JPWO2010073348A1

JPWO2010073348A1 - 陰極バッファ層を有する有機ｅｌ素子

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Publication number: JPWO2010073348A1
Application number: JP2010513571A
Authority: JP
Inventors: 亮平牧野; 崇李; 隆福地
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2012-05-31
Also published as: KR20100108507A; TW201041440A; CN101855741A; WO2010073348A1; US20120280214A1

Abstract

本発明は、少なくとも陰極、前記ＨＡＴ誘導体からなる陰極バッファ層、電子注入輸送層、発光層を基板側からこの順に有する有機ＥＬ素子に関する。本発明の有機ＥＬ素子は、（１）陰極に吸着している酸素および／または水分による電子注入輸送層の電子注入輸送性能を害されることを防止して発光層への電子の供給を確保し、（２）有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減し、（３）駆動時間経過に伴う同一電流密度を与える駆動電圧の上昇を防止し、および（４）電流リークおよび画素欠陥の発生を抑制して、有機ＥＬ素子の品質および製造歩留まりを向上させるという顕著な利点を提供する。

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイおよび照明用光源に応用可能な有機ＥＬ素子に関する。特に、低駆動電圧で動作し、消費電力の低い有機ＥＬ素子を、高い歩留まりで提供することを目的とする。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも称する）の実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるために、高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。

この有機ＥＬ素子には、有機ＥＬ層を挟持する２つの電極が設けられており、光を取り出す側の電極は、高透過率であることが求められている。このような電極の材料として、通常、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）材料（たとえば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）など）が用いられている。これらの材料は、約５ｅＶと比較的大きい仕事関数を有するため、一般に、有機材料への正孔注入輸送電極（陽極）の形成に用いられることが多い。しかしながら、ＴＣＯ材料を電子注入輸送電極（陰極）の形成に用いる場合もある。

有機ＥＬ素子の発光は、有機ＥＬ層中の発光層の材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）へ注入された正孔と、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）へ注入された電子とによって生成された励起子の励起エネルギーが緩和するときに光を放出することによって得られる。一般的に、発光層への正孔注入輸送および電子注入輸送を効率的に行うために、１つまたは複数の電荷輸送層を含む積層構造を有する有機ＥＬ層が用いられている。用いることができる電荷輸送層は、正孔注入輸送層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などを含む。

最近では、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１１−２５１０６７号公報、特表２００４−５１４２５７号公報、M. Pfeiffer他、Organic Electronics、4(2003)、89-103、城戸淳二他、Applied Physics Letters、73(20)、2866-2868 (1998)などの文献において、有機ＥＬ素子のさらなる低消費電力化を目的として、前述の積層構造を有する有機ＥＬ層の電荷輸送層へ不純物をドーピングする技術が提案されている（特許文献１〜３、および非特許文献１〜２参照）。また、特表２００３−５１９４３２号公報には、ｐ−型半導体性を有する有機化合物（ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）類）を用いて、正孔注入輸送層または正孔輸送層を形成することが提案されている（特許文献４参照）。

不純物ドーピングの技術は、電荷輸送層中の電荷の実効移動度の向上および／または電極から電荷輸送層への電荷注入障壁の低減によって、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下を目的とする。この技術は、無機半導体のｐ型ドーピングおよびｎ型ドーピングと同様の技術である。正孔注入輸送層または正孔輸送層の場合、これらの層を構成する正孔輸送材料中に、不純物として電子受容性の高い材料（アクセプター）を混合することにより、電極からの正孔注入障壁（陽極の仕事関数と隣接する正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位との差）の低減、および／または正孔輸送材料中の正孔の実効移動度の向上を図ることができる。電子注入層または電子輸送層の場合は、電子輸送材料中に、不純物として電子供与性の高い材料（ドナー）を混合することにより、電極からの電子注入障壁（陰極の仕事関数と隣接する電子輸送材料のＬＵＭＯ準位との差）の低減、および／または電子輸送材料中の電子の実効移動度の向上を図ることができる。

電荷輸送層へのキャリアドープ技術によって、電荷（正孔または電子）の実効移動度が向上し、バルクの抵抗そのものを下げられることができる。この効果によって、有機ＥＬ素子の駆動電圧を上げることなく、電荷輸送層の膜厚を厚くすることができる。電荷輸送層の膜厚増加は、基板上に付着したパーティクルによる、陽極−陰極間短絡による素子欠陥の抑制に有効である。特に、フラットパネルディスプレイでは、陽極−陰極間短絡による画素欠陥、ライン欠陥などを効果的に抑制し、ディスプレイの生産歩留まりを向上させることができる。

特開平４−２９７０７６号公報特開平１１−２５１０６７号公報特表２００４−５１４２５７号公報特表２００３−５１９４３２号公報 M. Pfeiffer他、Organic Electronics、4(2003)、89-103 城戸淳二他、Applied Physics Letters、73(20)、2866-2868(1998)

しかしながら、従来から電子注入輸送層にドープするドナー不純物として一般的に用いられているＬｉなどの低仕事関数のアルカリ金属は、酸素および水分に対して不安定であるという欠点を有する。また、一般的に、電子注入輸送層に用いる電子輸送材料も酸素や水分に対して不安定であること、および多くの電子輸送材料の電子注入輸送能が酸素または水分への暴露によって低下するものことが知られている。

基板側から、少なくとも陰極、電子注入輸送層、および発光層をこの順に有する有機ＥＬ素子を形成する場合、基板上に形成された陰極の直上に、前記のようなドナー不純物をドープした電子注入輸送層を形成することになる。この際に、電子注入輸送層のドナー不純物および／または電子輸送材料が陰極の表面が吸着している酸素および／または水分の影響を受けて、（１）所期の電子注入輸送性能が発揮されないこと、（２）発光層への電子の輸送が阻害されること、（３）駆動電圧が上昇すること、（４）駆動時間の経過とともに同一電流密度を与える駆動電圧が上昇することなどの問題が生じる場合がある。

特に、ＴＣＯ材料を用いて形成された陰極を有する有機ＥＬ素子の場合、ＴＣＯ材料の形成プロセス、電子注入輸送層形成前の搬送雰囲気、陰極の表面処理のプロセスなどの影響によって、陰極表面に酸素および／または水分が吸着している場合があり、前記のような問題が生じるおそれが大きい。

本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、陰極と、陽極と、陰極および陽極の間に設けられた有機ＥＬ層からなり、陰極が基板に直接接触しており、有機ＥＬ層が、陰極に直接接触し、およびアクセプター性有機物からなる陰極バッファ層、電子注入輸送層、および発光層をこの順に含み、前記アクセプター性有機物が、化学式（１）

（Ｒは、各々独立的に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールアミノ基、エステル基、アミド基、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基、ニトリル（−ＣＮ）基からなる群から選択される）
で示されるヘキサアザトリフェニレン誘導体からなることを特徴とする。ここで、アクセプター性有機物は、化学式（２）

で示されるヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルからなることができる。また、電子注入輸送層は、ドナー性不純物を含有してもよい。さらに、陰極が、酸化物透明導電膜材料の層を含んでもよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも陰極、前記ＨＡＴ誘導体からなる陰極バッファ層、電子注入輸送層、発光層を基板側からこの順に有し、それによって、陰極に吸着している酸素および／または水分による電子注入輸送層の電子注入輸送性能を害されることを防止して発光層への電子の供給を確保し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減し、および駆動時間経過に伴う同一電流密度を与える駆動電圧の上昇を防止するという顕著な利点を提供する。また、電圧の増大を招くことなしに、陰極バッファ層の膜厚の分だけ有機ＥＬ層の膜厚を厚くすることができるために、電流リークおよび画素欠陥の発生を抑制して、有機ＥＬ素子の品質および製造歩留まりを向上させることが可能となる。

図１は、本発明の有機ＥＬ素子を示す概略図である。図２は、実施例および比較例の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。

符号の説明

１００有機ＥＬ素子
１１０基板
１２０陰極
１２１反射層
１２２透明層
１３０有機ＥＬ層
１３１陰極バッファ層
１３２電子注入輸送層
１３３発光層
１３４正孔輸送層
１３５正孔注入輸送層
１３６陽極バッファ層
１４０陽極

（式中、Ｒのそれぞれは、独立的に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールアミノ基、エステル基、アミド基、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基、ニトリル（−ＣＮ）基からなる群から選択される）
で示されるヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）誘導体からなることを特徴とする。

図１に本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す。図１の有機ＥＬ素子１００においては、基板１１０の上に、陰極１２０、有機ＥＬ層１３０および陽極１４０が積層されており、有機ＥＬ層１３０は、陰極１２０側から順に、陰極バッファ層１３１、電子注入輸送層１３２、発光層１３３、正孔輸送層１３４、正孔注入輸送層１３５および陽極バッファ層１３６を含む。ここで、正孔輸送層１３４、正孔注入輸送層１３５および陽極バッファ層１３６は、任意選択的に設けてもよい層である。また、図１においては、陰極１２０が、反射層１２１および透明層１２２からなる例を示した。

有機ＥＬ層１３０の層構成は、陰極バッファ層１３１が陰極１２０に直接接触しており、および陰極バッファ層１３１上に電子注入輸送層１３２および発光層１３３がこの順に積層されているという条件を満たす限りにおいて、特に制限はない。ここで、任意選択的に、電子注入輸送層１３２と発光層１３３との間に電子輸送層が存在してもよい。たとえば、以下に示すような構造を採用することも可能である。
（１）陰極バッファ層／電子注入輸送層／発光層
（２）陰極バッファ層／電子注入輸送層／発光層／正孔注入輸送層
（３）陰極バッファ層／電子注入輸送層／電子輸送層／発光層／正孔注入輸送層
（４）陰極バッファ層／電子注入輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入輸送層
（５）陰極バッファ層／電子注入輸送層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入輸送層
（上記構造において、左端の陰極バッファ層１３１は陰極１２０に直接接触しており、右端の層は陽極１４０に直接接触する）

また、有機ＥＬ層１３０（発光層１３３）からの発光を外部へ取り出すために、陰極１２０または陽極１４０の少なくとも一方は光透過性である。陰極１２０および陽極１４０の両方を光透過性としてもよい。陰極１２０または陽極１４０のいずれを光透過性とするかは、目的とする用途に依存して選択することができる。

以下、各層に関して詳細を順次説明する。

［基板１１０］
基板１１０としては、通常、ガラス基板が用いられる。あるいはまた、基板１１０を、ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリレート樹脂系；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料から形成することもできる。高分子材料を用いる場合、基板１１０は剛直であっても可撓性であってもよい。あるいはまた、有機ＥＬ層１３０の発光を基板１１０を通して外部へと取り出さない場合、シリコンなどの半導体、またはセラミックのような光学的に不透明な材料を用いて基板１１０を形成してもよい。

［陰極１２０］
陰極１２０は、陰極１２０または陽極１４０のいずれか一方が光透過性であることを条件として、光反射性であっても、光透過性であってもよい。

陰極１２０を光反射性にするために、図１に示すように、陰極１２０を反射層１２１および透明層１２２から構成してもよい。この際に、反射層１２１が基板１１０と接触し、および透明層１２２が有機ＥＬ層１３０と接触する構成を採用することが望ましい。反射層１２１は、高反射率の金属、高反射率のアモルファス合金、または高反射率の微結晶性合金を用いて形成することができる。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌ、銀合金などを含む。透明層１２２は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＷＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）などのＴＣＯ材料を用いて形成することができる。

一方、陰極１２０を光透過性にするためには、陰極１２０を光透過性層および電荷注入金属層から構成することができる。この場合、有機ＥＬ層１３０に対する電子注入を円滑に行うために、光透過性層が基板１１０と接触し、電子注入金属層が有機ＥＬ層１３０と接触することが望ましい。光透過性層は、前述のＴＣＯ材料を用いて形成することができる。電子注入金属層は、小さい仕事関数（４．０ｅＶ以下）を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いて形成することができる。用いることができる材料の具体例は、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などを含む。

あるいはまた、前述の電子注入金属層または光透過性層のいずれか一方のみで陰極１２０を構成してもよい。

陰極１２０は、蒸着法、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の手段を用いて、前述の材料の薄膜を形成することによって作製することができる。

［陰極バッファ層１３１］
陰極バッファ層１３１は、有機ＥＬ層１３０の陰極側の最外層であり、陰極１２０と電子注入輸送層１３２と接触する。陰極バッファ層は、化学式（１）

（式中、Ｒは前述の定義の通りである）で示されるＨＡＴ誘導体から形成される。より好ましくは、陰極バッファ層１３１は、化学式（２）

で示されるヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）から形成される。陰極バッファ層１３１は、５〜２００ｎｍの膜厚を有することができる。

化学式（１）で示されるＨＡＴ誘導体は、電子受容性が高く、かつＬＵＭＯが深いため、陰極１３１とＨＡＴ誘導体から形成される陰極バッファ層１３１との間に電子注入障壁が形成されない。したがって、電圧降下が存在しないかまたは極めて低い状態で、陰極１２０から電子を引き抜いて、電子注入輸送層１３２に向かって電子を輸送することができる。また、ＨＡＴ誘導体のバルクの導電率は、従来の一般的に用いられている電荷輸送材料と同等以上であるため、バルクの電圧降下(電子が陰極バッファ層１３１を通過する際の電圧降下）も極めて低くすることができる。さらに、ＨＡＴ誘導体は酸素および水分に対して安定であり、酸素および／または水分への暴露による電子の注入輸送能の低下が発生しにくい。

加えて、ＨＡＴ誘導体の製膜後の結晶性は、一般的なアモルファス性の有機材料に比較して高い。ＨＡＴ誘導体の高い結晶性は、下地となる層（すなわち、陰極１２０）に吸着されている酸素および水分が、その上に形成される層（すなわち、電子注入輸送層１３２）に透過することを遮断する効果をもたらす。

さらに、電子注入輸送層１３２にドナー不純物をドープした場合、極めて低い電圧降下で、陰極バッファ層１３１から電子注入輸送層１３２への電子の移動が行われる。

以上の特徴によって、低い駆動電圧において高い電流密度が得られる、低消費電力の有機ＥＬ素子を形成することが可能となる。また、（１）陰極１２０表面に吸着された酸素および水分による電荷輸送性能の低下を抑制することができること、および（２）駆動電圧の増大を伴うことなしに、陰極バッファ層１３１の膜厚の分だけ、有機ＥＬ層１３０の膜厚を増大させることが可能となるため、陰極１２０と陽極１４０と間の短絡による画素欠陥およびライン欠陥の発生を抑制することができることによって、有機ＥＬ素子の品質および製造歩留まりの向上を実現することができる。

［電子注入輸送層１３２］
電子注入輸送層１３２は、陰極バッファ層１３１と発光層１３３との間に位置する層である。電子注入輸送層１３２は、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）のようなオキサジアゾール誘導体；３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；フェニルキノキサリン類；５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’２’−ターチオフェン（ＢＭＢ−３Ｔ）のようなチオフェン誘導体；アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ_３）のようなアルミニウム錯体などの電子注入輸送材料を用いて形成することができる。

あるいはまた、ホスト材料中に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物、またはＣｓ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属炭酸塩などのドナー性不純物をドープして、電子注入輸送層１３２を形成してもよい。前述の電子注入輸送材料を、ホスト材料として用いることができる。ドナー性不純物のドープによって、陰極バッファ層１３１からの電子の移動を促進することができる。

［電子輸送層］
電子輸送層（不図示）は、発光層１３３への電子の供給量を調整するために、電子注入輸送層１３２と発光層１３３との間に任意選択的に設けてもよい層である。電子輸送層は、前述の電子注入輸送材料を用いて形成することができる。特に電子注入輸送層１３２にドナー不純物がドープされている場合、電子輸送層にドナー不純物がドープしないことによって、発光層１３３にドナー性不純物が拡散して消光などの悪影響を及ぼすことを回避できる。この際、電子輸送層を、電子注入輸送層１３２のホスト材料と同一の材料で形成してもよい。

［発光層１３３］
発光層１３３は、陰極１２０から注入される電子と、陽極１４０から注入される正孔とを再結合させ、発光を行う層である。発光層１３３の材料は、所望する発光の色調に応じて選択することが可能である。たとえば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリデイン系化合物などを用いて発光層１３３を形成することが可能である。あるいはまた、前述の材料をホスト材料として用い、これにドーパントを添加することによって、発光層１３３を形成してもよい。ドーパントとして用いることができる材料は、たとえばレーザ色素としての使用が知られているペリレン（青色）などを含む。

［正孔注入輸送層１３５］
本発明における正孔注入輸送層１３５は、発光層１３３への正孔の供給を促進するために任意選択的に設けてもよい層である。正孔注入輸送層１３５は、一般的に有機ＥＬ素子で用いられている正孔注入輸送材料、または有機ＴＦＴで用いられるｐ型有機半導体材料を用いて形成することができる。用いることができる正孔注入輸送材料は、たとえば、４，４’−ビス｛Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）などを含む。用いることができるｐ型有機半導体材料は、ペンタセン、ナフタセン、α，ω−ジヘキシル−６−チオフェンなどを含む。

あるいはまた、ホスト材料中に、テトラフルオロテトラシアノ−キノジメタン（Ｆ_４−ＴＣＮＱ）、ＦｅＣｌ_３、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５などのアクセプター性不純物をドープして、正孔注入輸送層１３５を形成してもよい。前述の正孔注入輸送材料を、ホスト材料として用いることができる。アクセプター性不純物のドープによって、陽極１４０または陽極バッファ層１３６からの正孔の移動を促進することができる。

［正孔輸送層１３４］
正孔輸送層１３４は、発光層１３３への正孔の供給量を調整するために、正孔注入輸送層１３５と発光層１３３との間に任意選択的に設けてもよい層である。正孔注入層１３４は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造またはオキサジアゾール部分構造を有する材料などの、有機ＥＬ素子における正孔注入輸送材料または有機ＴＦＴにおけるｐ型有機半導体材料として使用することが知られている任意の材料を用いて形成することができる。発光層１３３への正孔注入性の観点から、正孔輸送層１３４を形成する材料のＨＯＭＯ準位を、発光層１３３を形成する材料のＨＯＭＯ準位に接近させることが望ましい。具体的には、前述の正孔注入輸送層１３５を形成するための正孔注入輸送材料およびｐ型有機半導体材料、特にＮＰＢ、ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ、ｐ−ＴＴＡ、ＴＣＴＡなどを用いて、正孔輸送層１３４を形成することができる。特に正孔注入輸送層１３５にアクセプター性不純物がドープされている場合、正孔輸送層１３４にアクセプター性不純物をドープしないことによって、発光層１３３にアクセプター性不純物が拡散して消光などの悪影響を及ぼすことを回避できる。この際、正孔輸送層を、正孔注入輸送層１３５のホスト材料と同一の材料で形成してもよい。

［陽極バッファ層１３６］
陽極バッファ層１３６は、陽極１４０の形成時に正孔注入輸送層１３５以下の層が受けるダメージを緩和するために、任意選択的に設けてもよい層である。陽極バッファ層１３６は、たとえば、ＭｇＡｇ、ＭｏＯ_３などの材料を用いて形成することができる。

有機ＥＬ層１３０を構成する前述の層のそれぞれは、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。

［陽極１４０］
陽極１４０は、陰極１２０または陽極１４０のいずれか一方が光透過性であることを条件として、光反射性であっても、光透過性であってもよい。

陽極１４０を光透過性とする場合、前述のＴＣＯ材料を用いて陽極１４０を形成することができる。陽極１４０の電気抵抗を低減すること、および／または陽極１４０の光反射率および光透過率を制御することを目的として、ＴＣＯ材料層と金属材料薄膜（約５０ｎｍ以下の膜厚を有する）との積層体を陽極１４０として用いてもよい。あるいはまた、陽極１４０の電気抵抗を低減することを目的として、ＴＣＯ材料で構成される陽極１４０に並行し、陽極１４０に接続される補助電極（不図示）を設けてもよい。補助電極は、低抵抗の金属材料を用いて形成することができる。補助電極を設ける場合、有機ＥＬ層１３０の発光の取り出し経路以外の部分に補助電極を配置することが望ましい。

一方、陽極１４０を光反射性とする場合、ＴＣＯ材料からなる透明層と反射層との積層体を陽極１４０として用いることができる。この際には、透明層が有機ＥＬ層１３０と接触し、反射層が透明層の有機ＥＬ層１３０の反対側に接触する構成を採用することが望ましい。反射層は、陰極１２０における反射層１２１と同様の材料を用いて形成することができる。

陽極１４０は、蒸着法、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の手段を用いて、前述の材料の薄膜を形成することによって作製することができる。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
本実施例は、基板１１０上に、ＡｇおよびＩＺＯからなる陰極１２０、陰極バッファ層１３１、電子注入輸送層１３２、発光層１３３、正孔輸送層１３４、正孔注入輸送層１３５、陽極バッファ層１３６および陽極１４０を順次形成されている有機ＥＬ素子の例である。

ガラス基板１１０（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング製１７３７ガラス）上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を形成した。さらに、Ａｇ膜の上面に、ＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ_２Ｏ_３＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ_２、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ^２、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）により、１１０ｎｍの膜厚を有するＩＺＯ膜を形成した。ついで、フォトリソグラフィ法により、Ａｇ膜およびＩＺＯ膜の積層体を２ｍｍ幅のストライプ形状に加工することにより、２ｍｍの幅を有する反射層１２１および２ｍｍの幅を有する透明層１２２を形成し、陰極１２０を得た。

次に、陰極１２０上に、抵抗加熱蒸着法を用いて、有機ＥＬ層１３０を形成した。最初に、膜厚２０ｎｍのＨＡＴ−ＣＮを堆積させ、陰極バッファ層１３１を形成した。次いで、トリス(８−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Ａｌｑ_３）およびＬｉを共蒸着して、Ａｌｑ３とＬｉのモル比が等しくなるように共蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入輸送層１３２を形成した。ここで、電子注入輸送層１３２中のＡｌｑ_３およびＬｉを等モルとした。引き続いて、４，４'−ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス[２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル]ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）とを共蒸着し、膜厚３５ｎｍの発光層１３３を形成した。ここで、ＤＰＶＢｉとＤＰＡＶＢｉとの膜厚比を１００：３とした。次いで、ＮＰＢを蒸着し、膜厚１０ｎｍの正孔輸送層１３４を形成した。引き続いて、［４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）とＦ_４−ＴＣＮＱとを共蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔注入輸送層１３５を形成した。ここで、ｍ−ＭＴＤＡＴＡとＦ_４−ＴＣＮＱとの膜厚比を１００：３とした。最後に三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を蒸着して、膜厚４０ｎｍの陽極バッファ層１３６を形成した。有機ＥＬ層１３０の構成層の形成は、真空を破ることなしに一貫して実施した。

次いで、真空を破ることなしに、有機ＥＬ層１３０を形成した積層体を対向ターゲット式スパッタ装置へ移動させた。次いで、メタルマスクを通してＩＺＯを堆積させ、２００ｎｍの膜厚および２ｍｍの幅を有するストライプ形状の陽極１４０を形成し、有機ＥＬ素子１００を得た。ここで、陽極１４０のストライプの延びる方向を、陰極１２０のストライプの延びる方向と直交する方向に設定した。

最後に、真空を破ることなしに、有機ＥＬ素子１００をプラズマＣＶＤ装置へ移動させた。次いで、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯ_２Ｎ_０．３を堆積させ、有機ＥＬ素子１００を覆うように、膜厚３０００ｎｍのパッシベーション層（不図示）を形成した。ここで、装置内圧力（すなわち、ガスの全圧）を１００Ｐａとし、プラズマ発生用電力として、周波数１３．５６ＭＨｚおよび出力０．６ｋＷのＲＦ電力を印加し、３００ｎｍ／ｍｉｎの速度でＳｉＯ_２Ｎ_０．３を堆積させた。

（実施例２）
陰極バッファ層１３１の膜厚を５０ｎｍに変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例）
陰極バッファ層１３１を形成しなかったことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬ素子を作製した。

（評価）
得られた有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を図２に示す。図２は、同一電流密度値で比較した場合に、ＨＡＴ−ＣＮからなる陰極バッファ層をもつ本発明の実施例１および２の有機ＥＬ素子の電圧が、陰極バッファ層をもたない比較例の素子の電圧よりも低いことを示している。たとえば、０．０１Ａ／ｃｍ^２の電流密度を与える電圧を比較すると、実施例１の素子の電圧は、比較例の素子の電圧よりも０．５Ｖ低い。また、実施例１に比べて陰極バッファ層が厚い実施例２の素子の電圧も、実施例１の素子の電圧よりも０．２Ｖ上昇したものの、比較例の素子の電圧よりも０．３Ｖ低い。

さらに、実施例１〜２および比較例の有機ＥＬ素子を、電流密度０．０４Ａ／ｃｍ^２において８００時間にわたって連続駆動した。比較例においては、連続駆動後に電流密度０．０１Ａ／ｃｍ^２を与える電圧が、初期電圧に比べて０．８Ｖ増大した。これに対して、実施例１および２の素子においては、連続駆動後の電圧上昇は０．３Ｖに留まった。

前述のように、本発明に係る実施例１および２の有機ＥＬ素子において、駆動電圧の低減および駆動時間経過に伴う同一電流密度を与える駆動電圧の上昇の防止が実現されている。また、電圧の増大を招くことなく、陰極バッファ層の膜厚の分だけ有機ＥＬ層の膜厚を厚くすることができたため、電流リークおよび画素欠陥の発生を抑えることができる。したがって、有機ＥＬ素子の品質および製造歩留まりを向上させることが可能であると考えられる。

Claims

基板と、陰極と、陽極と、陰極および陽極の間に設けられた有機ＥＬ層からなる有機ＥＬ素子であって、陰極が基板に直接接触しており、有機ＥＬ層が、陰極に直接接触し、およびアクセプター性有機物からなる陰極バッファ層、電子注入輸送層、ならびに発光層をこの順に含み、前記アクセプター性有機物が、化学式（１）

（式中、Ｒのそれぞれは、独立的に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールアミノ基、エステル基、アミド基、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基、ニトリル（−ＣＮ）基からなる群から選択される）
で示されるヘキサアザトリフェニレン誘導体からなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記アクセプター性有機物が、化学式（２）

で示されるヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルからなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記電子注入輸送層が、ドナー性不純物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記陰極が、透明導電性酸化物材料の層を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。