JPWO2010070910A1 - 1−ヘテロジエン誘導体および有害生物防除剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2008年12月19日に、日本に出願された特願2008−324515号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
更に、式(5)で表される化合物が特許文献1に記載されている。しかし、この化合物は医薬における適用可能性が示されているのみである。
すなわち、本発明は以下のものである。
〈1〉 式(1)で表される1−ヘテロジエン誘導体、もしくはその塩。
Wは、水素原子、または無置換のもしくは置換基を有するC1~6アルキル基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、またはN−Q2 (Q2は、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するベンジル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリールオキシ基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリールアミノ基、または無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基を表す。)を表す。
Yは、酸素原子、硫黄原子、またはN−Q3 (Q3は、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するベンジル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリールオキシ基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリールアミノ基、または無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基を表す。)を表す。
(ただし、Xが酸素原子または硫黄原子のいずれかである場合、YはN−Q3であり、XがN−Q2である場合、Yは酸素原子または硫黄原子のいずれかである。)
Aは、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、またはスルフィニル基を表す。
nは、1〜4のいずれかの整数を表す。
R1は、無置換のもしくは置換基を有するC1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するC1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する(1−イミノ)C1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
mは、0〜10のいずれかの整数を表し、mが2以上ある場合、R1は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のR1が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する3〜8員環を形成してもよい。
式(1)中の炭素・炭素二重ステレオ結合(Undefined Double Stereo Bonds)によってE体もしくはZ体またはそれらの混合物を表す。
X1は、酸素原子、または硫黄原子を表す。
R2は、無置換のもしくは置換基を有するC1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するC1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する(1−イミノ)C1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、トリ置換シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
pは、0〜5のいずれかの整数を表し、pが2以上ある場合、R2は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のR2が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する3〜8員環を形成してもよい。
R3は、無置換のもしくは置換基を有するC1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するC1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する(1−イミノ)C1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、トリ置換シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
rは、0〜5のいずれかの整数を表し、rが2以上ある場合、R3は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のR3が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する3〜8員環を形成してもよい。
式(2)中の炭素・炭素二重ステレオ結合(Undefined Double Stereo Bonds)によってE体もしくはZ体またはそれらの混合物を表す。
テトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロフラン−3−イル基、ピロリジン−1−イル基、ピロリジン−2−イル基、ピロリジン−3−イル基;
ピロ−ル−1−イル基、ピロ−ル−2−イル基、ピロ−ル−3−イル基、フラン−2−イル基、フラン−3−イル基、チオフェン−2−イル基、チオフェン−3−イル基、イミダゾール−1−イル基、イミダゾール−2−イル基、イミダゾール−4−イル基、イミダゾール−5−イル基、ピラゾール−1−イル基、ピラゾール−3−イル基、ピラゾール−4−イル基、ピラゾール−5−イル基、オキサゾール−2−イル基、オキサゾール−4−イル基、オキサゾール−5−イル基、チアゾール−2−イル基、チアゾール−4−イル基、チアゾール−5−イル基、イソオキサゾール−3−イル基、イソオキサゾール−4−イル基、イソオキサゾール−5−イル基、イソチアゾール−3−イル基、イソチアゾール−4−イル基、イソチアゾール−5−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−4−イル基、1,2,3−トリアゾール−5−イル基、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,4−トリアゾール−3−イル基、1,2,4−トリアゾール−5−イル基、1,3,4−オキサジアゾール−2−イル基、1,2,4−オキサジアゾール−3−イル基、1,3,4−チアジアゾール−2−イル基、1,2,4−チアジアゾール−3−イル基、テトラゾール−1−イル基、テトラゾール−2−イル基;
ピリジン−2−イル基、ピリジン−3−イル基、ピリジン−4−イル基、ピラジン−2−イル基、ピリミジン−2−イル基、ピリミジン−4−イル基、ピリミジン−5−イル基、ピリダジン−3−イル基、ピリダジン−4−イル基、トリアジニル基;
クロメン−2−イル基、クロメン−3−イル基、クロメン−4−イル基、クロメン−5−イル基、クロメン−6−イル基、クロメン−7−イル基、クロメン−8−イル基、キノリン−2−イル基、キノリン−3−イル基、キノリン−4−イル基、キノリン−5−イル基、キノリン−6−イル基、キノリン−7−イル基、キノリン−8−イル基、イソキノリン−1−イル基、イソキノリン−3−イル基、イソキノリン−4−イル基、イソキノリン−5−イル基、イソキノリン−6−イル基、イソキノリン−7−イル基、イソキノリン−8−イル基;
ピペリジン−1−イル基、ピペリジン−2−イル基、ピペリジン−3−イル基、ピペリジン−4−イル基、ピペラジン−1−イル基、ピペラジン−2−イル基、ピペラジン−3−イル基、モルホリン−2−イル基、モルホリン−3−イル基、モルホリン−4−イル基;
1,3−ベンゾジオキソール−4−イル基、1,3−ベンゾジオキソール−5−イル基、1,4−ベンゾジオキサン−5−イル基、1,4−ベンゾジオキサン−6−イル基、3,4−ジヒドロ−2H−1,5−ベンゾジオキセピン−6−イル基、3,4−ジヒドロ−2H−1,5−ベンゾジオキセピン−7−イル基、2,3−ジヒドロベンゾフラン−4−イル基、2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル基、2,3−ジヒドロベンゾフラン−6−イル基、2,3−ジヒドロベンゾフラン−7−イル基;などが挙げられる。
これらのうち、5〜10員のヘテロ環基が好ましく、特に、ピラゾール−1−イル基、ピラゾール−3−イル基、ピラゾール−4−イル基、ピラゾール−5−イル基、ピリジン−2−イル基、ピリジン−3−イル基、ピリジン−4−イル基、ピラジン−2−イル基、ピラジン−3−イル基が好ましい。
「置換基」としては、上記で定義した「無置換のC1~6アルキル基」、「無置換のC2~6アルケニル基」、「無置換のC2~6アルキニル基」、「無置換のC3~6シクロアルキル基」、「無置換のC4~8シクロアルケニル基」、「無置換のC6~10アリール基」、「無置換のヘテロ環基」、「無置換のC1~11アシル基」、「無置換の(1−イミノ)C1~6アルキル基」、「ハロゲノ基」、および「シリル基」を挙げることができ、それに加えて、「水酸基」、「アミノ基」、「メルカプト基」、「スルホニル基」、「スルフィニル基」、「シアノ基」、または「ニトロ基」を挙げることができる。これら「置換基」は、該「置換基」中のいずれかの水素原子が別の「置換基」で置換されていてもよい。
「置換基を有するアルキル基」としては、シクロプロピルメチル基、2−シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、2−シクロヘキシルエチル基などの「C3~6シクロアルキル基」を置換基として有する「C1~6アルキル基」(すなわち、「C3~6シクロアルキルC1~6アルキル基」、好ましくは、「C3~6シクロアルキルC1~2アルキル基」);
シクロペンテニルメチル基、3−シクロペンタテニルメチル基、3−シクロヘキセニルメチル基、2−(3−シクロヘキセニル)エチル基などの「C4~6シクロアルケニル基」を置換基として有する「C1~6アルキル基」(すなわち、「C4~6シクロアルケニルC1~6アルキル基」、好ましくは「C4~6シクロアルケニルC1~2アルキル基」);
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、2,2,2−トルフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、4−フルオロブチル基、4−クロロブチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、2,4,6−トリクロロヘキシル基などの「ハロゲノ基」を置換基として有する「C1~6アルキル基」(すなわち、「C1~6ハロアルキル基」、好ましくは「ハロゲン原子が1〜3個置換したC1~6ハロアルキル基」、特に好ましくはトリフルオロメチル基);
2−ピリジルメチル基、3−ピリジルメチル基、4−ピリジルメチル基、2−(2−ピリジル)エチル基、2−(3−ピリジル)エチル基、2−(4−ピリジル)エチル基、3−(2−ピリジル)プロピル基、3−(3−ピリジル)プロピル基、3−(4−ピリジル)プロピル基、2−ピラジルメチル基、3−ピラジルメチル基、2−(2−ピラジル)エチル基、2−(3−ピラジル)エチル基、3−(2−ピラジル)プロピル基、3−(3−ピラジル)プロピル基、2−ピリミジルメチル基、4−ピリミジルメチル基、2−(2−ピリミジル)エチル基、2−(4−ピリミジル)エチル基、3−(2−ピリミジル)プロピル基、3−(4−ピリミジル)プロピル基、2−フリルメチル基、3−フリルメチル基、2−(2−フリル)エチル基、2−(3−フリル)エチル基、3−(2−フリル)プロピル基、3−(3−フリル)プロピル基などの「ヘテロ環基」を置換基として有する「C1~6アルキル基」(すなわち、「ヘテロ環C1~6アルキル基」、好ましくは「5〜6員ヘテロ環C1~2アルキル基」);
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などの「水酸基」を置換基として有する「C1~6アルキル基」(すなわち、「ヒドロキシC1~6アルキル基」、好ましくは「ヒドロキシC1~2アルキル基」);などが挙げられる。
エポキシ基、2,3−エポキシプロピル基などの「オキシ基」を置換基として有する「C1~6アルキル基」;ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、2−アセトキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基などの「C1~11アシル基」を置換基として有する「ヒドロキシC1~6アルキル基」(すなわち、「C1~11アシルオキシC1~6アルキル基」、好ましくは「C2~7アシルオキシC1~2アルキル基」);などが挙げられる。
ビニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、2−プロペニルオキシ基、1−ブテニルオキシ基、2−ブテニルオキシ基、3−ブテニルオキシ基、1−ペンテニルオキシ基、2−ペンテニルオキシ基、3−ペンテニルオキシ基、4−ペンテニルオキシ基、1−ヘキセニルオキシ基、2−ヘキセニルオキシ基、3−ヘキセニルオキシ基、4−ヘキセニルオキシ基、5−ヘキセニルオキシ基、1−メチル−2−プロペニルオキシ基、2−メチル−2−プロペニルオキシ基、1−メチル−2−ブテニルオキシ基、2−メチル−2−ブテニルオキシ基などの「C2~6アルケニル基」を置換基として有する「水酸基」(すなわち、「C2~6アルケニルオキシ基」、好ましくは「C2~4アルケニルオキシ基」);
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの「C3~6シクロアルキル基」を置換基として有する「水酸基」(すなわち、「C3~6シクロアルコキシ基」);
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基などの「C1~11アシル基」を置換基として有する「水酸基」(すなわち、「C1~11アシルオキシ基」、好ましくは「C1~7アシルオキシ基」);
トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基などの「シリル基」を置換基として有する「水酸基」(すなわち、「シリルオキシ基」);などが挙げられる。
クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、1−フルオロエトキシ基、1,1−ジフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などの「ハロゲノ基」を別の置換基として有する「C1~6アルコキシ基」、(すなわち、「C1~6ハロアルコキシ基」、好ましくは「ハロゲン原子が1〜3個置換したC1~6ハロアルコキシ基」);
2−メチルシクロプロピルオキシ基、2−エチルシクロプロピルオキシ基、2,3,3−トリメチルシクロブチルオキシ基、2−メチルシクロペンチルオキシ基、2−エチルシクロヘキシルオキシ基などの「無置換のもしくは置換基を有するC1~6アルキル基」を別の置換基として有する「C3~6シクロアルコキシ基」(好ましくは「C3~6シクロアルコキシ基」);などが挙げられる。
アセトキシル基、プロピオキシル基などの「水酸基」を置換基として有する「C1アシル基」(すなわち、「カルボキシル基」);
「アミノ基」を置換基として有する「C1アシル基」(すなわち、「カルバモイル基」);などが挙げられる。
シクロプロピルメチルオキシカルボニル基、2−シクロペンチルエチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などの「C3~6シクロアルキル基」または「C6~10アリール基」を別の置換基として有する「C1~6アルコキシカルボニル基」;
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基などの「アルキル基」を置換基として有する「カルバモイル基」(好ましくは「モノC1~6アルキルカルバモイル基」または「ジC1~6アルキルカルバモイル基」);
フェニルカルバモイル基、4−メチルフェニルカルバモイル基等の「モノC6~10アリールカルバモイル基」;
アセチルカルバモイル基、ベンゾイルカルバモイル基等の「C1~7アシルカルバモイル基」などが挙げられる。
メトキシイミノメチル基、(1−エトキシイミノ)メチル基、(1−エトキシイミノ)エチル基などの、「C1~6アルキル基」を別の置換基として有する「(1−ヒドロキシイミノ)C1~6アルキル基」(すなわち、「(1−(C1~6アルコキシ)イミノ)C1~6アルキル基」、好ましくは「(1−(C1~6アルコキシ)イミノ)C1~4アルキル基」)などが挙げられる。
メチリデンアミノ基、エチリデンアミノ基などの「アルキリデン基」を置換基として有する「アミノ基(NH2基)」(好ましくは「モノC1~6アルキリデンアミノ基」);
ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の「C1~7アシルアミノ基」などが挙げられる。
フェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基等のC6~10アリールチオ基;
アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のC1~7アシルチオ基などが挙げられる。
トリフルオロメチルスルホニル基等のC1~6ハロアルキルスルホニル基;
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基等のC6~10アリールスルホニル基;
スルホ基(SO3H基);
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のC1~6アルコキシスルホニル基;
スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基等のスルファモイル基(好ましくは、モノC1~6アルキルスルファモイル基またはジC1~6アルキルスルファモイル基);
フェニルスルファモイル基、4−メチルフェニルスルファモイル基等のモノC6~10アリールスルファモイル基などが挙げられる。
トリフルオロメチルスルフィニル基等のC1~6ハロアルキルスルフィニル基;
フェニルスルフィニル基、4−メチルフェニルスルフィニル基等のC6~10アリールスルフィニル基などが挙げられる。
「置換基を有するC6−10アリール基」としては、2−クロロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基等のハロゲン原子で置換されたC6−10アリール基、3−メチルフェニル基、4−イソプロピル―1―ナフチル基等のC1−6アルキル基で置換されたC6−10アリール基などが挙げられる。
「置換基を有するベンジル基」としては、4−クロロベンジル基、4−トリフルオロメチルベンジル基などが挙げられる。
「置換基を有するヘテロ環基」としては、3−クロロ―1―ピリジル基、3―メチル―2―チエニル基などが挙げられる。
「置換基を有するC6−10アリールオキシ基」としては、2−クロロフェノキシ基、3,5−ジフルオロフェノキシ基等のハロゲン原子で置換されたC6−10アリールオキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−イソプロピル―1―ナフチルオキシ基等のC1−6アルキル基で置換されたC6−10アリールオキシ基などが挙げられる。
「置換基を有するC6−10アリールアミノ基」としては、2−クロロフェニルアミノ基、3,5−ジフルオロフェニルアミノ基等のハロゲン原子で置換されたC6−10アリールアミノ基、3−メチルフェニルアミノ基、4−イソプロピル―1―ナフチルアミノ基等のC1−6アルキル基で置換されたC6−10アリールアミノ基などが挙げられる。
R1が一緒になって環を形成している場合の例として上記の化学式(a)〜(i)などを挙げることができる。
式(2)の化合物は式(1)中のYがN−Q3(Q3が無置換のもしくは置換基を有するフェニル基)、Q1が無置換のもしくは置換基を有するフェニル基、XがX1となったものである。
本発明の一つであるイミデート型の化合物(E)を製造するための方法を下記の化学反応式を参照して説明する。
化合物(D)を、メタンスルホン酸クロリド(MsCl)等の脱水縮合剤を塩基の存在下で反応させることによって本発明のイミデート型の化合物(E)が得られる。
また、Xが硫黄原子である化合物(E)は、途中適当な硫黄化源を用いることで得られる。そのような硫黄化源としては、五硫化二燐、Lawesson試薬などが挙げられる。
なお、下記化学反応式中、Q1、Q3、W、A、m、nおよびXは、式(1)と同じ意味を表す。R’は、C1~6アルキル基を表す。R11は、式(1)中のR1と同一もしくは一般的な合成方法によりR1へと変換可能な置換基を表す。R”は、C1~6アルキル基またはC1~6アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基を表す。
本発明の一つであるラクタム型の化合物(H)および(J)を製造するための方法を下記の化学反応式を参照して説明する。
さらに、適当な硫黄化源を用いることによって本発明化合物のひとつであるラクタム型の化合物(J)が得られる。そのような硫黄化源としては、五硫化二燐、Lawesson試薬などが挙げられる。
なお、上記化学反応式中、Q1、Q2、W、A、m、およびnは式(1)と同じ意味を表す。R’、R11およびR”は上記と同じ意味を表す。
本発明の一つであるラクタム型の化合物(K)を製造するための方法を下記の化学反応式を参照して説明する。
イミデート型の化合物(E)の製造方法に従って化合物(D’)を合成する。MsCl等の脱水縮合剤を塩基の存在下で反応させることによって本発明化合物のひとつであるラクタム型の化合物(K)が得られる。
場合によっては同時に本発明化合物のひとつであるイミデート型の化合物(E’)も得られる。また、Xが硫黄原子である化合物(K)は、途中適当な硫黄化源を用いることで得られる。そのような硫黄化源としては、五硫化二燐、Lawesson試薬などが挙げられる。
鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシ等;
半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、シルバーリーフコナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ等;
甲虫目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシ等;
アザミウマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等;
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチ等;
直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ等;
シロアリ目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ等;
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ、ネコノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等;
ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等;
植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等。
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、ダニ類、アザミウマ目害虫、甲虫目害虫である。
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物などが挙げられる。
また、本発明化合物を防疫用の有害生物防除剤として使用する場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水で所定の濃度に希釈して施用することができ;油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌、防ダニシート等はそのまま使用することができる。
本発明化合物と混用もしくは併用することのできる殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、植物生長調節剤等の有効成分の代表例を以下に示す。
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニン、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、フルオロイミド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンS、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、IBP、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、シフルフェナミド、イミノクタジン、クレソキシムメチル、トリアジン、フェンヘキサミド、シアゾファミド、シプロジニル、プロチオコナゾール、フェンブコナゾール、トリフロキシストロビン、アゾキシストロビン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、カルプロパミド。
プロフェノホス、ジクロルボス、フェナミホス、フェニトロチオン、EPN、ダイアジノン、クロルピリホスメチル、アセフェート、プロチオホス、ホスチアゼート、ホスホカルブ、カズサホス、ジスルホトン、クロルピリホス、デメトン-S -メチル、ジメトエート、パラチオン、BRP、CVMP、CVP、CYAP、DEP、MPP、PAP、イソキサチオン、エチオン、エトプロホス、キナルホス、クロルピリホス、ジメチルビンホス、バミドチオン、ピラクロホス、ホサロン、マラソン、モノクロトホス、AKD-3088のような有機リン酸エステル系化合物;
カルバリル、プロポキスル、アルジカルブ、カルボフラン、チオジカルブ、メソミル、オキサミル、エチオフェンカルブ、ピリミカルブ、フェノブカルブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、MIPC、MPMC、MTMC、アラニカルブ、ピリダフェンチオン、ピリミホスメチル、フェノチオカルブ、フラチオカルブ、ベンダイオカルブ、XMCのようなカーバメート系化合物;
カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップのようなネライストキシン誘導体;
ジコホル、テトラジホン、エンドスルファンのような有機塩素系化合物; 酸化フェンブタスズのような有機金属系化合物;
フェンバレレート、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、テフルトリン、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、ビフェントリン、アクリナトリン)、アレスリン、シクロプロトリン、シフルトリン、ハルフェンプロックス、フルシトリネート、レスメトリンのようなピレスロイド系化合物; ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ビストリフルロン、ノビフルムロン、トリフルムロンのようなベンゾイルウレア系化合物;
ピリダベンのようなピリダジノン系化合物;
フェンピロキシメート、フィプロニル、テブフェンピラド、エチピロール、トルフェンピラド、アセトプロール、ピラフルプロール、ピリプロールのようなピラゾール系化合物; イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、チアクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、ジノテフランなどのネオニコチノイド;
テブフェノジド、メトキシフェノジド、クロマフェノジド、ハロフェノジドなどのヒドラジン系化合物; ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラゾン系化合物;
また、その他の化合物として、フロニカミド、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、アミトラズ、クロルジメホルム、シラフルオフェン、トリアザメイト、ピメトロジン、ピリミジフェン、クロルフェナピル、インドキサカルブ、アセキノシル、エトキサゾール、シロマジン、1,3−ジクロロプロペン、ジアフェンチウロン、ベンクロチアズ、フルフェンリム、ピリダリル、スピロジクロフェン、ビフェナゼート、スピロメシフェン、スピロテトラマト、プロパルギット、クロフェンテジン、フルアクリピリム、フルベンジアミド、シフルメトフェン、シエノピラフェン、NNI-0101、フェナザキン、メタフルミゾン、アミドフルメット、CL900167、DCIP、フェニソブロモレート、ベンゾメート、メタアルデヒド、クロラントラニリプロール、スピネトラム、ピリフルキナゾンのような化合物;
アバメクチン、エマメクチンベンゾエート、ミルベメクチン、スピノサッド、イベルメクチン、レピメクチンのような抗生物質或いはその半合成物質;
アザディラクチン、ロテノンのような天然物;
更に、B T 剤、昆虫病原ウイルス剤、昆虫病原糸状菌剤、線虫病原糸状菌剤などのような微生物農薬。
アブシジン酸、インドール酪酸、ウニコナゾール、エチクロゼート、エテホン、クロキシホナック、クロルメコート、クロレラ抽出液、過酸化カルシウム、シアナミド、ジクロルプロップ、ジベレリン、ダミノジッド、デシルアルコール、トリネキサパックエチル、メピコートクロリド、パクロブトラゾール、パラフィン、ワックス、ピペロニルブトキシド、ピラフルフェンエチル、フルルプリミドール、プロヒドロジャスモン、プロヘキサジオンカルシウム塩、ベンジルアミノプリン、ペンディメタリン、ホルクロルフェニュロン、マレイン酸ヒドラジドカリウム、1−ナフチルアセトアミド、4-CPA、MCPB、コリン、硫酸オキシキノリン、エチクロゼート、ブトルアリン、1-メチルシクロプロペン、アビグリシン塩酸塩。
〈工程1〉
(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanamideの合成
アニリン(0.49g)の塩化メチレン(10ml)溶液中に、室温下、塩化ジエチルアルミニウム(1mol/l ヘキサン溶液)5.2mlを加えた。
15分間攪拌した後、非特許文献J. Med. Chem. 1981, 24, pp468.に記載の方法に従って合成した(E)-3-(phenylthiomethylene)dihydrofuran-2(3H)-one(0.9g)の塩化メチレン(5ml)溶液を滴下した。室温で2時間攪拌し、次いで10%塩酸を加えた。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的化合物1.27gを得た。
得られた化合物の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)δppm: 2.76(t,2H), 3.96(t,2H), 7.07(t,1H), 7.25−7.55(m,10H), 9.00(brs,1H)
(E)-4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanamideの合成
(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanamide (1.20g)、イミダゾール(0.63g)の塩化メチレン(6ml)溶液に、室温下、塩化t−ブチルジメチルシラン(0.79g)の塩化メチレン(2ml)溶液を滴下した。室温で2時間攪拌したのち、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水で3回洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的化合物1.63gを得た。
得られた化合物の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)δppm: 0.10(s,6H), 0.91(s,9H), 2.79(t,5.4Hz,2H), 4.99(t,5.4Hz,2H), 7.08(t,7.4Hz,1H), 7.26−7.39(m,5H), 7.46(d,7.4Hz,2H), 7.56(d,8.3Hz,2H), 7.68(s,1H), 8.89(brs,1H)
(E)-4-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamideの合成
(E)-4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanamide (1.63g)のテトラヒドロフラン(20ml)溶液に、Lawesson試薬(1.11g)を加え終夜で加熱還流した。室温まで空冷し、飽和重曹水を加えて分液した。水層は酢酸エチルで抽出し、有機層を混合して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物0.91gを得た。
得られた化合物の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)δppm: 0.11(s,3H), 0.29(s,3H), 0.88(s,9H), 2.88(t,5.4Hz,2H), 4.04(t,5.4Hz,2H), 7.25−7.50(m,8H), 7.65(d,7.7Hz,2H), 8.00(s,1H), 10.63(brs,1H)
(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamideの合成
(E)-4-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamide(0.4g)のテトラヒドロフラン(5ml)溶液にテトラn−ブチルアンモニウムフロリド(1mol/l テトラヒドロフラン溶液)1mlを加えた。室温で30分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウムを加えた。酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamideの粗製物が得られた。この粗製物は特に精製することなく次の反応に供した。
(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)dihydrothiophen-2(3H)-ylidene)anilineの合成
(E)-4-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)butanethioamide (0.4g)とトリエチルアミン(0.11g)の塩化メチレン(10ml)懸濁液に、塩化メタンスルホニル(0.13g)を加えた。室温で2時間攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)dihydrothiophen-2(3H)-ylidene)anilineを0.05g、1-phenyl-3-(1-(phenylthio)ethylidene)pyrrolidine-2-thioneを0.05g得た。
得られた化合物の1H−NMRもしくは物性値を以下に示す。
(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)dihydrothiophen-2(3H)-ylidene)aniline:
1H−NMR(CDCl3)δppm: 2.99(dt,2.0Hz,6.8Hz,2H), 3.21(t,6.8Hz,2H), 7.0(d,2H), 7.1(t,1H), 7.25−7.4(m,5H),7.48−7.55(m,3H)
1-phenyl-3-(1-(phenylthio)ethylidene)pyrrolidine-2-thione:
m.p.(融点) 110−112℃
(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)tetrahydro-2H-thiopyran-2-ylidene)anilineの製造
〈工程1〉
(E)-(2-oxo-2H-pyran-3(4H,5H,6H)-ylidene)methyl methanesulfonateの合成
バレロラクトン(2g)のテトラヒドロフラン(20ml)溶液を0℃に冷却し、NaH(60%)0.96gを加えた。5分間攪拌した後、ギ酸エチル(1.63g)、エタノール(0.2ml)を加え、1時間0℃で攪拌し、次いで室温に昇温した。一晩攪拌した後、減圧濃縮した。残渣にテトラヒドロフランを加えて懸濁させ、0℃に冷却した。塩化メタンスルホニル2.52gを加え、30分間0℃で攪拌し、次いで室温に昇温して、さらに4時間攪拌した。飽和重曹水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。
(E)-(2-oxo-2H-pyran-3(4H,5H,6H)-ylidene)methyl methanesulfonateの粗製物が得られた。この粗製物は特に精製することなく次の反応に供した。
(E)-3-(phenylthiomethylene)tetrahydro-2H-pyran-2-oneの合成
ベンゼンチオール(2.31g)のN,N−ジメチルホルムアミド(20ml)溶液を0℃に冷却し、NaH(60%)0.96gを加えた。20分間攪拌後、上述の粗製物のN,N−ジメチルホルムアミド(10ml)溶液を加えた。30分間攪拌した後、室温に昇温し、一晩攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で3回洗浄し、ついで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、E体を2.87g、Z体を0.33g得た。
得られた化合物の物性値および1H−NMRを以下に示す。
E体:nD 22.9 1.5864;
1H−NMR(CDCl3)δppm: 2.02(m,2H), 2.55(dt,2H), 4.36(t,2H), 7.35−7.49(m,5H), 7.99(t,1H) Z体:m.p.(融点) 141−142℃;1H−NMR(CDCl3)δppm: 1.95(m,2H), 2.65(dt,2H), 4.37(t,2H), 7.12(t,1H), 7.35−7.52(m,5
H)
(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanamideの合成
アニリン(0.6g)の塩化メチレン(10ml)溶液中に、室温下、塩化ジエチルアルミニウム(6.4ml:1mol/l ヘキサン溶液)を加えた。15分間攪拌した後、(E)-3-(phenylthiomethylene)tetrahydro-2H-pyran-2-one(1.28g)の塩化メチレン溶液を滴下した。室温で2時間攪拌した後、10%塩酸を加え、室温で30分間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的化合物1.64gを得た。
得られた化合物の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)δppm: 1.93(m,2H), 2.70(t,2H), 3.76(t,2H), 6.97−7.60(m,11H), 8.40(brs,1H)
(E)-5-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanamideの合成
(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanamide (1.64g)、イミダゾール(0.82g)の塩化メチレン(10ml)溶液に、室温下、塩化t−ブチルジフェニルシラン(1.87g)を滴下した。室温で2時間攪拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水で3回洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的化合物2.81gを得た。
得られた化合物の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)δppm: 1.09(s,9H), 1.84(m,2H), 2.70(t,2H), 3.81(t,2H), 7.10−7.73(m,21H)
(E)-5-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamideの合成
(E)-5-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanamide(2.81g)のテトラヒドロフラン溶液に、Lawesson試薬を加え終夜加熱還流した。室温まで空冷し、飽和重曹水を加えて分液した。水層は酢酸エチルで抽出し、有機層を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物(2.17g)を得た。
得られた化合物の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)δppm: 1.02(s,9H), 1.86(m,2H), 2.89(t,2H), 3.82(t,2H), 7.20−7.74(m,21H), 9.05(brs,1H)
(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamideの合成
(E)-5-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamide (2.17g)のテトラヒドロフラン(20ml)溶液にテトラn−ブチルアンモニウムフロリド(4ml:1mol/l テトラヒドロフラン溶液)を加えた。室温で30分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウムを加えた。酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamideの粗製物が得られた。この粗製物は特に精製することなく次の反応に供した。
(Z)-N-((E)-3-(phenylthiomethylene)tetrahydro-2H-thiopyran-2-ylidene)anilineの合成
(E)-5-hydroxy-N-phenyl-2-(phenylthiomethylene)pentanethioamide(0.4g),トリエチルアミン(0.46g)、ヨウ化ナトリウム(0.69g)の塩化メチレン(20ml)に塩化メタンスルホニル(0.48g)を加えた。室温で3時間攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を0.23g得た。
得られた化合物の物性値および1H−NMRを以下に示す。
m.p.(融点) 79−81℃;
1H−NMR(CDCl3)δppm: 2.15(m,2H), 2.68(dt,2.0Hz,6.8Hz,2H), 2.92(t,6.8Hz,2H), 6.8−7.6(m,11H)
脱水テトラヒドロフラン(脱水THF)溶液(25ml)にマグネシウム(0.39g)と触媒量のヨウ素を加え、還流下、3−(2−ブロモエチル)シクロヘキセン(3.0g)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(25ml)を滴下した。さらに還流下で1時間攪拌した後、室温まで冷却することにより、2−(2−シクロヘキセン−1−イル)エチルマグネシウムブロミドのTHF溶液を得た。
p−クロロフェニルイソチオシアネート(1.8g)の脱水THF(25ml)溶液に0℃で上記の2−(2−シクロヘキセン−1−イル)エチルマグネシウムブロミドのTHF溶液を滴下した。0℃で30分攪拌した後、室温に昇温し、さらに30分攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物2.2gを得た。
得られた化合物の1H-NMRを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)δppm:
1.29(m,1H),1.51−2.05(m,7H),2.21(m,1H),2.85(t,2H),5.59(d,1H),5.73(m,1H),7.37(d,2H),7.62(d,2H),8.59(brs,1H)
<工程2>(4−クロロフェニル)−(3,4,4a,5,6,8a−ヘキサヒドロ−チオクロメン−2−イリデン)−アミンの合成
N−(4−クロロフェニル)−3―(2−シクロヘキセン−1−イル)チオプロピオンアミド(2.2g)のTHF(40ml)溶液中に、0℃でヨウ素(2.4g)のTHF(10ml)溶液を滴下した。室温に昇温し、終夜で攪拌した。0℃に冷却し、1、4ジアザビシクロ[5、4、0]ウンデ−7−エン(DBU)(4.1g)のTHF(5ml)溶液を滴下した。室温に昇温し、終夜で攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物0.84gを得た。
得られた化合物の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)δppm:
1.48(m,1H),1.65(m,2H),2.10(m,2H),2.25(m,2H),2.74(m,2H),3.99(brs,1H),5.57(m,1H),5.90(m,1H),6.81(d,2H),7.28(d,2H)
<工程3>{3−[1−クロロ−(E)−メチリデン]−3,4,4a,5,6,8a−ヘキサヒドロ−チオクロメン−(2Z)−イリデン}−(4−クロロ−フェニル)−アミンの合成
(4−クロロフェニル)−(3,4,4a,5,6,8a−ヘキサヒドロ−チオクロメン−2−イリデン)−アミン(0.84g)の脱水THF(20ml)溶液に、窒素雰囲気下、−78℃でリチウム ジイソプロピルアミド(1.5mol/L,THF/シクロヘキサン溶液)3.0mlを滴下した。−78℃で30分攪拌した後、ギ酸エチル(0.34g)のTHF(2ml)溶液を滴下した。室温に昇温し、さらに1時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮し、2−(4−クロロ−フェニルアミノ)−4a,5,6,8a−テトラヒドロ−4H−チオクロメン−3−カルバルデヒドの粗製物を得た。
この粗製物のジメチルホルムアミド(DMF)溶液(10ml)に、0℃でトリエチルアミン(0.46g)、塩化メタンスルホニル(0.52g)を加えた。室温に昇温し、さらに1時間攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物0.14gを得た。
<工程4>(4−クロロ−フェニル)−{3−[1−フェニルスルファニル−(E)−メチリデン]−3,4,4a,5,6,8a−ヘキサヒドロ−チオクロメン−(2Z)−イリデン}−アミンの合成
チオフェノール(47mg)のDMF(2ml)溶液に、0℃でトリエチルアミン(65mg)と{3−[1−クロロ−(E)−メチリデン]−3,4,4a,5,6,8a−ヘキサヒドロ−チオクロメン−(2Z)−イリデン}−(4−クロロ−フェニル)−アミンのDMF(1ml)溶液を加えた。室温に昇温し、さらに30分攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物0.17gを得た。
得られた化合物1H-NMRを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3)δppm:
1.75−1.80(m,2H),2.14−2.17(m,2H),2.29(q,1H),2.26−2.33(m,1H),3.25(q,1H),3.87(brs,1H),5.56−5.61(m,1H),5.89−5.92(m,1H),6.84(d,2H),7.25−7.39(m,6H),7.49(d,2H)
また表中の略号は次の意味である。
Me:メチル基、iPr:イソプロピル基、Ph:フェニル基、Py-2-yl:ピリジン−2−イル基、cHex:シクロヘキシル基、Bn:ベンジル基。
表中、(R1)m、(R2)p、(R3)rをそれぞれ「―」で表すとき、R1〜R3が置換していないこと、すなわちm、pおよびrが0であることを表す。
なお、表1−1〜表4−4は、製造された本発明化合物の一部を示したに過ぎない。本明細書において具体的に示しきれなかった他の化合物、すなわち本発明の趣旨と範囲を逸脱しない種々の基に置換されたものが上記方法等によって製造でき且つ使用できることは本明細書の記載によって当業者において容易に理解できることである。
化合物(1a−1): 2.99(dt,2.0Hz,6.8Hz,2H), 3.21(t,6.8Hz,2H)), 7.0(d,2H), 7.1(t,1H), 7.25−7.4(m,5H),7.48−7.55(m,3H)
化合物(1a−4): 2.33(s,3H), 2.99(dt,2.0Hz,6.8Hz,2H), 3.22(t,6.8Hz,2H), 6.91(d,8.3Hz,2H), 7.14(d,8.6Hz,2H), 7.29−7.38(m,3H), 7.48−7.54(m,3H)
化合物(1a−3): 2.34(s,3H), 2.99(dt,2.0Hz, 6.8Hz,2H), 3.23(t,6.8Hz,2H), 6.79−6.82(m,3H), 6.92(d,1H), 7.20−7.40(m,3H), 7.48−7.51(m,2H), 7.54(t,2.0Hz,1H)
化合物(1a−34): 2.89(dt,2.9Hz,7.4Hz,2H), 4.42(t,7.4Hz,2H), 7.05−7.20(m,3H), 7.25−7.45(m,5H), 7.47−7.60(m,3H)
化合物(2a−32): 1.99(m,2H), 2.59(dt,2.4Hz,6.8Hz,2H), 4.14(t,5.1Hz,2H), 6.99−7.52(m,10H), 7.79(t,2.4Hz,1H)
化合物(2a−4): 2.14(m,2H), 2.32(s,3H), 2.69(dt,2.0Hz, 6.8Hz,2H), 2.90(t,6.8Hz,2H), 6.7−7.6(m,11H)
化合物(1a−5): 1.24(d,6H), 2.89(m,1H), 2.99(dt,2.0Hz,6.8Hz,2H), 3.22(t,6.8Hz,2H), 6.94(d,8.3Hz,2H), 7.1−7.6(m,8H)
化合物(1a−33): 1.44(d,8.0Hz,3H), 2.33(s,3H), 2.57(ddd,2.3Hz,6.8Hz,15.8Hz,1H), 3.14(ddd,2.1Hz,6.8Hz,15.8Hz,1H), 3.76(m,1H), 6.89(d,8.3Hz,2H), 7.14(d,8.9Hz,2H), 7.27−7.55(m,6H)
化合物(1a−2): 2.16(s,3H), 3.02(dt,2.0Hz, 6.5Hz,2H), 3.23(t,6.5Hz,2H), 6.83−7.58(m,10H)
化合物(1a−32): 2.33(s,3H), 2.97(dt,2.0Hz, 6.5Hz,2H), 3.22(t,6.5Hz,2H), 6.89(d,6.2Hz,2H), 7.02−7.15(m,4H), 7.41−7.52(m,3H)
化合物(4e−1): 1.96(m,4H), 2.32(s,3H), 2.62(m,2H), 2.85(m,2H), 6.76−7.6(m,10H)
化合物(3a−2): 2.27(s,3H), 3.02(dt,2.7Hz,7.4Hz,2H), 3.99(t,7.4Hz,3H), 7.16−7.53(m,9H), 7.88(t,2.7Hz,1H)
化合物(1a−71):2.33(s, 3H), 2.36(t, 3H), 3.06−3.24(m, 4H), 6.85(d, 2H), 7.15(d, 2H), 7.3−7.5(m, 5H)
化合物(1a−83):2.29(s, 3H), 2.40(t, 3H), 3.00(dt, 2H), 4.31(t,2H ), 6.99(d, 2H), 7.09(d, 8.0Hz, 2H), 7.3−7.5(m, 5H)
化合物(1a−84):0.8−1.8(m, 7H), 2.31(s, 3H), 2.6(m, 1H), 2.98(m, 1H), 4.55(m, 1H), 6.7−7.6(m, 10H)
化合物(1a−85):2.29(s, 1H), 2.80(ddd, 1H), 3.32(ddd, 1H), 5.57(t, 1H), 7.07(d, 2H), 7.17(d, 2H), 7.2−7.6(m, 11H)
化合物(1a−86):1.45(s, 6H), 2.30(s, 3H), 2.66(d, 2H), 7.1(m, 4H), 7.3−7.4(m, 3H), 7.45−7.53(m, 3H)
化合物(1b−36):1.87(s, 3H), 2.34(s, 3H), 3.01(t, 2H), 3.14(t, 2H), 6.85(d, 2H), 7.00(d, 2H), 7.3−7.6(m, 5H)
化合物(2a−34):2.01−2.14(m,2H),2.64−2.76(m,2H),3.79(s,3H),4.37− 4.53(m,2H),6.85(d,2H),7.31−7.49(m,8H) 化合物(2a−78):2.14(m, 2H), 2.32(s, 3H), 2.66(dt, 2H), 2.89(m, 2H), 6.75(d, 2H), 7.0−7.15(m, 4H), 7.37(t, 1H), 7.48(m, 2H)
化合物(2a−79):2.01(m, 2H), 2.58(dt, 2H), 4.14(m, 2H), 6.95(d, 2H), 7.2−7.5(m, 5H), 7.51(d, 2H), 7.78(brs, 1H)
化合物(2a−80):2.16(m, 2H), 2.68(dt, 2H), 2.92(t, 2H), 6.8(d, 2H), 7.25−7.51(m, 8H)
化合物(2a−82):1.98(m, 2H), 2.20(s, 6H), 2.58(dt, 2H), 4.14(t, 2H), 6.79(m, 2H), 7.00(d, 2H), 7.3−7.52(m, 5H), 7.73(t, 1H)
化合物(2a−85):1.33(s, 6H), 1.88(t, 2H), 2.29(s, 3H), 2.58(dt, 2H), 6.9−7.5(m, 9H), 7.79(t, 1H)
化合物(2a−86):2.0−2.3(m, 2H), 2.27(s, 3H), 2.67(m, 2H), 5.18(dd, 1H), 7.0−7.55(m, 14H), 7.81(br, 1H)
化合物(2b−36):2.08(m, 2H), 2.34(s, 3H), 2.66(dt, 2H), 2.94(m, 2H). 6.53(t, 1H), 6.8−7.49(m, 8H)
化合物(3a−60):2.01(s, 3H), 2.33(s, 3H), 3.20(t, 2H), 3.79(t, 2H), 7.15(d, 2H), 7.3−7.5(m, 7H)
化合物(3c−56):2.14(m, 2H), 2.27(s, 6H), 2.67(dt, 2H), 3.74(t, 2H), 6.9−7.0(m, 2H), 7.2−7.5(m, 6H), 8.53(t, 1.8Hz)
化合物(3c−58):2.28−2.41(m, 5H), 2.5−2.9(m, 2H), 4.98(t, 1H), 7.1−7.7(m, 15H)
化合物(5a−1):1.2−2.1(m, 9H), 2.29−2.42(m, 1H), 2.66(ddd, 3H), 4.30(m, 1H), 7.04(m, 5H), 7.25−7.4(m, 3H), 7.49(dd, 2H), 7.76(br, 1H)
化合物(5a−4):1.31−1.40(m,2H),1.46−1.56(m,2H),1.71−1.82(m,4H), 2.32(s,3H),2.98(m,1H),4.51(m,1H),6.68(s,1H),7.09− 7.54(m,9H)
化合物(5a−5):1.75−1.80(m,2H), 2.14−2.17(m,2H),2.29(q,1H), 2.26−2.33(m,1H), 3.25(q,1H),3.87(brs,1H), 5.56−5.61(m,1H),5.89−5.92(m,1H),6.84(d,2H), 7.25−7.39(m,6H),7.49(d,2H)
化合物(5a−6):2.35(s,3H),7.13−7.36(m,7H),7.40−7.46(m,4H),7.62(d,2H),7.71(s,1H)
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物および添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
本発明化合物 40部
珪藻土 53部
高級アルコール硫酸エステル 4部
アルキルナフタレンスルホン酸塩 3部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分40%の水和剤を得た。
本発明化合物 30部
キシレン 33部
ジメチルホルムアミド 30部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
7部
以上を混合溶解して、有効成分30%の乳剤を得た。
本発明化合物 10部
タルク 89部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
1部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分10%の粉剤を得た。
本発明化合物 5部
クレー 73部
ベントナイト 20部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
1部
リン酸ナトリウム 1部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分5%の粒剤を得た。
本発明化合物 10部
リグニンスルホン酸ナトリウム 4部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部
キサンタンガム 0.2部
水 84.8部
以上を混合し、粒度が1ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分10%の懸濁液を得た。
試験例1
アワヨトウに対する効力確認試験 前記の製剤実施例2に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が125ppmになるように水で希釈した。その薬液中にトウモロコシ葉を30秒間浸漬し風乾後、ろ紙を敷いたシャーレに入れ、アワヨトウ2齢幼虫5頭を接種した。ガラス蓋をして、温度25℃、湿度65%の恒温室内に置き、5日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は2反復で行った。
化合物1a−1、1a−2、1a−3、1a−4、1a−31、1a−32、1a−33、1a−35、1a−80、1a−82、1a−84、1a−85、1a−86、2a−1、2a−4、2a−7、2a−78、2a−79、2a−80、2a−81、2a−83、2a−84、2a−85、2a−86、2a−87、2b−36、3a−27、3c−58、4a−45、4e−1、5a−1、5a−2、5a−3及び5a−5についてアワヨトウに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も100%の殺虫率を示した。
ワタアブラムシに対する効力確認試験
3寸鉢に播種した発芽10日が経過したキュウリにワタアブラムシ成虫を接種した。1日後に成虫を除去し、産下された若虫が寄生するキュウリに、前記製剤実施例2に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が125ppmになるように水で希釈した薬液を散布した。温度25℃、湿度65%の恒温室内に置き、5日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。
試験は2反復で行った。
化合物1a−2、1a−3、1a−4、1a−31、1a−32、1a−33、1a−80、1a−84、1a−85、1a−86、2a−1、2a−4、2a−7、2a−78、2a−79、2a−80、2a−81、2a−82、2a−84、2b−36、3a−27、4e−1、5a−1及び5a−5についてワタアブラムシに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も100%の殺虫率を示した。
タバココナジラミに対する効力確認試験
前記の製剤実施例2に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が125ppmになるように水で希釈した。その薬液をトマト切り取り葉に散布し、風乾後フラスコに脱脂綿を用いて葉表が上方に向くように固定した。この容器内にタバココナジラミtypeB成虫7ペアを接種し、温度25℃、湿度65%の恒温室内に置き、2日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は2反復で行った。 化合物1a−1、1a−2、1a−3、1a−4、1a−5、1a−31、1a−32、1a−33、1a−35、1a−80、1a−82、1a−84、1a−85、1a−86、2a−1、2a−4、2a−7、2a−78、2a−79、2a−80、2a−81、2a−82、2a−83、2a−84、2a−85、2a−86、2a−87、3a−1、3a−27、4e−1、5a−1、5a−3及び5a−5についてタバココナジラミに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も100%の殺虫率を示した。
試験例4
ナミハダニに対する効力確認試験
3寸鉢に播種したインゲンの発芽後7〜10日を経過した第1本葉上に、有機リン剤抵抗性のナミハダニ雌成虫を17頭接種したのち、前記製剤実施例2に示された処方に従い得た乳剤を、化合物濃度が125ppmになるように水で希釈した薬液を散布した。温度25℃、湿度65%の恒温室内に置き、3日後に殺成虫率を調査した。試験は2反復で行った。
化合物2a−78、2a−83、2a−84、2a−85、2a−86及び5a−5についてナミハダニに対する効力確認試験を行ったところ、いずれの化合物も100%の殺虫率を示した。
Claims (4)
- 式(1)
[式(1)中、Q1は、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するベンジル基、または無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基を表す。
Wは、水素原子、または無置換のもしくは置換基を有するC1~6アルキル基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、またはN−Q2(Q2は、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するベンジル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリールオキシ基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリールアミノ基、または無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基を表す。)を表す。
Yは、酸素原子、硫黄原子、またはN−Q3(Q3は、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するベンジル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリールオキシ基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリールアミノ基、または無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基を表す。)を表す。
(ただし、Xが酸素原子または硫黄原子のいずれかである場合、YはN−Q3であり、XがN−Q2である場合、Yは酸素原子または硫黄原子のいずれかである。)
Aは、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、またはスルフィニル基を表す。
nは、1〜4のいずれかの整数を表す。
R1は、無置換のもしくは置換基を有するC1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するC1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する(1−イミノ)C1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
mは、0〜10のいずれかの整数を表し、mが2以上ある場合、R1は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のR1が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する3〜8員環を形成してもよい。
式(1)中の炭素・炭素二重ステレオ結合によってE体もしくはZ体またはそれらの混合物を表す。]で表される1−ヘテロジエン誘導体、もしくはその塩。 - 式(2)
[式(2)中、W、A、R1、m、およびnは、前記と同様の意味を表す。
X1は、酸素原子、または硫黄原子を表す。
R2は、無置換のもしくは置換基を有するC1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するC1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する(1−イミノ)C1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
pは、0〜5のいずれかの整数を表し、pが2以上ある場合、R2は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のR2が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する3〜8員環を形成してもよい。
R3は、無置換のもしくは置換基を有するC1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC2~6アルキニル基、無置換のもしくは置換基を有するC3~6シクロアルキル基、無置換のもしくは置換基を有するC4~8シクロアルケニル基、無置換のもしくは置換基を有するC6~10アリール基、無置換のもしくは置換基を有するヘテロ環基、無置換のもしくは置換基を有するC1~11アシル基、無置換のもしくは置換基を有する(1−イミノ)C1~6アルキル基、無置換のもしくは置換基を有する水酸基、無置換のもしくは置換基を有するアミノ基、無置換のもしくは置換基を有するメルカプト基、置換基を有するスルホニル基、置換基を有するスルフィニル基、シリル基、ハロゲノ基、シアノ基、またはニトロ基を表す。
rは、0〜5のいずれかの整数を表し、rが2以上ある場合、R3は同一であっても異なっていてもよく、いずれか複数のR3が一緒になって、無置換のもしくは置換基を有する3〜8員環を形成してもよい。
式(2)中の炭素・炭素二重ステレオ結合によってE体もしくはZ体またはそれらの混合物を表す。]で表される1−ヘテロジエン誘導体、もしくはその塩。 - 請求項1または2に記載の1−ヘテロジエン誘導体もしくはその塩を有効成分として含有する有害生物防除剤。
- 有害生物が虫またはダニであることを特徴とする請求項3に記載の有害生物防除剤。
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