JPWO2008143302A1 - レジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）樹脂、（Ｂ）ブチルエーテル基を有する架橋剤及び（Ｃ）溶剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物。

Description

本発明は、レジスト膜の下地層となるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物に関するものである。具体的には、アスペクト比の大きい基板（例えば、多層配線構造を形成する際に用いられる、微細なホールやトレンチを有する基板等）に適用した際に、基板のギャップに対して容易に充填される特性（埋め込み性）に優れたレジスト下層膜形成用組成物に関するものである。

半導体の製造プロセスは、シリコンウエハ上に、特性の異なる複数の物質からなる被加工膜の層を順次積層形成し、これらの被加工膜を所望のパターンにパターニングする工程を備えている。被加工膜のパターニングは、まず、被加工膜の表面に、感光性物質（レジスト）からなるレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施し、次いで、レジスト膜の露光部又は未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、更に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、被加工膜をドライエッチングすることにより行われる。

このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光を施すための露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー等の紫外光が用いられている。現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要とする解像度が露光光の波長以下になるケースも出てきている。このように解像度が露光光の波長以下になると、露光量裕度、フォーカス裕度等の露光プロセス裕度が不足するため好ましくない。露光プロセス裕度の不足を補う方策としては、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効である。しかし、レジスト膜の膜厚を薄くすると、被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。

そこで、被加工膜の表面に、レジスト下層膜（以下、単に「下層膜」と記す場合がある。）を形成し、レジストパターンを一旦、下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、この下層膜パターンをエッチングマスクとして被加工膜に転写するプロセスが検討されている。このプロセスで用いられる下層膜はエッチング耐性を有することが好ましいため、エッチング中のエネルギーを吸収してエッチング耐性を発揮するアセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物により下層膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

ところで、０．１３μｍ以下の微細度を持つＬＳＩパターンルールになると、配線遅延がＬＳＩの高速化に与える影響が多くなり、現状のＬＳＩのプロセス技術により、ＬＳＩの高性能化を進展させていくことは、難しくなってきている。そこで、配線遅延を小さくするために、配線材をＡｌからＣｕに変更することが検討されている。

配線材をＡｌからＣｕに変更するための技術としては、デュアルダマシンプロセスが知られている（例えば、特許文献４を参照）。このプロセスにおいては、配線材としてＡｌを用いた場合と比較して、アスペクト比（凹凸）が大きい基板を用いる必要があり、レジスト下層膜形成用組成物は、基板のギャップに対して容易に充填される特性（埋め込み性）に優れていることが求められる。

レジスト下層膜形成用組成物の埋め込み性を向上させる方策としては、例えば、組成物に含まれる樹脂の分子量を３０００以下とする方法（例えば、特許文献５を参照）、組成物の〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（質量％）の変化〕で示される係数Ｈを０．０６以下とし、かつ、固形分濃度２５質量％で測定した粘度が１〜８０ｍＰａｓとする方法（例えば、特許文献６を参照）、組成物中に分子量８００以下の含窒素化合物（架橋剤）を配合する方法等が知られている（例えば、特許文献７を参照）。

特開２０００−１４３９３７号公報 特開２００１−４０２９３号公報 特開２００４−１６８７４８号公報 米国特許第６０５７２３９号公報 特開２０００−２９４５０４号公報 特開２００３−０５７８２８号公報 特開２００２−３２９７８１号公報

しかしながら、特許文献５に記載の方法は、組成物の埋め込み性を向上させるためには、樹脂のガラス転移温度を１３０℃以下とする必要があった。特に、アスペクト比が３以上の基板に対しては、ガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂では、その分子量を下げても埋め込み性を向上させることはできなかった。

その一方で、ガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂を用いた場合、組成物の埋め込み性は向上するものの、埋め込み性とともに重要な特性である下層膜のエッチング耐性が不十分であるという課題があった。また、ホールとトレンチが混在する基板に対しては、樹脂の分子量を下げるだけでは、ホールとトレンチの双方に対して充分な埋め込み性を発揮させることは困難であった。

また、特許文献６に記載の方法は、下層膜のエッチング耐性が不十分であるという課題があった。そもそも、この方法は、レジストに比してエッチング耐性を低くする必要がある反射防止膜（ＢＡＲＣ＝Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）に関する発明である。

更に、特許文献７に記載の方法は、下層膜のエッチング耐性が不十分であるという課題があった。また、下層膜を形成する際に、含窒素化合物やその分解物が昇華し、成膜装置を汚染するという不具合もあった。

このように、現在のところ、基板のギャップに対する埋め込み性と下層膜のエッチング耐性を兼ね備え、かつ、成膜装置の汚染を防止し得るレジスト下層膜形成用組成物は開示されていない。本発明は、このような従来技術の課題に鑑みてなされたものであって、基板のギャップに対する埋め込み性と下層膜のエッチング耐性を兼ね備え、かつ、成膜装置の汚染を有効に防止し得るレジスト下層膜形成用組成物を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、レジスト下層膜形成用組成物に、ブチルエーテル基を有する架橋剤を配合することにより、前記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。具体的には、本発明により、以下のレジスト下層膜形成用組成物が提供される。

［１］ （Ａ）樹脂、（Ｂ）ブチルエーテル基を有する架橋剤及び（Ｃ）溶剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物。

［２］ 前記（Ｂ）ブチルエーテル基を有する架橋剤が、少なくとも２つのブチルエーテル基を有する含窒素環状化合物である前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。

［３］ 前記含窒素環状化合物が、グリコールウリル骨格又はトリアジン骨格を有する化合物である前記［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。

［４］ 前記（Ｂ）ブチルエーテル基を有する架橋剤が、下記式（１）及び（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物である前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。

〔Ｒ^１は、相互に独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示す。但し、少なくとも２つのＲ^１は、ブチル基である。〕

〔Ｒ^２は、相互に独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示す。但し、少なくとも２つのＲ^２は、ブチル基である。〕

［５］ 前記（Ａ）樹脂が、下記式（３）〜（６）で表される構造単位の群から選択される少なくとも１つの構造単位を有する重合体からなるものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。

〔Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５は、相互に独立して、１価の原子又は１価の有機基を示す。〕

〔Ｒ^６、Ｒ^７は、相互に独立して、１価の原子又は１価の有機基を示す。〕

〔Ｒ^８は、水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ^９は、１価の原子又は１価の有機基を示す。〕

〔式中、Ｒ^１０は、水酸基、炭素数１〜６の置換基を有することのあるアルキル基、炭素数１〜６の置換基を有することのあるアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換基を有することのあるアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換基を有することのあるアリール基、又は炭素数２〜６の置換基を有することのあるグリシジルエーテル基を示す。ｎは０〜６の整数である。但し、ｎが２〜６のときには複数のＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、メチレン基、炭素数２〜２０の置換基を有することのあるアルキレン基、炭素数６〜１４の置換基を有することのあるアリーレン基、又はアルキレンエーテル基を示す。ｍは１〜８の整数である。ｍが２〜８のときは複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎ＋ｍは１〜８の整数である。〕

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、基板のギャップに対する埋め込み性と下層膜のエッチング耐性を兼ね備え、かつ、成膜装置の汚染を有効に防止することができる。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。 本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。 本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。 本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。 本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。 本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。 本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。 本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。 本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。 本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したデュアルダマシン構造に配線を施した後の状態を示す断面図である。

符号の説明

１：基板、２：第一の低誘電絶縁膜、３，１３：レジスト下層膜、４：配線溝（トレンチ）、５，１５：バリアメタル、６：下層銅配線層、７：第二の低誘電絶縁膜、８：第一のエッチングストッパ層、９：第三の低誘電絶縁膜、１０：第二のエッチングストッパ層、１１：レジスト下層膜、１２：ビアホール、１４：トレンチ、１６：ビア配線、１７：上層銅配線層。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］レジスト下層膜形成用組成物：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）ブチルエーテル基を有する架橋剤及び（Ｃ）溶剤を含有するものである。

［１−Ａ］樹脂：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と記す場合がある。）を含有する。本発明の組成物において、樹脂（Ａ）は、十分なエッチング耐性を発揮させるため、ガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂であることが好ましく、ナフタレン、特にアセナフチレン骨格を有する重合体からなるものが更に好ましく、下記式（３）〜（６）で表される構造単位の群から選択される少なくとも１つの構造単位を有する重合体からなるものが特に好ましい。

前記式（３）で表される構造単位（構造単位（３））において、Ｒ^３で表される１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましい。具体的には、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、或いはこれらの基の一部がハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の官能基で置換された官能基を挙げることができる。前記置換された官能基は、２種以上の官能基で置換されたものであってもよい。

前記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。更に、前記アシル基としては、炭素数２〜６の脂肪族又は芳香族のアシル基が好ましい。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

構造単位（３）において、Ｒ^４又はＲ^５で表される１価の原子としては、例えば、水素原子の他、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。また、Ｒ^４又はＲ^５で表される１価の有機基としては、Ｒ^３で表される１価の有機基として例示した基を挙げることができる。

構造単位（３）において、Ｒ^３で表される基としては、水素原子、メチル基、アセチル基が好ましい。また、Ｒ^４又はＲ^５で表される基としては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。

構造単位（３）を有する重合体は、例えば、構造単位（３）に対応するアセナフチレン類を単独で、目的に応じて、他の共重合性不飽和化合物とともに、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等させることにより得ることができる。これらの重合は、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合形態で行うことができる。

なお、Ｒ^３が水素原子である構造単位（３）を有する重合体は、Ｒ^３がアセチル基である構造単位（３）を有する重合体のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができる。また、Ｒ^３がアセチル基である構造単位（３）を有する重合体は、Ｒ^３が水素原子である構造単位（３）を有する重合体のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。

構造単位（３）に対応するアセナフチレン類としては、例えば、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチルアセナフチレン類；

３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレン等のアセトキシメチルアセナフチレン類；

３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチルアセナフチレン類；

その他、３−フェノキシメチルアセナフチレン、４−フェノキシメチルアセナフチレン、５−フェノキシメチルアセナフチレン、３−ビニルオキシメチルアセナフチレン、４−ビニルオキシメチルアセナフチレン、５−ビニルオキシメチルアセナフチレン等を挙げることができる。

これらのアセナフチレン類のうち、特に、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン等が好ましい。前記アセナフチレン類は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

構造単位（３）を有する重合体は、加熱又は露光により、分子鎖間で架橋を形成する特性を有する。本発明のような、レジスト下層膜形成用組成物として有用である他、それ単独で又は他の硬化性樹脂や硬化性ゴムと混合して、塗料、接着剤、絶縁剤等として用いることもできる。

前記式（４）で表される構造単位（構造単位（４））において、Ｒ^６又はＲ^７で表される１価の原子、１価の有機基としては、構造単位（３）の項で、Ｒ^４又はＲ^５で表される１価の原子、１価の有機基として例示した基を挙げることができる。構造単位（４）においては、Ｒ^４又はＲ^５としては、水素原子、メチル基が好ましい。

前記式（５）で表される構造単位（構造単位（５））において、Ｒ^８の１価の有機基としては、例えば、構造単位（３）におけるＲ^３の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またＲ^９の１価の原子及び１価の有機基としては、例えば、構造単位（３）におけるＲ^４及びＲ^５のそれぞれ１価の原子及び１価の有機基について例示したものと同様のものを挙げることができる。

構造単位（５）において、Ｒ^８としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましい。また、Ｒ^９としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましい。

構造単位（５）を有する重合体は、例えば、構造単位（５）に対応する芳香族ビニル系化合物を単独で、目的に応じて、他の共重合性不飽和化合物とともに、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等させることにより得ることができる。これらの重合は、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合形態で行うことができる。

なお、Ｒ^８が水素原子である構造単位（５）を有する重合体は、Ｒ^８がアセチル基である構造単位（５）を有する重合体のアセトキシ基を常法により加水分解することによっても製造することができる。また、Ｒ^８がアセチル基である構造単位（５）を有する重合体は、Ｒ^８が水素原子である構造単位（５）を有する重合体のヒドロキシル基を常法によりアセチル化することによっても製造することができる。

構造単位（５）に対応する芳香族ビニル系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン等のヒドロキシメチルスチレン系化合物；２−メトキシメチルスチレン、３−メトキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン、２−メトキシメチル−α−メチルスチレン、３−メトキシメチル−α−メチルスチレン、４−メトキシメチル−α−メチルスチレン等のメトキシメチルスチレン系化合物；４−フェノキシメチルスチレン、４−フェノキシメチル−α−メチルスチレン、４−ビニルオキシメチルスチレン、４−ビニルオキシメチル−α−メチルスチレン、４−アセトキシメチルスチレン、４−アセトキシメチル−α−メチルスチレン等の他のスチレン系化合物；

４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン等のヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン系化合物；４−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン等のメトキシメチル−１−ビニルナフタレン系化合物；４−フェノキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−フェノキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン等の他のビニルナフタレン系化合物；等を挙げることができる。

これらの芳香族ビニル系化合物の中では、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレンが特に好ましい。前記芳香族ビニル系化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、構造単位（３）〜（５）を有する重合体を得る際に用いられる他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等のその他の芳香族ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・（メタ）アクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物等を挙げることができる。前記他の共重合性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記式（６）で表される構造単位（構造単位（６））において、置換基Ｒ^１０の炭素数１〜６の置換基を有することのあるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

炭素数１〜６の置換基を有することのあるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。中でも、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。

炭素数２〜１０の置換基を有することのあるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

炭素数６〜１４の置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等を挙げることができる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

前記Ｘで表される炭素数１〜２０の置換基を有することのあるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、２−フルフリルメチレン基、フェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、アントラセニルメチレン基、ピレニルメチレン基等を挙げることができる。中でも、メチレン基、メチルメチレン基、２−フルフリルメチレン基が好ましい。

また、炭素数６〜１４の置換基を有することのあるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、キシリレン基等を挙げることができる。中でも、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。

アルキレン基としては、炭素数１〜２０であって置換可能であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基等を挙げることができる。

前記アリーレン基としては、炭素数６〜１４であって置換可能であることが好ましく、例えばフェニレン基、ナフタレン基等を挙げることができる。

構造単位（６）を有する重合体は、例えば、以下に述べる、合成法（ｉ）又は合成法（ｉｉ）で合成することができる。合成法（ｉ）は、構造単位（６）に対応するナフタレン誘導体とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、単独縮合させるか、又は他の共縮合可能な成分と共縮合させる方法である。一方、合成法（ｉｉ）は、構造単位（６）に対応するナフタレン誘導体とジビニル化合物類とを酸触媒の存在下で単独縮合させるか、又は他の共縮合可能な成分と共縮合させる方法である。

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等を挙げることができる。中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はフルフラールが特に好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

ジビニル化合物類としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等を挙げることができる。中でも、ジビニルベンゼンが特に好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

これらの縮合反応において、他の共縮合成分として芳香族炭化水素類（以下、単に「芳香族類」と記す場合がある。）を添加してもよい。この場合、ナフタレン誘導体とともに当該芳香族類を反応成分として使用する。この場合の縮合反応は、上記ナフタレン誘導体、芳香族類及びアルデヒド類を混合し、酸触媒の存在下、無溶剤又は溶剤中で加熱することにより行われる。

芳香族類としては、ナフタレン誘導体と共縮合重合し得る芳香族類ならば、いずれを用いることもできる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１−ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

樹脂（Ａ）において、構造単位（３）の含有率は、全構造単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることが更に好ましく、３０〜６０モル％であることが特に好ましい。構造単位（４）の含有率は、全構造単位に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることが更に好ましく、２０〜９０モル％であることが特に好ましい。構造単位（５）の含有率は、全構造単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることが更に好ましく、５〜４０モル％であることが特に好ましい。構造単位（６）の含有率は、全構造単位に対して、５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることが更に好ましく、３０〜８０モル％であることが特に好ましい。他の共重合性不飽和化合物、又は他の共縮合成分に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。

樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）は、組成物に要求される特性に応じて適宜決定すればよいが、５００〜５，０００であることが好ましく、８００〜３，０００であることが好ましい。質量平均分子量を５００以上とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性が良好となる。また、質量平均分子量を５，０００以下とすることにより、埋め込み性を向上させることができる。

レジスト下層膜形成用組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、形成されるレジスト下層膜の膜厚によって異なるが、通常、５〜３０質量％であり、好ましくは８〜１５質量％である。樹脂の含有量を５質量％以上とすることにより、十分な膜厚のレジスト下層膜を形成することができる。また、樹脂の含有量を３０質量％以下とすることにより、粘性を低下させ、基板のギャップに対する埋め込み性を向上させることができる。

［１−Ｂ］ブチルエーテル基を有する架橋剤（架橋剤）：
レジスト下層膜形成用組成物では、ハレーションを防止するために架橋剤を添加することが一般的であるが、従来用いられてきた架橋剤は、昇華し易く、レジスト下層膜を形成する際に、成膜装置が汚染されるという不具合があった。また、昇華し難い架橋剤を用いても、その分解物が昇華することにより、成膜装置が汚染される場合もあった。

そこで、本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、ブチルエーテル基を有する架橋剤（以下、「架橋剤（Ｂ）」と記す場合がある。）を含有させることとした。ブチルエーテル基を有する架橋剤は昇華性が低く、また、分解により生成される１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン等は、標準条件下でガス状の物質である。従って、レジスト下層膜を形成する際に、成膜装置を汚染する不具合が有効に防止される。

「ブチルエーテル基」としては、例えば、ｎ−ブチルエーテル基、ｉｓｏ−ブチルエーテル基、ｔ−ブチルエーテル基等を挙げることができる。中でも、ｎ−ブチルエーテル基が好ましい。

ブチルエーテル基を有する架橋剤としては、例えば、ブチルエーテル基変性多核フェノール、ブチルエーテル基変性アミノ樹脂等を挙げることができる。

ブチルエーテル基変性多核フェノールとしては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等にブチルエーテル基を導入したものを挙げることができる。

前記ブチルエーテル基変性アミノ樹脂としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミンベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの共縮合物であるアミノ樹脂を、ｎ−ブチルアルコールやｉｓｏ−ブチルアルコールで処理し、ブチルエーテル基を導入したもの等を挙げることができる。

但し、本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、架橋剤として、少なくとも２つのブチルエーテル基を有する含窒素環状化合物を配合することが好ましい。「含窒素環状化合物」とは、環構造中に窒素原子を含有する複素環化合物であれば足り、その環構造等について特に制限はない。例えば、５員環、６員環、それ以上の員数の環の他、これらの縮合環であってもよい。中でも、二つの５員環が縮合した縮合環又は６員環が好ましい。

環構造中に含まれる窒素原子の数についても特に制限はないが、一つの環あたり２〜３個の窒素原子が含まれた環構造であることが好ましく、環全体としては３〜４個の窒素原子が含まれた環構造であることが好ましい。なお、化合物全体としては、４〜６個の窒素原子が含まれた構造であることが好ましい。

これらの条件を総合的に勘案すると、前記含窒素環状化合物は、グリコールウリル骨格を有する化合物であることが好ましい。少なくとも２つのブチルエーテル基を有し、更にグリコールウリル骨格を有する化合物としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。即ち、本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、架橋剤として、下記式（１）で表される化合物を配合することが好ましい。この化合物は、グリコールウリルの４つの窒素原子に、各々アルコキシメチル基が導入されており、これらのアルコキシメチル基のうちの少なくとも２つがブトキシメチル基である化合物である。

〔Ｒ^１は、相互に独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示す。但し、少なくとも２つのＲ^１は、ブチル基である。〕

また、前記含窒素環状化合物が、トリアジン骨格を有する化合物であることも好ましい形態の一つである。トリアジン骨格は、１，３，５−トリアジン骨格であることがより好ましく、メラミン骨格であることが更に好ましい。少なくとも２つのブチルエーテル基を有し、更にトリアジン骨格を有する化合物としては、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。即ち、本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、架橋剤として、下記式（２）で表される化合物を配合することが好ましい。この化合物は、ヘキサメチロールメラミンの６つの水酸基が、各々アルキルエーテル化されており、これらのアルキルエーテル基のうちの少なくとも２つがブチルエーテル基である化合物である。

〔Ｒ^２は、相互に独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示す。但し、少なくとも２つのＲ^２は、ブチル基である。〕

上記式（１）又は（２）で表される化合物は、Ｒ^１又はＲ^２の少なくとも２個以上が、ブチル基であるため、架橋剤の昇華性が抑制され、ひいてはレジスト下層膜形成用組成物からの昇華物により成膜装置の汚染を防ぐことが可能となる。

式（１）又は（２）で表される化合物は、ブチル基の数が多いほど架橋剤の昇華を抑制することができる。式（１）又は（２）で表される化合物としては、Ｒ^１又はＲ^２の全てがｎ−ブチル基である化合物が好ましい。

レジスト下層膜形成用組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量は、含有する重合体の種類によって異なるが、通常、樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。架橋剤の含有量を１質量部以上とすることにより、架橋性能が向上し、レジスト下層膜のハレーションを有効に防止することができる。また、架橋剤の含有量を５０質量部とすることにより、未反応の架橋剤（樹脂と反応していないフリーの架橋剤）がレジスト下層膜中に残存することに起因する、エッチング耐性の低下を有効に防止することができる。

［１−Ｃ］溶剤：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に使用される溶剤としては、樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、及び後述する添加剤を溶解し得るものであれば特に限定されるものではない。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；

プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；

ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用すればよい。

これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等である。前記溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％、更に好ましくは０．１〜５０質量％となる範囲である。

［１−Ｄ］その他の添加剤：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸発生剤、バインダー、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。

酸発生剤としては、化学的刺激又は物理的刺激により酸を発生する物質が用いられる。例えば、露光により酸を発生する光酸発生剤や加熱により酸を発生する熱酸発生剤を挙げることができる。

光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、

シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、

１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤；

フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤；等を挙げることができる。

これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましい。これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。

酸発生剤は、レジスト下層膜形成用組成物の固形分１００質量部に対し、通常、５，０００質量部以下、好ましくは０．１〜１，０００質量部、更に好ましくは０．１〜１００質量部を配合する。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で各重合体の分子鎖間に有効に架橋を形成させることができる。

また、バインダーとしては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体；α，β−不飽和アルデヒド系重合体；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体；

ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル又はその誘導体の重合体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合体；スチリル金属化合物の重合体；ビニルオキシ金属化合物の重合体；ポリイミン；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル；ポリスルフィド；ポリスルホンアミド；ポリペプチド；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル；ポリ尿素；ポリスルホン；ポリアジン；ポリアミン；ポリ芳香族ケトン；ポリイミド；ポリベンゾイミダゾール；ポリベンゾオキサゾール；ポリベンゾチアゾール；ポリアミノトリアゾール；ポリオキサジアゾール；ポリピラゾール；ポリテトラゾール；ポリキノキサリン；ポリトリアジン；ポリベンゾオキサジノン；ポリキノリン；ポリアントラゾリン；等を挙げることができる。

また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダーとして好ましく使用することができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂、メラミン樹脂、芳香族炭化水素樹脂等が好ましい。

バインダーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。バインダーの配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。

また、前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。これらの放射線吸収剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、レジスト下層膜形成用組成物の固形分１００質量部に対し、通常、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。

また、界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜形成用組成物の固形分１００質量部に対し、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。

［２］レジスト下層膜形成用組成物の製造方法：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、その製造方法は特に制限はない。例えば、樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）に上記溶剤を添加し、所定の固形分濃度になるように調整し、その後、孔径０．１μｍ程度のフィルターで濾過することによりレジスト下層膜形成用組成物を得ることができる。

［３］デュアルダマシン構造の形成方法：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いると、デュアルダマシン構造を形成することが可能である。以下、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法について説明する。

デュアルダマシン構造は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜の表面に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンをエッチングによりレジスト下層膜に転写する工程（第一転写工程）と、フォトレジスト膜のレジストパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用いて、レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写する工程（第二転写工程）と、低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写した後、レジスト下層膜をプラズマアッシングにより除去する工程（下層膜除去工程）と、を備える方法により形成することができる。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、良好なレジストパターンを形成することができ、かつ、基板のギャップに対する埋め込み性が良好であるため、無機被膜の損傷が少ないデュアルダマシン構造を形成することができる。

［３−１］第一転写工程：
まず、上述したレジスト下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜表面に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンをエッチングによりレジスト下層膜に転写する。

フォトレジスト膜は、上述したレジスト下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたものである限り特に制限はないが、フォトレジスト膜を形成可能なレジスト組成物により形成されるものであることが好ましい。このレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。レジスト下層膜上に上記フォトレジスト膜を配置する方法は、特に制限はなく、例えば、スピンコート法により行うことができる。

具体的には、スピンコート法によってレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗工し、その後、プレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより行うことができる。プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等により異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。

フォトレジスト膜は、その膜厚が、１００〜２００００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることが更に好ましい。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、成膜装置の汚染の原因物質である架橋剤の昇華性が低いため、成膜装置を汚染することなくレジスト下層膜を形成することが可能となる。

上記レジスト組成物により形成されるフォトレジスト膜は、上述のスピンコート法等によりレジスト下層膜上に配置された後、放射線の照射（露光工程）、現像等の工程を経るレジストプロセスを有するフォトリソグラフィによってレジストパターンを形成することができる。

上記レジストプロセスの露光工程は、フォトレジスト膜にデバイス設計が描写されたマスク（レチクル）を介して、放射線を照射することにより、デバイス設計に応じたレジストパターンを形成する工程である。この露光工程に用いる放射線は、フォトレジスト膜に含有される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択することができる。好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。

上記レジストプロセスの現像に使用される現像液は、レジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等を含むアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。

レジスト下層膜の膜厚は、特に制限はないが、１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、２００〜１０００ｎｍであることが更に好ましく、２００〜５００ｎｍであること特に好ましい。レジスト下層膜の膜厚が、１００ｎｍ以上とすることにより、基板を加工するために十分な厚さのマスクを形成することができる。また、２０００ｎｍ以下とすることにより、後述するパターン化された下層膜の縦／横比（アスペクト比）が大きくなりすぎて、パターン化された下層膜が倒壊するといった不具合を防止することができる。

次いで、上記フォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンをエッチングによりレジスト下層膜に転写する。エッチングは、特に制限はなく、ドライエッチング又はウエットエッチングのいずれでもよく、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ドライエッチングにおけるソースガスとしては、例えば、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含む分子からなるガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_２等の塩素系ガス、その他、Ｈ_２、ＮＨ_３等を使用することができる。なお、これらのガスを混合して用いることもできる。

［３−２］第二転写工程：
次に、上記第一転写工程によって、フォトレジスト膜のレジストパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用いて、レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写する。

低誘電絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）は、レジスト下層膜の下に配置される膜であり、例えば、無機被膜、より具体的には、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等により形成される絶縁膜を挙げることができる。市販品である「ブラックダイヤモンド（商品名、ＡＭＡＴ社製）」、「シルク（商品名、ダウケミカル社製）」、「ＬＫＤ５１０９（商品名、ＪＳＲ社製）」等により形成される膜を用いることもできる。

上記低誘電絶縁膜は、例えば、ウエハー等の基板を被覆するように形成された膜であり、その形成方法は特に制限はなく、公知の方法により形成することができる。例えば、塗布法（ＳＯＤ：Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により形成することができる。

上述のようにして形成した低誘電絶縁膜の表面に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する。レジスト下層膜を配置する方法は特に制限はないが、例えば、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコート法によって低誘電絶縁膜の表面に塗工し、レジスト下層膜を形成する方法が挙げられる。

次いで、低誘電絶縁膜にレジスト下層膜に形成されたレジストパターンを転写する。レジストパターンを転写する方法は、特に制限はなく、既に述べたエッチングにより行うことができる。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は埋め込み性が良好であるため、デュアルダマシン構造の形成に用いれば、エッチング時に低誘電絶縁膜がプラズマに曝されるのを防ぐことが可能となる。そのため、低誘電絶縁膜にダメージを与えることなくデュアルダマシン構造を形成することができる。

［３−３］下層膜除去工程：
次に、第二転写工程によって、低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写した後、レジスト下層膜をプラズマアッシングにより除去する。

プラズマアッシングとは、基板をドライエッチング加工後に基板上に残ったマスク（例えば、レジスト下層膜、フォトレジスト膜）を除去するために、主に酸素プラズマ等の反応ガスのプラズマを発生させ、気相中で、有機物（例えば、レジスト下層膜、フォトレジスト膜）をＣＯｘやＨ_２Ｏ等に分解して除去する操作である。

プラズマアッシングの条件は、例えば、サセプタに印加する高周波電力が１００〜１０００Ｗであることが好ましく、１００〜５００Ｗであることが更に好ましい。また、サセプタ温度が２０〜１００℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることが更に好ましい。処理容器内の圧力は、１〜３００ｍｔｏｏｒであることが好ましく、３０〜１００ｍｔｏｏｒであることが更に好ましい。

プラズマアッシングに用いるガスは、アッシングによる低誘電絶縁膜の比誘電率の上昇を抑えることが可能である、窒素、水素、アンモニア、及びアルゴンからなる群から選択される少なくとも一種を含むガスであることが好ましい。また、窒素と水素の混合ガスを用いる場合、容量比で、窒素１００に対して、水素が０〜２０であることが好ましく、水素が１〜１０であることが更に好ましい。また、アンモニアとアルゴンの混合ガスを用いる場合、容量比で、アンモニア１００に対して、アルゴンが０〜１０であることが好ましい。このような混合ガスのプラズマによって、より効率的にレジスト下層膜を除去することが可能となる。また、アンモニア、窒素及び水素の混合ガスであることも好ましい。

［３−４］その他の工程：
露光後のフォトレジスト膜を現像した後、このフォトレジスト膜は、洗浄し、乾燥することが好ましい。また、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光後、現像前に、ポストベークを行うこともできる。

また、フォトレジスト膜とレジスト下層膜との間に、中間層を形成することができる。中間層とは、レジストパターン形成においてレジスト下層膜、フォトレジスト膜、及びこれらの両方に足りない機能を有する層を意味する。例えば、レジスト下層膜に反射防止機能が足りない場合は中間層に反射防止機能を有する膜を適用することができる。この中間層の材質は、必要な機能によって有機化合物や無機酸化物が適宜選択される。例えば、フォトレジスト膜が有機化合物である場合、中間層に無機酸化物を適用することも可能である。

有機化合物からなる中間層は、以下全て商品名で、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（いずれもＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）、ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」（いずれもローム アンド ハース社製）等により形成することができる。また、無機酸化物からなる中間層は、ポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いて形成することができる。市販品である「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」（商品名、いずれもＪＳＲ社製）等を用いて形成してもよい。

中間層の形成方法としては、塗布法やＣＶＤ法等を用いることが可能であるが、好ましくは塗布法である。塗布法の場合、レジスト下層膜を形成した後、連続して中間層を形成することができるが、ＣＶＤ法では連続して形成することができないためである。

中間層の膜厚は、中間層に求められる機能により適宜選択すればよい。但し、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。中間層の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、レジスト下層膜のエッチング途中で中間層が削れてしまう不具合を防止することができる。一方、３０００ｎｍ以下とすることにより、フォトレジスト膜のレジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が発生する事態を効果的に防止することができる。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態について、以下に具体的に説明する。

図１は、基板１上に低誘電絶縁膜２を形成し、この低誘電絶縁膜２上に形成したレジスト下層膜３にドライエッチング法を用いてフォトレジスト膜のレジストパターンを転写した工程を示す図である。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いると、レジスト下層膜のエッチング耐性が良好であり、レジスト下層膜３にレジストパターンを良好に転写することができる。

レジスト下層膜にレジストパターンを転写した後、図２に示すように、このレジスト下層膜３をマスクにして低誘電絶縁膜２にレジストパターン（トレンチ）を形成する。低誘電絶縁膜のレジストパターンの形成は、反応性イオンエッチングによってレジストパターンに対応する部分の低誘電絶縁膜を除去することによって行う。図３は、誘電絶縁膜２にレジストパターンを形成した後、プラズマアッシングによりレジスト下層膜３を除去した工程を示す図である。

なお、必要に応じて、低誘電絶縁膜上にバリアメタル膜を形成することができる。図４は、トレンチ（配線溝）４を形成し、配線溝４が形成された低誘電絶縁膜２の表面に、バリアメタル５を堆積させた工程を示す図である。バリヤメタル（バリアメタル膜）を形成すると、配線溝内に埋め込んだ銅と低誘電絶縁膜との接着性を向上させることに加え、銅の低誘電絶縁膜中への拡散（マイグレーション）を防止することができる。

その後、配線溝内に銅電解メッキ等により銅を埋め込み下層銅配線層を形成することができる。なお、レジストパターンが形成される低誘電絶縁膜は、一層である場合に限らず、複数の低誘電絶縁膜が積層状となる多層であってもよい。図５は、配線溝４内に銅電解メッキにより銅を埋め込み、下層銅配線層６を形成し、低誘電絶縁膜２の表面に付着している銅とバリアメタル５とを化学的研磨（ＣＭＰ）により除去し、低誘電絶縁膜２の表面を平坦化した後、低誘電絶縁膜２の上に、順次、第１の低誘電絶縁膜７、第１のエッチングストッパ膜８、第２の低誘電絶縁膜９、及び第２のエッチングストッパ膜１０を積層状に形成し、最上面層であるエッチングストッパ膜１０上のレジスト下層膜１１にレジストパターンを形成した工程を示す図である。

その後、図６に示すように、レジスト下層膜１１をマスクにして反応性イオンエッチングにより、第２のエッチングストッパ膜１０、第２の低誘電絶縁膜９、第１のエッチングストッパ層８、及び第１の低誘電絶縁膜７を貫通し、下層配線層６の表面に至るビアホール（レジストパターン）１２を形成し、その後、プラズマアッシング処理によりレジスト下層膜を除去する。

プラズマアッシング処理によりレジスト下層膜を除去した後、図７に示すように、ビアホール１２を埋めるようにレジスト下層膜形成用組成物を充填し、かつ、第２のエッチングストッパ１０（積層体の最上面層）を覆うようにレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、再び、レジスト下層膜１３にレジストパターンを形成する。

レジスト下層膜１３にレジストパターンを形成した後、図８に示すように、レジスト下層膜１３のレジストパターンをマスクにして反応性イオンエッチングにより、第２のエッチングストッパ膜１０と第２の低誘電絶縁膜９とをエッチングしてトレンチ（レジストパターン）１４を形成する。

トレンチ（レジストパターン）１４を形成した後、レジスト下層膜１３をプラズマアッシングにより除去する。図９は、アッシング処理によりビアホール１２内のレジスト下層膜、及びエッチングストッパ膜１０上のレジスト下層膜のレジストパターン１３を完全に除去してビアホール１２とトレンチ１４とを有するデュアルダマシン構造を形成した工程を示す図である。

以上のようにして、デュアルダマシン構造を形成した後、図１０に示すように、ビアホール１２とトレンチ１４とにバリアメタル１５を形成し、銅を埋め込んで、ＣＭＰを行うことにより、ビア配線１６と上層銅配線層１７とを同時に形成することができる。

なお、デュアルダマシン構造は、上記ビアファーストにより形成することに限らず、トレンチファーストにより形成することもできる。また、以上のプロセスを順次繰り返すことにより様々な多層配線構造を形成することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特記しない限り質量基準である。

［分子量の測定］：
以下の各合成例において得られた重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。

（合成例１）
［重合体（Ａ−１）の合成］：
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン８部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン４部、酢酸ｎ−ブチル５０部及びアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（質量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，０００の重合体（Ａ−１）を得た。

（合成例２）
［重合体（Ａ−２）の合成］：
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン５部、４−ヒドロキシメチルスチレン５部、酢酸ｎ−ブチル４８部及びアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（質量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００の重合体（Ａ−２）を得た。

（合成例３）
［重合体（Ａ−３）の合成］：
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部及びパラホルムアルデヒド５０部を仕込み、蓚酸２部を添加した後、脱水しながら１２０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（質量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄した後、溶媒を留去して、Ｍｗが１，５００の重合体（Ａ−３）を得た。

（実施例１）
［レジスト下層膜形成用組成物の調製］：
上記重合体（Ａ−１）１０部、架橋剤としてテトラブトキシメチルグリコールウリル（下記式（７）で示す。表１中「Ｂ−１」と示す）０．５部、酸発生剤としてビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（７）で示す。表１中「Ｄ−１」と示す）０．５部溶剤である乳酸エチル（表１中「Ｃ−１」と示す）８９部に溶解し混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより得られるものをレジスト下層膜形成用組成物とした。このレジスト下層膜形成用組成物を塗工液として、以下に示す各種評価に使用した。

［ビアへの埋め込み性］：
得られたレジスト下層膜形成用組成物が、ビアホール内へ良好に浸入して、良好に埋め込まれるか否かについてビアへの埋め込み性を評価した。ビアへの埋め込み性の評価は、以下の方法により行った。

まず、ビアサイズ：１００ｎｍ、ビアピッチ：１Ｈ／１．２Ｓ、深さ：１０００ｎｍのビアホールを形成するように加工されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の基板上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。このようにしてビアホール内とＴＥＯＳ表面上に、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を作製した。作製したレジスト下層膜について、ビアホール内への埋め込み状態を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。レジスト下層膜がビアホール内に形成されている場合（埋め込まれている場合）を良好（「○」）とし、埋め込まれていない場合を不良（「×」）とした。

［エッチング耐性］：
レジスト下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜のパターン転写性能及びエッチング耐性を以下の方法により評価した。まず、スピンコート法により膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜をエッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出した。エッチングレートが８０ｎｍ／分以下の場合、良好（「○」）とし、８０ｎｍ／分を超える場合、不良（「×」）とした。

［昇華物量］：
直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃６０秒間ホットプレート上で加熱して膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を作成する際の昇華物量を測定した。昇華物を捕集するために、ホットプレートの天板に８インチシリコンウエハを付着させ、レジスト下層膜形成用組成物を１００枚塗った後の８インチウエハに堆積した昇華物の重さを測定し、昇華物量の大小を確認した。昇華物量が２．５ｍｇ以下の場合、良好（「○」）とし、２．５ｍｇを超える場合、不良（「×」）とした。

（実施例２〜１２）
表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、表１中の「Ａ−４」はポリヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカー、丸善石油化学社製）、「Ｂ−２」は、ｎ−ブチルエーテル化ヘキサメチロールメラミン（下記式（８）で示す）である。

（比較例１〜７）
表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、表１中、「Ｂ−３」はテトラメトキシメチルグリコールウリル（下記式（９）で示す）、「Ｂ−４」はメチロール化ヘキサメチロールメラミン（下記式（１０）で示す）である。

実施例１〜１２のレジスト下層膜形成用組成物、及び比較例１〜７のレジスト下層膜形成用組成物について、上述した各評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１２のレジスト下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜は、ブチルエーテル基を有する架橋剤を含有することにより、エッチング耐性の良好な樹脂を組成物として含有するにもかかわらず、埋め込み性に優れ、昇華物量も少なかった。

比較例１〜２のレジスト下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜は、実施例１〜１２と同様にエッチング耐性の良好な樹脂を組成物として含有するため良好なエッチング耐性を有するが、架橋剤を含有しないため埋め込み性が不良であった。一方、比較例３〜６のレジスト下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜は、実施例１〜１２のレジスト下層膜形成用組成物と同様にエッチング耐性の良好な樹脂を組成物として含有しているため、良好なエッチング耐性を有し、埋め込み性も良好であるが、組成物としてブチルエーテル基を有する架橋剤を含有しないため、実施例１〜１２のレジスト下層膜形成用組成物と比べ昇華物量が多かった。

また、比較例７のレジスト下層膜形成用組成物は、ガラス転移温度が低い樹脂を用いたため、埋め込み性も昇華物量も良好であったが、レジスト下層膜として必要なエッチング耐性を有していなかった。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ブチルエーテル基を有する架橋剤を用いることにより、良好な埋め込み性と少ない昇華物量であり、且つ、良好なエッチング耐性を有するため、優れたレジスト下層膜を形成することができる。即ち、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、高集積回路におけるデュアルダマシン構造の形成に際して好適に用いることができる。

前記式（４）で表される構造単位（構造単位（４））において、Ｒ^６又はＲ^７で表される１価の原子、１価の有機基としては、構造単位（３）の項で、Ｒ^４又はＲ^５で表される１価の原子、１価の有機基として例示した基を挙げることができる。構造単位（４）においては、Ｒ ^６ 又はＲ ^７ としては、水素原子、メチル基が好ましい。

プラズマアッシングの条件は、例えば、サセプタに印加する高周波電力が１００〜１０００Ｗであることが好ましく、１００〜５００Ｗであることが更に好ましい。また、サセプタ温度が２０〜１００℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることが更に好ましい。処理容器内の圧力は、１〜３００ｍｔｏｒｒであることが好ましく、３０〜１００ｍｔｏｒｒであることが更に好ましい。

有機化合物からなる中間層は、以下全て商品名で、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（いずれもＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）、「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」（いずれもローム アンド ハース社製）等により形成することができる。また、無機酸化物からなる中間層は、ポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン等を用いて形成することができる。市販品である「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」（商品名、いずれもＪＳＲ社製）等を用いて形成してもよい。

Claims (5)

1. （Ａ）樹脂、（Ｂ）ブチルエーテル基を有する架橋剤及び（Ｃ）溶剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
2. 前記（Ｂ）ブチルエーテル基を有する架橋剤が、少なくとも２つのブチルエーテル基を有する含窒素環状化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
3. 前記含窒素環状化合物が、グリコールウリル骨格又はトリアジン骨格を有する化合物である請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
4. 前記（Ｂ）ブチルエーテル基を有する架橋剤が、下記式（１）及び（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   〔Ｒ^１は、相互に独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示す。但し、少なくとも２つのＲ^１は、ブチル基である。〕
   

   

   〔Ｒ^２は、相互に独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示す。但し、少なくとも２つのＲ^２は、ブチル基である。〕
5. 前記（Ａ）樹脂が、下記式（３）〜（６）で表される構造単位の群から選択される少なくとも１つの構造単位を有する重合体からなるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   〔Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５は、相互に独立して、１価の原子又は１価の有機基を示す。〕
   

   

   〔Ｒ^６、Ｒ^７は、相互に独立して、１価の原子又は１価の有機基を示す。〕
   

   

   〔Ｒ^８は、水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ^９は、１価の原子又は１価の有機基を示す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^１０は、水酸基、炭素数１〜６の置換基を有することのあるアルキル基、炭素数１〜６の置換基を有することのあるアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換基を有することのあるアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換基を有することのあるアリール基、又は炭素数２〜６の置換基を有することのあるグリシジルエーテル基を示す。ｎは０〜６の整数である。但し、ｎが２〜６のときには複数のＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、メチレン基、炭素数２〜２０の置換基を有することのあるアルキレン基、炭素数６〜１４の置換基を有することのあるアリーレン基、又はアルキレンエーテル基を示す。ｍは１〜８の整数である。ｍが２〜８のときは複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎ＋ｍは１〜８の整数である。〕

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