JPWO2009017030A1 - 親水性ポリオレフィン焼結体 - Google Patents

Abstract

親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖からなるグラフト鎖を有するポリオレフィン樹脂粒子の吸水性焼結体であって、平均空孔率が２０〜８０容積％、平均空孔径が１〜１５０μｍの連続空孔を有する、親水性ポリオレフィン焼結体。

Description

本発明はポリオレフィン樹脂粒子の親水性多孔質焼結体に関する。さらに詳しくは、工業的に生産が可能で、連続空孔を持ち、吸水機能の長期持続性と低溶出性に優れた親水性多孔質焼結体に関する。

連続空孔を有するポリオレフィン樹脂粒子の多孔質焼結体は、流体の濾過機能、透過機能、誘導機能等の優れた特徴を有しており、フィルター、散気管、液体の誘導材等として広く利用されている。特に、親水化されたポリエチレンを主体とする親水性多孔質焼結体は、その吸水機能を利用して、水の吸収、拡散、発散、透過、誘導等の用途に役立てられており、例えば、特許文献１に記載のポリオレフィン焼結体は、冷蔵庫の野菜室やチルド室等の結露水吸収材及び庫内加湿体、エアコン等の加湿エレメント、プリンターのインク吸収体等の用途において実用化されている。

吸水機能を有する多孔質体としては、親水性ポリオレフィン多孔質焼結体の他に、親水化を施された合成繊維の布や不織布、アスベスト布あるいは天然繊維の布帛、紙等の繊維素材、親水化を施された熱可塑性樹脂の中空糸膜や微多孔膜、金属やセラミックスの焼結体、吸水性高分子材料等も挙げられるが、親水性ポリオレフィン多孔質焼結体は、吸水時の膨潤等による寸法変化が極めて小さい、成形体としての高い強度を維持する、複雑な形状にも対応できる等の利点が全て備わっていることから、エレクトロニクスやバイオ等、様々な分野への展開が期待されている。

これらの期待に応えるには吸水機能を持続することが重要であり、これまでにも幾つかの方法が提案されてきた。

特許文献２及び特許文献３においては、粒子表面がスルホン化されたポリエチレン系樹脂粒子の焼結体が記載されている。しかし、発煙硫酸や熱濃硫酸等でスルホン化するという過酷な製造方法のために酸化、脱水等に伴う副生成物が多く、さらに、ポリオレフィン樹脂の変色や劣化を招くことや、非常に危険な化学反応であることが課題となっている。

特許文献４においては、ポリオレフィン樹脂粒子にグラフト重合鎖を導入し、その表面に官能基を置換した焼結体が記載されている。しかしこの方法では、グラフト重合鎖が親水性を有していないため、焼結体に吸水機能は認められず、加圧しなければ焼結体の空孔に水を通過させることができない。

特許文献５においては、焼結体の表面を酸素プラズマ等で処理して親水性を付与した後、コーティング材料を塗布することによって親水化する方法が記載されている。この方法では、高エネルギー処理によって、コーティング材料の接着性が高められている。しかし、コーティング材料自身が温水処理等の過酷な条件に耐えられる素材ではないため、吸水機能の持続性向上には至らない。

この他にも、中空糸や微多孔膜等の高分子材料を親水化する方法としては、例えば特許文献６や特許文献７等に記載されているように、電離放射線によって官能基をグラフトさせる方法が提案されている。だが、これらの文献に例示される高分子材料は実際には全て薄膜状であり、成形体としての剛性及び吸水時の寸法安定性を保ちながら毛管現象を利用して自発的に水を吸い上げ保持し、かつ繰り返し使用することは極めて困難である。また、せっかく吸水させても、軽く押した程度で容易に水分が染み出てしまう。従って、これらの高分子材料を実際に利用する際には、他素材と複合化して足りない物性を補わなければならない。しかし、材料同士の接合部位は構造欠陥となる危険性が高いことから、複合化には多大な労力と費用をかける必要があり、工業化の過程において極めて非効率的な工程を経ることになってしまう。

機能性複合材料を用いた産業の発展とともに、複数の機能を担う高分子材料として親水性ポリオレフィン焼結体への期待が一段と高まっているが、成形体として古くから利用されているにもかかわらず、ポリオレフィン樹脂粒子の多孔質焼結体について吸水機能を持続させるための具体例は未だ示されていない。これは、焼結体が多孔質体としては比較的大きな空孔を有し、さらに厚みのある成形体であるが故に、ごく微量の吸水欠陥であってもバルクな吸水機能に甚大な影響を及ぼしてしまうからである。従って、吸水機能の長期持続性と低溶出性を兼ね備えた親水性ポリオレフィン焼結体の実現には、吸水機能の向上と成形体としての基本構造の双方について課題を解決する必要があった。

特公平４−２８０２１号公報 特公平３−２８４５７号公報 特公平３−６３５７７号公報 ＷＯ２００３−１４２０５号公報 特表２００５−５１０６０８号公報 特開平５−１５６０５７号公報 特開２００４−３５５８２号公報

本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、工業的に生産が可能で、連続空孔を持ち、吸水機能の長期持続性と低溶出性に優れた親水性多孔質焼結体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂粒子からなる焼結体に、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせることによって、優れた吸水機能を有する親水性ポリオレフィン焼結体が容易に得られることを見出した。さらに驚くべき事に、グラフトによって均一に親水性が付与されたポリオレフィン焼結体は、吸水機能の長期持続性と低溶出性を兼ね備えており、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖からなるグラフト鎖を有するポリオレフィン樹脂粒子の吸水性焼結体であって、平均空孔率が２０〜８０容積％、平均空孔径が１〜１５０μｍの連続空孔を有する、親水性ポリオレフィン焼結体。
（２）前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーが、ホスホリルコリン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホ基又はその塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、（１）に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（３）前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーに、下記一般式（１）

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは２〜１０の整数である。）
で示されるメタクリロイルオキシアルキルホスホリルコリン又はアクリロイルオキシアルキルホスホリルコリンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが含まれる、（１）又は（２）に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（４）前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーに、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーが含まれる、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（５）前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーのグラフト率が、０．０１〜５０％である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（６）前記ポリオレフィンが、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数が３以上のオレフィンとの共重合体である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（７）前記親水性ポリオレフィン焼結体を構成するポリオレフィン樹脂粒子が、平均粒径１０〜３５０μｍ、９０重量％以上の粒径が１〜５００μｍの範囲内、嵩密度０．２０〜０．５５ｇ／ｃｍ^３、密度０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、かつ、粘度平均分子量５万〜７００万である、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（８）水滴吸収時間が３０秒以下、水の吸い上げ高さが１分間で５ｍｍ以上である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（９）６０℃温水可溶成分を除去した後の水滴吸収時間が３０秒以下、水の吸い上げ高さが１分間で５ｍｍ以上である、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（１０）水の吸上げ高さの最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が１分間で１．０〜２．０倍の範囲にある、（１）〜（９）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（１１）６０℃温水可溶成分を除去した後の水の吸上げ高さの最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が１分間で１．０〜２．０倍の範囲にある、（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
（１２）親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖を、ポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体に液相でグラフトさせることを含む、（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（１３）前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖を、ポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体に溶存酸素を除去した液相でグラフトさせることを含む、（１２）に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（１４）前記ポリオレフィン樹脂粒子を金型内に充填することによって焼結成形を行う、（１２）又は（１３）に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（１５）前記ポリオレフィン樹脂粒子を堆積させることによって焼結成形を行う、（１２）又は（１３）に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（１６）前記ポリオレフィン樹脂粒子を焼結成形した後に親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせる、（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（１７）あらかじめポリオレフィン樹脂粒子に前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせた後に焼結成形する、（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（１８）電離放射線の照射によってグラフトさせる、（１２）〜（１７）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（１９）前記電離放射線がγ線である、（１８）に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（２０）前記電離放射線の照射線量が、１ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙの範囲にある、（１８）又は（１９）に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（２１）前記親水性ポリオレフィン焼結体が、あらかじめポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体に電離放射線を照射した後、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーと接触させることによって得られる、（１８）〜（２０）のいずれかに記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
（２２）活性光線の照射によってグラフトさせる、（１２）〜（１７）のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。

本発明によって、工業的に生産が可能で、連続空孔を持ち、吸水機能の長期持続性に優れた親水性多孔質焼結体が容易に得られる。

以下、本願発明について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。

本発明において、グラフトとは幹となるポリオレフィンの分子鎖に、任意のエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体からなる分子鎖が化学的に結合する反応を意味する。ここで、本発明におけるエチレン性不飽和基含有モノマーは、グラフトさせる際にそれ自身が重合してマクロマーとなるものであってもよいし、モノマーの単独重合体を形成しないものであってもよい。また、あらかじめ重合させたマクロマーをエチレン性不飽和基含有モノマーとして用いてもよい。エチレン性不飽和基含有モノマーによって構成された枝となる分子鎖が、幹となるポリオレフィンの分子鎖に共有結合を介して固定化されていればグラフト鎖となり、本発明の目的は達成される。

本発明における親水性ポリオレフィン焼結体とは、ポリオレフィン樹脂粒子からなる吸水性の焼結体であり、吸水機能を有することが最大の特徴である。なお、本発明における吸水機能とは、２５℃、大気圧下にて、水分を自発的に多孔質体の空孔内部に取り込む現象のことであり、表面張力によって水分の取り込みが阻害されない限り特に制限はないが、毛管現象によって取り込まれた水分を重力方向以外にも拡散できることが好ましい。

本発明における吸水機能の有無は、以下の方法によって判定される。内寸が縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ２ｍｍのトレイを満たすように充填した焼結体に、エッペンドルフ株式会社製マイクロピペットを用いて高さ２０ｍｍの位置から３５μｌの水滴を滴下し、全量が焼結体内部に吸収されるまでの時間を確認する。合計１０滴の水滴を重複しない位置に滴下し、全ての水滴がそれぞれ６０秒以下で吸収される場合には、本発明における吸水機能を有すると判定され、１滴でも６０秒以下で吸収されない場合には、本発明における吸水性は無いと判定される。なお、焼結体を該トレイに充填する方法としては、トレイの形状に成形したものをそのまま充填してもよいし、積層することにより充填してもよいし、切削した断片を敷き詰めることにより充填してもよい。吸水機能を有する場合には、いずれの方法を用いたとしても同じ判定結果が得られる。また、該トレイが満たされる量の焼結体であれば合計１０滴の水滴が吸収される容積が十分に確保できるため、焼結体が満杯以上に充填されていても構わない。ここで、本発明において水滴が焼結体内部に吸収される状態とは、水滴の界面が完全に目視できなくなるまで焼結体に染み込む状態を指し、界面の光沢が確認できる状態、例えば、接触角が低下して焼結体表層に薄く広がるような状態や、トレイ内壁等を伝ってトレイ下部に水滴が溜まる状態は含まない。従って、水滴の滴下はトレイ内壁に直接触れないようにして、焼結体の真上から滴下しなければならない。

本発明に用いるポリオレフィン樹脂粒子としては、粒子状のポリオレフィンであれば特に限定されないが、焼結成形に好適な粒子が容易に得られる、焼結成形が容易であり賦形性に優れる、適度に柔らかく適度に剛性がある、耐薬品性に優れる、焼結体に成形した後も加工性に優れる、素材の吸湿性及び吸水性が低いことにより吸水時の寸法安定性に優れる、グラフトさせる際のラジカル保持率に優れる等の理由から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、エチレンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステルとの共重合体であることが好ましく、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であることが特に好ましい。

エチレンと共重合する炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。このうちのいくつかを組み合わせて、エチレンと共重合することもできる。また、ブタジエン、イソプレン等のジエンの共存下にオレフィンを重合することも可能であり、さらにはジエンを重合することも可能である。

本発明に用いるポリオレフィン樹脂粒子は、重合によって得られた樹脂粒子をそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。また、粒子以外の形状に賦形した物を機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等の公知の方法によって粉砕し、得られた樹脂粒子をそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。

本発明に用いるポリオレフィン樹脂粒子の形状について、特に制限はない。真球状でも不定形でもよく、一次粒子からなるものでも、一次粒子が複数個凝集し一体化した二次粒子でも、二次粒子をさらに粉砕したものでも構わない。

本発明に用いるポリオレフィン樹脂粒子の製造方法については、特に制限はなく、一般的に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、スラリー法、気相法のいずれの製造方法を用いてもよいが、オレフィン重合触媒を用いた重合によって直接ポリオレフィン樹脂粒子が得られるスラリー法又は気相法を用いることが好ましく、特にスラリー法を用いることが好ましい。製造時の重合圧力について特に制限はなく、通常はゲージ圧として０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａであるが、スラリー法の場合には常圧〜１０ＭＰａが好ましい。重合温度について特に制限はなく、通常は２５℃〜３００℃であるが、スラリー法の場合には２５℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。スラリー法の溶媒としては、通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられ、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

本発明におけるポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径とは累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径であり、特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体として十分な吸水量を確保し、かつ、毛管現象による吸水機能を十分に発揮するには、１０〜３５０μｍの範囲にあることが好ましく、３０〜３５０μｍの範囲にあることが特に好ましい。また、９０重量％以上の粒径が１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、５〜４５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。ここで、本発明において９０重量％以上の粒径が１〜５００μｍの範囲内であるためには、平均粒径を測定する際に別途算出した１〜５００μｍの範囲の累積重量が測定粒子全体の９０重量％以上となればよい。

本発明におけるポリオレフィン樹脂粒子の嵩密度とは該ポリオレフィン樹脂粒子に滑剤等の添加剤を添加することなくＪＩＳ Ｋ ６８９２に準じて測定した値であり、特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体として十分な吸水量を確保し、かつ、毛管現象による吸水機能を十分に発揮するには、０．２０〜０．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、０．２２〜０．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが特に好ましい。

本発明におけるポリオレフィン樹脂粒子の密度とは、ポリオレフィン樹脂粒子のプレスシートから切り出した切片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定した値であり、特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体としての柔軟性を損なわずに剛性や耐薬品性を確保するには、０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが特に好ましい。

本発明におけるポリオレフィン樹脂粒子の融点は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において最大ピークを示す温度を融点とした。

本発明におけるポリオレフィン樹脂粒子の粘度平均分子量とはポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値であり、特に制限はないが、焼結成形時に空孔の形成を阻害する要因となる樹脂の流動が少なく、かつ、隣り合うポリオレフィン樹脂粒子の融着性に優れるため、５万〜７００万の範囲にあることが好ましく、１０万〜５００万の範囲にあることがより好ましく、２０万〜４００万の範囲にあることが特に好ましい。

本発明における焼結体は、ポリオレフィン樹脂粒子を所望の形状に堆積又は金型内に充填した後、粒子間に間隙を残しつつ、無加圧又は加圧の状態で融点以上に加熱することによって得られる。ポリオレフィン樹脂粒子の表層が加熱融着することによって、連続空孔を容易に形成することができる。なお、長さのある大きな焼結体を得るには、堆積させたポリオレフィン樹脂粒子を連続的に加熱することが好ましく、細かく複雑な形状の焼結体を得るには、金型を用いて加熱することが好ましいが、必要に応じて使い分けることも可能である。

焼結体の形状について、特に制限はないが、例えば板状、円筒状、円柱状、角柱状、球状、直方体、立方体、その他異形品等の形状にすることが可能である。金型内に充填する方法としては、例えばバイブレートリパッカー等の振動式の充填装置を用いることができる。振動充填させる際の振幅が粒子に与える影響は比較的少ないものの、長時間の振動負荷によって粒径の小さな粒子が下部に沈み込むという粒子の再分配を引き起こす可能性があることから、振動充填に要する時間は充填装置に合わせて必要最小限にすることが好ましい。金型の材質について特に制限はなく、例えば鉄、ステンレス、真鍮、アルミニウム等が用いられるが、耐久性があり、熱容量が小さく、軽量で取扱いが容易であることから、アルミニウムが好ましい。金型の形状は、２枚の平板を平行に配した板様のもの、直径の異なる円筒状のものを二重に配した円筒様のもの等、粒子の充填が可能であれば特に制限はない。

本発明において焼結成形を行う際の加熱方法としては、温度制御が可能であれば特に制限はなく、例えば熱風乾燥機、電気誘電加熱、電気抵抗加熱等の方法を用いることができる。加熱温度は、ポリオレフィン樹脂粒子の融点付近で、粒子同士が十分に融着する温度で、かつ、樹脂が流動し、粒子間隙を埋めることのない温度であれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンの場合、１１０〜２２０℃の範囲にあることが好ましく、１２０〜１８０℃の範囲にあることが特に好ましい。

本発明における焼結体の表面又は内部に、布、織物、編み物、不織布、穴あきフィルム、微多孔膜、金網等、本発明の吸水機能を阻害しないものを複合化することも可能である。また、一部分に非透湿性又は非透水性のフィルム、膜等を設けて、吸収した水分の影響を周囲に及ぼさないようにすることも可能である。さらに、着色、印刷等により意匠性を持たせることも可能である。なお、必要に応じて、熱安定剤、耐候剤、吸臭剤、脱臭剤、防かび剤、抗菌剤、香料、フィラー等を添加して焼結成形してもよい。これら添加剤を加える際には、流動パラフィン等の展着剤を用いることも可能である。

本発明における親水性ポリオレフィン焼結体の連続空孔とは、焼結体のある面からその他の面へ連続している空孔である。この空孔は、直線的であっても曲線的であってもよい。また、全体が均一な寸法であってもよいし、例えば表層と内部、あるいは一方の表層と他方の表層とで空孔の寸法を変えたものであってもよい。

本発明における親水性ポリオレフィン焼結体の平均空孔率とは、以下の式に従って算出された値である。
平均空孔率（容積％）＝［（真の密度−見掛けの密度）／真の密度］×１００
ここで、真の密度（ｇ／ｃｍ^３）とはポリオレフィン樹脂粒子の密度であり、見かけの密度（ｇ／ｃｍ^３）とは焼結体の重量を焼結体の外寸から算出した容積で割った値である。本発明における親水性ポリオレフィン焼結体の平均空孔率は、２０〜８０容積％の範囲にあれば特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体として十分な吸水量と強度を確保し、かつ、毛管現象による吸水機能を十分に発揮するには、２５〜６０容積％の範囲にあることが好ましく、３０〜５５容積％の範囲にあることが特に好ましい。平均空孔率が２０容積％より小さい場合には、透水及び吸水量が少ないため実質的に親水性多孔質焼結体としての吸水機能を発揮しにくいことがある。平均空孔率が８０％より大きい場合には、焼結体としての強度が不足することがある。なお、焼結体の空孔は全体に均一であってもよいし、不均一であってもよい。

本発明における親水性ポリオレフィン焼結体の平均空孔径とは、平板状に焼結成形するか、又は焼結成形後に平板状に切り出した焼結体を用い、ＡＳＴＭ Ｆ ３１６−８６に準じて測定した平均流量径の値である。本発明における親水性ポリオレフィン焼結体の平均空孔径は、１〜１５０μｍの範囲にあれば特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体として十分な吸水量と強度を確保し、かつ、毛管現象による吸水機能を十分に発揮するには、３〜１２０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１００μｍの範囲にあることが特に好ましい。平均空孔径が１μｍより小さい場合には、焼結体が密になり過ぎ、十分な吸水量が確保できないことがある。平均空孔径が１５０μｍより大きい場合には、焼結体の連続空孔が粗くなり、毛細管現象による水の吸い上げ力が低下するため、吸水機能が十分に発揮できないことがある。なお、水銀圧入法による測定結果からもほぼ同等の平均空孔径が得られる。

本発明における親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとは、大気圧下で２５℃の純水に０．５重量％混合した際に均一溶解し、かつ、エチレン性不飽和基、すなわちグラフト反応が生じるための重合性二重結合を有しているモノマーである。また、少なくとも１つ以上の重合性二重結合を有する化合物であればよく、それ自身が重合してマクロマーとなるものであってもよいし、それ自身は単独重合体を形成しないものであってもよい。さらに、これらのエチレン性不飽和基含有モノマーは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明におけるエチレン性不飽和基含有モノマーの親水性は親水性官能基に由来する物性であることから、エチレン性不飽和基含有モノマーが、ホスホリルコリン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホ基又はその塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。

本発明におけるホスホリルコリン基を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとは、

で示されるリン脂質類似構造を有するエチレン性不飽和基含有モノマーである。ホスホリルコリン基は、細胞膜を構成する脂質の極性基と同様の化学構造を有していることから、親水性に優れるとともに、良好な生体親和性を示す。従って、生体成分との相互作用が少なく、かつ、生体に対して安全であることが求められる用途、例えば医療、医薬品、又は食品等の用途において極めて有用である。

本発明におけるホスホリルコリン基を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−メタクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、３−アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、４−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、４−アクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、５−メタクリロイルオキシペンチルホスホリルコリン、５−アクリロイルオキシペンチルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、６−アクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、７−メタクリロイルオキシヘプチルホスホリルコリン、７−アクリロイルオキシヘプチルホスホリルコリン、８−メタクリロイルオキシオクチルホスホリルコリン、８−アクリロイルオキシオクチルホスホリルコリン、９−メタクリロイルオキシノニルホスホリルコリン、９−アクリロイルオキシノニルホスホリルコリン、１０−メタクリロイルオキシデシルホスホリルコリン、１０−アクリロイルオキシデシルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン等のメタクリロイルオキシアルキルホスホリルコリン又はアクリロイルオキシアルキルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシエトキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエトキシエチルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシジエトキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシジエトキシエチルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシトリエトキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシトリエトキシエチルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシテトラエトキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシテトラエトキシエチルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシペンタエトキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシペンタエトキシエチルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシヘキサエトキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシヘキサエトキシエチルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシヘプタエトキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシヘプタエトキシエチルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシオクタエトキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシオクタエトキシエチルホスホリルコリン、２−メタクリロイルオキシノナエトキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシノナエトキシエチルホスホリルコリン、ビニルホスホリルコリン、アリルホスホリルコリン、ブテニルホスホリルコリン、ペンテニルホスホリルコリン、ヘキセニルホスホリルコリン、ヘプテニルホスホリルコリン、オクテニルホスホリルコリン、ノネニルホスホリルコリン、デセニルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン、ω−アクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン、ω−メタクリロイルポリオキシエチレンホスホリルコリン、ω−アクリロイルポリオキシエチレンホスホリルコリン、２−アクリルアミドエチルホスホリルコリン、３−アクリルアミドプロピルホスホリルコリン、４−アクリルアミドブチルホスホリルコリン、５−アクリルアミドペンチルホスホリルコリン、６−アクリルアミドヘキシルホスホリルコリン、７−アクリルアミドヘプチルホスホリルコリン、８−アクリルアミドオクチルホスホリルコリン、９−アクリルアミドノニルホスホリルコリン、１０−アクリルアミドデシルホスホリルコリン、ω−メタクリルアミドポリオキシエチレンホスホリルコリン、ω−アクリルアミドポリオキシエチレンホスホリルコリン、２−（ｐ−スチリルオキシ）エチルホスホリルコリン、４−（ｐ−スチリルオキシ）ブチルホスホリルコリン、２−（ｐ−スチリル）ホスホリルコリン、２−（ｐ−スチリルメチル）ホスホリルコリン、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチルホスホリルコリン、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチルホスホリルコリン、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチルホスホリルコリン、２−（ビニルオキシカルボニル）エチルホスホリルコリン、２−（アリルオキシカルボニル）エチルホスホリルコリン等が挙げられるが、下記一般式（１）

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは２〜１０の整数である。）
で示されるメタクリロイルオキシアルキルホスホリルコリン又はアクリロイルオキシアルキルホスホリルコリンが好ましく、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが特に好ましい。

この他にも、本発明における親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、各種脂肪酸変性グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基を有するモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基を有するモノマー、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、メトキシブチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、エトキシブチルアクリレート、（２−エトキシエトキシ）メチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、３−（２−エトキシエトキシ）プロピルアクリレート、４−（２−エトキシエトキシ）ブチルアクリレート、（２−メトキシエトキシ）メチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアクリレート、４−（２−メトキシエトキシ）ブチルアクリレート、ジメチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、２−（エトキシメトキシ）エチルアクリレート、３−（エトキシメトキシ）プロピルアクリレート、４−（エトキシメトキシ）ブチルアクリレート、ジメチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、２−（メトキシメトキシ）エチルアクリレート、３−（メトキシメトキシ）プロピルアクリレート、及び４−（メトキシメトキシ）ブチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシプロピルメタクリレート、メトキシブチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシプロピルメタクリレート、エトキシブチルメタクリレート、（２−エトキシエトキシ）メチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、３−（２−エトキシエトキシ）プロピルメタクリレート、４−（２−エトキシエトキシ）ブチルメタクリレート、（２−メトキシエトキシ）メチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルメタクリレート、４−（２−メトキシエトキシ）ブチルメタクリレート、ジメチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、２−（エトキシメトキシ）エチルメタクリレート、３−（エトキシメトキシ）プロピルメタクリレート、４−（エトキシメトキシ）ブチルメタクリレート、ジメチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、２−（メトキシメトキシ）エチルメタクリレート、３−（メトキシメトキシ）プロピルメタクリレート、及び４−（メトキシメトキシ）ブチルメタクリレート等のアルコキシ基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスルホ基又はその塩を有するモノマー等が挙げられる。

また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコナート、エチルグリシジルマレアート、グリシジルビニルスルホナート等のエポキシ基を有するモノマー、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等のアクリル酸又はメタクリル酸のハライド、アクロレイン等の不飽和アルデヒド等を用いてもよく、グラフトさせた後にこれらのモノマーに含まれる活性官能基を親水性官能基によって置換してもよい。

本発明における親水性ポリオレフィン焼結体は、ポリオレフィン樹脂粒子を焼結成形した後に、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせて得てもよいし、あらかじめポリオレフィン樹脂粒子に親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせた後に、焼結成形して得てもよい。

なお、あらかじめポリオレフィン樹脂粒子にグラフトさせた後に焼結成形する場合には、融着力を高めるためにグラフトさせていないポリオレフィン樹脂粒子を混合してから焼結成形してもよい。

本発明において、グラフトさせたポリオレフィン樹脂粒子とグラフトさせていないポリオレフィン樹脂粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、タンブラー混合機、レディースミキサー、高速流動型混合機、Ｖ型混合機等を用いて実施することができるが、混合の際に粒子が帯電しないように装置、混合条件等を選択することが好ましい。粒子が帯電すると粒子同士の凝集が発生しやすくなり、均一な混合が難しくなることがある。アースや送風式除電装置等によって粒子搬送時の静電気を除電することが好ましい。

本発明においてグラフトさせたポリオレフィン樹脂粒子とグラフトさせていないポリオレフィン樹脂粒子との混合比率について特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体としての強度と吸水機能を両立するには、前者が１０〜７０重量％の範囲にあることが好ましく、３０〜６０重量％の範囲にあることが特に好ましい。

本発明において、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせる方法としては、ポリオレフィンに発生させたラジカルを開始点として親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーを導入し得る方法であれば特に制限はなく、例えば、コロナ放電やグロー放電により発生するプラズマによる方法、オゾンに代表されるような活性ガスによる方法、ベンゾフェノン、アセトフェノン等の光増感剤と紫外線等の活性光線による方法、電離放射線による方法、各種ラジカル開始剤による方法等が挙げられるが、均一性に優れることから活性光線又は電離放射線の照射によってラジカルを生成させる方法が好ましい。

なお、本発明における電離放射線とは、物質と作用して電離現象を起こすことができる放射線であり、例えば、γ線、Ｘ線、β線、電子線、α線等が挙げられるが、工業生産に向いており、かつ、特に均一にラジカルを生成させることができるγ線が好ましい。

本発明における電離放射線の照射線量は、グラフトさせるのに十分なラジカルの生成量が得られ、不必要な架橋や部分的な分解が起こらない経済的な照射線量であれば特に制限はないが、ラジカルが均一に生成し、焼結体の剛性や耐薬品性に及ぼす影響も少ないことから、１ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙの範囲にあることが好ましく、５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲にあることがより好ましく、１０ｋＧｙ〜３００ｋＧｙの範囲にあることが特に好ましい。

本発明において、電離放射線を照射する方法としては、ポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体と親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーの共存下に電離放射線を照射する同時照射法と、あらかじめポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体に電離放射線を照射した後、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーと接触させる前照射法に大別され、特に制限はないが、モノマーの単独重合物の生成が少ない前照射法が好ましい。

本発明において、ラジカルが生成したポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体と親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとの接触は、気相で行っても液相で行っても良く、特に制限はないが、より均一にグラフトさせることができる液相で行う方法が好ましい。また、均一性を高めるために、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーはあらかじめ溶媒中に溶解させてから用いることが好ましい。さらに、これらの液相は、溶存酸素を除去した液相であることが好ましい。液相から溶存酸素を除去することにより、ラジカルの重合活性を不用意に奪うことなく有効利用することが可能となり、ポリオレフィン焼結体の親水化が驚くほど均一に進行する。

本発明における溶存酸素の除去方法について、特に制限はなく、真空ポンプを用いて脱気する、液体窒素で液相を凍結させてから真空ポンプを用いて脱気し解凍するという操作を繰り返す、減圧蒸留したものをそのまま用いる、超音波の照射により脱酸素する、不活性ガスを液相中にバブリングする等の方法が挙げられるが、不活性ガスを液相中にバブリングする方法が好ましい。

本発明において、バブリングを行う際の不活性ガスとしてはグラフト反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンのような一般的に知られる不活性ガスを用いることができる。

本発明において、バブリングを行う際の不活性ガスの流量について特に制限はないが、液相が入った容器の容積に対して１分間で５〜５００容積％の流量であることが好ましく、１分間で１０〜３００容積％の流量であることがより好ましく、１分間で５０〜２００容積％の流量であることが特に好ましい。

本発明において、バブリングを行う際の不活性ガスの導入量について特に制限はないが、グラフト反応開始前の不活性ガス導入量が、液相が入った容器の容積に対して１〜５００倍量であることが好ましく、２〜４００倍量であることがより好ましく、５〜３００倍量であることが特に好ましい。なお、グラフトさせる際に不活性ガスによるバブリングを継続してもよい。

本発明におけるバブリングの方法について特に制限はなく、液相中に浸漬させた不活性ガス導入口からバブリングを行ってもよいし、不活性ガスを液相に加圧溶解させた後、減圧して気泡を生成させることによりバブリングを行ってもよく、いずれの方法を用いてもよいが、液相中に浸漬させた不活性ガス導入口からバブリングを行う方法が好ましい。また、液相中に浸漬させた不活性ガス導入口が複数の微細な穴からなる構造を有することが好ましい。さらに、該穴径が０．１μｍ〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましく、１μｍ〜５ｍｍの範囲にあることがより好ましく、５μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。液相中に浸漬させた不活性ガス導入口が複数の微細な穴からなる構造を有することによって、より多くの気泡が発生するため、溶存酸素の除去を促進する効果がある。なお、不活性ガスの気泡が液相全体に拡散するように、液相を攪拌することが好ましい。

本発明において、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーを溶解させる溶媒としては、均一溶解できるものであれば良く、特に制限はないが、ポリオレフィン樹脂の膨潤度が小さいものを用いることが好ましい。中でも、膨潤度が１０％以下の溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、水、あるいはそれらの混合物等が挙げられる。

なお、本発明における膨潤度とは、溶媒中に１時間浸漬したポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径と、浸漬前のポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径との差を、浸漬前のポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径で割った値である。

本発明の前照射法においてラジカルを生成させたポリオレフィン樹脂粒子の焼結体は、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーと接触させる前に、反応容器中で脱気することが好ましい。脱気した反応容器に親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーを吸引導入することにより、焼結体の空孔内部にまで均一にグラフトさせることができる。脱気する際の反応容器内の真空度は０〜１３４０Ｐａの範囲にあることが好ましく、０〜１３４Ｐａの範囲にあることがより好ましく、０〜１３．４Ｐａの範囲にあることが特に好ましい。

本発明における電離放射線を照射する際の温度について、特に制限はないが、生成したラジカルの失活が抑制されるため、−１５０〜０℃の範囲にあることが好ましく、−１００〜−３０℃の範囲にあることが特に好ましい。なお、本発明の前照射法においてラジカルを生成させた後は、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーと接触させるまでの間、−１０℃以下の低温に保つことが好ましい。低温に保たない場合には、ラジカルが急速に減衰し、例えば、２５℃の室温で３０分経過すると、驚くべきことにその数は半分になる。さらに、ラジカルが微量の吸着酸素と反応し、焼結体の耐熱性や耐薬品性を損なうこともある。

本発明において、グラフトさせる際の温度は、ポリオレフィン樹脂粒子の融点未満であれば特に制限はないが、０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、５〜９０℃の範囲にあることがより好ましく、１０〜８０℃の範囲にあることが特に好ましい。グラフトさせる際の温度が０℃より低い場合には、反応速度が遅く、反応が不均一に進行することがある。グラフトさせる際の温度が１００℃よりも高い場合には、モノマーの単独熱重合物が生成して、焼結体の空孔が閉塞することがあり、さらにはそれらが使用時に流出する恐れもある。

本発明において、ラジカルが生成したポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体と親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとを液相で接触させる場合、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーの液相濃度について特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体の空孔を閉塞させずに十分な親水性を得るには、２５℃、大気圧下にて液体状のエチレン性不飽和基含有モノマーの場合には、０．３〜３０容積％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２０容積％の範囲にあることがより好ましく、０．８〜１５容積％の範囲にあることが特に好ましい。また、２５℃、大気圧下にて固体状のエチレン性不飽和基含有モノマーの場合には、０．１〜２５重量％の範囲にあることが好ましく、０．２〜２０重量％の範囲にあることがより好ましく、０．３〜１５重量％の範囲にあることが特に好ましい。

なお、液相の量について特に制限はないが、工業生産の観点からポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体１ｇに対して２×１０^−６〜５×１０^−３ｍ^３の割合で用いることが好ましく、３×１０^−６〜２×１０^−３ｍ^３の割合で用いることが特に好ましい。

本発明では、ポリオレフィン樹脂粒子からなる多孔質焼結体の実用的な透過性能を維持したまま、吸水機能の発現に十分な量のエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体をグラフトさせる。従って、グラフト率は０．０１〜５０％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜４０％の範囲にあることがより好ましく、０．１０〜３０％の範囲にあることが特に好ましい。なお、本発明におけるグラフト率とは、以下の式に従って算出された値である。
グラフト率（％）＝［（グラフト後の重量−グラフト前の重量）／グラフト前の重量］×１００
なお、融着力を高めるためにグラフトさせていないポリオレフィン樹脂粒子を混合してから焼結成形する場合は、上記式における分母の「グラフト前の重量」をグラフトさせていないポリオレフィン樹脂粒子も含めたポリオレフィン樹脂粒子の総重量とする。

本発明における水滴吸収時間とは、大気圧下、２５℃にて、水平に静置した縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの焼結体の中央に、高さ２０ｍｍの位置から３５μｌの水滴を滴下し、全量が焼結体内部に吸収されるまでに要する時間である。本発明における水滴吸収時間は、吸水機能の判定条件となる６０秒以下であれば特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体として吸水機能を十分に発揮するには、３０秒以下であることが好ましく、１０秒以下がより好ましく、５秒以下が特に好ましい。

また、本発明における水の吸い上げ高さとは、大気圧下、２５℃にて、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ１００ｍｍの焼結体の下部２０ｍｍを２５℃の水中に垂直に浸漬し、浸漬してから１分後の毛細管現象による水の吸い上げ距離の最小値Ｘを測定した値である。本発明における水の吸い上げ高さについて、特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体として吸水機能を十分に発揮するには、１分間で５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、１５ｍｍ以上が特に好ましい。なお、水の吸上げ高さの最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）は、吸水機能の均一性を示しており、１分間で１．０〜２．０倍の範囲にあることが好ましく、１．０〜１．５倍であることがより好ましく、１．０〜１．２倍である事が特に好ましい。

本発明における親水性ポリオレフィン焼結体の特徴として挙げられる吸水機能の持続性を確認するには、例えば、６０℃温水可溶成分を除去した後の水滴吸収時間と水の吸い上げ高さを測定すればよい。ここで、６０℃温水可溶成分を除去する方法について説明する。まず、ユニット型恒温槽が備え付けられた６０℃の温水循環槽中に測定対象となる焼結体を７時間浸漬する。その後、焼結体の空孔に残存した水分を除去し、乾燥させる。この操作を計３回繰り返すことによって６０℃温水可溶成分を除去する。界面活性剤や水溶性の親水ポリマー等の６０℃温水可溶成分をコーティングすることによって親水性ポリオレフィン焼結体を得た場合には、この除去方法によって吸水機能が失われることになる。

本発明における６０℃温水可溶成分を除去した後の水滴吸収時間について、特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体として吸水機能を十分に発揮するには、３０秒以下であることが好ましく、１０秒以下がより好ましく、５秒以下が特に好ましい。

本発明における６０℃温水可溶成分を除去した後の水の吸い上げ高さについて、特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体として吸水機能を十分に発揮するには、１分間で５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、１５ｍｍ以上が特に好ましい。

本発明における６０℃温水可溶成分を除去した後の水の吸上げ高さの最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）について、特に制限はないが、親水性ポリオレフィン焼結体として吸水機能を十分に発揮するには、１分間で１．０〜２．０倍の範囲にあることが好ましく、１．０〜１．５倍であることがより好ましく、１．０〜１．２倍である事が特に好ましい。

本発明において親水性ポリオレフィン焼結体の断面方向におけるグラフト量の均一性を評価する代表的な方法として、例えば、顕微ＡＴＲ法によるライン分析が挙げられる。まず、親水性ポリオレフィン焼結体をエポキシ樹脂によって包埋し、ミクロトームを用いてスライスすることにより切断面を作製する。パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ３００（商品名）を用い、アパーチャーサイズ１０μｍ×１００μｍ、ステップサイズ１０μｍ、分解能４ｃｍ^−３、積算回数１００回、波数範囲４０００−７００ｃｍ^−３でスキャンし、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーに由来する吸収ピークを確認する。親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとしてアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体等を使用した場合には、カルボニル基に由来する１７８０ｃｍ^−３の吸収ピークとメチレン鎖に由来する１４６０ｃｍ^−３の吸収ピークとの強度比を用いれば、断面方向におけるグラフト量の均一性を評価することが可能である。スルホン酸誘導体を使用した場合にはＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する１０６０〜１０３０ｃｍ^−１の吸収ピークを用いればよい。また、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーに由来する特定の元素に着目して、Ｘ線光電子分光法による元素分析を行っても同様に評価が可能である。なお、評価方法としては、これらの方法に限定されず、あらゆる方法を用いることができる。

本発明において使用する水は、ろ過、蒸留、逆浸透、及びイオン交換のいずれか、又は、これらの組み合わせによって不純物や金属イオン等を除去し、抵抗率で５万Ω・ｃｍ以上の純水を用いることが望ましい。

本発明によって得られる親水性ポリオレフィン焼結体は、一般工業部材として利用可能であるほか、イムノクロマト法による迅速検査キットの支持体、アフェレシス治療用のフィルター、人工透析等用のフィルター、各種インプラント、生体分析キット等のプレフィルター、剛性の低いフィルター等の支持体、イオン交換樹脂の支持体等のライフサイエンス分野や、プリンタヘッド用インク吸収体、固体電解質の支持体、燃料電池用部材等のエレクトロニクス分野においても利用可能である。

次に、実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

焼結体の作製
本発明の実施例及び比較例における焼結体の作製は、以下の方法によって行った。まず、厚さ２ｍｍのアルミニウム板を用いて、外寸が厚さ６ｍｍ、幅１１２ｍｍ、高さ１０８ｍｍ、内寸が厚さ２ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの金型を作製した。金型の上蓋となるアルミニウム板を外し、３０秒間バイブレーターで振動を与えながらポリオレフィン樹脂粒子を充填した。上蓋を元に戻した後、１５０℃のオーブンで２５分間加熱して平板状の焼結体を得た。

平均空孔率の測定
本発明の実施例及び比較例における平均空孔率は、以下の式に従って算出した。
平均空孔率（容積％）＝［（真の密度−見掛けの密度）／真の密度］×１００
ここで、真の密度（ｇ／ｃｍ^３）とはポリオレフィン樹脂粒子の密度であり、見かけの密度（ｇ／ｃｍ^３）とは焼結体の重量を焼結体の外寸から算出した容積で割った値である。

平均空孔径の測定
本発明の実施例及び比較例における平均空孔径は、ユアサアイオニクス株式会社製ポアサイズメーターＰＳＭ１６５（商品名）、及び、株式会社島津製作所製自動ポロシメータオートポアＩＶ９５１０（商品名）を用いて求めた。自動ポロシメータの測定条件は、低圧部測定範囲０．５４〜４０ｐｓｉａ、低圧部測定点数４６点、高圧部測定範囲５０〜６０００ｐｓｉａ、高圧部測定点数４３点とした。

６０℃温水可溶成分の除去
本発明の実施例及び比較例における６０℃温水可溶成分の除去は、以下の方法によって行った。まず、タイテック株式会社製サーモミンダーＳＨ−１２（商品名）を取り付けた、縦３３５ｍｍ、横１９０ｍｍ、深さ１５５ｍｍの内容積を有するポリ水槽に、８０００ｃｍ^３の水を入れて６０℃に設定し、この温水循環槽中に測定対象となる焼結体を７時間浸漬した。その後、焼結体の空孔に残存した水分を除去し、乾燥させた。この操作を計３回繰り返すことによって６０℃温水可溶成分を除去した。なお、本発明の実施例及び比較例における水は、イオン交換水（岡山汽水工業有限会社製、採水時の抵抗率が２００万Ω・ｃｍ以上）を使用した。

水滴吸収時間の測定
本発明の実施例及び比較例における水滴吸収時間は、大気圧下、２５℃にて、水平に静置した縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの焼結体の中央に、エッペンドルフ株式会社製マイクロピペットを用いて高さ２０ｍｍの位置から３５μｌの水滴を滴下し、全量が焼結体内部に吸収されるまでの時間を測定することによって求めた。

水の吸い上げ高さの測定
本発明の実施例及び比較例における水の吸い上げ高さは、大気圧下、２５℃にて、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ１００ｍｍの焼結体の下部２０ｍｍを２５℃の水中に垂直に浸漬し、浸漬してから１分後の毛管現象による水の吸い上げ距離の最小値Ｘを測定することによって求めた。

水の吸い上げ高さの最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）の算出
本発明の実施例及び比較例における水の吸い上げ高さの最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）は、大気圧下、２５℃にて、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ１００ｍｍの焼結体の下部２０ｍｍを２５℃の水中に垂直に浸漬し、浸漬してから１分後の毛管現象による水の吸い上げ距離の最小値Ｘと最大値Ｙを測定し、最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）を算出することによって求めた。
なお、本発明の実施例において得られる親水性ポリオレフィン焼結体は、Ｙ／Ｘが全て１．０〜１．５倍の範囲にあり、さらに、６０℃温水可溶成分を除去した後においても全て１．０〜１．５倍の範囲にあった。

平均粒径の測定
本発明におけるポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径とは累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。

本発明の実施例及び比較例におけるポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径は、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００（商品名）を用い、メタノールを分散媒として測定することによって求めた。また、１〜５００μｍの範囲の累積重量を算出し、測定粒子全体の９０重量％以上であるか否かを判定した。

嵩密度の測定
本発明の実施例及び比較例におけるポリオレフィン樹脂粒子の嵩密度は、該ポリオレフィン樹脂粒子に滑剤等の添加剤を添加することなく、ＪＩＳ Ｋ ６８９２に準じて測定することによって求めた。

密度の測定
本発明の実施例及び比較例におけるポリオレフィン樹脂粒子の密度は、ポリオレフィン樹脂粒子のプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを密度測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定することによって求めた。なお、ポリオレフィン樹脂粒子のプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに準じて作製した。

粘度平均分子量の測定
本発明の実施例及び比較例におけるポリオレフィン樹脂粒子の粘度平均分子量は、以下に示す方法によって求めた。まず、２０ｃｍ^３のデカリン（デカヒドロナフタレン）にポリマー１０ｍｇを入れ、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔ_ｓ）を測定した。同様に、ポリマー５ｍｇの場合についても測定した。ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔ_ｂ）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度（η_ｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）とポリマーの比粘度（η_ｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
η_ｓｐ／Ｃ＝（ｔ_ｓ／ｔ_ｂ−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０^４η^３．４９

顕微ＡＴＲ法によるライン分析
本発明の実施例及び比較例におけるグラフト量の均一性は、顕微ＡＴＲ法によるライン分析によって評価した。まず、得られた平板状の焼結体を縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさに切り取った後、エポキシ樹脂によって包埋し、ミクロトームを用いて厚さ方向に焼結体の中心をスライスすることにより、該焼結体の切断面を作製した。同様の操作により、合計１０個の評価サンプルを作製した。パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ３００（商品名）を用い、アパーチャーサイズ１０μｍ×１００μｍ、ステップサイズ１０μｍ、分解能４ｃｍ^−１、積算回数１００回、波数範囲４０００−７００ｃｍ^−１でスキャンした。実施例１〜１０、実施例１３〜１８、及び比較例５については、カルボニル基に由来する１７８０ｃｍ^−１の吸収ピークとメチレン鎖に由来する１４６０ｃｍ^−１の吸収ピークとの強度比を評価し、焼結体の表面近傍部での該強度比の平均値（Ａ）と中心層部での該強度比の平均値（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）を求めた。実施例１１〜１２、及び比較例８については、カルボニル基ではなくＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する１０６０〜１０３０ｃｍ^−１の吸収ピークを用いた。なお、本発明における焼結体の表面近傍部とは、平板状の焼結体の厚さに対して焼結体外表面から１０〜２０％に相当する深さ迄の領域を示し、中心層部とは、平板状の焼結体の厚さに対して焼結体外表面から４５〜５５％に相当する深さ迄の領域を示す。上記の評価を合計１０個の評価サンプルに対してそれぞれ実施し、Ｂ／Ａが全て０．５〜２．０の範囲にあるものについてグラフト量の均一性があると判定した。
本発明の実施例において得られる親水性ポリオレフィン焼結体は全てグラフト量の均一性があると判定され、さらに、６０℃温水可溶成分を除去した後においても全てグラフト量の均一性があると判定された。一方、比較例５及び比較例８では、グラフト量の均一性があるとは判定されなかった。また、６０℃温水可溶成分を除去した後も、グラフト量の均一性があるとは判定されなかった。

実施例１
平均粒径が１６３μｍ、粒径が１〜５００μｍの範囲内の累積重量が９０重量％以上、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ^３、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３、粘度平均分子量が３３０万である超高分子量高密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン（登録商標）ＵＨ９０１）を用いて平板状の焼結体を作製した。この焼結体をアルミ蒸着したポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら２００ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（純正化学株式会社製、試薬特級）の２５容積％水溶液とヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成工業株式会社製、２−ヒドロキシプロピルエステルと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルエステルの混合物、２−ヒドロキシプロピルアクリレート含有量９０％以上）を混合して１４容積％モノマー溶液を作製し、４０℃にて３０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。γ線照射後の焼結体を反応容器に入れ、１３．４ＭＰａ以下の減圧下に１５分間静置した後、上記モノマー溶液１２００ｃｍ^３を導入し、４０℃で２０分間反応させた。その後、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ^３に２５℃で２０分間浸漬させて洗浄し、この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率４．４％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表１に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

比較例１
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダー１００重量部にポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０．３重量部を高速ミキサーにて１００℃に加温しつつ乾式混合した。得られた親水化パウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表１に示す。この親水性多孔質焼結体の吸水機能は、６０℃温水可溶成分を除去することによって完全に失われてしまった。

実施例２
γ線照射後の焼結体とモノマー溶液との反応時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様の操作によって、グラフト率１８．０％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例３
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダー２０ｇを、アルミ蒸着したポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら１００ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（純正化学株式会社製、試薬特級）の２５容積％水溶液とヒロドキシプロピルアクリレート（東京化成工業株式会社製、２−ヒドロキシプロピルエステルと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルエステルの混合物、２−ヒドロキシプロピルアクリレート含有量９０％以上）を混合して３０容積％モノマー溶液２００ｃｍ^３を作製し、４０℃にて３０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。このモノマー溶液に、γ線照射後のパウダーを窒素バブリング下で投入し、４０℃で１８０分間反応させた。その後、反応スラリーをブフナーロートで濾過し、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１２００ｃｍ^３及びイオン交換水１２００ｃｍ^３中にてそれぞれ２５℃で１時間攪拌して洗浄し、この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、親水化パウダーを得た。この親水化パウダー１００重量部と親水化前のパウダー１００重量部の混合パウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。グラフト率は１７．２％であった。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例４
平均粒径が２７７μｍ、粒径が１〜５００μｍの範囲内の累積重量が９０重量％以上、嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３、粘度平均分子量が３０万である高密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン（登録商標）ＳＨ８２１）を用いて平板状の焼結体を作製した。ベンゾフェノン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）１ｇをアセトン１０００ｃｍ^３に溶解した溶液に上記の焼結体を１分間遮光下で浸漬した後、取り出した焼結体を遮光した状態で１時間減圧乾燥した。ヒロドキシプロピルアクリレート（東京化成工業株式会社製、２−ヒドロキシプロピルエステルと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルエステルの混合物、２−ヒドロキシプロピルアクリレート含有量９０％以上）の１４容積％水溶液を作製し、４０℃にて３０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。この溶液１２００ｃｍ^３中にベンゾフェノンのアセトン溶液で処理した上記の焼結体を固定して６０℃とし、高圧水銀ランプＵＶＬ−４００ＨＡ（商品名）（理工科学産業株式会社製）を用いて紫外線を９０分間照射した。その後、イオン交換水１２００ｃｍ^３とメタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１２００ｃｍ^３にそれぞれ２５℃で８時間浸漬させて洗浄した。この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率４．７％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例５
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。この焼結体をポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら２００ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製、和光特級）の２５容積％水溶液とヒドロキシプロピルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、異性体混合物、２−ヒドロキシプロピルアクリレート含有量９０％以上）を混合して５容積％モノマー溶液を作製し、４０℃にて１２０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。窒素ガス置換したグローブバッグ中にて上記焼結体の入ったポリエチレン袋を開封して上記モノマー溶液３００ｃｍ^３を導入し、再度密封した後、恒温振とう水槽に設置して４０℃で６０分間反応させた。その後、メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ^３に２５℃で１時間浸漬させて洗浄した。この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率２．６％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例６
窒素バブリングの温度を２５℃、γ線照射後の焼結体とモノマー溶液との反応温度を２５℃、反応時間を１２０分間とした以外は、実施例５と同様の操作によって、グラフト率３．８％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例７
平均粒径が４２μｍ、粒径が１〜５００μｍの範囲内の累積重量が９０重量％以上、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｍ^３、密度が０．９３６ｇ／ｃｍ^３、粘度平均分子量が２７１万である超高分子量高密度ポリエチレンパウダー（三井化学株式会社製ミペロン（登録商標）ＸＭ−２２０）を用い、モノマー溶液の濃度を３容積％とした以外は、実施例６と同様の操作によって、グラフト率２．８％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例８
平均粒径が１４３μｍ、粒径が１〜５００μｍの範囲内の累積重量が９０重量％以上、嵩密度が０．４２ｇ／ｃｍ^３、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３、粘度平均分子量が３３４万である超高分子量高密度ポリエチレンパウダー（Ｔｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ（登録商標）４１２０）を用い、ｔｅｒｔ−ブタノールのかわりにエタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を用いた以外は、実施例６と同様の操作によって、グラフト率３．０％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例９
実施例８で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。この焼結体をポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら１００ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製、和光特級）の２５容積％水溶液と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、和光一級）を混合して５容積％モノマー溶液を作製し、２５℃にて１２０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。窒素ガス置換したグローブバッグ中にて上記焼結体の入ったポリエチレン袋を開封して上記モノマー溶液３００ｃｍ^３を導入し、再度密封した後、恒温振とう水槽に設置して２５℃で３００分間反応させた。その後、メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ^３に２５℃で１時間浸漬させて洗浄した。この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率７．２％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例１０
実施例８で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。この焼結体をポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら５０ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製、和光特級）の２５容積％水溶液と２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、和光一級）を混合して５容積％モノマー溶液を作製し、２５℃にて１２０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。窒素ガス置換したグローブバッグ中にて上記焼結体の入ったポリエチレン袋を開封して上記モノマー溶液３００ｃｍ^３を導入し、再度密封した後、恒温振とう水槽に設置して２５℃で１２０分間反応させた。その後、メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ^３に２５℃で１時間浸漬させて洗浄した。この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率２．５％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例１１
平均粒径が１６２μｍ、粒径が１〜５００μｍの範囲内の累積重量が９０重量％以上、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｍ^３、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３、粘度平均分子量が３７０万である超高分子量ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン（登録商標）ＵＬ９０１）を用いて平板状の焼結体を作製した。この焼結体をポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら１５０ｋＧｙのγ線を照射した。メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の２５容積％水溶液とビニルスルホン酸（旭化成ファインケム株式会社製）を混合して３容積％モノマー溶液を作製し、４０℃にて１２０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。窒素ガス置換したグローブバッグ中にて上記焼結体の入ったポリエチレン袋を開封して上記モノマー溶液２５０ｃｍ^３を導入し、再度密封した後、恒温振とう水槽に設置して４０℃で６０分間反応させた。その後、メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ^３に２５℃で１時間浸漬させて洗浄した。この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率１．３％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例１２
モノマー溶液の濃度を１容積％とした以外は、実施例１１と同様の操作によって、グラフト率０．７％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表２に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例１３
実施例４で使用した高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。ベンゾフェノン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）１ｇをアセトン１０００ｃｍ^３に溶解した溶液に上記の焼結体を１分間遮光下で浸漬した後、取り出した焼結体を遮光した状態で１時間減圧乾燥した。Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｋ，Ｕｅｄａ Ｔ，Ｎａｋａｂａｙａｓｈｉ Ｎ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２２，３５５−３６０（１９９０）に記載の方法により合成した２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの０．２５ｍｍｏｌ／ｃｍ^３水溶液を作製し、４０℃にて３０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。この溶液１２００ｃｍ^３中にベンゾフェノンのアセトン溶液で処理した上記の焼結体を固定して６０℃とし、高圧水銀ランプＵＶＬ−４００ＨＡ（商品名）（理工科学産業株式会社製）を用いて紫外線を９０分間照射した。その後、イオン交換水１２００ｃｍ^３とメタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１２００ｃｍ^３にそれぞれ２５℃で８時間浸漬させて洗浄した。この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率０．４０％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表３に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例１４
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１３と同様の操作によって、グラフト率０．２８％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表３に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例１５
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。この焼結体をポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら２００ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製、和光特級）の２５容積％水溶液と、Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｋ，Ｕｅｄａ Ｔ，Ｎａｋａｂａｙａｓｈｉ Ｎ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２２，３５５−３６０（１９９０）に記載の方法により合成した２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを混合して３．６重量％モノマー溶液を作製し、１５℃にて１２０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。窒素ガス置換したグローブバッグ中にて上記焼結体の入ったポリエチレン袋を開封して上記モノマー溶液３００ｃｍ^３を導入し、再度密封した後、恒温槽に設置して１５℃で１２０分間反応させた。その後、メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ^３に２５℃で１時間浸漬させて洗浄した。この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率０．８７％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表３に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例１６
モノマー溶液の濃度を０．７重量％、γ線照射後の焼結体とモノマー溶液との反応時間を１０２０分間とした以外は、実施例１５と同様の操作によって、グラフト率０．４５％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表３に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例１７
γ線照射後の焼結体とモノマー溶液との反応温度を３７℃、反応時間を７５分間とした以外は、実施例１５と同様の操作によって、グラフト率０．４１％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表３に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

実施例１８
γ線照射量を５０ｋＧｙとした以外は、実施例１６と同様の操作によって、グラフト率０．５２％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表３に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

比較例２
実施例４で使用した高密度ポリエチレンパウダー１００重量部にポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０．３重量部を高速ミキサーにて１００℃に加温しつつ乾式混合した。得られた親水化パウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表４に示す。この親水性多孔質焼結体の吸水機能は、６０℃温水可溶成分を除去することによって完全に失われてしまった。

比較例３
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。得られた多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表４に示す。この多孔質焼結体に吸水機能は認められなかった。

比較例４
実施例４で使用した高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。得られた多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表４に示す。この多孔質焼結体に吸水機能は認められなかった。

比較例５
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。この焼結体をアルミ蒸着したポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、２５℃にて２００ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製、和光特級）の２５容積％水溶液とヒドロキシプロピルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、異性体混合物、２−ヒドロキシプロピルアクリレート含有量９０％以上）を混合して５容積％モノマー溶液を作製した。この際、窒素バブリングによる溶存酸素の除去は行わなかった。γ線照射後の焼結体を反応容器に入れ、大気圧下にて上記モノマー溶液１２００ｃｍ^３を導入し、４０℃で６０分間反応させた。その後、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ^３に２５℃で２０分間浸漬させて洗浄し、この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率１．２％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径を表４に示す。この多孔質焼結体は不均一に親水化されており、吸水ムラが生じてしまった。なお、水の吸い上げ高さの最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）は１４倍であり、吸水ムラを大きく反映する結果となった。また、６０℃温水可溶成分を除去した後は２０倍となり、吸水ムラがさらに拡大した。

比較例６
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダー２０ｇを、アルミ蒸着したポリエチレンの袋に入れ大気圧下で封じ、２５℃にて１００ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製、和光特級）の２５容積％水溶液とヒロドキシプロピルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、異性体混合物、２−ヒドロキシプロピルアクリレート含有量９０％以上）を混合して５容積％モノマー溶液２００ｃｍ^３を作製した。この際、窒素バブリングによる溶存酸素の除去は行わなかった。このモノマー溶液に、γ線照射後のパウダーを大気圧下で投入し、４０℃で６０分間反応させた。その後、反応スラリーをブフナーロートで濾過し、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１２００ｃｍ^３及びイオン交換水１２００ｃｍ^３中にてそれぞれ２５℃で１時間攪拌して洗浄し、この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させた。このパウダー１００重量部と親水化前のパウダー１００重量部の混合パウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。グラフト率は０．３％であった。得られた多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表４に示す。この多孔質焼結体に吸水機能は認められなかった。

比較例７
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。この焼結体をポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら２００ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製、和光特級）の２５容積％水溶液とヒドロキシプロピルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、異性体混合物、２−ヒドロキシプロピルアクリレート含有量９０％以上）を混合して８．４容積％モノマー溶液を作製し、２５℃にて１２０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。窒素ガス置換したグローブバッグ中にて上記焼結体の入ったポリエチレン袋を開封して上記モノマー溶液３００ｃｍ^３を導入し、再度密封した後、恒温振とう水槽に設置して２５℃で９６０分間反応させた。その後、メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ^３に２５℃で１時間浸漬させて洗浄した。この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率３２．１％の平板状シートを得た。得られた平板状シートは表面が親水化されていたが、焼結体の細孔が詰っており、親水性多孔質体としての吸水機能は認められなかった。

比較例８
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダーを用いて平板状の焼結体を作製した。出力６５０Ｗの低圧水銀ランプＶＵＶ−６５Ｂ−２２−２１（商品名）（オーク株式会社製、波長：１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）で、ランプからの距離１０ｃｍに該焼結体を支持し、１０分ずつ両面照射した。この焼結体をベンゾフェノン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）の５重量％アセトン溶液１０００ｃｍ^３に１０分間浸漬後取り出し、１５分間風乾した。シリンダー状ガラス製容器に、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、化学用）を２００ｃｍ^３入れ、その中に上記の焼結体を浸漬し、大型ベルジャー内にシリンダー状容器を入れ、アスピレータにて２０〜４０ｔｏｒｒ程度まで減圧した。なお、窒素バブリングによる溶存酸素の除去は一切行わなかった。減圧すると、焼結体から泡が多数出た。モノマー溶液が含浸された焼結体を取り出したところ、疎水性表面の影響による撥水部位が認められ含浸ムラが生じてしまったが、そのままＡ４サイズのガラス板（厚さ２ｍｍ）に挟み、ガラス板周囲をクリップで締め付けた。この焼結体を挟み込んだガラス板を、高圧水銀ランプＵＶＬ−４００ＨＡ（理工科学産業株式会社製）にて紫外線を１１分間照射し、グラフト重合処理を行った。処理後、ガラス板から焼結体をはずし、イオン交換水中に浸漬し、マグネティックスターラーにて攪拌しながら４時間水洗した。焼結体を取り出し、焼結体の上と下をクリップで挟み、８０℃の乾燥機中に焼結体を吊り下げ、２時間乾燥させて、グラフト率１．５％の平板状シートを得た。得られた多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表４に示す。得られた平板状シートは表面の一部が親水化されており、水滴を滴下すると接触角の減少が認められた。しかし、焼結体の細孔に水が染み込まず、親水性多孔質体としての吸水機能はほとんど認められなかった。

本発明によって得られる親水性ポリオレフィン焼結体は、工業的に生産が可能で、連続空孔を持ち、吸水機能の長期持続性と低溶出性を兼ね備え、耐変色性、生体親和性、成形性、耐衝撃性、機械的強度及び吸水時の寸法安定性に優れた多孔質素材として有用である。

実施例１
平均粒径が１６３μｍ、粒径が１〜５００μｍの範囲内の累積重量が９０重量％以上、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ^３、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３、粘度平均分子量が３３０万である超高分子量高密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン（登録商標）ＵＨ９０１）を用いて平板状の焼結体を作製した。この焼結体をアルミ蒸着したポリエチレンの袋に入れ窒素ガスで封じ、ドライアイスで−６０℃に冷却しながら２００ｋＧｙのγ線を照射した。ｔｅｒｔ−ブタノール（純正化学株式会社製、試薬特級）の２５容積％水溶液とヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成工業株式会社製、２−ヒドロキシプロピルエステルと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルエステルの混合物、２−ヒドロキシプロピルアクリレート含有量９０％以上）を混合して１４容積％モノマー溶液を作製し、４０℃にて３０分間窒素バブリングして溶存酸素を除去した。γ線照射後の焼結体を反応容器に入れ、１３．４Ｐａ以下の減圧下に１５分間静置した後、上記モノマー溶液１２００ｃｍ^３を導入し、４０℃で２０分間反応させた。その後、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の５０容積％水溶液１２００ｃｍ^３に２５℃で２０分間浸漬させて洗浄し、この洗浄操作を計３回繰り返した後、乾燥させることによって、グラフト率４．４％の親水性多孔質焼結体を得た。得られた親水性多孔質焼結体の平均空孔率、平均空孔径、水滴吸収時間、及び水の吸い上げ高さを表１に示す。この親水性多孔質焼結体は、６０℃温水可溶成分を除去した後においても優れた吸水機能を示した。

Claims (22)

1. 親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖からなるグラフト鎖を有するポリオレフィン樹脂粒子の吸水性焼結体であって、平均空孔率が２０〜８０容積％、平均空孔径が１〜１５０μｍの連続空孔を有する、親水性ポリオレフィン焼結体。
2. 前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーが、ホスホリルコリン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホ基又はその塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
3. 前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーに、下記一般式（１）
   

   

   
   （上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは２〜１０の整数である。）
   で示されるメタクリロイルオキシアルキルホスホリルコリン又はアクリロイルオキシアルキルホスホリルコリンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが含まれる、請求項１又は２に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
4. 前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーに、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーが含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
5. 前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーのグラフト率が、０．０１〜５０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
6. 前記ポリオレフィンが、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数が３以上のオレフィンとの共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
7. 前記親水性ポリオレフィン焼結体を構成するポリオレフィン樹脂粒子が、平均粒径１０〜３５０μｍ、９０重量％以上の粒径が１〜５００μｍの範囲内、嵩密度０．２０〜０．５５ｇ／ｃｍ^３、密度０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、かつ、粘度平均分子量５万〜７００万である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
8. 水滴吸収時間が３０秒以下、水の吸い上げ高さが１分間で５ｍｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
9. ６０℃温水可溶成分を除去した後の水滴吸収時間が３０秒以下、水の吸い上げ高さが１分間で５ｍｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
10. 水の吸上げ高さの最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が１分間で１．０〜２．０倍の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
11. ６０℃温水可溶成分を除去した後の水の吸上げ高さの最小値Ｘに対する最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が１分間で１．０〜２．０倍の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体。
12. 親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖を、ポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体に液相でグラフトさせることを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
13. 前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖を、ポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体に溶存酸素を除去した液相でグラフトさせることを含む、請求項１２に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
14. 前記ポリオレフィン樹脂粒子を金型内に充填することによって焼結成形を行う、請求項１２又は１３に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
15. 前記ポリオレフィン樹脂粒子を堆積させることによって焼結成形を行う、請求項１２又は１３に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
16. 前記ポリオレフィン樹脂粒子を焼結成形した後に親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
17. あらかじめポリオレフィン樹脂粒子に前記親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマー又はその重合体から選ばれる少なくとも１種の分子鎖をグラフトさせた後に焼結成形する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
18. 電離放射線の照射によってグラフトさせる、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
19. 前記電離放射線がγ線である、請求項１８に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
20. 前記電離放射線の照射線量が、１ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙの範囲にある、請求項１８又は１９に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
21. 前記親水性ポリオレフィン焼結体が、あらかじめポリオレフィン樹脂粒子又はその焼結体に電離放射線を照射した後、親水性を有するエチレン性不飽和基含有モノマーと接触させることによって得られる、請求項１８〜２０のいずれかに記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。
22. 活性光線の照射によってグラフトさせる、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の親水性ポリオレフィン焼結体の製造方法。