JPWO2009020181A1 - フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体 - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ素樹脂層とエラストマー層との接着性を改善した積層体を提供する。ポリマーの主鎖末端または側鎖末端に、カルボニル基、オレフィン基またはアミノ基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）からなる積層体である。

Description

本発明は、末端を変性したフッ素樹脂により形成されるフッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体に関する。

従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているが、これらの材料は燃料バリア性が高い反面、柔軟性に乏しく、柔軟性が求められる部位に用いることが困難である。それに対してゴム系材料は高い柔軟性を有しているが一般的に燃料バリア性が劣っており、燃料ホース等の自動車部品に使用した場合には燃料の揮発・蒸散が大きく、改善が求められている。これらの問題を解決するために、近年、燃料バリア性が高い樹脂層と柔軟性が高いエラストマー層からなる積層構造を有する燃料ホースが提案されている。

燃料バリア性に優れた材料としては、フッ素樹脂があげられる。しかし、フッ素樹脂は本来接着力が低く、フッ素樹脂と他の材料（基材）とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があったとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。

フッ素樹脂と他の材料とを接着させる方法として
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に荒らす方法、
２．フッ素樹脂をナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行う方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法、
などが主に検討されている。

しかし、前記１、２については、処理工程が必要となり、また、工程が複雑で生産性が悪い。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも、接着力も不充分であり、えられた積層体の外観上の問題（着色や傷）も生じやすい。

前記３の接着剤の検討も種々行われている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマーの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。この接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。

一方、官能基を有するフッ素樹脂を用いた接着剤または接着剤組成物による接着の検討が行われている。例えばフッ素樹脂に無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合したフッ素樹脂を接着剤に用いた報告（例えば特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩化ビニルとコロナ放電処理されたエチレン／テトラフルオロエチレンポリマー（以下、ＥＴＦＥともいう）との接着剤に用いた報告（例えば特開平７−２２８８４８号公報）がなされている。これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また前記特開平７−２２８８４８号公報に記載の接着剤組成物では、フッ素樹脂はコロナ放電処理を必要とする。

また、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが報告されている。米国特許第４９１６０２０号には、カルボン酸基、それらの誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有するフッ素樹脂を用いた積層体が記載されている。これは、カルボン酸基などを有する前記の含フッ素重合体がエポキシ樹脂やウレタン樹脂といった接着性樹脂を介して金属やその他基材に積層したものであって、直接金属やガラス、その他樹脂に接着したものでなく、使用時におけるエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に問題がある。また、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を介すると接着は可能であるが、金属やガラス、その他樹脂に直接接着させる方法は明記されていない。

また、特許第２９８７３９１号には、合成樹脂層とエラストマー層を積層させる技術が報告されているが、エラストマー層に特定の種類のエラストマーをブレンドする必要がある。

本発明は、フッ素樹脂層とエラストマー層との接着性を改善した積層体を提供することを目的とする。

本発明は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基またはアミノ基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、
エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）
からなる積層体に関する。

さらに、フッ素樹脂層（ａ）におけるフッ素樹脂が、少なくとも１種の多官能化合物（ｃ）を含有することが好ましい。

さらに、フッ素樹脂層（ａ）におけるフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、またはクロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体であることが好ましい。

エラストマー層（ｂ）におけるエラストマー組成物が、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、または、アクリルゴムからなることが好ましい。

エラストマー層（ｂ）におけるエラストマー組成物が、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

本発明は前記の積層体から形成される成形品にも関する。

本発明は前記の積層体から形成される燃料チューブにも関する。

さらに、本発明は、前記の積層体の製造方法にも関する。

本発明の積層体は、（ａ）フッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層と、（ｂ）エラストマー組成物から形成されるエラストマー層からなることを特徴とする。

フッ素樹脂層（ａ）は、エラストマー層（ｂ）との接着性を向上させるために、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基またはアミノ基を有する。

カルボニル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基を示す。具体的には、例えば、式（１）：

（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）
で示される基、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ¹、Ｘ¹はハロゲン原子）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、式（２）：

（式中、Ｒ³は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）
で示される基、式：

（式中、Ｒ¹⁶は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）
で示される基、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵（式中、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である））、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ⁶Ｒ⁷（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である））、

イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）等をあげることができる。前記式（１）におけるＲ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。前記式（２）におけるＲ³の具体例としては、メチレン基、―ＣＦ₂―基、―Ｃ₆Ｈ₄―基などがあげられ、Ｒ⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ⁵の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ⁶およびＲ⁷の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。

これらカルボニル基の中でも、フッ素樹脂への導入のしやすさおよび他材との反応性の観点から、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、
式：

（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）
で示される基が好ましく、具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＯＦ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂がより好ましい。

オレフィン基とは、炭素−炭素二重結合を有する官能基である。具体的には、例えば、式（３）：
−ＣＲ⁸＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰ （３）
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。式（３）の具体例としては、−ＣＦ＝ＣＦ₂、−ＣＨ＝ＣＦ₂、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨ₂などがあげられる。

アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した1価の官能基である。具体的には、例えば、式（４）：
−ＮＲ¹¹Ｒ¹² （４）
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。式（４）の具体例としては、−ＮＨ₂、―ＮＨ（ＣＨ₃）、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、―ＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）、―Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、―ＮＨ（Ｃ₆Ｈ₅）などがあげられる。

フッ素樹脂の末端基の個数は、特公昭３７−３１２７号公報および国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記されている方法にて測定することができる。例えば、赤外分光光度計を用いてフッ素樹脂のフィルムシートの赤外吸収スペクトル分析し、官能基特有の周波数の吸収帯からその官能基の数を測定する場合、例えば、−ＣＯＦ末端は１８８４ｃｍ^-1の吸収帯、−ＣＯＯＨ末端は１８１３ｃｍ^-1と１７７５ｃｍ^-1の吸収帯、−ＣＯＯＣＨ₃末端は１７９５ｃｍ^-1の吸収帯、−ＣＯＮＨ₂末端は３４３８ｃｍ^-1の吸収帯、−ＣＨ₂ＯＨ末端は３６４８ｃｍ^-1の吸収帯、−ＣＦ＝ＣＦ₂末端は１７９０ｃｍ^-1の吸収帯から計算することができる。

フッ素樹脂に前記官能基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂重合時に前記官能基を有する単量体を共重合する方法、前記官能基または前記官能基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用して重合を行う方法、フッ素樹脂に高分子反応で前記官能基を導入する方法、酸素共存下でポリマー主鎖を熱分解する方法、二軸押出機など強いせん断力を加えることのできる装置を用いてフッ素樹脂の末端を変換させる方法などをあげることができる。

フッ素樹脂の前記官能基の個数は、フッ素樹脂を構成する炭素原子１００万個当たり２０〜５０００個であることが好ましく、３０〜４０００個であることがより好ましく、４０〜３０００個であることがさらに好ましい。２０個未満であるとフッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着強度が低下する傾向があり、５０００個をこえると成形物中に発泡が生ずる傾向がある。

なお、本発明で用いる前記官能基を有するフッ素樹脂は、１つのポリマーにおける主鎖の片末端、両末端または側鎖に前記官能基を有する分子のみで構成されているものだけでなく、ポリマーの主鎖の片末端、両末端または側鎖に前記官能基を有する分子と、前記官能基を含まない分子との混合物であっても良い。

フッ素樹脂層（ａ）におけるフッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。前記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう）、式（５）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （５）
（式中、Ｒ_f ¹は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ²を表す。Ｒ_f ²は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などの１種または２種以上のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥともいう）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦともいう）、フッ化ビニル、式（６）：
ＣＨ₂＝ＣＸ²（ＣＦ₂）_nＸ³ （６）
（式中、Ｘ²は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ³は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。

そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。

これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体は、
（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう）
（２）ＴＦＥと式（５）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （５）
（式中、Ｒ_f ¹は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ²を表す。Ｒ_f ²は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の１種または２種以上からなる、たとえばＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう）共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、エチレンおよび式（５）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （５）
（式中、Ｒ_f ¹は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ²であり、Ｒ_f ²は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
（５）ＣＴＦＥ、ＴＦＥおよび式（５）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （５）
（式中、Ｒ_f ¹は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ²であり、Ｒ_f ²は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。

次に（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。

（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３８：６２〜８５：１５がより好ましく、３７：６３〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ₂＝ＣＸ³Ｒ_f ³、ＣＦ₂＝ＣＦＲ_f ³、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f ³、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_f ³）₂
（式中、Ｘ³は水素原子またはフッ素原子、Ｒ_f ³はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ₂＝ＣＸ³Ｒ_f ³で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒ_f ³の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。

前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）があげられる。

第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

（２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（５）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（５）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（５）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（５）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。

（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。

また、含フッ素エチレン性重合体の融点は、１５０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体の融点が、１５０℃未満であると、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向があり、３４０℃を超えると、フッ素樹脂の溶融条件下で前記官能基が熱劣化しフッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向がある。

本発明の含フッ素エチレン性重合体の燃料透過係数は、２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、１０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましい。燃料透過係数が、２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）をこえると、耐燃料透過性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くする必要があり、経済的に好ましくない。なお、燃料透過係数は、低いほど燃料透過防止能力が向上するものであり、逆に燃料透過係数が大きいと燃料が透過しやすいため、燃料チューブ等の成形品としては適さないものである。

燃料透過係数は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて測定される。ここで、カップ法とは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。具体的方法としては、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０^-3ｍ²）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求める。

フッ素樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、特開２００５−２９８７０２号公報、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットなどに記載の方法をあげることができる。

フッ素樹脂層（ａ）には、接着性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物（ｃ）を含有することができる。多官能化合物（ｃ）とは、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。

多官能化合物（ｃ）が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、エラストマー層（ｂ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂層（ａ）の前記官能基とも反応しさらに接着性が向上することが期待される。

多官能化合物（ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥともいう）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミン、４−アミノフェノールなどのアミン化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト、などのオレフィン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、などのヒドロキシ化合物、などがあげられる。これらの中でも、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力が良好な点から、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＤＰＥ、ＢＡＰＰ、ビスフェノールＡＦが好ましい。

これらの多官能化合物（ｃ）は単独で用いても良く、また、他の構造を有する多官能化合物（ｃ）と任意に組み合わせて用いても良い。

多官能化合物（ｃ）の配合量は、フッ素樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。多官能化合物（ｃ）の配合量が、０．１質量部未満であるとフッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとフッ素樹脂への分散性が悪化しフッ素樹脂層（ａ）の機械物性が低下する傾向がある。

フッ素樹脂層（ａ）への多官能化合物（ｃ）の添加方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を用いてフッ素樹脂の融点以上でフッ素樹脂を溶融混練している際に添加する方法や、フッ素樹脂の乳化液に多官能化合物（ｃ）を添加し共凝析する方法等があげられる。

また、フッ素樹脂層（ａ）には、多官能化合物（ｃ）の他にも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。

エラストマー層（ｂ）におけるエラストマー組成物としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムまたはその水素化物があげられるが、これらの中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出し成型性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドロリンゴムが好ましい。

また、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力向上の点から、前記エラストマー中にオニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されることが好ましい。これらのオニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂は単独で用いても良く、また、任意に組み合わせて用いても良い。

オニウム塩としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂともいう）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、式（７）：

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ^1-は１価の陰イオンである）
で示される化合物、
式（８）：

（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および
式（９）：

などがあげられる。

式（７）中の、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であるが、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ⁴ ₃、−Ｃ₂Ｘ⁴ ₅、−ＣＨ₂Ｘ⁴、−ＣＨ₂ＣＸ⁴ ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｘ⁴ ₅などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ⁴は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ₆Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。また、

のように、窒素原子を含んでいてもよい。

これらのうち、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力が良好な点から前記のＤＢＵ−Ｂまたは、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基、Ｘ^1-が１価の陰イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ＯＨ^-、ＲＯ^-、ＲＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₅Ｏ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＳＯ₂ ^-、ＲＳＯ₃ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-（Ｒは１価の有機基）で表される式（７）、式（８）などが好ましく、式（７）中のＸ^1-としては、Ｃｌ^-がより好ましい。また、式（８）中では、ゴムとの混練り時の分散性の点から、ｎは０〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。

これらの中でも、特に、

で示される化合物であることが好ましい。

第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣともいう）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力が良好な点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。

また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。

オニウム塩の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。オニウム塩の配合量が、０．１質量部未満であるとフッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー組成物への分散性が悪化しエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。

アミン化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、Ｖ３ともいう）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの脂肪族ポリアミン化合物誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥともいう）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミンなどの芳香族ポリアミン化合物を使用することができる。これらの中でも、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力が良好な点から、Ｖ３、ＤＰＥ、ＢＡＰＰが好ましい。

アミン化合物の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。アミン化合物の配合量が、０．１質量部未満であるとフッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー組成物への分散性が悪化しエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等があげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、式（１０）：

で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（１０）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、ゴム中での均一な分散が困難になる傾向がある。

エポキシ樹脂の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、一方、エポキシ樹脂の配合量が２０質量部をこえると、エラストマー組成物の柔軟性が低下する傾向がある。

また本発明におけるエラストマー層は、未加硫ゴムのもの、または加硫させたもののいずれでも用いることができる。

加硫剤としては、通常のエラストマーに使用される加硫剤であれば全て使用できる。例えば、イオウ系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ポリチオール系加硫剤、キノイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、金属酸化物、ジアミン系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などの加硫剤があり、なかでもパーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などが接着特性および得られた加硫ゴムの機械物性の点から好ましい。

エラストマー組成物中に配合される加硫剤の配合量としては、ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、エラストマー組成物には必要に応じてエラストマーに配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、加硫助剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

本発明におけるエラストマー層は、エラストマー、オニウム塩、アミン化合物および／またはエポキシ樹脂、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機などを用いることができる。

特に、加硫剤としてポリオール系加硫剤を用いる場合には、加硫剤・加硫促進剤の融点が比較的高い場合が多く、ゴム中に均一に分散させるために、加硫剤・加硫促進剤をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて１２０〜２００℃の高温で溶融させながら混練りした後に、充填材などのその他配合剤をこれ以下の比較的低温で混練りする方法が好ましい。また、加硫剤と加硫促進剤を一旦溶融させ融点降下を起こさせた固溶体を用いて均一分散させる方法もある。

加硫条件としては、使用する加硫剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成を行う。

また、加硫方法としては、スチーム加硫など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても加硫反応を行うことができる。

本発明の積層体は、シート状のフッ素樹脂層（ａ）と加硫前のシート状のエラストマー層（ｂ）を積層させ金型にセットしてヒートプレスし加硫接着させることにより製造することができる。また、フッ素樹脂層（ａ）と、エラストマー層（ｂ）を、押出機により２層同時押出し、または２基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる積層体を押出機により押出して一体化し、ついで加硫接着させることによっても製造することができる。

積層体の構成は特に制限されるものではなく、例えば、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）からなる２層構成、同一または異なる２種類のエラストマー層（ｂ）の間にフッ素樹脂層（ａ）を挿入した３層構成、等を用いることができる。また、本発明の積層体に任意の材料をさらに積層させることも可能である。

また、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）の接着性をさらに向上させるために、必要に応じてフッ素樹脂層（ａ）に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などが挙げられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素樹脂の表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したフッ素樹脂の表面を更にプライマー処理すると、より効果的である。

本発明の積層体は、エラストマー層との密着性に優れ、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐寒性を兼ね備える積層体であり、多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用である。特に自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などの多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用なものである。例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等の燃料チューブ；自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。

また、前記積層体の用途として、さらに、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。

自動車用エンジンのトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などがあげられる。

自動車用エンジンのブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。

自動車用エンジンの装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどがあげられる。

自動車用以外の用途としては、特に限定されず、例えば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などがあげられる。

本発明の成形品は前記の各種用途に好適に用いることができ、特に燃料周辺部品として好適である。また、本発明の成形品は、特に、シール材、パッキン、ローラー、チューブまたはホースとして有用である。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜シート状試験片の作製（フッ素樹脂層）＞
各種フッ素樹脂を金型にセットし、ヒートプレス機により、２７０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、動的架橋組成物を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製した。

＜シート状試験片の作製（エラストマー層）＞
各種生ゴムに８インチオープンロールにて加硫剤、充填剤などの各種配合剤を添加し、フルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドをオープンロールにて所定の厚さのシート状試験片を作製した。

＜積層体の作製＞
前記方法にて厚さ０．５ｍｍのフッ素樹脂シートと厚さ１．５ｍｍのゴム組成物シートを作製した。これらのシート試験片を重ね１７０℃に昇温した金型にセットし、ヒートプレス機により、１７０℃にて３ＭＰａの負荷を２０分与え、フッ素樹脂層―エラストマー層積層体を作製した。

＜接着性評価試験＞
得られた積層体をそれぞれ１．０ｃｍ幅×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。

（接着評価）
◎…フッ素樹脂層／エラストマー層界面は剥離せず、エラストマー層が材料破壊した。
○…フッ素樹脂層／エラストマー層界面で剥離したが、充分に接着しており剥離するのが困難であった。
△…フッ素樹脂層／エラストマー層界面で比較的容易に剥離した。
×…フッ素樹脂層とエラストマー層とが接着性を示さなかった。

＜赤外吸収スペクトルによる官能基分析＞
前記の方法にて厚さ０．１５〜０．３０ｍｍのシートを作製し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて赤外吸収スペクトルを分析した。得られた赤外吸収スペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ ｗｉｎｄｏｗｓ Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、所定のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。

＜フッ素樹脂の共重合体の組成の測定＞
フッ素樹脂の共重合体組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびフッ素の元素分析測定より求めた。

＜フッ素樹脂の燃料透過性＞
前記の方法で厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製した。２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０^-3ｍ²）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求めた。

＜フッ素樹脂の引張弾性率の測定＞
前記方法で厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いて幅３．１８ｍｍ標線間距離１．０ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜く。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行った。

＜フッ素樹脂の融点の測定＞
セイコー型示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。

＜フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各測定温度において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。

＜製造例＞
実施例および比較例では、下記の材料を用いた。
（フッ素樹脂層）
フッ素樹脂（ａ−１）：−ＣＯＯＨ基を有するＦＥＰ。モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）。融点２６０℃。３７２℃におけるＭＦＲは１８ｇ／１０ｍｉｎ。−ＣＯＯＨ基数は４８０個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は６００ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−２）：−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃基を有するＦＥＰ。モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．８／７．６／０．６（モル比）。融点２６１℃。３７２℃におけるＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎ。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃基数は４１０個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は６００ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ₂・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−３）：−ＣＯＦ基を有するＦＥＰ。モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）。融点２６０℃。３７２℃におけるＭＦＲは２２ｇ／１０ｍｉｎ。−ＣＯＦ基数は４５０個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は５９０ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−４）：−ＣＦ＝ＣＦ₂基を有するＦＥＰ。モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）。融点２６０℃。３７２℃におけるＭＦＲは２２ｇ／１０ｍｉｎ。−ＣＦ＝ＣＦ₂基数は３８０個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は６００ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−５）：−ＮＨ₂基を有するＦＥＰ。２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてＦＥＰ（ａ−２）８０ｇを溶融させた後、多官能化合物Ｖ３（ダイキン工業（株）製）１ｇを添加し、溶融混練を行い該フッ素樹脂を得た。融点２６１℃。３７２℃におけるＭＦＲは３２ｇ／１０ｍｉｎ。赤外吸収スペクトルより、ＦＥＰ（ａ−２）には観測されなかった１７４４ｃｍ^-1の吸収帯を観測したことから、ＦＥＰと多官能化合物との少なくとも一部がアミド結合により結合していることが示唆される。引っ張り弾性率は５７０ＭＰａ。燃料透過係数は０．４（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−６）：−ＮＨ₂基を有するＦＥＰ。２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてＦＥＰ（ａ−３）８０ｇを溶融させた後、多官能化合物ＤＰＥ（和歌山精化（株）製）１ｇを添加し、溶融混練を行い該フッ素樹脂を得た。融点２６０℃。３７２℃におけるＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎ。赤外吸収スペクトルより、ＦＥＰ（ａ−３）には観測されなかった１７４４ｃｍ^-1の吸収帯を観測したことから、ＦＥＰと多官能化合物との少なくとも一部がアミド結合により結合していることが示唆される。引っ張り弾性率は５９０ＭＰａ。燃料透過係数は０．４（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−７）：−ＮＨ₂基を有するＦＥＰ。２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてＦＥＰ（ａ−３）８０ｇを溶融させた後、多官能化合物ＤＰＥ（和歌山精化（株）製）３ｇを添加し、溶融混練を行い該フッ素樹脂を得た。融点２６０℃。３７２℃におけるＭＦＲは３１ｇ／１０ｍｉｎ。赤外吸収スペクトルより、ＦＥＰ（ａ−３）には観測されなかった１７４４ｃｍ^-1の吸収帯を観測したことから、ＦＥＰと多官能化合物との少なくとも一部がアミド結合により結合していることが示唆される。引っ張り弾性率は５８０ＭＰａ。燃料透過係数は０．４（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−８）：−ＮＨ₂基を有するＦＥＰ。２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてＦＥＰ（ａ−４）８０ｇを溶融させた後、多官能化合物ＢＡＰＰ（和歌山精化（株）製）１ｇを添加し、溶融混練を行い該フッ素樹脂を得た。融点２６０℃。３７２℃におけるＭＦＲは２７ｇ／１０ｍｉｎ。赤外吸収スペクトルより、ＦＥＰ（ａ−４）には観測されなかった１７４４ｃｍ^-1の吸収帯を観測したことから、ＦＥＰと多官能化合物との少なくとも一部がアミド結合により結合していることが示唆される。引っ張り弾性率は５９０ＭＰａ。燃料透過係数は０．４（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−９）：−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃基を有するＥＴＦＥ。モノマー組成はＴＦＥ／エチレン／２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン＝６３．４／３４．２／２．４（モル比）。融点２２５℃。２９７℃におけるＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎ。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃基数は５１０個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は４９０ＭＰａ。燃料透過係数は４．０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−１０）：−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂基を有するＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体。モノマー組成はＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝４４．５／５３．４／２．１（モル比）。融点２２１℃。２９７℃におけるＭＦＲは３５ｇ／１０ｍｉｎ。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂基数は６００個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は５２０ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−１１）：−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基を有するＦＥＰ。モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）。融点２６０℃。３７２℃におけるＭＦＲは１８ｇ／１０ｍｉｎ。−ＣＯＯＨ基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ＝ＣＦ₂基、−ＮＨ₂基はいずれも２０個未満（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は６００ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

フッ素樹脂（ａ−１２）：２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂（ａ−２）８０ｇを溶融させた後、無機充填材酸化亜鉛１種（堺化学工業（株）製）１．６ｇを添加し、溶融混練を行い該フッ素樹脂を得た。融点２６０℃。３７２℃におけるＭＦＲは２７ｇ／１０ｍｉｎ。引っ張り弾性率は６００ＭＰａ。燃料透過係数は０．４（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）。

（エラストマー層）
エラストマー（ｂ−１）：ＦＫＭフルコンパウンド。３元フッ素ゴム生ゴム（Ｇ−５５８ＢＰ、ダイキン工業（株）製、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％）１００質量部にビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ（和光純薬（株）製）０．５６質量部、カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン（株）製）１３質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６．０質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練した。

エラストマー（ｂ−２）：ＮＢＲフルコンパウンド。アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ５３０、ＪＳＲ（株）製）１００質量部にカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）４３質量部、酸化亜鉛（ハイステック（株）製）７質量部、湿式シリカ（ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、日本シリカ工業（株）製）２１質量部、ステアリン酸（ルナック、花王（株）製）１．４質量部、老化防止剤（Ａ．Ｏ．２２４、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）３質量部、可塑剤（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）２１質量部、ワックス（カルナバワックス、東亜化成（株）製）、過酸化物（パークミルＤ−４０、日本油脂（株）製）３質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練した。

エラストマー（ｂ−３）：ＮＢＲフルコンパウンド。アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ５３０、ＪＳＲ（株）製）１００質量部にカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）４３質量部、酸化亜鉛（ハイステック（株）製）７質量部、湿式シリカ（ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、日本シリカ工業（株）製）２１質量部、ステアリン酸（ルナック、花王（株）製）１．４質量部、老化防止剤（Ａ．Ｏ．２２４、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）３質量部、可塑剤（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）２１質量部、ワックス（カルナバワックス、東亜化成（株）製）、過酸化物（パークミルＤ−４０、日本油脂（株）製）３質量部、Ｖ３（ダイキン工業（株）製）６質量部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）６質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練した。エピコート８２８の構造式を以下に示す（式（１０））。

（式中、ｎは０．１である）

エラストマー（ｂ−４）：ＥＣＯフルコンパウンド。エピクロロヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ、ダイソー株式会社製）１００．０質量部に、カーボンブラック（Ｎ−５５０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）８０質量部、Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（ＡＤＫ ｃｉｚｅｒ ＲＳ―１０７、旭電化工業株式会社）５．０質量部、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ（Ｓｐｌｅｎｄｅｒ Ｒ−３００）２．０質量部、老化防止剤（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業（株））２．０質量部、合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株））３．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株））３．０質量部、ＤＢＵフェノール樹脂塩（Ｐ−１５２）１．５質量部、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート（ダイソネット ＸＬ−２１Ｓ、ダイソー株式会社製）１．５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練した。

実施例１〜４４および比較例１〜４
表１および表２に示すフッ素樹脂層およびエラストマー層の組み合わせで、前記の方法にしたがい積層体を作製した。この積層体の接着強度を前記の方法により測定・評価した。このように、ポリマーの主鎖末端または側鎖にカルボニル基、オレフィン基またはアミノ基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）からなる積層体はその界面において良好な接着性を示し、燃料周辺用材料として有用であることがわかった。

本発明の積層体は、フッ素樹脂層とエラストマー層とを接着させる際に、フッ素樹脂層におけるフッ素樹脂が末端にカルボン酸基やオレフィンなどの官能基を有するため、フッ素樹脂層とエラストマー層との接着性を向上させることができる。

Claims (8)

1. ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基またはアミノ基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、
   エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）
   からなる積層体。
2. フッ素樹脂層（ａ）におけるフッ素樹脂が、少なくとも１種の多官能化合物（ｃ）を含有する請求の範囲第１項記載の積層体。
3. フッ素樹脂層（ａ）におけるフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、またはクロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体である請求の範囲第１項または第２項記載の積層体。
4. エラストマー層（ｂ）におけるエラストマー組成物が、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムまたはアクリルゴムからなる請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の積層体。
5. エラストマー層（ｂ）におけるエラストマー組成物が、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の積層体。
6. 請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の積層体から形成される成形品。
7. 請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の積層体から形成される燃料チューブ。
8. 請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の積層体の製造方法。