係数ａは、いずれも、0.18＜ａ＜0.50の範囲内となっている。
なお、第２元素群ＲＥ２の本実施例１〜１６における具体例も、ＹとＹｂ、ＹとＬｕ、ＹとＹｂとＬｕ、あるいは、ＮｄとＹｂである。また、元素群Ｍ１は、具体的には、Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｒである。
また、比較例５，６のように、元素群ＳＬとして、ＣａあるいはＭｇを、Ｓｒと同量含んでいる場合、即ち、Ｓｒが主となっていない場合には、Ｂ定数が非常に大きな値となることから、元素群ＳＬは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくともＳｒをモル比で主として含むものとするのがよいことが判る。
特に、実施例１〜１６はいずれも、第２結晶相の係数ａが、０．１９≦ａ≦０．４２とされている。この場合、第１結晶相、第２結晶相の存在下で、確実にＢ定数：Ｂ(-40〜600)を２０００Ｋ以下にできる。
さらに、係数ａの下限を、ａ≧０．２４とするのが好ましい。これにより、さらに、Ｂ定数：Ｂ(-40〜600)を１９５０Ｋ以下にすることができる。
さらに、実施例１４では、元素群ＳＬとして、Ｓｒの他にＣａを１０％含んでいる（Ｓｒ：Ｃａ＝９：１）。また、実施例１５では、元素群ＳＬとして、Ｓｒを主とし、このＳｒの他にＭｇを１０％含んでいる（Ｓｒ：Ｍｇ＝９：１）。これらでも、Ｂ定数を２０００Ｋ以下とすることができる。
但し、実施例１〜１３，１６のサーミスタ素子２（焼結体）のように、元素群ＳＬを、Ｓｒとすると、これらＣａやＭｇを元素群ＳＬに含む（第２結晶相のＡサイトに含む）ものに比して、Ｂ定数を低くできる点で好ましい。
さらに、第２結晶相のＢサイトでＡｌに固溶（置換）する元素群Ｍ１としては、Ｃｒのほか、実施例１３を除く各実施例に示すようにＭｎを用い、あるいは、実施例１３のようにＦｅを含むと良い。
第２結晶相のＢサイトにおいて、Ａｌと固溶する元素群Ｍ１において、ＭｎあるいはＦｅを用いると、焼結体やこれを用いたサーミスタ素子について、広い温度範囲で適切な電気特性（B定数や抵抗値）を確実に得られる利点がある。さらに、Ｃｒを用いると、焼結体やサーミスタ素子について、電気特性を安定して得やすい利点がある。
特に、元素群Ｍ１は、少なくともＭｎ及びＣｒを含む導電性酸化物焼結体とすると良い。
第２結晶相のＢサイトにおいて、Ａｌと固溶（置換）する元素群Ｍ１について、ＭｎとＣｒとを用いると、さらに焼結体やこれを用いたサーミスタ素子において、適切な電気特性を安定して得られる利点がある。
さらに、各実施例１〜１６のサーミスタ素子２（焼結体）では、この第２結晶相における元素群Ｍ１は、第２結晶相を（ＲＥ２１−ａＳＬａ）(ＡｌｘＭ１ｗ)Ｏ３と表記したとき、各係数ｘ，ｗについて、以下を満たしている範囲となっている。
０．４０≦ｘ≦０．９０
０．０５≦ｗ≦０．６５
０．９０≦ｘ＋ｗ≦１．１
このように、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３構造）を有する第２結晶相のうち、Ｂサイトに、Ａｌのほか、元素群Ｍ１を含む。さらに、このＢサイトにおけるこれらＡｌと元素群Ｍ１との元素のモル比である係数ｘ，ｗを、前述の関係としている。このように、Bサイトに元素群Ｍ１を含ませることで、ペロブスカイト構造の第２結晶相を形成、維持しやすくなり、焼結体を導電体として確実に機能させることができる。
さらに、上述の、実施例１３を除く各実施例１〜１６のサーミスタ素子２（焼結体）では、元素群Ｍ１は、Ｍｎ及びＣｒを含み、第２結晶相を、(ＲＥ２１−ａＳＬａ)(ＡｌｘＭｎｙＣｒｚ)Ｏ３と表記したとき、係数ｘ，ｙ，ｚが以下を満たしている。
０．４０≦ｘ≦０．９０
０．０５≦ｙ≦０．６０
０＜ｚ≦０．０５
０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１
この導電性酸化物焼結体では、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３構造）を有する第２結晶相のうち、Ｂサイトの元素群Ｍに、Ａｌ，Ｍｎ及びＣｒを含む。さらに、Ｂサイトにおけるこれらの元素のモル比である係数ｘ，ｙ，ｚを、前述の式で示される関係としている。Ｂサイトを占める元素Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒはイオン半径が近接しており、元素同士で互いに容易に置換できるものであり、これらの元素からなる副生成物の生成が少なく、置換された組成で安定に存在する。このため、広い組成範囲で連続的に組成比を変えて、導電性酸化物焼結体の比抵抗値やその温度勾配定数（Ｂ定数）を調整することができる。
そして、実施例１３を除く、実施例１〜１６の組成を有する導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、Ｂ定数：B(-40〜600)が、B(-40〜600)＝2000Ｋ以下（具体的には、B(-40〜600)＝1800〜2000Ｋ）の、従来に比して相対的に低い値となることが判る。このようなＢ定数を有する、実施例１〜１６の導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、−４０℃の低温下から６００℃までの広い範囲にわたり、適切な抵抗値を有し、適切に温度測定が可能となる。
さらに、この表２及び表３によれば、実施例１〜６及び実施例７〜１６の導電性酸化物焼結体及びサーミスタ素子は、Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素（３族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１としたとき、ＲＥ１４Ａｌ２Ｏ９で表される第１結晶相を含むことが判る。なお、第１元素群ＲＥ１の本実施例における具体例は、ＹとＹｂ、ＹとＬｕ、ＹとＹｂとＬｕ、あるいはＮｄとＹｂである。
また、Ｌａを除く３Ａ族元素（３族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、上記第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素（４族元素〜１０族元素）のうち少なくとも１種及びＡｌからなる元素群をＭとしたとき、ＡＢＯ３と表記されるペロブスカイト構造を有し、（ＲＥ２１−ａＳｒａ）ＭＯ３で表される第２結晶相をも含んでいることが判る。
さらに、この第２結晶相における係数ａは、0.18＜ａ＜0.50の範囲内となっている。
なお、第２元素群ＲＥ２の本実施例における具体例も、ＹとＹｂ、ＹとＬｕ、ＹとＹｂとＬｕ、あるいはＮｄとＹｂである。また、元素群Ｍは、具体的には、Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｒである。
さらに、実施例１〜６及び実施例７〜１２では、この第２結晶相における元素群Ｍは、Ａｌ，Ｍｎ及びＣｒついて、第２結晶相を（ＲＥ２１−ａＳｒａ）(ＡｌｘＭｎｙＣｒｚ)Ｏ３と表記したとき、各係数ｘ，ｙ，ｚについて、以下を満たしている範囲となっている。
０．４０≦ｘ≦０．９０
０．０５≦ｙ≦０．６０
０＜ｚ≦０．０５
０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１
そして、実施例１〜６及び実施例７〜１２の組成を有する導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、Ｂ定数：B(-40〜600)が、B(-40〜600)＝2000Ｋ以下（具体的には、B(-40〜600)＝1800〜2000Ｋ）の、従来に比して相対的に低い値となることが判る。このようなＢ定数を有する、実施例１〜６及び実施例７〜１２の導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、−４０℃の低温下から６００℃までの広い範囲にわたり、適切な抵抗値を有し、適切に温度測定が可能となる。
一方、比較例１〜３は、いずれも、Ｂ定数：B(-40〜600)が、Ｂ(-40〜600)＝2500Ｋ以上の大きさとなった。
このうち、比較例１では、その組成中に、Ｙ，Ｙｂ，Ａｌが含まれている（表１の比較例１参照）が、先ずもって、第１結晶相（(Ｙ，Ｙｂ)４Ａｌ２Ｏ９）が生成されていない（図３参照）。さらに、係数ａが、ａ＝０．１５≦０．１８であり、０．１８＜ａ＜０．５０の範囲を外れている。
また、比較例２においても、その組成中に、Ｙ，Ａｌが含まれている（表１の比較例２参照）が、第１結晶相あるいはこれに類似の（Ｙ４Ａｌ２Ｏ９）の生成が確認できていない。さらに、係数ａが、ａ＝０．１１≦０．１８であり、０．１８＜ａ＜０．５０の範囲を外れている。
さらに、比較例３でも、第１結晶相が形成されておらず（図４参照）、また、係数ａが、ａ＝０．１０≦０．１８であり、０．１８＜ａ＜０．５０の範囲を外れている。
比較例１〜３では、このような違いを有するため、Ｂ定数が大きくなったものと考えられる。
一方、比較例４では、係数ａ＝０．１７としているため、Ｂ定数が、Ｂ(-40〜600)＝2116Ｋとなっている。このことから、Ｂ定数を、Ｂ(-40〜600)＜2000Ｋとするのには、係数ａを、ａ＞０．１８とすることが良いことが判る。
以上から、上述の第１結晶相の存在と、第２結晶相における係数ａの範囲が上述の範囲（０．１８＜ａ＜０．５０）を満たすもの（実施例１〜１６）は、いずれもＢ定数が、２０００Ｋ以下の低い値となり得ることがわかる。
特に、比較例３では、実施例３と、焼成温度を異ならせた点のみが異なっている。
この点から、焼成温度を調整することにより、特異的に第１結晶相：例えば（Ｙ，Ｙｂ）４Ａｌ２Ｏ９を生成させ得ると考えられる。
ついで、本実施例に係るサーミスタ素子２を用いた温度センサ１００の構成について、図７を参照して説明する。この温度センサ１００は、サーミスタ素子２を感温素子として用いるものであり、この温度センサ１００を自動車の排気管の取付部に装着して、サーミスタ素子２を排気ガスが流れる排気管内に配置して、排気ガスの温度検出に使用するものである。
温度センサ１００のうち、軸線に沿う方向（以下、軸線方向ともいう）に延びる金属チューブ３は、先端部３１側（図７中、下方）が閉塞した有底筒状をなしており、この先端部３１の内側に本実施例のサーミスタ素子２を収納してなる。この金属チューブ３は、予め熱処理が施されており、その外側面及び内側面が酸化されて酸化皮膜に覆われている。金属チューブ３の内側でサーミスタ素子２の周囲には、セメント１０が充填されて、サーミスタ素子２を固定している。金属チューブ３の後端３２は開放されており、この後端３２部分は、フランジ部材４の内側に圧入、挿通されている。
フランジ部材４は、軸線方向に延びる筒状の鞘部４２と、この鞘部４２の先端側（図７中、下方）に位置し、この鞘部４２よりも大きい外径を有して径方向外側に突出するフランジ部４１とを備えている。フランジ部４１の先端側には、排気管の取付部とシールを行うテーパ状の座面４５を有している。また、鞘部４２は、先端側に位置する先端側鞘部４４とこれよりも径小の後端側鞘部４３とからなる二段形状をなしている。
そして、フランジ部材４内に圧入された金属チューブ３は、その外周面が後端側鞘部４３と周方向全周に亘り部位Ｌ１でレーザ溶接されることで、フランジ部材４に強固に固定されている。また、フランジ部材４の先端側鞘部４４には、概略円筒形状の金属カバー部材６が圧入され、周方向全周に亘り部位Ｌ２でレーザ溶接されて、気密状態で接合されている。
また、フランジ部材４及び金属カバー部材６の周囲には、六角ナット部５１およびネジ部５２を有する取り付け部材５が回動自在に嵌挿されている。本実施例の温度センサ１００は、排気管（図示しない）の取付部にフランジ部材４のフランジ部４１の座面４５を当接させ、取り付け部材５を取付部に螺合させることにより、排気管に固定する。
金属チューブ３、フランジ部材４および金属カバー部材６の内側には、一対の芯線７を内包するシース部材８が配置されている。このシース部材８は、金属製の外筒と、導電性の一対の芯線７と、外筒内に充填され外筒と各芯線７との間を絶縁しつつ芯線７を保持する絶縁粉末とから構成されている。なお、このシース部材８の外筒にも熱処理により、予め酸化皮膜が形成されている。金属チューブ３の内部においてシース部材８の外筒の先端から（図中下方に）突出する芯線７には、サーミスタ素子２の電極線２ａ，２ｂがレーザ溶接により接続されている。
一方、シース部材８から後端側に突き出した芯線７は、加締め端子１１を介して一対のリード線１２に接続されている。芯線７同士及び加締め端子１１同士は、絶縁チューブ１５により互いに絶縁されている。
この一対のリード線１２は、金属カバー部材６の後端部内側に挿入された弾性シール部材１３のリード線挿通孔を通って、金属カバー部材６の内側から外部に向かって引き出され、外部回路（図示しない。例えば、ＥＣＵ）と接続するためのコネクタ２１の端子部材に接続されている。これにより、サーミスタ素子２の出力は、シース部材８の芯線７からリード線１２、コネクタ２１を介して図示しない外部回路に取り出され、排気ガスの温度が検出される。リード線１２には、飛石等の外力から保護するためのガラス編組チューブ２０が被せられており、このガラス編組チューブ２０は、自身の先端部が弾性シール部材１３と共に金属カバー部材６に加締め固定されている。
このような構造を有する温度センサ１００では、前述の導電性酸化物焼結体１からなるサーミスタ素子２を用いているので、自動車エンジンの排気ガスの温度について、−４０℃の低温下から６００℃の高温までの広い領域に亘り、適切に温度を測定することができる温度センサとなる。
また、この温度センサ１００では、検出回路において適切なプルアップ抵抗を選択することにより、例えば、温度センサ１００に５Ｖの電圧を印加した場合、その出力を、−４０℃〜＋６００℃の範囲において、４．８Ｖ〜０．２Ｖの変化範囲に収めることができる。このため、この出力を、最大入力電圧が５Ｖの回路に入力する場合でも、適切に温度検知ができる。その上、温度センサ１００（サーミスタ素子２）の低温時（−４０℃）でも、出力が４．８Ｖ程度となり、５．０Ｖにまで至らないため、断線との差異を知ることができ、断線検知を容易にかつ正確に行いうる。また、同じく、高温時（＋６００℃）でも、出力が０．２Ｖ程度となり、０Ｖに至らないため、短絡との差異を知ることができ、容易かつ正確に短絡検知を行うことができる。
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
導電性酸化物焼結体（サーミスタ素子）の製造において、原料粉末としては、各実施例において例示した各元素を含む化合物の粉末を使用することができる。そのほか、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の化合物を用いることができる。なお、特に酸化物、炭酸塩を用いるのが好ましい。
また、導電性酸化物焼結体の焼結性、Ｂ定数、温度特性の高温耐久性など、導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子、あるいは温度センサに要求される特性を損なわない範囲で、導電性酸化物焼結体に、Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ等の他の成分を含有していてもよい。
１ 導電性酸化物焼結体
１ｂ 耐還元性被膜
２ サーミスタ素子
２ａ，２ｂ 電極線
１００ 温度センサ

Claims (11)

  1. Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１とし、
    Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、上記第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、
    ４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種からなる元素群をＭ１とし、
    上記元素群Ｍ１及びＡｌからなる元素群をＭとし、
    Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくともＳｒをモル比で主として含む元素群をＳＬとしたとき、
    ＲＥ１４Ａｌ２Ｏ９と表記される組成を有する第１結晶相と、
    (ＲＥ２１−ａＳＬａ)ＭＯ３と表記されるペロブスカイト構造を有する第２結晶相と、
    を含み、
    上記第２結晶相の係数ａが、０．１８＜ａ＜０．５０の範囲であることを特徴とする
    導電性酸化物焼結体。
  2. 請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
    前記元素群ＳＬは、Ｓｒである
    導電性酸化物焼結体。
  3. 請求項１または請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
    前記元素群Ｍ１は、少なくともＭｎ，Ｆｅのいずれか、及びＣｒを含む
    導電性酸化物焼結体。
  4. 請求項１または請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
    前記元素群Ｍ１は、少なくともＭｎ及びＣｒを含む
    導電性酸化物焼結体。
  5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
    前記第２結晶相を、(ＲＥ２１−ａＳＬａ)(ＡｌｘＭ１ｗ)Ｏ３と表記したとき、
    係数ｘ，ｗが以下を満たしてなる
    導電性酸化物焼結体。
    ０．４０≦ｘ≦０．９０
    ０．０５≦ｗ≦０．６５
    ０．９０≦ｘ＋ｗ≦１．１
  6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
    前記元素群Ｍ１は、Ｍｎ及びＣｒを含み、
    前記第２結晶相を、(ＲＥ２１−ａＳＬａ)(ＡｌｘＭｎｙＣｒｚ)Ｏ３と表記したとき、
    係数ｘ，ｙ，ｚが以下を満たしてなる
    導電性酸化物焼結体。
    ０．４０≦ｘ≦０．９０
    ０．０５≦ｙ≦０．６０
    ０＜ｚ≦０．０５
    ０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１
  7. Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１とし、
    Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、上記第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、 ４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種及びＡｌからなる元素群をＭとしたとき、
    ＲＥ１４Ａｌ２Ｏ９と表記される組成を有する第１結晶相と、
    (ＲＥ２１−ａＳｒａ)ＭＯ３と表記されるペロブスカイト構造を有する第２結晶相と、
    を含み、
    上記第２結晶相の係数ａが、０．１８＜ａ＜０．５０の範囲であることを特徴とする
    導電性酸化物焼結体。
  8. 請求項７に記載の導電性酸化物焼結体であって、
    前記元素群Ｍは、Ａｌ，Ｍｎ及びＣｒを含み、
    前記第２結晶相を、(ＲＥ２１−ａＳｒａ)(ＡｌｘＭｎｙＣｒｚ)Ｏ３と表記したとき、
    係数ｘ，ｙ，ｚが、以下を満たしてなる
    導電性酸化物焼結体。
    ０．４０≦ｘ≦０．９０
    ０．０５≦ｙ≦０．６０
    ０＜ｚ≦０．０５
    ０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１
  9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体を用いてなる
    サーミスタ素子。
  10. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体と、
    上記導電性酸化物焼結体を被覆する耐還元性の耐還元性被膜と、を備える
    サーミスタ素子。
  11. 請求項９または請求項１０に記載のサーミスタ素子を用いてなる
    温度センサ。
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