JPWO2010061617A1 - 半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
半導体発光素子１０は、ＧａＮの結晶成長が可能な表面を有する基板１１と、基板１１の表面を覆うように設けられ基板１１の表面が部分的に露出する開口１２ａが形成されていると共にＧａＮの結晶成長が不能な表面を有するマスク層１２と、マスク層１２及びマスク層１２の開口１２ａから露出した基板１１の表面を覆うように設けられたＧａＮ層１３とを備える。マスク層１２の屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つＧａＮ層１３の屈折率よりも小さい。
Description
本発明は半導体発光素子及びその製造方法に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの半導体発光素子として、基板上にＧａＮ等の半導体層が設けられた構造を有するものが量産化されている。
非特許文献１には、サファイア基板上にＳｉＯ２で形成されたマスク層を設け、そのマスク層にサファイア基板が露出するようにストライプ状に溝を形成し、溝から露出したサファイア基板を起点としてＧａＮを結晶成長させることにより転位欠陥を低くすることができ、また、それによって発光出力パワー（外部量子効率）を高めることができる、と記載されている。
K.Hoshino,T.Murata,M.Araki,and K.Tadatomo,phys.stat.sol.(c)5,No.9,3060-3062(2008)
本発明の半導体発光素子は、
ＧａＮの結晶成長が可能な表面を有する基板と、
上記基板の表面を覆うように設けられ該基板の表面が部分的に露出する開口が形成されていると共にＧａＮの結晶成長が不能な表面を有するマスク層と、
上記マスク層及び該マスク層の開口から露出した上記基板の表面を覆うように設けられたＧａＮ層と、
を備え、
上記マスク層は、その屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つ上記ＧａＮ層の屈折率よりも小さい。
ＧａＮの結晶成長が可能な表面を有する基板と、
上記基板の表面を覆うように設けられ該基板の表面が部分的に露出する開口が形成されていると共にＧａＮの結晶成長が不能な表面を有するマスク層と、
上記マスク層及び該マスク層の開口から露出した上記基板の表面を覆うように設けられたＧａＮ層と、
を備え、
上記マスク層は、その屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つ上記ＧａＮ層の屈折率よりも小さい。
本発明の半導体発光素子の製造方法は、
ＧａＮの結晶成長が可能な表面を有する基板と、
上記基板の表面を覆うように設けられ該基板の表面が部分的に露出する開口が形成されていると共にＧａＮの結晶成長が不能な表面を有するマスク層と、
上記マスク層及び該マスク層の開口から露出した上記基板の表面を覆うように設けられたＧａＮ層と、
を備えた半導体発光素子の製造方法であって、
マスク層を、その屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つＧａＮ層の屈折率よりも小さくなるようにＣＶＤ法により成膜して形成するものである。
ＧａＮの結晶成長が可能な表面を有する基板と、
上記基板の表面を覆うように設けられ該基板の表面が部分的に露出する開口が形成されていると共にＧａＮの結晶成長が不能な表面を有するマスク層と、
上記マスク層及び該マスク層の開口から露出した上記基板の表面を覆うように設けられたＧａＮ層と、
を備えた半導体発光素子の製造方法であって、
マスク層を、その屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つＧａＮ層の屈折率よりも小さくなるようにＣＶＤ法により成膜して形成するものである。
半導体発光素子では、素子内外の屈折率の差異に起因する全反射角の制約のために発光した光の多くは素子内部に閉じ込められる。特に窒化物半導体発光素子の場合、基板（例えばサファイア基板の場合では波長４１０ｎｍの光に対する屈折率が１．７６）とその上に成長したＧａＮ層（波長４１０ｎｍの光に対する屈折率が２．５４）との屈折率の差異に起因する全反射角の制約のために、発光した光の多くは屈折率の高いＧａＮ層に閉じ込められる。本発明によれば、マスク層に開口が形成されているためにＧａＮ層の基板側の界面が凹凸を有し、ＧａＮ層内においてその界面に入射する光は種々の反射角で界面で反射し、その結果、その光の一部は全反射角の制約から解放され、ＧａＮ層、さらには素子内部に閉じ込められずに素子外部に出射する確率が高められ、高い光取り出し効率を実現することができる。また、マスク層の屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つＧａＮ層の屈折率よりも小さいことによっても高い光取り出し効率を実現することができる。高屈折率のＧａＮ層中を伝搬している光は、マスク層で一部は反射し、一部は屈折してマスク層内に入射する。マスク層内に入射した光は基板との界面で反射し、あるいは屈折して基板側に出て行く。この反射と屈折の比率はマスク層の屈折率に依存する。マスク層の屈折率が基板の屈折率より小さいとき、マスク層内に入射した光はマスク層内に閉じ込められる割合が多く、基板の屈折率と同じになると、マスク層内に入射した光は効率良く基板側に出射し、素子外部に放出される。マスク層の屈折率が基板の屈折率より大きくなると、ＧａＮ層との屈折率差が小さくなるので、マスク層自体の光を反射あるいは屈折させる効果が小さくなる。さらに、ＧａＮ層の屈折率と同じになると伝搬している光にとってマスク層を感じなくなり、フラットな基板の時と同じ光取出し効率になる。
以下、実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。
（半導体発光素子）
図１は本実施形態に係る半導体発光素子１０を示す。
図１は本実施形態に係る半導体発光素子１０を示す。
実施形態１に係る半導体発光素子１０は、基板１１の表面がマスク層１２で覆われ、その上にｕ-ＧａＮ層１３（不純物を故意に添加していない層）、ｎ型ＧａＮ層１４、多重量子井戸層１５、ｐ型ＡｌＧａＮ層１６、及びｐ型ＧａＮ層１７の各半導体層が順に積層され、そして、ｐ型ＧａＮ層１７上にｐ型電極１９が、また、エッチングされて露出したｎ型ＧａＮ層１４上にｎ型電極１８がそれぞれ設けられた構成を有し、例えば発光ダイオード等として使用されるものである。
基板１１としては、例えば、典型的にはサファイア基板（Ａｌ２Ｏ３のコランダム構造の単結晶の基板）が挙げられ、その他、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板等が挙げられる。基板１１は、例えば、発光素子の状態では矩形板状に形成されており、縦及び横のそれぞれが２００〜１０００μｍ、並びに厚さが５０〜３００μｍである。
基板１１の表面は、ＧａＮの結晶成長が可能に構成されている。サファイア基板の場合、その表面はａ面＜｛１１−２０｝面＞、ｃ面＜｛０００１｝面＞、ｍ面＜｛１−１００｝面＞、若しくはｒ面＜｛１−１０２｝面＞であってもよく、また、他の面方位の結晶面であってもよい。なお、ａ面、ｃ面、及びｍ面は面方位が相互に直交する。
基板１１の屈折率は、ＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つ後述のｕ-ＧａＮ層１３の屈折率よりも小さいことが好ましく、具体的には、１．４５〜２．５４であることが好ましく、１．４５〜２．２であることがより好ましい。ここで、本出願における「屈折率」とは、波長が４０５ｎｍから４１０ｎｍの光に対しての値とする。サファイア基板の屈折率は１．７６である。
マスク層１２の構成材料としては、例えば、ＧａＮの結晶成長が不能である酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＸＮＹ：０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ＜４／３）、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、酸化ケイ化アルミニウム（ＡｌＳｉＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ホウ化ケイ素（ＳｉＢＮ）等が挙げられる。マスク層１２の厚さは０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがより好ましい。
マスク層１２は、基板１１の表面が部分的に露出する開口１２ａが形成されている。開口１２ａとしては、例えば、溝、孔等が挙げられる。開口１２ａは複数設けられていてもよく、具体的には、例えば、溝が間隔をおいて並行に延びるように設けられた構成、溝が縦横に格子を形成するように設けられた構成、孔が離散的に複数配設された構成等が挙げられる。溝が間隔をおいて並行に延びるように設けられた構成の場合、例えば、溝幅は０．５〜５．０μｍ、及び溝間のマスク層１２部分の幅は０．５〜５．０μｍであり、また、溝の延びる方向は基板１１の表面のいずれの方向であってもよい。
マスク層１２の表面は、ＧａＮの結晶成長が不能に構成されている。
マスク層１２の屈折率は、ＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つｕ-ＧａＮ層１３の屈折率よりも小さい。具体的には、マスク層１２の屈折率は、１．４５よりも大きく且つ２．５４よりも小さいことが好ましく、１．４５〜２．２であることがさらに好ましい。
マスク層１２の屈折率は、基板１１の屈折率よりも小さくてもよく、また、基板１１の屈折率よりも大きくてもよく、さらに、基板１１の屈折率と同一であってもよい。
マスク層１２の屈折率は厚さ方向に変化していてもよい。この場合、マスク層１２の屈折率が厚さ方向のｕ-ＧａＮ層１３側から基板１１側に向かって連続的に又は段階的に漸次小さくなるように変化している構成であってもよく、また、マスク層１２の屈折率が厚さ方向のｕ-ＧａＮ層１３側から基板１１側に向かって連続的に又は段階的に漸次大きくなるように変化している構成であってもよく、さらに、マスク層１２の屈折率が厚さ方向に１つ乃至複数のピークを有するように変化している構成であってもよい。
ｕ-ＧａＮ層１３の構成材料はアンドープ（不純物を故意に添加していない）のＧａＮである。このｕ-ＧａＮ層１３は、基板１１の表面がＧａＮの結晶成長が可能に構成されている一方、マスク層１２の表面がＧａＮの結晶成長が不能に構成されているので、マスク層１２の開口１２ａから露出した基板１１の表面を起点としてＧａＮが結晶成長して形成された層である。ｕ-ＧａＮ層１４の厚さは例えば２〜２０μｍである。ｕ-ＧａＮ層１４の屈折率は２．５４である。なお、結晶成長起点である基板１１の表面とｕ-ＧａＮ層１３との間には厚さ２０〜３０ｎｍ程度のＧａＮの低温バッファ層が設けられていることが好ましい。
以上のようなマスク層１２及びｕ-ＧａＮ層１３の構成によれば、マスク層１２に形成された開口１２ａの部分ではＧａＮが基板１１の表面の法線方向に結晶成長して層が形成されており、一方、開口１２ａ以外のマスク層１２の部分では、ＧａＮが横方向に結晶成長して合一することによりその部分を被覆する層が形成されている。これにより、ｕ-ＧａＮ層１３表面に現れる転位欠陥密度が低減され、外部量子効率の向上が図られることとなる。
また、一般に、半導体発光素子では、素子内外の屈折率の差異に起因する全反射角の制約のために発光した光の多くは素子内部に閉じ込められ、特に例えばサファイア基板とその上に成長したＧａＮ層とを有する窒化物半導体発光素子の場合、それらの屈折率の差異に起因する全反射角の制約のために発光した光の多くはＧａＮ層に閉じ込められる。しかしながら、上記のようなマスク層１２及びｕ-ＧａＮ層１３の構成によれば、マスク層１２に開口１２ａが形成されているためにｕ-ＧａＮ層１３の基板１１側の界面が凹凸を有し、ｕ-ＧａＮ層１３内においてその界面に入射する光は種々の反射角で界面で反射し、その結果、その光の一部は全反射角の制約から解放され、ＧａＮ層内部に、ひいては素子内部に閉じ込められずに素子外部に出射する確率が高められ、高い光取り出し効率を得ることができる。そして、マスク層１２の屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つｕ-ＧａＮ層１３の屈折率よりも小さいことにより、そのより顕著に高い効果を得ることができる。
具体的には、本実施形態に係る半導体発光素子１０では、基板１１をサファイア基板として酸化窒化ケイ素のマスク層１２を設けた場合、発光中心波長４０５ｎｍの発光素子において２０ｍＡの電流を流したときの出力パワーが２３．５〜２９．０ｍＷ及び外部量子効率が３８．４〜４７．４％である。なお、平坦なサファイア基板上にマスク層を設けずにｕ-ＧａＮ層を設けた同等の半導体発光素子では、出力パワーが２０．７ｍＷ及び外部量子効率が３３．８％であり、平坦なサファイア基板上にＳｉＯ２のマスク層を設け、その上にｕ-ＧａＮ層を設けた同等の半導体発光素子では、出力パワーが２３．５ｍＷ及び外部量子効率が３８．４％である。
ｎ型ＧａＮ層１４の構成材料はｎ型ドーパントがドープされたＧａＮである。ｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等が挙げられる。ｎ型ドーパントの濃度は例えば１．０×１０１７〜２０×１０１７／ｃｍ３である。ｎ型ＧａＮ層１４は、単一層で構成されていてもよく、また、ｎ型ドーパントの種類や濃度の異なる複数の層で構成されていてもよい。ｎ型ＧａＮ層１４の厚さは例えば２〜１０μｍである。
多重量子井戸層１５は、井戸層１５ａと障壁層１５ｂとの交互積層構造を有する。井戸層１５ａ及び障壁層１５ｂの層数は例えば５〜１５層である。
井戸層１５ａの構成材料としては、例えば、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等が挙げられる。井戸層１５ａの厚さは例えば１〜２０ｎｍである。
障壁層１５ｂの構成材料としては、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ(ただし、井戸層のバンドギャップより大きい)等が挙げられる。障壁層１５ｂの厚さは例えば５〜２０ｎｍである。
ｐ型ＡｌＧａＮ層１６の構成材料はｐ型ドーパントがドープされたＡｌＧａＮである。ＡｌＮの混晶比は０．０５〜０．３が適時選ばれる。ｐ型ドーパントとしては、例えばＭｇ、Ｃｄなどが挙げられる。ｐ型の場合はアクセプタ準位が深いために、ドーパント濃度と自由正孔濃度が大きく異なる。それゆえ、ｐ型に関してはホール効果で測定される自由正孔濃度を評価指標とする。自由正孔濃度は、例えば１．０×１０１７〜５×１０１７／ｃｍ３である。ｐ型ＡｌＧａＮ層１６の厚さは、例えば１０〜３０ｎｍである。
ｐ型ＧａＮ層１７の構成材料はｐ型ドーパントがドープされたＧａＮである。ｐ型ドーパントとしては、ｐ型ＧａＮと同様に、例えば、Ｍｇ、Ｃｄ等が挙げられる。ホール効果測定で測定される自由正孔濃度は、例えば２．０×１０１７〜１０×１０１７／ｃｍ３である。ｐ型ＧａＮ層１７は、単一層で構成されていてもよく、また、ｐ型ドーパントの種類や濃度の異なる複数の層で構成されていてもよい。ｐ型ＧａＮ層１７の厚さは例えば５０〜２００ｎｍである。
ｎ型電極１８の構成電極材料としては、例えば、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｍｏ／Ａｕ、Ｈｆ／Ａｕ等の積層構造、或いは合金等が挙げられる。ｎ型電極１８の厚さは例えばＴｉ／Ａｌ（１０ｎｍ／５００ｎｍ）である。
ｐ型電極１９としては、例えば、Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｍｏ／Ａｕ等の積層構造、或いは合金等、又はＩＴＯ（酸化インジウム錫）などの酸化物系透明導電材料が挙げられる。ｐ型電極１９の厚さは例えばＩＴＯの場合１０〜２００ｎｍである。ｐ型電極の上にはワイヤーボンディング用のパッド電極が必要であり、多くの場合はｎ型電極と同じ材料系で作製される。
（半導体発光素子の製造方法）
次に、本実施形態に係る半導体発光素子１０の製造方法について図２（ａ）〜（ｆ）に基づいて説明する。以下の本実施形態に係る半導体発光素子１０の製造方法では、サファイアウエハ１１’（基板１１）上に酸化窒化ケイ素のマスク層１２を設け、その上にｕ-ＧａＮ層１３、ｎ型ＧａＮ層１４（Ｓｉドープ）、発光層である多重量子井戸層１５（井戸層１５ａ：ＩｎＧａＮ、障壁層１５ｂ：ＧａＮ）、ｐ型ＡｌＧａＮ層１６（Ｍｇドープ）、及びｐ型ＧａＮ層１７（Ｍｇドープ）の各半導体層を順に形成した後、ｎ型ＧａＮ層１４及びｐ型ＧａＮ層１７の上にそれぞれｎ型電極１８及びｐ型電極１９を形成するものを例とする。
次に、本実施形態に係る半導体発光素子１０の製造方法について図２（ａ）〜（ｆ）に基づいて説明する。以下の本実施形態に係る半導体発光素子１０の製造方法では、サファイアウエハ１１’（基板１１）上に酸化窒化ケイ素のマスク層１２を設け、その上にｕ-ＧａＮ層１３、ｎ型ＧａＮ層１４（Ｓｉドープ）、発光層である多重量子井戸層１５（井戸層１５ａ：ＩｎＧａＮ、障壁層１５ｂ：ＧａＮ）、ｐ型ＡｌＧａＮ層１６（Ｍｇドープ）、及びｐ型ＧａＮ層１７（Ｍｇドープ）の各半導体層を順に形成した後、ｎ型ＧａＮ層１４及びｐ型ＧａＮ層１７の上にそれぞれｎ型電極１８及びｐ型電極１９を形成するものを例とする。
＜サファイアウエハの準備＞
サファイアウエハ１１’を準備する。サファイアウエハ１１’は、その直径によっても変わるが厚さが０．３〜３．０ｍｍ、及び直径が５０〜３００ｍｍである。なお、直径５０ｍｍのサファイアウエハ１１’の場合では、１枚のサファイアウエハ１１’上に５０００〜１２０００個の半導体発光素子１０を作り込むことができる。
サファイアウエハ１１’を準備する。サファイアウエハ１１’は、その直径によっても変わるが厚さが０．３〜３．０ｍｍ、及び直径が５０〜３００ｍｍである。なお、直径５０ｍｍのサファイアウエハ１１’の場合では、１枚のサファイアウエハ１１’上に５０００〜１２０００個の半導体発光素子１０を作り込むことができる。
＜マスク層の形成＞
マスク層１２形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。
マスク層１２形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。
以下では、プラズマＣＶＤ法を利用したマスク層１２の形成方法について説明する。
マスク層１２の形成に用いるプラズマＣＶＤ装置は、ステンレススチール製真空容器の上方に高周波電極を構成する反応ガス供給部が設けられており、また、該真空容器内の下方には対向電極を構成するウエハテーブルが設けられていると共にウエハテーブルには加熱ヒータが取り付けられている。反応ガス供給部とウエハテーブルとの間の間隔は例えば２．０〜３．０ｃｍである。そして、プラズマＣＶＤ装置は、ウエハテーブル上にセットされたサファイアウエハ１１’上に反応ガスによりマスク層１２を成膜形成するように構成されている。
上記プラズマＣＶＤ装置を用いて、サファイアウエハ１１’を表面が上向きになるようにウエハテーブル上にセットした後、サファイアウエハ１１’の温度を３００〜４００℃に加熱すると共に反応容器内の放電圧力を２０〜３００Ｐａとし、反応容器内に反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、笑気（Ｎ２Ｏ）、及び水素（Ｈ２）を、それぞれの供給流量が１〜１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、０．５〜１０ｍＬ／ｍｉｎ、１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ、１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ、及び１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給する。なお、放電周波数を１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚとし、高周波電力を１０〜１００Ｗとする。
このとき、図２（ａ）に示すように、サファイアウエハ１１’上に、その表面を被覆するように酸化窒化ケイ素の被膜が成膜され、マスク層１２が形成される。
形成されるマスク層１２の屈折率は、反応容器内に供給する反応ガス組成や成膜条件の設定により制御することができる。例えば、モノシランの供給流量の割合を高めることにより屈折率を高めることができ、一方、笑気の供給流量の割合を高めることにより、或いは、高周波電力を増大させることにより屈折率を低めることができる。従って、マスク層１２の屈折率を厚さ方向で変化させるには、成膜途中で反応ガス組成や成膜条件を変更すればよい。
なお、反応ガスに含まれる水素によりマスク層１２には水素原子が含まれることとなり、過剰の水素原子が含まれるような場合には、加熱処理時に水素原子の脱離により、マスク層１２にクラックが入ったり、泡状の欠陥が生じたり、或いは、熱的損傷が著しかったりし、それがマスク層１２の性状に影響を及ぼす。しかしながら、上記のようにモノシランと同等乃至若干少ないアンモニアを用いることによりマスク層１２の水素原子の含有量を少なくすることができる。
次いで、図２（ｂ）に示すように、マスク層１２に開口１２ａを形成する。マスク層１２への開口１２ａの形成方法としては、例えば、反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）などのドライエッチング法、あるいはフッ酸系エッチング液を使ったウエットエッチング法等を挙げることができる。
＜半導体層の形成＞
以下の各半導体層の形成方法としては、有機金属気相成長法（Metal Organic Ｖapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）、分子線エピタキシ法（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）等が挙げられ、これらのうち有機金属気相成長法が最も一般的である。以下では、有機金属気相成長法を利用した各半導体層の形成方法について説明する。
以下の各半導体層の形成方法としては、有機金属気相成長法（Metal Organic Ｖapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）、分子線エピタキシ法（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）等が挙げられ、これらのうち有機金属気相成長法が最も一般的である。以下では、有機金属気相成長法を利用した各半導体層の形成方法について説明する。
各半導体層の形成に用いるＭＯＶＰＥ装置は、各々、電子制御される、ウエハ搬送系、ウエハ加熱系、ガス供給系、及びガス排気系で構成されている。ウエハ加熱系は、熱電対及び抵抗加熱ヒータ、その上に設けられた炭素製或いはＳｉＣ製のサセプタで構成されている。そして、ＭＯＶＰＥ装置は、ウエハ加熱系において、搬送される石英トレイのサセプタの上にセットされたサファイアウエハ１１’上に反応ガスにより半導体層を結晶成長させるように構成されている。
−ｕ-ＧａＮ層の形成−
上記ＭＯＶＰＥ装置を用いて、マスク層１２を設けたサファイアウエハ１１’をマスク層１２の表面が上向きになるように石英トレイ上にセットした後、サファイアウエハ１１’を１０５０〜１１５０℃に加熱すると共に反応容器内の圧力を１０ｋ〜１００ｋＰａとし、また、反応容器内に設置したフローチャネル内にキャリアガスとしてＨ２を流通させ、その状態を数分間保持することによりサファイアウエハ１１’をサーマルクリーニングする。
上記ＭＯＶＰＥ装置を用いて、マスク層１２を設けたサファイアウエハ１１’をマスク層１２の表面が上向きになるように石英トレイ上にセットした後、サファイアウエハ１１’を１０５０〜１１５０℃に加熱すると共に反応容器内の圧力を１０ｋ〜１００ｋＰａとし、また、反応容器内に設置したフローチャネル内にキャリアガスとしてＨ２を流通させ、その状態を数分間保持することによりサファイアウエハ１１’をサーマルクリーニングする。
次いで、サファイアウエハ１１’の温度を１０５０〜１１５０℃とすると共に反応容器内の圧力を１０ｋ〜１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスＨ２を１０Ｌ／ｍｉｎ程度の流量で流通させながら、そこに反応ガスとして、Ｖ族元素供給源（ＮＨ３）、及びIII族元素供給源（ＴＭＧ）を、それぞれの供給流量が０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、及び５０〜１５０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
このとき、マスク層１２の表面からは結晶成長は起こらないが、マスク層１２に形成された開口１２ａから露出したサファイアウエハ１１’の表面を起点として、その上にアンドープのＧａＮが結晶成長し、図２（ｃ）に示すように、マスク層１２上にｕ-ＧａＮ層１３が形成される。なお、マスク層１２に形成された開口１２ａの部分ではＧａＮがサファイアウエハ１１’の表面の法線方向に結晶成長して層が形成され、一方、開口１２ａ以外のマスク層１２の部分では、ＧａＮが横方向に結晶成長して合一することによりその部分を被覆する層が形成される。
なお、ｕ-ＧａＮ層１５を形成する前に低温バッファ層を形成する場合には、サファイアウエハ１１’の温度を４００〜５００℃としてＧａＮを結晶成長させる。
−ｎ型ＧａＮ層の形成−
反応容器内の圧力を１０ｋ〜１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスＨ２を５〜１５Ｌ／ｍｉｎ（以下、ガス流量は基準状態（０℃、１気圧）での値とする）の流量で流通させながら、そこに反応ガスとして、Ｖ族元素供給源（ＮＨ３）、III族元素供給源１（ＴＭＧ）、及びｎ型ドーピング元素供給源（ＳｉＨ４）を、それぞれの供給流量が０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、５０〜１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び１〜５×１０−３μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
反応容器内の圧力を１０ｋ〜１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスＨ２を５〜１５Ｌ／ｍｉｎ（以下、ガス流量は基準状態（０℃、１気圧）での値とする）の流量で流通させながら、そこに反応ガスとして、Ｖ族元素供給源（ＮＨ３）、III族元素供給源１（ＴＭＧ）、及びｎ型ドーピング元素供給源（ＳｉＨ４）を、それぞれの供給流量が０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、５０〜１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び１〜５×１０−３μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
このとき、図２（ｄ）に示すように、ｕ-ＧａＮ層１３に連続してｎ型ＧａＮが結晶成長してｎ型ＧａＮ層１４が形成される。
−多重量子井戸層の形成−
サファイアウエハ１１’の温度を８００℃程度とすると共に反応容器内の圧力を１０ｋ〜１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスＮ２を５〜１５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、そこに反応ガスとして、Ｖ族元素供給源（ＮＨ３）、III族元素供給源１（ＴＭＧ）、及びIII族元素供給源２（ＴＭＩ）を、それぞれの供給流量が０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、５〜１５μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び２〜３０μｍｏｌ／ｍｉｎ流す。このとき、ｎ型ＧａＮ層１４に連続してＩｎＧａＮが結晶成長して井戸層１５ａが形成される。
サファイアウエハ１１’の温度を８００℃程度とすると共に反応容器内の圧力を１０ｋ〜１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスＮ２を５〜１５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、そこに反応ガスとして、Ｖ族元素供給源（ＮＨ３）、III族元素供給源１（ＴＭＧ）、及びIII族元素供給源２（ＴＭＩ）を、それぞれの供給流量が０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、５〜１５μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び２〜３０μｍｏｌ／ｍｉｎ流す。このとき、ｎ型ＧａＮ層１４に連続してＩｎＧａＮが結晶成長して井戸層１５ａが形成される。
次いで、Ｖ族元素供給源（ＮＨ３）、及びIII族元素供給源（ＴＭＧ）を、それぞれの供給流量が０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、及び５〜１５μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。このとき、ＩｎＧａＮの井戸層１５ａに連続してＧａＮが結晶成長して障壁層１５ｂが形成される。
そして、上記と同様の操作を交互に繰り返し、図２（ｅ）に示すように、井戸層１５ａと障壁層１５ｂとを交互に形成することにより多重量子井戸層１５を構成する。なお、多重量子井戸層１５の発光波長は井戸層１５ａの井戸幅（井戸層の厚み）とＩｎＮ混晶比に依存し、ＩｎＮ混晶比が高いほど発光波長は長波長となる。ＩｎＮ混晶比はＴＭＩのモル流量／（ＴＭＧのモル流量＋ＴＭＩのモル流量）と成長温度によって決定される。
−ｐ型ＡｌＧａＮ層及びＧａＮ層の形成−
サファイアウエハ１１’の温度を１０００〜１１００℃とすると共に反応容器内の圧力を１０ｋ〜１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスのＨ２を５〜１５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、そこに反応ガスとして、Ｖ族元素供給源（ＮＨ３）、III族元素供給源１（ＴＭＧ）、III族元素供給源３（ＴＭＡ）、及びｐ型ドーピング元素供給源（Ｃｐ２Ｍｇ）を、それぞれの供給流量０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、５０〜１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、２〜８０μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び０．０３〜３０μｍｏｌ／ｍｉｎ流す。
サファイアウエハ１１’の温度を１０００〜１１００℃とすると共に反応容器内の圧力を１０ｋ〜１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスのＨ２を５〜１５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、そこに反応ガスとして、Ｖ族元素供給源（ＮＨ３）、III族元素供給源１（ＴＭＧ）、III族元素供給源３（ＴＭＡ）、及びｐ型ドーピング元素供給源（Ｃｐ２Ｍｇ）を、それぞれの供給流量０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、５０〜１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、２〜８０μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び０．０３〜３０μｍｏｌ／ｍｉｎ流す。
このとき、図２（ｆ）に示すように、多重量子井戸層１５に連続してＡｌＧａＮが結晶成長してｐ型ＡｌＧａＮ層１６が形成される。
引き続き、反応ガスとして、Ｖ族元素供給源（ＮＨ３）、III族元素供給源１（ＴＭＧ）、及びｐ型ドーピング元素供給源（Ｃｐ２Ｍｇ）を、それぞれの供給流量０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、５０〜１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び０．０３〜３０μｍｏｌ／ｍｉｎ流す。
このとき、図２（ｆ）に示すように、ｐ型ＡｌＧａＮ層１６に連続してｐ型ＧａＮが結晶成長してｐ型ＧａＮ層１７が形成される。
＜電極の形成＞
半導体層を積層形成したサファイアウエハ１１’を部分的に反応性イオンエッチングすることによりｎ型ＧａＮ層１４を露出させた後、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の方法によりｎ型ＧａＮ層１４上にｎ型電極１８及びｐ型ＧａＮ層１７上にｐ型電極１９をそれぞれ形成する。
半導体層を積層形成したサファイアウエハ１１’を部分的に反応性イオンエッチングすることによりｎ型ＧａＮ層１４を露出させた後、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の方法によりｎ型ＧａＮ層１４上にｎ型電極１８及びｐ型ＧａＮ層１７上にｐ型電極１９をそれぞれ形成する。
そして、サファイアウエハ１１’を劈開することにより個々の半導体発光素子１０に分断する。
（試験評価１）
サファイア基板上に並行に延びる複数の溝（上記実施形態におけるマスク層に形成した開口部相当）を形成した上にｕ-ＧａＮ層を設けたことを除いて上記実施形態と同様の構成の半導体発光素子では、外部量子効率が４３％であった。なお、この半導体発光素子は、上記実施形態に係る半導体発光素子において、マスク層の屈折率がサファイア基板の屈折率と同一である場合に相当する。
サファイア基板上に並行に延びる複数の溝（上記実施形態におけるマスク層に形成した開口部相当）を形成した上にｕ-ＧａＮ層を設けたことを除いて上記実施形態と同様の構成の半導体発光素子では、外部量子効率が４３％であった。なお、この半導体発光素子は、上記実施形態に係る半導体発光素子において、マスク層の屈折率がサファイア基板の屈折率と同一である場合に相当する。
平坦なサファイア基板上にマスク層を設けずにｕ-ＧａＮ層を設けたことを除いて上記実施形態と同様の構成の半導体発光素子では、外部量子効率が３３．８％であった。なお、この半導体発光素子は、上記実施形態に係る半導体発光素子において、マスク層の屈折率がｕ-ＧａＮ層の屈折率と同一である場合に相当する。
平坦なサファイア基板上に並行に延びる複数の溝の開口部を形成したＳｉＯ２のマスク層を設け、その上にｕ-ＧａＮ層を設けたことを除いて上記実施形態と同様の構成の半導体発光素子では、外部量子効率が３８．４％であった。
以上の結果に最も合致するシミュレーションを行ったところ、マスク層の屈折率が１．４５のとき外部量子効率が３８．４、マスク層の屈折率が１．６０のとき外部量子効率が４２．２、マスク層の屈折率が１．７６のとき外部量子効率が４３．２、マスク層の屈折率が１．８８のとき外部量子効率が４２．８、マスク層の屈折率が２．０１のとき外部量子効率が４２．１、マスク層の屈折率が２．２１のとき外部量子効率が４１．０、マスク層の屈折率が２．３５のとき外部量子効率が３７．８、及びマスク層の屈折率が２．５４のとき外部量子効率が３３．８となった。
図３は、以上の結果に基づいたマスク層の屈折率と外部量子効率との関係を示す。
図３によれば、マスク層の屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つＧａＮ層の屈折率よりも小さいことにより外部量子効率が高くなることが分かる。
（試験評価２）
プラズマＣＶＤ装置（反応ガス供給部とウエハテーブルとの間の間隔：２５ｍｍ）を用い、ウエハテーブル上にサファイアウエハをセットした後、サファイアウエハの温度を３５０℃に加熱すると共に反応容器内の放電圧力を１００Ｐａとし、反応容器内に反応ガスとして、モノシラン、アンモニア、及び窒素を、それぞれの供給流量が５ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ、及び５０ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給し、サファイアウエハ上に被膜を成膜した。また、放電周波数を１３．５６ＭＨｚとし、高周波電力を５０Ｗとした。
プラズマＣＶＤ装置（反応ガス供給部とウエハテーブルとの間の間隔：２５ｍｍ）を用い、ウエハテーブル上にサファイアウエハをセットした後、サファイアウエハの温度を３５０℃に加熱すると共に反応容器内の放電圧力を１００Ｐａとし、反応容器内に反応ガスとして、モノシラン、アンモニア、及び窒素を、それぞれの供給流量が５ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ、及び５０ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給し、サファイアウエハ上に被膜を成膜した。また、放電周波数を１３．５６ＭＨｚとし、高周波電力を５０Ｗとした。
成膜された被膜について、フーリエ変換型赤外分光光度計（ナノメトリクス社製 型番：ＱＳ１２００）を用いて赤外線吸収スペクトル解析したところ窒化ケイ素であることが分かった。また、この窒化ケイ素の被膜について、エリプソメータ（堀場製作所社製 商品名：UVISEL/M200-VIS-AG-200S）を用いて屈折率を測定したところ２．０であった。
次に、反応ガスとして笑気を供給したことを除いて上記と同様にして酸化窒化ケイ素の被膜を成膜した。被膜の成膜は、笑気の供給流量を変えて複数回行った。そして、各成膜された酸化窒化ケイ素の被膜について屈折率を測定した。
図４は笑気の供給流量と酸化窒化ケイ素の被膜の屈折率との関係を示す。
図４によれば、笑気の供給流量が０〜６ｍＬ／ｍｉｎの範囲で増えると、酸化窒化ケイ素の被膜の屈折率が２．０から１．６程度まで低下することが分かる。また、笑気の供給流量が約３ｍＬ／ｍｉｎのとき、酸化窒化ケイ素の被膜の屈折率がサファイアと同じ１．７となることが分かる。
（試験評価３）
試験評価２で用いたのと同一のプラズマＣＶＤ装置を用い、ウエハテーブル上にサファイアウエハをセットした後、サファイアウエハの温度を３５０℃に加熱すると共に反応容器内の放電圧力を１００Ｐａとし、反応容器内に反応ガスとして、モノシラン、アンモニア、窒素、及び笑気を、それぞれの供給流量が５ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、及び３ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給し、サファイアウエハ上に酸化窒化ケイ素の被膜を成膜した。また、放電周波数を１３．５６ＭＨｚとし、高周波電力を５０Ｗとした。
試験評価２で用いたのと同一のプラズマＣＶＤ装置を用い、ウエハテーブル上にサファイアウエハをセットした後、サファイアウエハの温度を３５０℃に加熱すると共に反応容器内の放電圧力を１００Ｐａとし、反応容器内に反応ガスとして、モノシラン、アンモニア、窒素、及び笑気を、それぞれの供給流量が５ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、及び３ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給し、サファイアウエハ上に酸化窒化ケイ素の被膜を成膜した。また、放電周波数を１３．５６ＭＨｚとし、高周波電力を５０Ｗとした。
次に、反応ガスとして水素を供給したことを除いて上記と同様にして酸化窒化ケイ素の被膜を成膜した。被膜の成膜は、水素の供給流量を変えて複数回行った。
そして、各成膜された酸化窒化ケイ素の被膜について、フラットネステスター（ニデック社製 型番：ＦＴ−９００）を用いて内部応力を測定した。
図５は水素の供給流量と酸化窒化ケイ素の被膜の内部応力との関係を示す。
図５によれば、水素の供給流量が多くなるに従って、圧縮応力が大きくなる方向に内部応力が変化し、また、水素の供給流量が２０ｍＬ／ｍｉｎ付近において内部応力が急峻に引張側から圧縮側に変化することが分かった。従って、水素の供給流量を操作することにより酸化窒化ケイ素の被膜の内部応力を制御することができると考えられる。
なお、被膜の内部応力について、大きな引張応力が作用していると加熱処理の際に被膜が熱膨張して割れが生じ易くなるという問題があり、一方、大きな圧縮応力が作用していると加熱処理の際に水素等が抜けることにより表面形態の荒れが生じ易くなるという問題がある。
（試験評価４）
反応ガスとして窒素の一部又は全部を不活性ガスであるアルゴンに置換したことを除いて、試験評価２における反応ガスをモノシラン、アンモニア、及び窒素とした場合と同様にサファイアウエハ上に酸化窒化ケイ素の被膜を成膜した。被膜の成膜は、アルゴンの置換量を変えて複数回行った。
反応ガスとして窒素の一部又は全部を不活性ガスであるアルゴンに置換したことを除いて、試験評価２における反応ガスをモノシラン、アンモニア、及び窒素とした場合と同様にサファイアウエハ上に酸化窒化ケイ素の被膜を成膜した。被膜の成膜は、アルゴンの置換量を変えて複数回行った。
そして、各成膜された酸化窒化ケイ素の被膜について内部応力を測定した。
その結果、アルゴンによる置換量が多くなるに従って、圧縮応力が大きくなる方向に内部応力が変化し、窒素の全てをアルゴンに置換した場合には１０８Ｐａオーダー半ばの圧縮応力となることが分かった。従って、窒素の一部を置換する不活性ガスの置換量を操作することにより酸化窒化ケイ素の被膜の内部応力を制御することができると考えられる。
（試験評価５）
放電周波数を変えたことを除いて、試験評価２における反応ガスをモノシラン、アンモニア、及び窒素とした場合と同様にサファイアウエハ上に酸化窒化ケイ素の被膜を成膜した。被膜の成膜は放電周波数を変えて複数回行った。
放電周波数を変えたことを除いて、試験評価２における反応ガスをモノシラン、アンモニア、及び窒素とした場合と同様にサファイアウエハ上に酸化窒化ケイ素の被膜を成膜した。被膜の成膜は放電周波数を変えて複数回行った。
そして、各成膜された酸化窒化ケイ素の被膜について内部応力を測定した。
その結果、放電周波数を低くしていったとき、イオンプラズマ周波数付近において内部応力が急峻に引張側から圧縮側に変化し、４ＭＨｚとしたときには１×１０８Ｐａ以下の圧縮応力となることが分かった。従って、放電周波数を操作することにより酸化窒化ケイ素の被膜の内部応力を制御することができると考えられる。
本発明は半導体発光素子及びその製造方法について有用である。
１０ 半導体発光素子
１１ 基板
１２ マスク層
１２ａ 開口
１３ ｕ-ＧａＮ層
１４ ｎ型ＧａＮ層
１５ 多重量子井戸層
１５ａ 井戸層
１５ｂ 障壁層
１６ ｐ型ＡｌＧａＮ層
１７ ｐ型ＧａＮ層
１８ ｎ型電極
１９ ｐ型電極
１１ 基板
１２ マスク層
１２ａ 開口
１３ ｕ-ＧａＮ層
１４ ｎ型ＧａＮ層
１５ 多重量子井戸層
１５ａ 井戸層
１５ｂ 障壁層
１６ ｐ型ＡｌＧａＮ層
１７ ｐ型ＧａＮ層
１８ ｎ型電極
１９ ｐ型電極
Claims (7)
- ＧａＮの結晶成長が可能な表面を有する基板と、
上記基板の表面を覆うように設けられ該基板の表面が部分的に露出する開口が形成されていると共にＧａＮの結晶成長が不能な表面を有するマスク層と、
上記マスク層及び該マスク層の開口から露出した上記基板の表面を覆うように設けられたＧａＮ層と、
を備え、
上記マスク層は、その屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つ上記ＧａＮ層の屈折率よりも小さい半導体発光素子。 - 請求項１に記載された半導体発光素子において、
上記マスク層の屈折率が１．４５よりも大きく且つ２．５４よりも小さい半導体発光素子。 - 請求項１又は２に記載された半導体発光素子において、
上記マスク層が酸化窒化ケイ素で形成されている半導体発光素子。 - 請求項１乃至３のいずれかに記載された半導体発光素子において、
上記マスク層は、その屈折率が厚さ方向に変化している半導体発光素子。 - 請求項４に記載された半導体発光素子において、
上記マスク層は、その屈折率が厚さ方向の上記ＧａＮ層側から上記基板側に向かって漸次小さくなるように変化している半導体発光素子。 - 請求項１乃至５のいずれかに記載された半導体発光素子において、
上記基板がサファイア基板である半導体発光素子。 - ＧａＮの結晶成長が可能な表面を有する基板と、
上記基板の表面を覆うように設けられ該基板の表面が部分的に露出する開口が形成されていると共にＧａＮの結晶成長が不能な表面を有するマスク層と、
上記マスク層及び該マスク層の開口から露出した上記基板の表面を覆うように設けられたＧａＮ層と、
を備えた半導体発光素子の製造方法であって、
マスク層を、その屈折率がＳｉＯ２の屈折率よりも大きく且つＧａＮ層の屈折率よりも小さくなるようにＣＶＤ法により成膜して形成する半導体発光素子の製造方法。
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