JPWO2010092819A1 - エタノールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
なかでも、バイオマスを原料として、重要な化学品であって、自動車の燃料としても期待されているエタノールの効率的な製造方法の確立が求められている。
バイオマスを原料としたエタノールの製造方法として、発酵等の生物学的プロセスを使用してバイオマスから直接エタノールを合成する方法が提案されている。
しかしながら、木質系のバイオマスでは30質量%前後含有されるリグニンやセルロースをエタノールに変換するための前処理には、多大な工程が必要であり高コストであって技術的および経済性の問題があった。また、バイオマスの残渣物が多量に発生し、バイオマスの利用率が低いという問題もある。
しかしながら、バイオマスを熱化学的ガス化反応においては、例えば固定床或いは流動床等のガス化炉等を用いて一酸化炭素と水素の混合ガスを生成することが一般的であるが、発生条件によっては、水素の割合が少なくエタノールを直接合成する目的に使用した場合には、効率的なエタノール合成の原料とならないという問題があった。
また、触媒が、シリカ担体に担持した、ロジウム、マンガン、リチウム、およびスカンジウムからなる触媒、シリカ担体に担持した、ロジウム、モリブデン、イリジウム、銅、およびパラジウムからなる触媒、または、シリカ担体に担持した、ロジウム、マグネシウム、ジルコニウム、およびリチウムからなる触媒のいずれかである前記のエタノールの製造方法である。
バイオマスから熱化学的ガス化反応によって発生させた原料気体を精製し、エタノール合成装置において反応させ、反応生成物から分離した、未反応原料気体および副生気体を低級炭化水素改質処理装置によって一酸化炭素と水素に改質反応処理した後に、前記エタノール合成装置に循環し、次いで、多段蒸溜塔で粗エタノール液を分離し、さらに水素との反応触媒を設けた水素化処理装置によって、残留アセトアルデヒド、酢酸,酢酸エチルをエタノールに変換する前記のエタノールの製造方法である。
本発明のエタノール製造工程1は、バイオマス供給部2と水蒸気供給部3から供給されるバイオマスと過熱水蒸気を、改質触媒を備えたガス化炉4に供給して高温度で、水素と一酸化炭素を含有する原料気体を発生させる。
ガス化炉4には各種のものを用いることができるが、流動床式のものが好ましい。また、ガス化炉にはバイオマスを供給する供給手段と、改質触媒を含むガス化炉を加熱する加熱手段、バイオマスを供給するバイオマス供給手段と、過熱水蒸気と酸化剤を供給する手段を有している。
CO+H2O → CO2 +H2 式1
C+H2O → CO+H2 式2
C+2H2 O → CO2 +2H2 式3
CH4+H2O → CO+3H2 式4
CH4+CO2 → 2CO+2H2 式5
加えて副生するメタン、エタンなどの低級炭化水素の効率なガス化反応により水素収率を増大して原料気体中の水素/一酸化炭素比が2以上の原料気体が得られる。これによりバイオマスのガス化装置に連結するエタノール合成装置を用いて高収量で高選択率でバイオエタノールを製造することができる。
水素還元装置5と脱硫装置6によって精製された原料気体は、脱硫装置6の出口部に連結された気液分離装置7aにおいて分離した凝縮水を凝縮水排出口9から分離する。
これにより原料気体からのエタノールの合成工程において、一酸化炭素基準での原料気体からのエタノール変換収率と選択率を向上すると共に単位バイオマス1トンから製造できるエタノールの収量を0.3−0.5トンに増大することができる。
多段蒸溜塔16においてエタノール濃度79−90体積%に濃縮すると共に、低沸点残留分である酢酸、アセトアルデヒド、プロパノール、メタノールなどを回収手段17で分離回収する。多段蒸溜塔16には、ラシッヒリングを備えた蒸溜塔を用いることができる。
前記多段蒸溜塔16で得られた粗エタノール液を、液体供給ポンプ18によって水素との反応触媒を設けた水素化処理装置19によって、残留する酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル等をエタノールへと変換させることによって収量を増加させることができる。水素との反応触媒としては、CuZnO触媒やPdFe触媒を挙げることができる。
また、水素化処理装置には、低級炭化水素改質処理装置において生成する水素を利用することができる。
更に、ゼオライト吸着分離塔22で水分を除去して99体積%エタノールをエタノール取り出し口24から回収する。
触媒1の調製
シリカ担体(表面積185m2/g)に、ロジウム、マンガン、リチウム、スカンジウムを各金属原子比で1:0.05:0.3:0.15となるそれぞれの塩化物のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素(1:4体積比)の混合気流下で100℃まで1時間昇温し、2時間保持し、400℃まで2時間昇温して2時間保持して25℃に降温することによって活性化処理をし、シリカ担体にロジウム、マンガン、リチウム、スカンジウムを担持した触媒1を調製した。
シリカ担体(表面積265m2/g)に、銅と亜鉛を各金属原子比で1:0.8となるそれぞれの硝酸塩のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素(1:2体積比)の混合気流下で100℃まで1時間昇温し、2時間保持し、400℃まで2時間昇温して2時間保持し、25℃に降温することによって活性化処理し、シリカ担体に銅と酸化亜鉛(ZnO)を担持したCu/ZnO触媒1を調製した。
図1で示す装置に、1時間当たり杉木粉10kgを供給して800℃において、水蒸気を供給しながらガス化炉で原料気体を1時間当たり15Nm3 、水素/一酸化炭素(容量比)=2を製造した。
得られた原料気体の体積組成は、一酸化炭素26%、水素54%、メタン10%、エタン1%、二酸化炭素5%、残部は窒素であった。また、原料気体は、CoMo触媒による水素化と、酸化亜鉛を用いた脱硫処理装置で精製した。
精製した原料気体を2.5MPa、温度280℃において、触媒1を充填した反応器Aに導入した後、反応器Aに直結した反応器Bにシリカ担時Cu/ZnO触媒1を充填して、2.5MPa、温度280℃において接触循環反応を行いエタノール選択率80%(一酸化炭素基準)、エタノール空時収率320g/触媒L/hでエタノールが生成した。
1000時間の反応経過においてもエタノール合成性能が維持された。気液分離装置で回収されたエタノール(エタノール52%+水39%(容量比))を蒸留分離とゼオライト吸着精製処理を行なって水を除去して、99体積%エタノール3.5kgを得た。
触媒2の調製
シリカ担体(表面積215m2/g)に、ロジウム、モリブデン、イリジウム、銅とパラジウムを各金属原子比で1:0.3:0.2:0.5:0.3となるそれぞれRh,Mo,Ir,Pdの各塩化物と硝酸銅のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素(1:3体積比)の混合気流下で150度Cまで1時間昇温し、2時間保持し、450℃まで2時間昇温して2時間保持して室温に降温することによって活性化処理し、シリカ担体にロジウム、モリブデン、イリジウム、銅とパラジウムを担持した触媒2を調製した。
バイオマスとして稲わら毎時5kgを用いた点を除き実施例1と同様にして原料気体を製造した。原料気体の体積組成は一酸化炭素28%、水素48%、メタン3%、エタン1%、二酸化炭素15%、残部は窒素であった。
エタノールの合成試験
精製した原料気体を2.5MPa、温度280℃において、触媒2と、希釈材としてのセラミックボールを体積比4:1で混合して充填した反応器に供給した。
反応気体を7.1MPa、300℃、SV=9000L/hで接触反応して一酸化炭素転化率58%、エタノール250g触媒L/hとメタノール480g/触媒L/hが得られた。
触媒3の調製
シリカ担体(表面積215m2/g)に、ロジウム、ジルコニウム、リチウム、マグネシウムを各金属原子比で1:0.3:0.5:0.8となるそれぞれの塩化物のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素(1:4体積比)の混合気流下で100℃まで1時間昇温し、2時間保持し、400度Cまで2時間昇温して2時間保持し、室温に降温することによって活性化処理し、シリカ担体にロジウム、ジルコニウム、リチウム、マグネシウムを担持した触媒3を調製した。
シリカ担体(表面積165m2/g)に、銅、亜鉛とチタンを各金属原子比で1:0.8:0.2となるように、硝酸銅、硝酸亜鉛、塩化チタン(III)のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素ガス(1:2体積比)の混合気流下で100℃まで1時間昇温し、2時間保持し、450℃まで2時間昇温して2時間保持して室温に降温にして活性化処理して、シリカ担体に銅と亜鉛とチタンを担持したCuZnTi触媒を調製した。
実施例1と同様にして、杉木材ペレット毎時10kgを用いて原料気体10Nm3/h、水素/一酸化炭素モル比=1.5を調整した。
エタノールの合成試験
生成した原料気体を触媒3と、CuZnTi触媒を充填した装置に、7.1MPa、290℃、SV=6000L/hにおいて接触反応させてエタノールを460kg/触媒L/h、および酢酸290g/触媒L・hの空時収率を得た。
触媒4の調製
シリカ担体(表面積245m2/g)に、イリジウム、銅とパラジウムを各金属原子比で1:0.5:0.5となるそれぞれイリジウム塩化物、パラジウム塩化物、および硝酸銅のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素(1:2体積比)混合気流下で100℃まで1時間昇温し、2時間保持し、350℃まで2時間昇温して2時間保持した後に、室温に降温することによって活性化処理し、シリカ担体にイリジウム、銅とパラジウムを担持した触媒4を調製した。
実施例1で使用した原料気体と触媒4を充填した反応器に2.5MPa、280℃の条件で反応させた点を除き実施例1と同様の条件でエタノール合成試験を行なったところ、100時間後には、エタノールは0.5−1g/触媒L/hのであり、一酸化炭素基準でのエタノール選択率は1%以下であった。
1 バイオマス供給部
2 水蒸気供給部
3 ガス化炉
4 還元装置
5 脱硫装置
7a 気液分離装置
7b 気液分離装置
7c 気液分離装置
8 水素供給部
9 凝縮水排出口
10 灰分取りだし口
11a 循環圧縮機
11b 循環圧縮機
12 エタノール合成装置
13 液状生成物取り出し口
14 オフガス取り出し口
15 低級炭化水素改質処理装置
16 多段蒸留塔
17 回収手段
18 液体供給ポンプ
19 水素化処理装置
20 水酸化ナトリウム水溶液供給口
21 多段蒸留塔
22 ゼオライト吸着分離塔
23 エタノール取り出し口
24 エタノール取り出し口
25 残留成分取り出し口
Claims (3)
- バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる原料気体を、ロジウムと、少なくとも一種の遷移金属と、リチウム、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素と、を含む触媒の存在下で反応させることを特徴とするエタノールの製造方法。
- 触媒が、シリカ担体に担持した、ロジウム、マンガン、リチウム、およびスカンジウムからなる触媒、シリカ担体に担持した、ロジウム、モリブデン、イリジウム、銅、およびパラジウムからなる触媒、または、シリカ担体に担持した、ロジウム、マグネシウム、ジルコニウム、およびリチウムからなる触媒のいずれかであることを特徴とする請求項1記載のエタノールの製造方法。
- バイオマスから熱化学的によって発生させた原料気体を精製し、エタノール合成装置において反応させ、反応生成物から分離した、未反応原料気体および副生気体を低級炭化水素改質処理装置によって一酸化炭素と水素に改質反応処理した後に、前記エタノール合成装置に循環し、次いで、多段蒸溜塔で粗エタノール液を分離し、水素との反応触媒を設けた水素化処理装置によって、アセトアルデヒド、酢酸,酢酸エチルをエタノールに変換することを特徴とする請求項1または2記載のエタノールの製造方法。
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